EP0714786A1 - New microcapsules comprising as solvent a terpene derivative or an abietic acid derivative, notably for chemical copy papers and messure sensitive papers coated with such microcapsules - Google Patents

New microcapsules comprising as solvent a terpene derivative or an abietic acid derivative, notably for chemical copy papers and messure sensitive papers coated with such microcapsules Download PDF

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EP0714786A1
EP0714786A1 EP95402716A EP95402716A EP0714786A1 EP 0714786 A1 EP0714786 A1 EP 0714786A1 EP 95402716 A EP95402716 A EP 95402716A EP 95402716 A EP95402716 A EP 95402716A EP 0714786 A1 EP0714786 A1 EP 0714786A1
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EP
European Patent Office
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derivatives
microcapsules
terpene
microcapsules according
abietic acid
Prior art date
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EP95402716A
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German (de)
French (fr)
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EP0714786B1 (en
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Gérard Habar
Alain Le Pape
Catherine Descusse
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COPIGRAPH
Original Assignee
COPIGRAPH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/165—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components characterised by the use of microcapsules; Special solvents for incorporating the ingredients
    • B41M5/1655—Solvents

Definitions

  • the present invention relates to microcapsules useful in particular for making carbonless pressure-sensitive paper, containing an organic solution of a compound of hydrophobic interest, in particular a chromogenic agent, the solvent of which is at least partly a terpene derivative or a derivative of abietic acid.
  • the invention also relates to pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of such microcapsules and to the bundle of pressure-sensitive paper comprising at least one paper according to the invention.
  • microcapsules in various fields such as perfumery, food industry, agrochemistry.
  • the invention relates generally to CB, CFB and autonomous sheets.
  • the operating principle of carbonless pressure-sensitive paper consists in bursting the microcapsules under the pressure of a pen or under the shock caused by a typewriter strike or by the needles of a dot-matrix printer or more generally by all the so-called "impact" printing processes.
  • the internal phase contained in the microcapsules thus released flows on the CF receiving layer and the chromogenic agents react with the developer to form the colored image.
  • biodegradable solvents of natural origin, can be used advantageously in place of vegetable oils, these are terpenic derivatives derived from wood, citrus peel, etc. and abietic acid derivatives obtained from rosin for example.
  • the object of the present invention relates to new microcapsules and to the subsequent carbonless papers making it possible to overcome the drawbacks described above.
  • the invention therefore relates firstly to a microcapsule useful in particular for copying paper sensitive to pressure, containing an organic solution of a hydrophobic chromogenic agent, characterized in that the solvent comprises a terpene derivative and / or an abietic acid derivative .
  • terpene derivatives generally includes the terpenes themselves and the derivatives of these terpenes (alcohols, esters, aldehydes, ketones, hydrogenated compounds, etc.).
  • abietic acid derivatives generally includes abietic acid itself and the esterified derivatives, in particular hydrogenated derivatives or the polymerization products thereof.
  • Liquid products at room temperature are preferred.
  • abietic acid derivatives could be considered as terpene derivatives since they are diterpenes. More generally, the invention therefore extends to all terpene derivatives (terpenes, diterpenes in particular, but a person skilled in the art could also envisage triterpenes or tetraterpenes, provided that these can be suitable for use).
  • Terpene derivatives and abietic derivatives can be present alone or as a mixture.
  • the microcapsules according to the invention have many advantages, in particular better storage stability, better UV resistance, better revelation of chromogenic agents, and, in most cases, a higher encapsulation rate.
  • the microcapsules according to the invention have the advantage of being biodegradable. These are products of natural origin, the source of which is renewable. They are safe for the environment (common uses in pharmacies, cosmetics and especially in perfumery).
  • the microcapsules according to the invention Compared to microcapsules containing vegetable oils, the microcapsules according to the invention have the advantage of better resistance to cold, less coloring, a more pleasant odor, greater coloring power, taking into account the solvent power of terpene compounds and a smaller diameter dispersion.
  • phthalic type derivatives such as 3.3 bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (CVL) and 3.3 bis (1-octyl-2-methylindole).
  • 3-yl) phthalide or fluorane derivatives such as 2-anilino-3-methyl-6-dialkylamino-2 '- (N'-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluorane) or 2'-anilino -3 '-methyl -6 diethylamino fluorane, 6'-dimethylamino-2' (N-ethyl-N-phenylamino-4'methylfluorane), 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane or 3,7 bis (dimethylamino) -10 -benzoylphenotiazine (BLMB) and bisarylcarbazolylmethane compounds.
  • BLMB benzoylphenotiazine
  • the solution of chromogenic agent in the solvent is around 5% by weight.
  • microcapsules advantageously, but not exclusively, those formed from a wall of crosslinked gelatin.
  • the invention also relates to microcapsules containing in solution products such as: perfumes, flavors, food or pharmaceutical products, pesticides, biocides, fungicides, herbicides, dyes, catalysts, chemical reagents etc ... insofar as the solvent used for dissolving these active ingredients contains at least 10% of terpene derivatives.
  • terpene or abietic acid derivatives can be used alone or in mixtures, with one another, or with conventional solvents or with vegetable oils.
  • solvents are most often mixed with diluents such as kerosene, light mineral oils or alkylbenzenes (for example docecylbenzene) etc.
  • Vegetable oils are those commonly used, such as soybean, rapeseed, olive, flaxseed, peanut, palm kernel, corn, sunflower, copra, sesame, castor oil, palm, babassu, jojoba, etc., especially in U.S. patents 2,712,507, 2,730,457, 3,016,308.4 783,196, 4,923,641 and European patent Application No. 86 636, 155 593, 262 569. It is also possible to use triglycerides called the Anglo-Saxon term "tall - oil” containing a high proportion of trioleate glycerol.
  • These vegetable oils can advantageously be replaced in part or in whole by fatty acid esters.
  • Transesterification is the chemical operation which consists in exchanging glycerol in an acidic or basic medium by a monoalcohol or dialcohol, generally with a short chain, which leads to the formation of a mono- or di-ester.
  • the fatty acid esters are formed from a fatty acid residue and a residue of alcohol RO, advantageously in C 1 to C 8 .
  • alcohol residues mention may be made of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexanol.
  • the fatty acid hydrocarbon chain can be saturated or unsaturated, branched or linear.
  • the length of the fatty acid residue can vary from 3 to 20 carbon atoms.
  • the fatty acid ester is saturated.
  • residues of saturated fatty acids mention may be made, without implying any limitation, of the residues of lauric, myristic and palmitic acid.
  • residues of saturated fatty acids could also be envisaged, for example residues of branched fatty acids.
  • the solvent only comprises one or more terpene derivatives and / or one or more abietic acid derivatives.
  • the solvent comprises one or more terpene and / or abietic acid derivatives mixed with one or more mineral oil (s) and / or one or more vegetable oils or fatty acid ester (s) .
  • the solvent comprises 20 to 80% of terpene derivatives and 80 to 20% of mineral oil.
  • the solvent comprises at least 10% of terpene derivatives or abietic acid derivatives, 0 to 50% of a vegetable oil or a fatty acid ester and 0 to 70% of a mineral oil .
  • a saturated fatty acid ester (capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid) or a mixture of esters obtained by transesterification from a vegetable oil, for example the ester, will be used.
  • the preferred products are terpineols, nopol, terpenyl acetate, nopyle acetate, sesquiterpenes.
  • abietic acid derivatives these are the methyl esters of dihydroabietic acid such as the products marketed by Herculès under the brands Abalyn E, Hercolyn DE, Metalyn 200.
  • the invention also relates to a process for the preparation of such microcapsules.
  • an emulsion of a hydrophobic phase consisting of an organic solution as described above is formed in an aqueous phase comprising several colloids, including gelatin and one or more other anionic colloids, among which mention may be made of carboxymethylcellulose.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PVMMA copolymer of ethervinylmethyl and maleic anhydride
  • EMA copolymer of ethylene and maleic anhydride
  • the temperature is then raised and one proceeds to coacerve the emulsion by adding an appropriate acid, in particular acetic acid, in order to adjust the pH to around 4.
  • an appropriate acid in particular acetic acid
  • Microcapsules with liquid walls are thus formed by formation of the coacervate around the droplets of emulsified oil. Cooling the mixture to about 10 ° C causes the walls of liquid coacervate to solidify.
  • a curing agent such as formalin or glutaraldehyde is then added in order to crosslink said solid walls of coacervate and to obtain the desired microcapsules.
  • the emulsion obtained is of the oil in water type and comprises droplets of the hydrophobic phase whose diameter is between 1 and 12 micrometers (preferably 3 to 8 micrometers).
  • microcapsules obtained are mixed with starch binders or latexes, a spacer, generally calibrated wheat starch and various additives such as optical brightener, water retaining etc.
  • the subject of the invention is also a pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of microcapsules as described above.
  • This paper support constituting the emitting sheet, called CB, with a grammage generally between 40 and 90 g / m 2 was coated by coating the suspension of microcapsules, then these microcapsules were dried to obtain the paper according to the invention.
  • the method of coating and the formulation of the coating bath are not critical to the invention.
  • a subject of the invention is also a bundle of pressure-sensitive paper comprising, as has been described in the preamble to the present description, a transmitting sheet and a receiving sheet, and optionally one or more intermediate sheets (CFB) and also sheets say autonomous obtained by coating the front of a mixture of microcapsules and receiving layer.
  • CFRB intermediate sheets
  • the CF receptor paper associated with the CB sheet is preferably of the "active clay" type as described in French patents 2,581,350 or US 4,422,670, but it is also possible to use a CF phenolic type receptor paper such as those described. in US Patents 4,559,242 or 4,769,305, or a CF of the zinc salicylate type.
  • the use of the solvent according to the invention makes it possible to improve, in addition to the viscosity and the quality of the emulsion, the degree of encapsulation in a completely surprising manner, but also the intensity and the light fastness of writing.
  • the organic phase and the aqueous phase are mixed with stirring and emulsified using an Ultra-TURRAX type apparatus until particles having an average diameter of between 5 and 6 ⁇ m are obtained (the diameter measurement is carried out using a Coulter LS100 laser granulometer).
  • Carboxymethylcellulose has a degree of substitution of the order of 0.8 and a viscosity in 3% aqueous solution at 20 ° C of between 60 and 100 mPas measured using a Haake VT 181 viscometer with MVI coaxial cylinders at 180 rpm.
  • the temperature is raised to 60 ° C and acetic acid is added over 30 minutes to adjust the pH to 4.3.
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with ⁇ terpineol from DRT (mixture of terpineols comprising more than 70% of ⁇ -terpineol),
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with ⁇ -terpineol from DRT (mixture of terpineols comprising more than 85% of ⁇ -terpineol).
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with pine oil from DRT (trademark DERTOL 90)
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with terpinolene from DRT (mixture of terpene derivatives comprising at minus 95% of 1-4 (8) paramenthadiene).
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with nopol from DRT (mixture of terpene alcohols essentially consisting of 6,6-dimethyl- (3,1,1), bicyclo -2-heptene -2-ethanol.)
  • Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with terpenyl acetate from DRT
  • Example 1 is repeated, replacing the terpineol with a 50/50 mixture of terpineol and light naphthenic oil NYTEX 800.
  • Example 8 is repeated, replacing the terpineol in the mixture with terpenyl acetate.
  • Example 8 is reproduced by replacing Terpineol with nopol.
  • Example 8 is reproduced by replacing Terpineol with Abalyn E from Hercules (methyl ester of dihydroabietic acid).
  • Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 50/50 mixture of Terpineol and coconut oil.
  • Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 50/50 mixture of terpenyl acetate and 2 ethyl hexyl laurate.
  • Example 12 is repeated, replacing the coconut oil of the mixture with 2-ethylhexyl laurate.
  • Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 30/30/40 ternary mixture of Terpineol / coconut oil / light naphthenic oil.
  • Example 15 is repeated, replacing the terpineol of the ternary mixture with terpenyl acetate.
  • Example 15 is repeated by filling the Terpineol with the ternary mixture with oil M from DRT (mixture of sesquiterpenes).
  • Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 10/50/40 ternary mixture of Terpineol / 2-ethylhexyl laurate / light naphthenic oil.
  • Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 20/50/30 ternary mixture of Terpineol / 2-ethylhexyl laurate / norpar 12 (paraffinic oil).
  • Example 1 is repeated, replacing the terpineol with a 25/25/50 ternary mixture of Abalyn E / coconut oil / Norpar 12
  • the loss of reactivity of the CB is measured by crushing with the calender before and after aging.
  • the loss of whiteness of the CF due to the migration of part of the chromogenic agents present in the microcapsules is measured compared to a blank test on the same CF.

