EP0514661A2 - Process for manufacturing oxide-ceramic surface coatings on silicon containing light metal casting alloys - Google Patents

Abstract

In a process for manufacturing white and black oxide-ceramic surface coatings on silicon-containing light-metal casting alloys by plasma-chemical anodic oxidation, an aluminium casting alloy is picked in nitric acid and hydrofluoric acid and coated in an aqueous electrolyte by plasma-chemical anodic oxidation. …<??>Consequently a coating variant, in particular for structural parts of complicated shape and made of silicon-containing light-metal casting alloys, is provided which, in contrast to conventional coating variants, makes it possible to produce uniformly thin, oxide-ceramic surface coatings.

Description

The invention relates to a method for producing white and black oxide-ceramic surface layers on silicon-containing light metal casting alloys by means of plasma-chemical anodic oxidation.

• daß ein ständiges Rühren der Suspension erfolgen muß, um das Absetzen der dispersen Bestandteile zu vermeiden,
• daß nach dem Abscheiden der Schichten bei 900^o C nachgeglüht werden muß und damit das Verfahren für Leichtmetalle ungeeignet ist,
• daß keine Angaben zur Haftfestigkeit in der Patentschrift aufgezeigt sind.

It is known to produce adhesive, dense and thick dispersion layers on metals, especially on iron and iron materials, by means of anodic spark discharge or conventional thermal treatment by deposition from disperse systems (DD-PS 151330).
The disadvantage of this solution is

• that the suspension must be constantly stirred in order to avoid settling of the disperse constituents,
• that must be refired at 900 ^o C after the deposition of the layers, and thus the method is unsuitable for light metals,
• that no information on adhesive strength is shown in the patent.

• daß entweder keine Aussagen über die verwendeten Elektrolyten getroffen werden - DD 151 331,
• oder daß alle Elektrolyten fluoridhaltig sind und damit Probleme bei der Entsorgung aufwerfen,
• daß keine konkreten Aussagen über die Haftfestigkeit der erzeugten Schicht getroffen werden - PS DD 142 360; DD 218 637,
• daß durch das Auftreten einer "körnigen" Oberfläche nur eine verminderte Haftfestjgkeit zu erwarten ist - PS DD 142 360,
• daß keine Angaben zur Korrisionsbeständigkeit oder hergestellten Schicht zu entnehmen sind - PS DD 209 661; DD 218 637,
• und daß aufwendige Nachbehandlungen erhöhte Anforderungen an die Produktionstechnologie stellen.

The patents DD 142 359; DD 142 360; DD 151 331; DD 205 197; DD 209 661 and DD 218 637 describe processes for producing oxide layers on aluminum materials or composites on aluminum materials by means of the ANOF process. A disadvantage of these, as well as the ones listed above,

• that either no statements are made about the electrolytes used - DD 151 331,
• or that all electrolytes contain fluoride and thus pose problems in disposal,
• that no concrete statements are made about the adhesive strength of the layer produced - PS DD 142 360; DD 218 637,
• that by the appearance of a "grainy" surface only one reduced adhesive strength is to be expected - PS DD 142 360,
• that no information on the resistance to corrosion or the layer produced can be found - PS DD 209 661; DD 218 637,
• and that complex post-treatments place increased demands on production technology.

PS DE 40 17 711 A1 describes an electrolyte for producing strong, deep black conversion layers on light metals or their alloys, which are realized by means of the ANOF process. Likewise, electrolytes for the production of extremely thin black conversion layers and electrolytes for the production of white, thermal shock-resistant, adhesive, oxide-ceramic surface layers on light metals and their alloys have also become known, which are likewise realized by means of plasma-chemical anodic oxidation.