Landscapes

  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Color Printing (AREA)

Abstract

Microcapsules useful partic for pressure sensitive self-copying paper, contains an organic soln. of a hydrophobic cpd. partic. a chromatogenic agent or a pharmaceutical prod. The microcapsules are characterised in that they use a terpenic or abietic acid deriv. as a solvent

Description

La présente invention concerne des microcapsules utiles notamment pour la réalisation de papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un composé d'intérêt hydrophobe notamment un agent chromogène dont le solvant est au moins en partie un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique.The present invention relates to microcapsules useful in particular for making carbonless pressure-sensitive paper, containing an organic solution of a compound of hydrophobic interest, in particular a chromogenic agent, the solvent of which is at least partly a terpene derivative or a derivative of abietic acid.

L'invention concerne également le papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de telles microcapsules et la liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon l'invention.The invention also relates to pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of such microcapsules and to the bundle of pressure-sensitive paper comprising at least one paper according to the invention.

Elle concerne enfin l'utilisation desdites microcapsules dans différents domaines tels que parfumerie, agroalimentaire, agrochimie.Finally, it relates to the use of said microcapsules in various fields such as perfumery, food industry, agrochemistry.

Une liasse de papier autocopiant sensible à la pression comprend:

  • une feuille émettrice appelée CB, obtenue par enduction au verso de microcapsules contenant une solution d'agents chromogènes,
  • une feuille réceptrice appelée CF, obtenue par enduction au recto d'une couche absorbante et réactive vis-a-vis des agents chromogènes,
  • une ou plusieurs feuilles intermédiaires comprenant à la fois les microcapsules au verso et la couche réceptrice au recto que l'on appelle CFB.
A bundle of carbonless pressure sensitive paper includes:
  • an emitting sheet called CB, obtained by coating on the back of microcapsules containing a solution of chromogenic agents,
  • a receiving sheet called CF, obtained by coating the front with an absorbent and reactive layer vis-à-vis chromogenic agents,
  • one or more intermediate sheets comprising both the microcapsules on the back and the receiving layer on the front called CFB.

Il existe aussi des feuilles, dites "autonomes", obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice.There are also sheets, called "autonomous", obtained by coating the front of a mixture of microcapsules and receiving layer.

L'invention concerne de facon générale les feuillets CB, CFB et autonomes. Le principe de fonctionnement du papier autocopiant sensible à la pression consiste à faire éclater les microcapsules sous la pression d'un stylo ou sous le choc causé par une frappe de machine à écrire ou par les aiguilles d'une imprimante matricielle ou plus généralement par tous les procédés d'impression dits "à impacts". La phase interne contenue dans les microcapsules ainsi libérée s'écoule sur la couche réceptrice CF et les agents chromogènes réagissent avec le révélateur pour former l'image colorée.The invention relates generally to CB, CFB and autonomous sheets. The operating principle of carbonless pressure-sensitive paper consists in bursting the microcapsules under the pressure of a pen or under the shock caused by a typewriter strike or by the needles of a dot-matrix printer or more generally by all the so-called "impact" printing processes. The internal phase contained in the microcapsules thus released flows on the CF receiving layer and the chromogenic agents react with the developer to form the colored image.

Le solvant utilisé pour préparer la phase interne joue un rôle primordial sur la qualité finale du produit. Il doit satisfaire aux exigences suivantes:

  • être incolore et inodore,
  • présenter un bon pouvoir solvant vis-a-vis des agents chromogènes,
  • être inerte chimiquement vis-à-vis des agents chromogènes et vis-à-vis des matériaux utilisés pour former les parois des microcapsules,
  • avoir un point d'ébullition élevé et une très faible tension de vapeur à température ambiante,
  • être liquide à la température d'utilisation du papier autocopiant (jusqu'a -10°C voir -20°C en hiver),
  • présenter la viscosité la plus faible possible afin de faciliter l'écoulement de la phase interne lors de la rupture des capsules,
  • avoir une bonne stabilité à la chaleur et à la lumière,
  • permettre un taux d'encapsulation élevé,
  • permettre un développement rapide et intense des agents chromogènes sur le réactif du feuillet CF,
  • donner une bonne solidité à la lumière de l'image obtenue sur le feuillet CF,
  • être pratiquement insoluble dans l'eau pour pouvoir être encapsulé,
  • être sans danger pour le corps humain et pour l'environnement,
  • présenter une biodégradabilité élevée,
  • avoir un prix faible compatible avec les prix actuels du papier autocopiant chimique.
The solvent used to prepare the internal phase plays a key role in the final quality of the product. It must meet the following requirements:
  • be colorless and odorless,
  • have good solvent power vis-à-vis chromogenic agents,
  • be chemically inert vis-à-vis the chromogenic agents and vis-à-vis the materials used to form the walls of the microcapsules,
  • have a high boiling point and a very low voltage of steam at room temperature,
  • be liquid at the temperature of use of carbonless paper (down to -10 ° C see -20 ° C in winter),
  • have the lowest possible viscosity in order to facilitate the flow of the internal phase during the rupture of the capsules,
  • have good heat and light stability,
  • allow a high encapsulation rate,
  • allow rapid and intense development of chromogenic agents on the reagent of the CF sheet,
  • give good light fastness to the image obtained on the CF sheet,
  • be practically insoluble in water so that it can be encapsulated,
  • be safe for the human body and the environment,
  • exhibit high biodegradability,
  • have a low price compatible with current prices for carbonless carbon paper.