• Entfetten mit üblichen Entfettungsmitteln oder im Ultraschallbad
• Beizen in 10 - 20prozentiger Natronlauge (NaOH)
• Passivieren in 10prozentiger Salpetersäure (HNO₃)
• zwischen jedem Verfahrensschritt Spülen in destilliertem Wasser

Ein Nachteil dieser Beschichtungsvariante besteht darin, daß sie ungeeignet ist, dünne gleichmäßige Oxidschichten besonders auf kompliziert geformten Bauteilen zu erzeugen. Die Anwendung einer solchen Beschichtungsvariante ist daher sehr beschränkt und daher im optischen Präzisionsgerätebau grundsätzlich unzureichend.
Weiterhin sind aus der Patentliteratur folgende Lösungen zur Vorbehandlung von Oberflächen von Aluminiumwerkstoffen bekannt:

• DD 235 442 - Behandlung der Aluminiumoberfläche mit einem Gemisch aus einer Wasserglaslösung MgO, CaO, NaOH und Wasser zur Erzeugung eines Haftgrundes für Pur-Anstrichsysteme;
• DD 239 927 - Zweischritt-Ätzverfahren zur Beseitigung von Gitterstörungen infolge mechanischer Vereinzelungsprozesse und zur definierten Oberflächenaufrauhung bei A_III-B_V-Halbleiterbauelementen durch
  • 1. polierende Behandlung in einer Lösung aus Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser,
  • 2. gleichmäßig strukturierende Ätzung in Phosphorsäure, Wasserstoffperoxid bzw. Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid;
• DD 251 905 - Verbesserung des Haft- und Kontaktverhaltens von Metallschichten auf p⁺-Leitfähigkeitszonen von A_III-B_V-Halbleiterbauelementen durch Behandlung der Oberfläche mit Atzbädern aus:
• einem Gemisch von Flußsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser und einem zweiten Gemisch von Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser;
• DE-OS 34 05 437 - Alkalisches Bad zum dekorativen Ätzen von Aluminium und seinen Legierungen, bestehend aus Natriumhydroxyd NaOH, Natriumcarbonat Na₂CO₃, Natriumtripolyphosphat Na₅P₃O₁₀, Kalziumhydroxid Ca(OH)₂, Kupferfluorid CuF₂, Natriumnitrat NaNO₃ und Natriumnitrit NaNO₂;
• DE-OS 35 37 584 - Verfahren und Vorrichtung zur Verhinderung einer Korrosion nach Durchführung einer Plasmaätzung auf Aluminium, wobei sich SiCl₂, Cl₂ und AlCl₃ einzeln oder gemeinsam bildet;
• GB 8 227 118 - Reinigen von zu anodisierenden Aluminiumober flächen mittels Hexafluorphosphorsäure H [PF₆] und wahlweise Salpetersäure HNO₃;
• US 359 339 - Verfahren zur elektrochemischen Aufrauhung von Aluminium oder seinen Legierungen in einem wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus Salpetersäure, Oxalsäure und wahlweisen Zusätzen von Borsäure, Aluminiumnitrat und/oder Wasserstoff peroxid.

The significant disadvantage of all of the solutions listed is that they are not suitable as variants for coating light metal cast alloys by means of plasma-chemical anodic oxidation.
From the specialist literature (as described, for example, in the pocket book for electroplating, volume 1, process engineering, 13th edition 1988, LPW-Chemie GmbH, W-4040 Neuss) it is also known to thin oxide layers on aluminum materials, including aluminum casting alloys by means of electrochemical anodic oxidation , especially the anodizing process. This procedure requires, for example, the following process steps to prepare cast aluminum alloys for anodic oxidation:

• Degrease with standard degreasing agents or in an ultrasonic bath
• Pickling in 10 - 20% sodium hydroxide solution (NaOH)
• Passivation in 10 percent nitric acid (HNO₃)
• rinsing in distilled water between each process step

A disadvantage of this coating variant is that it is unsuitable for producing thin, uniform oxide layers, in particular on complexly shaped components. The use of such a coating variant is therefore very limited and therefore fundamentally inadequate in optical precision device construction.
The following solutions for pretreating surfaces of aluminum materials are also known from the patent literature:

• DD 235 442 - Treatment of the aluminum surface with a mixture of a water glass solution MgO, CaO, NaOH and water to produce a primer for Pur paint systems;
• DD 239 927 - Two-step etching process for eliminating lattice defects as a result of mechanical separation processes and for the defined surface roughening of A _III -B _V semiconductor components
  • 1. polishing treatment in a solution of phosphoric acid, hydrogen peroxide and water,
  • 2. uniformly structuring etching in phosphoric acid, hydrogen peroxide or sulfuric acid and hydrogen peroxide;
• DD 251 905 - Improvement of the adhesion and contact behavior of metal layers on p⁺ conductivity zones of A _III -B _V semiconductor components by treating the surface with etching baths from:
• a mixture of hydrofluoric acid, hydrogen peroxide and water and a second mixture of sulfuric acid, hydrogen peroxide and water;
• DE-OS 34 05 437 - Alkaline bath for decorative etching of aluminum and its alloys, consisting of sodium hydroxide NaOH, sodium carbonate Na₂CO₃, sodium tripolyphosphate Na₅P₃O₁₀, calcium hydroxide Ca (OH) ₂, copper fluoride CuF₂, sodium nitrate NaNO₃ and sodium nitrite NaNO₂;
• DE-OS 35 37 584 - Method and device for preventing corrosion after performing a plasma etching on aluminum, SiCl₂, Cl₂ and AlCl₃ forming individually or together;
• GB 8 227 118 - Cleaning of aluminum surfaces to be anodized surfaces using hexafluorophosphoric acid H [PF₆] and optionally nitric acid HNO₃;
• US 359 339 - Process for the electrochemical roughening of aluminum or its alloys in an aqueous electrolyte, consisting of nitric acid, oxalic acid and optional additions of boric acid, aluminum nitrate and / or hydrogen peroxide.

• daß sie nicht zum selektiven Ätzen der jeweiligen Oberfläche geeignet sind und damit nicht zur Vorbehandlung und der damit verbundenen Vorbereitung der Oberfläche für eine plasmachemische anodische Oxidation auf Leichtmetall-Gußlegierungen eingesetzt werden können,
• und daß sie teilweise sehr aufwendige Vorrichtungen und Verfahrensschritte beinhalten,
• daß die Vorbehandlung, wie beispielsweise bei DD-PS 235 442, nicht ausreichend ist, um Schutzschichten mit hoher Haftfestigkeit zu erzeugen. Derartige Schutzschichten besitzen den Nachteil einer geringen Standzeit und beinhalten kleine Wartungszyklen bei Korrosionsanfälligkeit, die sich in Verwerfungen und Rißbildungen auswirken.

All of these solutions have their own

• that they are not suitable for the selective etching of the respective surface and therefore cannot be used for the pretreatment and the associated preparation of the surface for a plasma-chemical anodic oxidation on light metal casting alloys,
• and that they sometimes contain very complex devices and process steps,
• that the pretreatment, such as in DD-PS 235 442, is not sufficient to produce protective layers with high adhesive strength. Protective layers of this type have the disadvantage of a short service life and include small maintenance cycles in the event of susceptibility to corrosion, which have an effect on warping and cracking.

• daß keine reproduzierbare Aufrauhung der Oberfläche möglich ist
• und daß ein Abscheiden von Zersetzungsprodukten auf der Oberfläche zu verzeichnen ist.

DE-OS 27 30 953 describes a wet chemical etching process for producing strongly roughened surfaces, which however has the disadvantage that additional undercuts at edge areas, eg. B. Undercuts are caused, which favor mechanical destruction processes during further treatment.
The US-PS 40 94 752 describes a wet chemical etching process using an etching solution based on HF and HNO₃. As a disadvantage, it must be mentioned that

• that no reproducible roughening of the surface is possible
• and that there is deposition of decomposition products on the surface.

• die Trockenverfahren, wie
  • . das Plasmaätzen;
    US-PS 730 988, DE-OS 36 27 311,
    DE-OS 29 30 290, DE-OS 29 30 293,
    US-PS 39 40 504, US-PS 40 69 096
    DE-OS 34 20 347
  • . das Ionenätzen,
    DE-OS 30 45 922
  • . das kathodische Zerstäuben und dgl.

A number of different methods are known from the patent literature for pretreating surfaces of predominantly silicon-containing materials:

• the dry process, like
  • . plasma etching;
    US-PS 730 988, DE-OS 36 27 311,
    DE-OS 29 30 290, DE-OS 29 30 293,
    US-PS 39 40 504, US-PS 40 69 096
    DE-OS 34 20 347
  • . the ion etching,
    DE-OS 30 45 922
  • . cathodic sputtering and the like