Actuellement, parmi les solvants utilisés couramment, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, cette liste n'est pas limitative. Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple dodecylbenzène) etc...Currently, among the solvents commonly used, there may be mentioned hydrogenated terphenyls, alkylnaphthalenes, alkylbiphenyls, diarylmethane derivatives, dibenzylbenzene derivatives, chlorinated paraffins, this list is not exhaustive. These solvents are most often mixed with diluents such as kerosene, light mineral oils or alkylbenzenes (for example dodecylbenzene) etc ...

Tous ces produits satisfont assez bien à toutes les exigences énoncées ci-dessus sauf les dernières concernant la biodégradabilité et la non toxicité vis-à-vis de l'environnement d'où un risque de pollution lors de l'utilisation et de la destruction des papiers autocopiants chimiques.All these products fairly well meet all the requirements set out above except the last concerning biodegradability and non-toxicity vis-à-vis the environment hence a risk of pollution during the use and destruction of carbonless chemical papers.

Pour pallier ces défauts, on a envisagé d'utiliser les solvants d'origine naturelle tels que les huiles végétales (soja, colza, olive, arachide, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, palmiste, babassu, jojoba, etc) notamment dans les brevets américains n° 2 712 507, 2 730 457, 3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevets européens n° 86 636, 155 593, 262 569.To overcome these shortcomings, consideration has been given to using natural solvents such as vegetable oils (soy, rapeseed, olive, peanut, corn, sunflower, copra, sesame, castor, palm, palm kernel, babassu, jojoba, etc. ) in particular in American patents No. 2,712,507, 2,730,457, 3,016,308, 4,783,196, 4,923,641 and European patent applications No. 86,636, 155,593, 262,569.

Aucune de ces huiles végétales ne donne des résultats satisfaisants, car dans tous les cas on observe:

  • 1) une émulsification, de la phase interne dans l'eau, très difficile avec à la fin une courbe granulométrique très étalée (présence de particules fines ≤ 1 µm et de particules grossières de diamètre supérieur à 8 µm).
    Ce défaut se traduit en pratique par une perte de rendement en duplication liée aux petites capsules et un papier trop sensible au stockage en pile et aux différentes manipulations à cause des grosses capsules (bleuissement ou noircissement prématuré du papier avant utilisation) et en particulier lors du passage sur les machines d'impression,
  • 2) une viscosité trop élevée (mauvais écoulement de la phase interne d'où une perte de rendement),
  • 3)une révélation insuffisante des agents chromogènes en présence d'huile végétale (duplication d'intensité faible), notamment pour les dérivés de fluorane ou de phtalide.
  • 4) des tenues au vieillissement insuffisantes pour les papiers CB, CFB et autonomes en particulier en atmosphère humide et chaude (coloration bleue ou noire des papiers avant utilisation),
  • 5) une tenue insuffisante à la lumière de l'image colorée sur CF,
  • 6) une biodégradabilité souvent insuffisante.
None of these vegetable oils gives satisfactory results, because in all cases we observe:
  • 1) an emulsification, of the internal phase in water, very difficult with at the end a very spread particle size curve (presence of particles fine ≤ 1 µm and coarse particles with a diameter greater than 8 µm).
    This defect is reflected in practice by a loss of duplication yield linked to small capsules and a paper that is too sensitive to stack storage and to various manipulations because of large capsules (premature blueing or blackening of the paper before use) and in particular during passage on printing machines,
  • 2) too high a viscosity (poor flow of the internal phase resulting in a loss of yield),
  • 3) insufficient revelation of the chromogenic agents in the presence of vegetable oil (low intensity duplication), in particular for fluorane or phthalide derivatives.
  • 4) insufficient aging resistance for CB, CFB and autonomous papers, in particular in a humid and hot atmosphere (blue or black coloring of the papers before use),
  • 5) insufficient resistance to light in the colored image on CF,
  • 6) often insufficient biodegradability.

En effet, on a maintenant trouvé que d'autres solvants biodégradables, d'origine naturelle, peuvent être utilisés avantageusement à la place des huiles végétales, ce sont les dèrivés terpéniques issus du bois, d'écorces d'agrumes etc. et les dérivés d'acide abiétique obtenus à partir de la collophane par exemple.Indeed, we have now found that other biodegradable solvents, of natural origin, can be used advantageously in place of vegetable oils, these are terpenic derivatives derived from wood, citrus peel, etc. and abietic acid derivatives obtained from rosin for example.

L'objet de la présente invention est relatif à de nouvelles microcapsules et aux papiers autocopiants subséquents permettant de pallier les inconvénients décrits ci-dessus.The object of the present invention relates to new microcapsules and to the subsequent carbonless papers making it possible to overcome the drawbacks described above.

L'invention concerne donc en premier lieu une microcapsule utile notamment pour papier copiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un agent chromogène hydrophobe, caractérisée en ce que le solvant comprend un dérivé terpénique et/ou un dérivé d'acide abiétique.The invention therefore relates firstly to a microcapsule useful in particular for copying paper sensitive to pressure, containing an organic solution of a hydrophobic chromogenic agent, characterized in that the solvent comprises a terpene derivative and / or an abietic acid derivative .

Par le terme "comprend" on veut signifier que le solvant peut être formé en partie ou en totalité dudit dérivé. Généralement au moins 10 % en poids du solvant est constitué dudit dérivé. L'expression "dèrivés terpéniques" englobe de façon générale les terpènes proprement dits et les dérivés de ces terpènes (alcools, esters, aldèhydes, cétones, composes hydrogénés etc.).By the term "includes" is meant that the solvent can be formed in part or in whole of said derivative. Generally at least 10% by weight of the solvent consists of said derivative. The term "terpene derivatives" generally includes the terpenes themselves and the derivatives of these terpenes (alcohols, esters, aldehydes, ketones, hydrogenated compounds, etc.).

Parmi ces dérivés terpéniques, on peut citer :

  • les carbures terpéniques tels que notamment l'α-pinène, le nopinène, le diméthyloctadiène, le paramenthadiène etc.
  • les sesquiterpènes tels que le longifolène, l'α-cédrène, l'α- et le β- caryophyllène, le nérolidol, le farnésol, etc.
  • les alcools terpéniques tels que les terpinéols, les dihydroterpinéols, le myrcénol, le dihydromyrcénol, le géraniol etc.
  • les esters des alcools terpéniques précités, tels que l'acétate de terpényle, l'acétate de géranyle, l'acétate de myrcényle, le formiate de myrcényle, l'acétate de dihydroterpényle etc.
Among these terpene derivatives, there may be mentioned:
  • terpene carbides such as in particular α-pinene, nopinene, dimethyloctadiene, paramenthadiene etc.
  • sesquiterpenes such as longifolene, α-cedrene, α- and β-caryophyllene, nerolidol, farnesol, etc.
  • terpene alcohols such as terpineols, dihydroterpineols, myrcenol, dihydromyrcenol, geraniol etc.
  • esters of the abovementioned terpenic alcohols, such as terpenyl acetate, geranyl acetate, myrcenyl acetate, myrcenyl formate, dihydroterpenyl acetate, etc.

L'expression "dérivés d'acide abiétique" englobe de façon générale l'acide abiétique lui-même et les dérivés estérifiés, hydrogénés notamment ou les produit de polymérisation de celui-ci.The term "abietic acid derivatives" generally includes abietic acid itself and the esterified derivatives, in particular hydrogenated derivatives or the polymerization products thereof.

Parmi les dérivés d'acide abiétique, on peut citer les esters obtenus à partir de l'acide abiétique, ainsi que :

  • l'acide abiétique dihydrogéné et ses esters,
  • l'acide abiétique tétrahydrogéné et ses esters,
  • les polymères d'acide abiétique et leurs dérivés.
Among the abietic acid derivatives, there may be mentioned the esters obtained from abietic acid, as well as:
  • dihydrogenated abietic acid and its esters,
  • tetrahydrogenated abietic acid and its esters,
  • abietic acid polymers and their derivatives.

Les produits liquides à température ambiante sont préférés.Liquid products at room temperature are preferred.

Dans le cas des dérivés de l'acide abiétique, les esters méthyliques de l'acide dihydroabiétique sont avantageux.In the case of derivatives of abietic acid, the methyl esters of dihydroabietic acid are advantageous.

Au sens large, les dérivés de l'acide abiétique pourraient être considérés comme des dérivés de terpènes puisqu'il s'agit de diterpènes. De façon plus générale, l'invention s'étend donc à tous les dérivés terpéniques (terpènes, diterpènes notamment mais l'homme du métier pourrait également envisager des triterpènes ou tétraterpènes à condition que ceux-ci puissent convenir pour la mise en oeuvre).In the broad sense, abietic acid derivatives could be considered as terpene derivatives since they are diterpenes. More generally, the invention therefore extends to all terpene derivatives (terpenes, diterpenes in particular, but a person skilled in the art could also envisage triterpenes or tetraterpenes, provided that these can be suitable for use).

Les dérivés terpéniques et les dérivés abiétiques peuvent être présents seuls ou en mélange.Terpene derivatives and abietic derivatives can be present alone or as a mixture.

Par rapport aux microcapsules contenant des solvants à base d'huile végétale, les microcapsules selon l'invention présentent de nombreux avantages, notamment une meilleure stabilité au stockage, une meilleure résistance aux UV, une meilleure révélation des agents chromogènes, et, dans la plupart des cas, un taux d'encapsulation plus élevé.Compared to microcapsules containing solvents based on vegetable oil, the microcapsules according to the invention have many advantages, in particular better storage stability, better UV resistance, better revelation of chromogenic agents, and, in most cases, a higher encapsulation rate.

Par rapport aux microcapsules contenant des solvants classiques, d'origine pétrolière, cités plus haut, les microcapsules selon l'invention présentent l'avantage d'être biodégradables. Ce sont des produits d'origine naturelle dont la source est renouvelable. Ils sont sans danger pour l'environnement (utilisations courantes en pharmacie, en cosmétique et surtout en parfumerie).Compared to the microcapsules containing conventional solvents, of petroleum origin, mentioned above, the microcapsules according to the invention have the advantage of being biodegradable. These are products of natural origin, the source of which is renewable. They are safe for the environment (common uses in pharmacies, cosmetics and especially in perfumery).

Par rapport aux microcapsules contenant des huiles végétales, les microcapsules selon l'invention présentent l'avantage d'une meilleure tenue au froid, d'une moindre coloration, d'une odeur plus agréable, d'un plus grand pouvoir colorant, compte tenu du pouvoir solvant des composés terpéniques et d'une dispersion des diamètres plus faible.Compared to microcapsules containing vegetable oils, the microcapsules according to the invention have the advantage of better resistance to cold, less coloring, a more pleasant odor, greater coloring power, taking into account the solvent power of terpene compounds and a smaller diameter dispersion.

Parmi les agents chromogènes utilisés, on peut citer à titre indicatif les dérivés du type phtalique comme le 3,3 bis (4-diméthylaminophényl) -6-diméthylaminophtalide (CVL) et le 3,3 bis (1-octyl-2-méthylindole -3-yle) phtalide ou des dérives de fluorane comme les 2-anilino-3-méthyl-6-dialkylamino-2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'-anilino -3'méthyl -6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'(N-éthyl-N-phénylamino-4'méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane ou le 3,7 bis (diméthylamino)-10-benzoylphénotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane. Cette liste étant non limitative et pouvant être étendue à toutes les substances chromogènes couramment utilisées dans l'art considéré.Mention may be made, among the chromogenic agents used, of phthalic type derivatives such as 3.3 bis (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (CVL) and 3.3 bis (1-octyl-2-methylindole). 3-yl) phthalide or fluorane derivatives such as 2-anilino-3-methyl-6-dialkylamino-2 '- (N'-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluorane) or 2'-anilino -3 '-methyl -6 diethylamino fluorane, 6'-dimethylamino-2' (N-ethyl-N-phenylamino-4'methylfluorane), 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane or 3,7 bis (dimethylamino) -10 -benzoylphenotiazine (BLMB) and bisarylcarbazolylmethane compounds. This list is non-limiting and can be extended to all the chromogenic substances commonly used in the art considered.

La solution d'agent chromogène dans le solvant est aux environs de 5% en poids.The solution of chromogenic agent in the solvent is around 5% by weight.

Parmi les microcapsules, on citera avantageusement, mais non exclusivement, celles formées d'une paroi de gélatine réticulée.Among the microcapsules, advantageously, but not exclusively, those formed from a wall of crosslinked gelatin.

L'invention concerne également des microcapsules renfermant en solution des produits tels que : parfums, arômes, produits alimentaires ou pharmaceutiques, pesticides, biocides, fongicides, herbicides, colorants, catalyseurs, réactifs chimiques etc... dans la mesure où le solvant utilisé pour dissoudre ces principes actifs contient au moins 10 % de dérivés terpéniques.The invention also relates to microcapsules containing in solution products such as: perfumes, flavors, food or pharmaceutical products, pesticides, biocides, fungicides, herbicides, dyes, catalysts, chemical reagents etc ... insofar as the solvent used for dissolving these active ingredients contains at least 10% of terpene derivatives.

Ces dérivés terpéniques ou d'acide abiétique peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, entre eux, ou avec les solvants classiques ou avec les huiles végétales.These terpene or abietic acid derivatives can be used alone or in mixtures, with one another, or with conventional solvents or with vegetable oils.

Parmi les solvants classiques couramment utilisés, on peut citer les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les paraffines chlorées, etc.Among the conventional solvents commonly used, mention may be made of hydrogenated terphenyls, alkylnaphthalenes, alkylbiphenyls, diarylmethane derivatives, dibenzylbenzene derivatives, chlorinated paraffins, etc.

Ces solvants sont le plus souvent mélangés à des diluants tels que les kérosènes, les huiles minérales légères ou les alkylbenzènes (par exemple docécylbenzène) etc.These solvents are most often mixed with diluents such as kerosene, light mineral oils or alkylbenzenes (for example docecylbenzene) etc.

Les huiles végétales sont celles couramment utilisées, telles que les huiles de soja, colza, olive, lin, arachide, palmiste, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba etc., notamment dans les brevets américains 2 712 507, 2 730 457, 3 016 308, 4 783 196, 4 923 641 et les demandes de brevet européen n° 86 636, 155 593, 262 569. Il est également possible d'utiliser les triglycérides appelés du terme anglo-saxon "tall-oil" comportant une forte proportion de trioléate de glycérol.Vegetable oils are those commonly used, such as soybean, rapeseed, olive, flaxseed, peanut, palm kernel, corn, sunflower, copra, sesame, castor oil, palm, babassu, jojoba, etc., especially in U.S. patents 2,712,507, 2,730,457, 3,016,308.4 783,196, 4,923,641 and European patent Application No. 86 636, 155 593, 262 569. It is also possible to use triglycerides called the Anglo-Saxon term "tall - oil" containing a high proportion of trioleate glycerol.

Ces huiles végétales peuvent être avantageusement remplacées en partie ou en totalité par les esters d'acide gras.These vegetable oils can advantageously be replaced in part or in whole by fatty acid esters.

Ils proviennent de manière générale de l'hydrolyse d'huile végétale suivie d'une séparation des acides gras obtenus puis estérificationThey generally come from the hydrolysis of vegetable oil followed by a separation of the fatty acids obtained then esterification

On peut selon une variante, procéder à une transestérification. La transestérification est l'opération chimique qui consiste à échanger en milieu acide ou basique le glycérol par un monoalcool ou dialcool, en général à chaîne courte, ce qui conduit à la formation d'un mono- ou di- ester.According to a variant, it is possible to carry out a transesterification. Transesterification is the chemical operation which consists in exchanging glycerol in an acidic or basic medium by a monoalcohol or dialcohol, generally with a short chain, which leads to the formation of a mono- or di-ester.

Les esters d'acide gras sont formés d'un reste d'acide gras

Figure imgb0001
et d'un reste d'alcool R-O, avantageusement en C1 à C8. Parmi les restes alcools, on peut citer le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, l'isobutanol, le t-butanol, le 2-éthylhexanol.The fatty acid esters are formed from a fatty acid residue
Figure imgb0001
 and a residue of alcohol RO, advantageously in C 1 to C 8 . Among the alcohol residues, mention may be made of methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, 2-ethylhexanol.

La chaîne hydrocarbonée de l'acide gras peut être saturée ou insaturée, ramifiée ou linéaire. La longueur du reste d'acide gras peut varier de 3 à 20 atomes de carbone.The fatty acid hydrocarbon chain can be saturated or unsaturated, branched or linear. The length of the fatty acid residue can vary from 3 to 20 carbon atoms.

De préférence, l'ester d'acide gras est saturé.Preferably, the fatty acid ester is saturated.

On a néanmoins trouvé que pour satisfaire de façon optimale tous les points énoncés ci-dessus, il était préférable d'utiliser les restes d'acides gras en C8 à C16.However, it has been found that in order to optimally satisfy all the points set out above, it is preferable to use the C 8 to C 16 fatty acid residues.

Parmi les restes d'acides gras saturés, on peut mentionner à titre non limitatif les restes d'acide laurique, myristique, palmitique.Among the residues of saturated fatty acids, mention may be made, without implying any limitation, of the residues of lauric, myristic and palmitic acid.

Mais d'autres restes d'acides gras saturés pourraient également être envisagés par exemple des restes d'acides gras ramifiés.However, other residues of saturated fatty acids could also be envisaged, for example residues of branched fatty acids.

Selon une variante préférée, le solvant comprend uniquement un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou un ou plusieurs dérivés d'acide abiétique.According to a preferred variant, the solvent only comprises one or more terpene derivatives and / or one or more abietic acid derivatives.