• daß vor dem eigentlichen, möglichst selektiven Ätzverfahren die zu ätzende Oberfläche einer aufwendigen Vorbehandlung unterzogen werden muß, beispielsweise wird die Oberfläche mit einem organischen Resist überzogen, an definierten Stellen bestrahlt und entwickelt. Dadurch entsteht eine Resistmaske, die bestimmte Oberflächenbereiche freigibt, die im anschließenden Arbeitsschritt geätzt werden;
• daß durch den Beschuß mit energiereichen Partikeln Strahlungsschäden im verbleibenden Material, wie Gitterfehler, auftreten, die eine Weiterbehandlung der geätzten Oberfläche erschweren, bzw. verhindern,
• daß ebenfalls durch o. g. Beschuß eine hohe Resist-Erosion auftritt
• und daß eine unerwünschte Ätzung einer unter der zu ätzenden Schicht gelegenen Schicht des Körpers, bzw. störende Hinterschneidungen zu verzeichnen sind.

• die naßchemischen Ätzverfahren
  • . US-PS 8 75 833 - Ätzlösung und Verfahren zum Ätzen von Silizium mittels Äthanolamin, Piperidin, H₂O, Pyrokatechol und H₂O₂;
  • . DE-OS 29 50 541 - Reinigen der Oberflächen von Siliziumplatten mittels Flußsäure;
  • . JP-PS 139 620/84 - Ätzen einer polykristallinen Siliziumschicht mittels Salpetersäure und Wasserstoffperoxid;
  • . US-PS 637 874 - Herstellung einer elektronisch passivierten Oberfläche auf kristallinem Silizium mittels Flußsäure und einer organischen Oberschicht unter Inertgas

Nachteilig an diesen Lösungen ist,

• daß teilweise keine exakten Zusammensetzungen des Ätzmittels angegeben werden,
• daß aufwendige Vorbehandlungen des zu ätzenden Materials notwendig sind,
• daß der Verfahrensschritt "Ätzen" nur in kompliziert aufgebauten Apparaturen vollzogen wird,
• und daß ein Materialabtrag nur über die gesamte Oberfläche des zu ätzenden Werkstoffes geschieht,
• daß damit verbunden keine streng kontrollierbaren Ätzprofile geschaffen werden können
• und daß umfangreiche Maskierungsarbeiten für ein eventuelles selektives Ätzen durchgeführt werden müssen.

Weiterhin sind aus der Patentliteratur auch Verfahren zum selektiven Ätzen von Siliziumschichten bekannt:

• DD-PS 208 886 - Selektives Ätzen von phosphordotierten Siliziumschichten in einem flußsäurehaltigen Ätzmedium, wobei die Siliziumdioxidschichten in einer Wasserstoffatmosphäre bei 600 bis 1000^o C getempert werden müssen, um die hohe Ätzrate zu verringern,
• DD-PS 238 622 - Selektiv wirkendes Ätzmittel zum Ätzen dotierter Siliziumdioxid- oder Silikatglasschichten. Dieses Ätzmittel besteht aus Flußsäure und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel geringer Polarität, vorzugsweise Dioxan. Konkrete Angaben zur Ätzratenselektivität des Ätzmittels und zum selektiven Abtragen der Siliziumoberflächen werden nicht ausgewiesen.
• DD-PS 206 168 - Ätzmittel zur Strukturierung polykristalliner Siliziumschichten, bestehend aus einem Gemisch von Essigsäure, Flußsäure, Salpetersäure, Wasser, Silbernitrat und einer katalytischen Menge von Nitritionen. Auch hier werden keine konkreten Angaben zur Ätzratenselektivität des Ätzmittels und zum selektiven Abtragen der polykristallinen Siliziumoberflächen ausgewiesen.
• US-PS 793 402 - Ätzlösung und Ätzverfahren für dotiertes Silizium, bestehend aus Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Essigsäure. Auch hier sind keine Angaben über die Ätzratenselektivität des Ätzmittels nachweisbar.
• DD-PS 249 706 - Ätzmittel zum Ätzen von Siliziumdioxid oder siliziumdioxidhaltigen Gläsern auf Halbleitermaterialien, die teilweise mit Aluminium bedeckt sind. Das Ätzmittel, bestehend aus einem Natriumsalz, einer verdünnten Flußsäurelösung und einem kationenaktivem Tensid soll dabei das Abtragen des Aluminiums während der SiO₂-Ätzung vermeiden. Nachteilig an dieser Lösung ist besonders, daß diese Form der Strukturierung von Siliziumdioxid zwar selektiv, jedoch nicht aus reichend ist, den Werkstoff für eine Weiterbehandlung, wie beispielsweise die plasmachemische anodische Oxidation zur Erzeugung oxidkeramischer Oberflächenschichten auf Leichtmetall-Gußlegierungen, vorzubereiten.

The disadvantages of these methods are in particular

• that before the actual, as selective as possible etching process, the surface to be etched has to be subjected to a complex pretreatment, for example the surface is coated with an organic resist, irradiated and developed at defined points. This creates a resist mask that releases certain surface areas that are etched in the subsequent work step;
• that the bombardment with high-energy particles causes radiation damage in the remaining material, such as lattice defects, which complicate or prevent further treatment of the etched surface,
• that high resist erosion also occurs due to the above-mentioned bombardment
• and that an undesired etching of a layer of the body lying under the layer to be etched, or disturbing undercuts, are to be noted.

• the wet chemical etching process
  • . US-PS 8 75 833 - etching solution and method for etching silicon using ethanolamine, piperidine, H₂O, pyrocatechol and H₂O₂;
  • . DE-OS 29 50 541 - cleaning the surfaces of silicon plates using hydrofluoric acid;
  • . JP-PS 139 620/84 - etching of a polycrystalline silicon layer using nitric acid and hydrogen peroxide;
  • . US-PS 637 874 - Production of an electronically passivated surface on crystalline silicon by means of hydrofluoric acid and an organic top layer under inert gas

The disadvantage of these solutions is

• that in some cases no exact compositions of the etchant are given,
• that complex pretreatments of the material to be etched are necessary,
• that the process step "etching" is only carried out in complex apparatuses,
• and that material is only removed over the entire surface of the material to be etched,
• that no strictly controllable etching profiles can be created
• and that extensive masking work must be performed for any selective etching.

Furthermore, methods for the selective etching of silicon layers are also known from the patent literature:

• DD-PS 208 886 - to reduce Selective etching of phosphorus-doped silicon layers in a hydrofluoric acid etchant, wherein the silicon dioxide must be annealed in a hydrogen atmosphere at 600 to 1000 ^° C to the high etching rate,
• DD-PS 238 622 - Selective acting etchant for etching doped silicon dioxide or silicate glass layers. This etchant consists of hydrofluoric acid and a water-miscible organic solvent of low polarity, preferably dioxane. Specific information on the etch rate selectivity of the etchant and the selective removal of the silicon surfaces are not shown.
• DD-PS 206 168 - Etching agent for structuring polycrystalline silicon layers, consisting of a mixture of acetic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, water, silver nitrate and a catalytic amount of nitrite ions. Here, too, there is no concrete information on the etch rate selectivity of the etchant and on the selective removal of the polycrystalline Silicon surfaces reported.
• US-PS 793 402 - etching solution and etching method for doped silicon, consisting of hydrofluoric acid, nitric acid or acetic acid. Here too, no information about the etch rate selectivity of the etchant is detectable.
• DD-PS 249 706 - Etching agent for etching silicon dioxide or glasses containing silicon dioxide on semiconductor materials which are partially covered with aluminum. The etchant, consisting of a sodium salt, a dilute hydrofluoric acid solution and a cationic surfactant, is intended to avoid the removal of the aluminum during the SiO₂ etching. A disadvantage of this solution is that this form of structuring silicon dioxide is selective, but not sufficient to prepare the material for further treatment, such as plasma-chemical anodic oxidation for the production of oxide-ceramic surface layers on light metal casting alloys.