Selon une seconde variante, le solvant comprend un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique mélangé avec une ou plusieurs huile(s) minérale(s) et/ou une ou plusieurs huiles végétales ou ester(s) d'acide gras.According to a second variant, the solvent comprises one or more terpene and / or abietic acid derivatives mixed with one or more mineral oil (s) and / or one or more vegetable oils or fatty acid ester (s) .

Selon un mode préféré de réalisation des microcapsules qui font l'objet de la présente invention, le solvant comprend en pourcentage en poids:

  • . 10 à 100 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique,
  • . 0 à 70 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras,
  • . 0 à 70 % d'huile minérale.
According to a preferred embodiment of the microcapsules which are the subject of the present invention, the solvent comprises in percentage by weight:
  • . 10 to 100% of terpene derivatives and / or abietic acid derivatives,
  • . 0 to 70% vegetable oil or fatty acid ester,
  • . 0 to 70% mineral oil.

Selon une première variante préférée, le solvant comprend 20 à 80 % de dérivés terpéniques et 80 à 20 % d'huile minérale.According to a first preferred variant, the solvent comprises 20 to 80% of terpene derivatives and 80 to 20% of mineral oil.

Selon une deuxième variante, le solvant comprend en pourcentage en poids:

  • . 20 à 80 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abétique,
  • . 80 à 20 % d'huile végétale ou d'ester d'acides gras.
According to a second variant, the solvent comprises in percentage by weight:
  • . 20 to 80% of terpene derivatives and / or abetic acid derivatives,
  • . 80 to 20% vegetable oil or fatty acid ester.

Selon une troisième variante, le solvant comprend :

  • . 10 à 60 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique,
  • . 10 à 60 % d'huile végétale ou d'ester d'acides gras,
  • . 10 à 60 à % d'huile minérale.
According to a third variant, the solvent comprises:
  • . 10 to 60% of terpene derivatives and / or abietic acid derivatives,
  • . 10 to 60% vegetable oil or fatty acid ester,
  • . 10 to 60% mineral oil.

Selon une variante préférée le solvant comprend au moins 10% de dérivés terpéniques ou de dérivés d'acide abiétique, 0 à 50% d'une huile végétale ou d'un ester d'acide gras et 0 à 70% d'une huile minérale.According to a preferred variant, the solvent comprises at least 10% of terpene derivatives or abietic acid derivatives, 0 to 50% of a vegetable oil or a fatty acid ester and 0 to 70% of a mineral oil .

On utilisera de préférence un ester d'acide gras saturé (acide caprique, acide laurique, acide myristique, acide palmitique, acide stéarique) ou un mélange d'esters obtenus par transestérification à partir d'une huile végétale, par exemple, l'ester méthylique de colza, l'ester isopropylique de soja, le palmitate d'isopropyle, l'oléate de méthyle, le 2-éthylhexylcocoate, l'isostéarate de méthyle, le caprate/dicaprylate de propylène glycol et comme huile minérale soit une huile paraffinique soit une huile naphténique hydrogénée.Preferably, a saturated fatty acid ester (capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid) or a mixture of esters obtained by transesterification from a vegetable oil, for example the ester, will be used. rapeseed methyl, soy isopropyl ester, isopropyl palmitate, methyl oleate, 2-ethylhexylcocoate, methyl isostearate, propylene glycol caprate / dicaprylate and as mineral oil either paraffinic oil or a hydrogenated naphthenic oil.

Parmi les dérivés terpéniques, les produits préférés sont :

  • les sesquiterpènes tels que le longifolène, l'α-cédrène, etc et leur mélange comme par exemple l'huile M de la société DRT,
  • les alcools terpéniques purs tels que l'α-terpinéol et le β-terpinéol, le dihydroterpinéol, le myrcénol, le tétrahydromyrcénol, etc,
  • les mélanges d'alcool terpéniques tels que ceux commercialisés sous les marques Terpinéols, Dertol, Nopol par la société DRT.
  • les esters tels que l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, l'acétate de géranyle, l'acétate de menthanyle.
Among the terpene derivatives, the preferred products are:
  • sesquiterpenes such as longifolene, α-cedrene, etc. and their mixture such as, for example, oil M from the company DRT,
  • pure terpene alcohols such as α-terpineol and β-terpineol, dihydroterpineol, myrcenol, tetrahydromyrcenol, etc,
  • mixtures of terpene alcohol such as those sold under the brands Terpinéols, Dertol, Nopol by the company DRT.
  • esters such as terpenyl acetate, nopyle acetate, geranyl acetate, menthanyl acetate.

Les produits préférés sont les terpinéols, le nopol, l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, les sesquiterpènes. Parmi les dérivés d'acide abiétique, ce sont les esters méthyliques d'acide dihydroabiétique tels que les produits commercialisés par Herculès sous les marques Abalyn E, Hercolyn DE, Metalyn 200.The preferred products are terpineols, nopol, terpenyl acetate, nopyle acetate, sesquiterpenes. Among the abietic acid derivatives, these are the methyl esters of dihydroabietic acid such as the products marketed by Herculès under the brands Abalyn E, Hercolyn DE, Metalyn 200.

L'invention est également relative à un procédé de préparation de telles microcapsules.The invention also relates to a process for the preparation of such microcapsules.

Selon un procédé général, on forme une émulsion d'une phase hydrophobe constituée d'une solution organique telle que décrite précédemment, dans une phase aqueuse comportant plusieurs colloïdes dont la gélatine et un ou plusieurs autres colloïdes anioniques, parmi lesquels on peut citer la carboxyméthylcellulose (CMC) et un copolymère de l'anhydride maléïque tel qu'un copolymère de l'ethervinylméthylique et de l'anhydride maléïque (PVMMA) ou un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride maléïque (EMA).According to a general process, an emulsion of a hydrophobic phase consisting of an organic solution as described above is formed in an aqueous phase comprising several colloids, including gelatin and one or more other anionic colloids, among which mention may be made of carboxymethylcellulose. (CMC) and a copolymer of maleic anhydride such as a copolymer of ethervinylmethyl and maleic anhydride (PVMMA) or a copolymer of ethylene and maleic anhydride (EMA).

On élève ensuite la température et l'un procède à la coacervation de l'émulsion par ajout d'un acide approprié notamment l'acide acétique afin de régler le pH aux environs de 4. Des microcapsules à paroi liquide se constituent ainsi par formation du coacervat autour des gouttelettes d'huile émulsionnée. Le refroidissement du mélange jusqu'a environ 10°C provoque la solidification des parois de coacervat liquide.The temperature is then raised and one proceeds to coacerve the emulsion by adding an appropriate acid, in particular acetic acid, in order to adjust the pH to around 4. Microcapsules with liquid walls are thus formed by formation of the coacervate around the droplets of emulsified oil. Cooling the mixture to about 10 ° C causes the walls of liquid coacervate to solidify.

On ajoute ensuite un agent de durcissement comme le formol ou le glutaraldéhyde afin de réticuler lesdites parois solides de coacervat et obtenir les microcapsules souhaitées.A curing agent such as formalin or glutaraldehyde is then added in order to crosslink said solid walls of coacervate and to obtain the desired microcapsules.

Il est ensuite possible d'ajouter des liants et d'autres ingrédients classiques adaptés à la suspension de microcapsules pour obtenir une composition de revêtement pour papier sensible à la pression.It is then possible to add binders and other conventional ingredients suitable for the suspension of microcapsules to obtain a coating composition for pressure-sensitive paper.

Selon un procédé particulier décrit dans la demande FR 94 03838 déposée le 31 mars 1994 dont le contenu est incorporé par référence, on effectue les étapes suivantes:

  • formation d'une suspension dans une phase aqueuse acide de particules constituées de gouttelettes de la solution organique décrite précédemment, lesdites gouttelettes étant revêtues d'un coacervat formé de gélatine, d'un premier colloïde anionique constitué par l'acide polyacrylique et d'un second colloïde anionique constitué par de la carboxyméthylcellulose, et lesdites particules ayant un diamètre de 1 à 12 µm environ, de préférence de 3 à 8 µm,
  • refroidissement pour solidifier la paroi,
  • réticulation de la gélatine pour fixer la structure et rendre le processus irréversible,
  • réchauffement et neutralisation.
According to a particular process described in application FR 94 03838 filed on March 31, 1994, the content of which is incorporated by reference, the following steps are carried out:
  • formation of a suspension in an acidic aqueous phase of particles consisting of droplets of the organic solution described above, said droplets being coated with a coacervate formed of gelatin, a first anionic colloid consisting of polyacrylic acid and a second anionic colloid consisting of carboxymethylcellulose, and said particles having a diameter of approximately 1 to 12 μm, preferably 3 to 8 μm,
  • cooling to solidify the wall,
  • crosslinking of gelatin to fix the structure and make the process irreversible,
  • warming and neutralization.

On a noté qu'avec les solutions organiques d'agents chromogènes selon l'invention, les émulsions obtenues étaient plus stables et présentaient une courbe granulométrique plus resserrée que les émulsions préparées avec des solvants à base d'huiles vierges.It has been noted that, with the organic solutions of chromogenic agents according to the invention, the emulsions obtained were more stable and had a narrower particle size distribution than the emulsions prepared with solvents based on virgin oils.

L'émulsion obtenue est du type huile dans l'eau et comporte des gouttelettes de la phase hydrophobe dont le diamètre est compris entre 1 et 12 micromètres (de préférence de 3 à 8 micromètres).The emulsion obtained is of the oil in water type and comprises droplets of the hydrophobic phase whose diameter is between 1 and 12 micrometers (preferably 3 to 8 micrometers).

Bien entendu, d'autres procédés peuvent également être utilisés sans sortir du cadre de la présente invention.Of course, other methods can also be used without departing from the scope of the present invention.

Parmi ces autres procédés on peut citer :

  • un procédé à base de gélatine par coacervation complexe tel que celui décrit dans l'exemple 1 où dans les brevets US 4 402 856, FR 2 458 313, EP 339866,
  • un procédé à base de résine mélamine-formol comme ceux décrits dans les brevets US 4 406 816, 4 444 699 et 4 898 696 ou EP 319 337 et EP 444559,
  • un procédé à base de polyurées ou polyuréthannes comme ceux décrits dans les brevets FR 2 591 124 et US 4 668 580, 4 785 048, 4 898 780 et 5 075 279,
  • ou tout autre procédé d'encapsulation connu pour la fabrication de microcapsules servant à la fabrication du papier autocopiant chimique.
Among these other processes, there may be mentioned:
  • a gelatin-based process by complex coacervation such as that described in Example 1 or in US Patents 4,402,856, FR 2,458,313, EP 339866,
  • a process based on melamine-formaldehyde resin such as those described in US Patents 4,406,816, 4,444,699 and 4,898,696 or EP 319,337 and EP 444,559,
  • a process based on polyureas or polyurethanes such as those described in the patents FR 2 591 124 and US 4 668 580, 4 785 048, 4 898 780 and 5 075 279,
  • or any other known encapsulation process for the manufacture of microcapsules used for the manufacture of chemical carbonless paper.

Les microcapsules obtenues sont mélangées avec des liants amylacés ou des latex, un distanceur, généralement de l'amidon de blé calibré et divers additifs tels que azurant optique, retenteur d'eau etc.The microcapsules obtained are mixed with starch binders or latexes, a spacer, generally calibrated wheat starch and various additives such as optical brightener, water retaining etc.

Elles sont ensuite couchées sur un support papier.They are then laid down on a paper support.

L'invention a également pour objet un papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsules telles qu'elles ont été décrites précédemment.The subject of the invention is also a pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of microcapsules as described above.

Ce support papier constituant la feuille émettrice, appelée CB, d'un grammage généralement compris entre 40 et 90 g/m2 a été revêtu par couchage de la suspension de microcapsules, puis ces microcapsules ont été séchées pour obtenir le papier selon l'invention.This paper support constituting the emitting sheet, called CB, with a grammage generally between 40 and 90 g / m 2 was coated by coating the suspension of microcapsules, then these microcapsules were dried to obtain the paper according to the invention.

Le mode d'enduction ainsi que la formulation du bain de couchage ne sont pas critiques pour l'invention.The method of coating and the formulation of the coating bath are not critical to the invention.

L'invention a également pour objet une liasse de papier sensible à la pression comportant comme cela a été décrit dans le préambule de la présente description une feuille émettrice et une feuille réceptrice, et éventuellement une ou plusieurs feuilles intermédiaires (CFB) et également des feuilles dites autonomes obtenues par enduction au recto d'un mélange de microcapsules et de couche réceptrice .A subject of the invention is also a bundle of pressure-sensitive paper comprising, as has been described in the preamble to the present description, a transmitting sheet and a receiving sheet, and optionally one or more intermediate sheets (CFB) and also sheets say autonomous obtained by coating the front of a mixture of microcapsules and receiving layer.

Le papier récepteur CF associé à la feuille CB est de préférence du type "argile active" tel que décrit dans les brevets français 2 581 350 ou US 4 422 670, mais on peut aussi utiliser un papier récepteur CF de type phénolique tel que ceux décrits dans les brevets US 4 559 242 ou 4 769 305, ou un CF du type salicylate de zinc.The CF receptor paper associated with the CB sheet is preferably of the "active clay" type as described in French patents 2,581,350 or US 4,422,670, but it is also possible to use a CF phenolic type receptor paper such as those described. in US Patents 4,559,242 or 4,769,305, or a CF of the zinc salicylate type.

L'utilisation du solvant selon l'invention permet d'améliorer outre la viscosité et la qualité de l'émulsion, le taux d'encapsulation d'une manière tout à fait surprenante, mais aussi l'intensité et la tenue à la lumière de l'écriture.The use of the solvent according to the invention makes it possible to improve, in addition to the viscosity and the quality of the emulsion, the degree of encapsulation in a completely surprising manner, but also the intensity and the light fastness of writing.

Par ailleurs les tests de vieillissements accélérés des feuillets CB, soit en chaleur sèche, soit en chaleur humide sont améliorés.In addition, the accelerated aging tests of the CB sheets, either in dry heat or in wet heat are improved.

L'invention est illustrée par les exemples suivants :The invention is illustrated by the following examples:

Exemple 1Example 1

Dans 1,2 l d'eau désionisée à 40 °C, un introduit sous agitation 55 g de gélatine d'une valeur bloom d'environ 160. On chauffe entre 40 et 50 °C jusqu'à dissolution totale de la gélatine puis on ajoute 18 g d'une solution à 50% de polyacrylate de sodium (de masse molaire = 1800) et 10 gouttes de soude.In 1.2 l of deionized water at 40 ° C., an introduced with stirring 55 g of gelatin with a bloom value of approximately 160. The mixture is heated between 40 and 50 ° C until the gelatin is completely dissolved and then add 18 g of a 50% solution of sodium polyacrylate (molar mass = 1800) and 10 drops of soda.

En parallèle, on prépare une phase organique hydrophobe, par chauffage entre 100 et 130°C pendant une heure, du mélange suivant:

  • 845 g de terpinéol de chez DRT (mélange d'α et γ terpinéol)
  • 21 g de noir ODB2
  • 9 g de noir S205
  • 3,8 g de bleu CVL
  • 3,5 g de bleu Pergascript SRB
  • 4,2 g d'orange Pergascript I5R.
In parallel, a hydrophobic organic phase is prepared, by heating between 100 and 130 ° C for one hour, of the following mixture:
  • 845 g terpineol from DRT (mixture of α and γ terpineol)
  • 21 g ODB2 black
  • 9 g of black S205
  • 3.8 g CVL blue
  • 3.5 g blue Pergascript SRB
  • 4.2 g of orange Pergascript I5R.

On mélange la phase organique et la phase aqueuse sous agitation et on émulsionne à l'aide d'un appareil de type Ultra-TURRAX jusqu'à obtention de particules ayant un diamètre moyen compris entre 5 et 6 µm (la mesure du diamètre est réalisée à l'aide d'un granulomètre à laser Coulter LS100).The organic phase and the aqueous phase are mixed with stirring and emulsified using an Ultra-TURRAX type apparatus until particles having an average diameter of between 5 and 6 μm are obtained (the diameter measurement is carried out using a Coulter LS100 laser granulometer).

Ensuite on mélange dans un réacteur thermostatique, muni d'un agitateur, l'émulsion obtenue précédemment et une solution de 17 g de carboxyméthylcellulose dans 625 ml d'eau désionisée. La carboxyméthylcellulose a un degré de substitution de l'ordre de 0,8 et une viscosité en solution aqueuse à 3% à 20°C comprise entre 60 et 100 mPas mesurée à l'aide d'un viscosimètre Haake VT 181 à cylindres coaxiaux MVI à 180 t/min.Then the emulsion obtained above and a solution of 17 g of carboxymethylcellulose in 625 ml of deionized water are mixed in a thermostatic reactor, equipped with a stirrer. Carboxymethylcellulose has a degree of substitution of the order of 0.8 and a viscosity in 3% aqueous solution at 20 ° C of between 60 and 100 mPas measured using a Haake VT 181 viscometer with MVI coaxial cylinders at 180 rpm.

On élève la température à 60°C et on ajoute de l'acide acétique en 30 minutes pour ajuster le pH à 4,3.The temperature is raised to 60 ° C and acetic acid is added over 30 minutes to adjust the pH to 4.3.

On refroidit le coacervat à 8°C et on maintient cette température pendant 10 heures. Le durcissement des parois est effectué en deux étapes :

  • 1ère étape : addition de 17 g de glutaraldéhyde à 50% sous forte agitation,
  • 2ème étape : addition 4 heures plus tard de 66 g d'une solution à 26% d'alun de chrome. On maintient la température a 8°C pendant 16 heures ainsi qu'une bonne agitation avant de remonter le pH a 7 à la température de 20°C,
The coacervate is cooled to 8 ° C. and this temperature is maintained for 10 hours. The hardening of the walls is carried out in two stages:
  • 1st stage: addition of 17 g of 50% glutaraldehyde with vigorous stirring,
  • 2nd stage: addition 4 hours later of 66 g of a 26% solution of chromium alum. The temperature is maintained at 8 ° C for 16 hours as well as good stirring before raising the pH to 7 at the temperature of 20 ° C,

Exemple 2Example 2

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du β terpinéol de chez DRT (mélange de terpinéols comprenant plus de 70% de β-terpinéol),Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with β terpineol from DRT (mixture of terpineols comprising more than 70% of β-terpineol),

Exemple 3Example 3

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'α-terpinéol de chez DRT (mélange de terpinéols comprenant plus de 85% d'α-terpinéol).Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with α-terpineol from DRT (mixture of terpineols comprising more than 85% of α-terpineol).

Exemple 4Example 4

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'huile de pin de chez DRT (marque commerciale DERTOL 90)Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with pine oil from DRT (trademark DERTOL 90)

Exemple 5Example 5

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du terpinolène de chez DRT (mélange de dérivés terpéniques comprenant au moins 95% de 1-4(8) paramenthadiène).Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with terpinolene from DRT (mixture of terpene derivatives comprising at minus 95% of 1-4 (8) paramenthadiene).

Exemple 6Example 6

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par du nopol de chez DRT (mélange d'alcools terpéniques constitués essentiellement de 6,6-diméthyl-(3,1,1), bicyclo -2-heptène -2-éthanol.)Example 1 is reproduced by replacing the terpineol with nopol from DRT (mixture of terpene alcohols essentially consisting of 6,6-dimethyl- (3,1,1), bicyclo -2-heptene -2-ethanol.)

Exemple 7Example 7

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par de l'acétate de terpényle de chez DRTExample 1 is reproduced by replacing the terpineol with terpenyl acetate from DRT

Exemple 8Example 8

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par un mélange 50/50 de terpinéol et d'huile naphténique légère NYTEX 800.Example 1 is repeated, replacing the terpineol with a 50/50 mixture of terpineol and light naphthenic oil NYTEX 800.

Exemple 9Example 9

On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le terpinéol du mélange par de l'acétate de terpényle.Example 8 is repeated, replacing the terpineol in the mixture with terpenyl acetate.

Exemple 10Example 10

On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le Terpinéol par du nopol.Example 8 is reproduced by replacing Terpineol with nopol.

Exemple 11Example 11

On reproduit l'exemple 8 en remplaçant le Terpinéol par de l'Abalyn E de chez Hercules (ester méthylique d'acide dihydroabiétique).Example 8 is reproduced by replacing Terpineol with Abalyn E from Hercules (methyl ester of dihydroabietic acid).

Exemple 12Example 12

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 de Terpinéol et d'huile de coprah.Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 50/50 mixture of Terpineol and coconut oil.

Exemple 13Example 13

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 d'acétate de terpényle et de laurate de 2 éthyl-hexyle.Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 50/50 mixture of terpenyl acetate and 2 ethyl hexyl laurate.

Exemple 14Example 14

On reproduit l'exemple 12 en remplaçant l'huile de coprah du mélange par du laurate de 2-éthylhexyle.Example 12 is repeated, replacing the coconut oil of the mixture with 2-ethylhexyl laurate.

Exemple 15Example 15

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 30/30/40 de Terpinéol/huile de coprah/huile naphténique légère.Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 30/30/40 ternary mixture of Terpineol / coconut oil / light naphthenic oil.

Exemple 16Example 16

On reproduit l'exemple 15 en remplaçant le Terpinéol du mélange ternaire par de l'acétate de terpényle.Example 15 is repeated, replacing the terpineol of the ternary mixture with terpenyl acetate.

Exemple 17Example 17

On reproduit l'exemple 15 en remplissant le Terpinéol du mélange ternaire par de l'huile M de chez DRT (mélange de sesquiterpènes).Example 15 is repeated by filling the Terpineol with the ternary mixture with oil M from DRT (mixture of sesquiterpenes).

Exemple 18Example 18

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 10/50/40 de Terpinéol/laurate de 2-éthyl-hexyle/huile naphténique légère.Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 10/50/40 ternary mixture of Terpineol / 2-ethylhexyl laurate / light naphthenic oil.

Exemple 19Example 19

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange ternaire 20/50/30 de Terpinéol/laurate de 2-éthyl-hexyle/norpar 12 (huile paraffinique).Example 1 is repeated, replacing the Terpineol with a 20/50/30 ternary mixture of Terpineol / 2-ethylhexyl laurate / norpar 12 (paraffinic oil).

Exemple 20Example 20

On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le terpinéol par un mélange ternaire 25/25/50 d'Abalyn E/huile de coprah/Norpar 12Example 1 is repeated, replacing the terpineol with a 25/25/50 ternary mixture of Abalyn E / coconut oil / Norpar 12

Exemples comparatifsComparative examples

  • Exemple comparatif n° 1 : On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par de l'huile de coprah raffinéeComparative example n ° 1: Example 1 is reproduced by replacing Terpineol with refined coconut oil
  • Exemple comparatif n° 2 : On reproduit l'exemple 1 en remplaçant le Terpinéol par un mélange 50/50 huile de coprah/huile naphténique légèreComparative example n ° 2: Example 1 is reproduced by replacing Terpineol with a 50/50 mixture of coconut oil / light naphthenic oil
RésultatsResults

Les contrôles effectués sur les microcapsules ainsi que sur les papiers CB obtenus par couchage de ces microcapsules sont réunis dans le tableau ci-après.

  • . Le contrôle de la granulométrique est effectué à l'aide d'un granulomètre à laser (Coulter LS 100). On détermine le diamètre moyen et la dispersion en taille caractérisée par la variance.
  • . La viscosité est mesurée a l'aide d'un viscosimètre HAAKE VT 181 avec mobile MV1.
  • . Le taux de matières sèches est mesuré à l'aide d'un dessicateur à infrarouge (la phase interne est comptée comme matière sèche).
  • . Le taux d'encapsulation est mesuré par couchage des microcapsules sur un papier CF puis écrasement sous 500 bars de pression sur la moitié de la feuille. On mesure ensuite la différence de densité optique entre la partie écrasée et la partie non écrasée à l'aide d'un densitomètre MACBETH RD 914.
The controls carried out on the microcapsules as well as on the CB papers obtained by coating these microcapsules are combined in the table below.
  • . The particle size control is carried out using a laser granulometer (Coulter LS 100). The mean diameter and the size dispersion characterized by the variance are determined.
  • . The viscosity is measured using a HAAKE VT 181 viscometer with mobile MV1.
  • . The dry matter content is measured using an infrared desiccator (the internal phase is counted as dry matter).
  • . The degree of encapsulation is measured by coating the microcapsules on CF paper and then crushing under 500 bar of pressure on half of the sheet. The difference in optical density between the crushed part and the non-crushed part is then measured using a MACBETH RD 914 densitometer.

Ces contrôles sont complétés par une série de tests :

  • . La sensibilité au maculage sous faible pression. On écrase une liasse (CB + CF) sous 50 bars puis on mesure la perte de blancheur du CF a l'aide d'un réflectomètre Docteur Lange.
  • . La réactivité du CB par écrasement à la calandre d'une liasse (CB + CF) est effectuée par la mesure de la densité optique de la coloration obtenue après une heure d'attente à l'abri de la lumière.
  • . La résistance à la lumière de l'écriture est effectuée par exposition de celle-ci aux rayons UV (lampe à mercure de 400W). On mesure la chute de la densité optique après 3 heures d'exposition.
  • . Les vieillissements accélérés des feuillets CB
    • * soit en chaleur sèche : 72 heures à 140°C sous un poids de 5 DaN,
    • * soit en chaleur humide : 5 jours à 80°C et 80% d'humidité relative sous un poids de 5 DaN ; feuillet CB contre feuillet CF.
These checks are supplemented by a series of tests:
  • . Sensitivity to smearing under low pressure. A bundle (CB + CF) is crushed under 50 bars and then the loss of whiteness of the CF is measured using a Doctor Lange reflectometer.
  • . The reactivity of the CB by crushing with a calender of a bundle (CB + CF) is carried out by measuring the optical density of the coloration obtained after an hour of waiting protected from light.
  • . The resistance to writing light is carried out by exposure to UV rays (400W mercury lamp). The drop in optical density is measured after 3 hours of exposure.
  • . Accelerated aging of CB sheets
    • * either in dry heat: 72 hours at 140 ° C under a weight of 5 DaN,
    • * either in humid heat: 5 days at 80 ° C and 80% relative humidity under a weight of 5 DaN; CB slip versus CF slip.

Dans les deux cas, on mesure la perte de réactivité du CB par écrasement à la calandre avant et après vieillissement. De plus, dans le cas du test en chaleur humide, on mesure la perte de blancheur du CF due à la migration d'une partie des agents chromogènes présents dans les microcapsules par rapport à un essai à blanc sur le même CF.In both cases, the loss of reactivity of the CB is measured by crushing with the calender before and after aging. In addition, in the case of the moist heat test, the loss of whiteness of the CF due to the migration of part of the chromogenic agents present in the microcapsules is measured compared to a blank test on the same CF.

Le tableau présenté ci-après récapitule les résultats obtenus pour les différents exemples.

Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004
 The table presented below summarizes the results obtained for the various examples.
Figure imgb0002
Figure imgb0003
Figure imgb0004

Claims (19)

Microcapsules, utiles notamment pour papier autocopiant sensible à la pression, contenant une solution organique d'un composé d'intérêt hydrophobe choisi dans le groupe constitué par les agents chromogènes, les produits pharmaceutiques, caractérisées en ce que le solvant comprend un dérivé terpénique ou un dérivé d'acide abiétique.Microcapsules, useful in particular for carbonless pressure-sensitive paper, containing an organic solution of a compound of hydrophobic interest chosen from the group consisting of chromogenic agents, pharmaceutical products, characterized in that the solvent comprises a terpene derivative or a derived from abietic acid. Microcapsules selon la revendication 1, caractérisées en ce que le solvant comprend au moins 10 % en poids de dérivés terpéniques ou de dérivés d'acide abiétique.Microcapsules according to claim 1, characterized in that the solvent comprises at least 10% by weight of terpene derivatives or abietic acid derivatives. Microcapsules selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que les dérivés terpéniques sont choisis dans le groupe constitué par les alcools terpéniques seuls ou en mélange, les esters d'alcools terpéniques seuls ou en mélange ou leurs produits d'hydrogénation partielle ou totale, les sesquiterpènes seuls ou en mélange.Microcapsules according to one of claims 1 or 2, characterized in that the terpene derivatives are chosen from the group consisting of terpene alcohols alone or in mixture, the esters of terpene alcohols alone or in mixture or their partial hydrogenation products or total, sesquiterpenes alone or in a mixture. Microcapsules selon la revendication 3, caractérisées en ce que les dérivés terpéniques sont choisis dans le groupe constitué par l'α-terpinéol, le β-terpinéol, le dihydroterpinéol, le myrcénol, le tetrahydromyrcénol, l'acétate de terpényle, l'acétate de nopyle, l'acétate de géronyle, l'acétate de menthanyle, le longifolène, l'α-cédrène, l'α-et le β-caryophyllène, ou un mélange de sesquiterpènes.Microcapsules according to claim 3, characterized in that the terpene derivatives are chosen from the group consisting of α-terpineol, β-terpineol, dihydroterpineol, myrcenol, tetrahydromyrcenol, terpenyl acetate, acetate of nopyle, geronyl acetate, menthanyl acetate, longifolene, α-cedrene, α- and β-caryophyllene, or a mixture of sesquiterpenes. Microcapsules selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce que les dérivés d'acide abiétique sont les esters d'acide dihydroabiétique.Microcapsules according to claim 1 or 2, characterized in that the abietic acid derivatives are the esters of dihydroabietic acid. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le solvant consiste en un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique.Microcapsules according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solvent consists of one or more terpene and / or abietic acid derivatives. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le solvant comprend un ou plusieurs dérivés terpéniques et/ou d'acide abiétique mélangé avec une ou plusieurs huile(s) minérale(s) et/ou une ou plusieurs huiles végétales ou ester(s) d'acide gras.Microcapsules according to one of claims 1 to 5, characterized in that the solvent comprises one or more terpene and / or abietic acid derivatives mixed with one or more mineral oil (s) and / or one or more oils vegetable or fatty acid ester (s). Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : . 10 à 100 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, . 0 à 70 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras, . 0 à 70 % d'huile minérale. Microcapsules according to one of Claims 1 to 7, characterized in that the solvent comprises, in percentage by weight: . 10 to 100% of terpene derivatives and / or abietic acid derivatives, . 0 to 70% vegetable oil or fatty acid ester, . 0 to 70% mineral oil. Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : . 20 à 80 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, . 80 à 20 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras. Microcapsules according to claim 8, characterized in that the solvent comprises, in percentage by weight: . 20 to 80% of terpene derivatives and / or abietic acid derivatives, . 80 to 20% vegetable oil or fatty acid ester. Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : . 20 à 80 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, . 80 à 20 % d'huile minérale. Microcapsules according to claim 8, characterized in that the solvent comprises, in percentage by weight: . 20 to 80% of terpene derivatives and / or abietic acid derivatives, . 80 to 20% mineral oil. Microcapsules selon la revendication 8, caractérisées en ce que le solvant comprend en pourcentage en poids : . 10 à 60 % de dérivés terpéniques et/ou de dérivés d'acide abiétique, . 10 à 60 % d'huile végétale ou d'ester d'acide gras, . 10 à 60 % d'huile minérale. Microcapsules according to claim 8, characterized in that the solvent comprises, in percentage by weight: . 10 to 60% of terpene derivatives and / or abietic acid derivatives, . 10 to 60% vegetable oil or fatty acid ester, . 10 to 60% mineral oil. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les huiles végétales sont choisies dans le groupe constitué par les huiles de soja, colza, olive, lin, arachide, palmiste, maïs, tournesol, coprah, sésame, ricin, palme, babassu, jojoba.Microcapsules according to one of claims 1 to 11, characterized in that the vegetable oils are chosen from the group consisting of soybean, rapeseed, olive, flaxseed, peanut, palm kernel, corn, sunflower, copra, sesame, castor oil, palm, babassu, jojoba. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les esters sont choisis dans le groupe constitué par les esters d'acides gras saturés de C3 à C20, avantageusement C8 à C16, le reste alcool étant un reste de C1 à C8.Microcapsules according to one of Claims 1 to 11, characterized in that the esters are chosen from the group consisting of esters of saturated fatty acids from C 3 to C 20 , advantageously C 8 to C 16 , the alcohol residue being a rest of C 1 to C 8 . Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que l'ester d'acide gras est un mélange d'ester obtenu par transestérification à partir d'une huile végétale.Microcapsules according to one of claims 1 to 11, characterized in that the fatty acid ester is a mixture of esters obtained by transesterification from a vegetable oil. Microcapsules selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que les huiles minérales sont choisies dans le groupe constitué par les terphényles hydrogénés, les alkylnaphtalènes, les alkylbiphényles, les dérivés de diarylméthane, les dérivés de dibenzylbenzène, les alkylbenzènes, les kérosènes, les huiles minérales légères aliphatiques ou naphténiques.Microcapsules according to one of claims 1 to 11, characterized in that the mineral oils are chosen from the group consisting of hydrogenated terphenyls, alkylnaphthalenes, alkylbiphenyls, diarylmethane derivatives, dibenzylbenzene derivatives, alkylbenzenes, kerosene , light aliphatic or naphthenic mineral oils. Microcapsules utiles pour papier autocopiant sensible à la pression, caractérisées en ce que le composé d'intérêt hydrophobe est un agent chromogène.Microcapsules useful for carbonless pressure-sensitive paper, characterized in that the compound of hydrophobic interest is a chromogenic agent. Microcapsules selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'agent chromogène est choisi dans le groupe constitué par les dérivés du type phtalique comme le 3,3-bis(4-diméthylamino-phényl)-6-diméthylamino-phtalide (CVL) et le 3,3-bis(1-octyl-2-méthylindole-3-yle)phtalide ou des dérivés de fluorane comme les 2-anilino-3 méthyl-6 dialkylamino -2'-(N'-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane) ou le 2'-anilino-3' méthyl-6 diéthylamino fluorane, le 6'-diméthylamino-2'-(N-éthyl-N-phénylamino-4'-méthylfluorane), le 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane ou le 3,7-bis(diméthylamino)-10-benzoylphenotiazine (BLMB) et les composés de bisarylcarbazolylméthane.Microcapsules according to one of the preceding claims, characterized in that the chromogenic agent is chosen from the group consisting of phthalic derivatives such as 3,3-bis (4-dimethylamino-phenyl) -6-dimethylamino-phthalide (CVL) and 3,3-bis (1-octyl-2-methylindole-3-yl) phthalide or fluorane derivatives such as 2-anilino-3 methyl-6 dialkylamino -2 '- (N'-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluorane) or 2'-anilino-3' methyl-6 diethylamino fluorane , 6'-dimethylamino-2 '- (N-ethyl-N-phenylamino-4'-methylfluorane), 3'-chloro-6'-cyclohexylaminofluorane or 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenotiazine ( BLMB) and bisarylcarbazolylmethane compounds. Papier sensible à la pression revêtu sur une face d'une couche de microcapsule selon l'une des revendications 1 à 17.Pressure-sensitive paper coated on one side with a layer of microcapsule according to one of claims 1 to 17. Liasse de papier sensible à la pression comportant au moins un papier selon la revendication 18.A pressure-sensitive paper bundle comprising at least one paper according to claim 18.
EP95402716A 1994-12-02 1995-12-01 New microcapsules comprising as solvent a terpene derivative or an abietic acid derivative, notably for chemical copy papers and messure sensitive papers coated with such microcapsules Expired - Lifetime EP0714786B1 (en)

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