• daß mit dem naßchemischen Ätzverfahren grundsätzlich ein Materialabtrag über die gesamte Fläche des Werkstoffes er folgt,
• daß, um eine selektive Ätzung zu ermöglichen, zum Teil um fangreiche Vorbehandlungen in Form von Maskierungsverfahren durchgeführt werden müssen,
• daß in bestimmten Fällen zwar eine selektive Ätzung ohne Maskierungsverfahren möglich ist, jedoch keine kontrollierbaren Ätzprofile erzeugt werden können,
• und daß derartige Varianten der Ätzung unzureichend sind für eine Weiterbehandlung des Werkstoffes hinsichtlich seiner qualitativen Parameter, beispielsweise die Erzeugung oxidkeramischer Schichten mittels plasmachemischer anodischer Oxidation auf Leichtmetall-Gußlegierungen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, welches die Herstellung oxidkeramischer Oberflächenschichten auf siliziumhaltigen Leichtmetall-Gußlegierungen ermöglicht. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Leichtmetall-Gußlegierung in einem Gemisch, enthaltend 10 Volumenteilen einer 45 - 65prozentigen Salpetersäure zu 1 Volumenteil einer 30 - 48prozentigen Fluorwasserstoffsäure gebeizt und mittels plasmachemischer anodischer Oxidation in einem wäßrigen Elektrolyten, bestehend aus Kaliumdihydrogenphosphat, Kaliumchromat, Acetationen, Ammoniumcitrat und Ethylendiamin zur Erzeugung schwarzer oxidkeramischer Oberflächenschichten oder bestehend aus Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumcarbonat, Ethylendiamin und einer Ammoniak-Lösung zur Erzeugung weißer oxidkeramischer Oberflächenschichten bei einer Stromdichte von 0,01 - 0,1 A· cm⁻² eines Impulsstromes der Frequenz von 200 - 1000 Hz und einer Spannung von 250 - 320 V beschichtet wird. Dem Gemisch, in welchem die Gußlegierung gebeizt wird, kann dabei zusätzlich Wasser beigefügt werden. Als siliziumhaltige Leichtmetall-Gußlegierung wird vorzugsweise eine Aluminium-Gußlegierung verwendet. Durch den Beizprozeß wird nachweislich ein selektiver Löseprozeß an der Oberfläche der siliziumhaltigen Leichtmetall-Gußlegierung ausgelöst, der eine Anreicherung der Oberfläche an Legierungshauptmetall bewirkt. Erfindungsgemäß ist damit die Voraussetzung geschaffen, oxidkeramische Schichten mittels plasmachemischer anodischer Oxidation auf Leichtmetall-Gußlegierungen zu erzeugen. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß gegenüber herkömmlichen Beschichtungsvarianten selbst kompliziert geformte Bauteile aus Leichtmetall-Gußlegierungen mit gleichmäßig dünnen oxidkeramischen Oberflächenschichten mittels plasmachemischer anodischer Oxidation beschichtet werden können.The disadvantage of all the solutions listed, in addition to those already listed, is that

• that with the wet chemical etching process he basically removes material over the entire surface of the material,
• that in order to enable selective etching, in some cases extensive pre-treatments in the form of masking processes have to be carried out,
• that in certain cases a selective etching is possible without a masking process, but no controllable etching profiles can be generated,
• and that such etching variants are insufficient for further treatment of the material with regard to its qualitative parameters, for example the production of oxide-ceramic layers by means of plasma-chemical anodic oxidation on light metal casting alloys.

The object of the invention is to develop a method which enables the production of oxide ceramic surface layers on silicon-containing light metal casting alloys enables. This object is achieved in that the light metal casting alloy is pickled in a mixture containing 10 parts by volume of a 45-65 percent nitric acid to 1 part by volume of a 30-48 percent hydrofluoric acid and by means of plasma-chemical anodic oxidation in an aqueous electrolyte consisting of potassium dihydrogen phosphate, potassium chromate, acetates , Ammonium citrate and ethylenediamine for the production of black oxide-ceramic surface layers or consisting of potassium dihydrogenphosphate, sodium carbonate, ethylenediamine and an ammonia solution for the production of white oxide-ceramic surface layers with a current density of 0.01-0.1 A · cm⁻² of a pulse current with a frequency of 200 - 1000 Hz and a voltage of 250 - 320 V is coated. Water can also be added to the mixture in which the cast alloy is pickled. An aluminum casting alloy is preferably used as the silicon-containing light metal casting alloy. The pickling process demonstrably triggers a selective dissolution process on the surface of the silicon-containing light metal casting alloy, which causes the surface of the main alloy metal to accumulate. According to the invention, this creates the prerequisite for producing oxide-ceramic layers by means of plasma-chemical anodic oxidation on light metal casting alloys. The advantage of the solution according to the invention is that, in comparison to conventional coating variants, even complex-shaped components made of light metal cast alloys can be coated with uniformly thin oxide-ceramic surface layers by means of plasma-chemical anodic oxidation.

The invention is illustrated by the following preferred and non-limiting examples.

example 1

• 10 Teilen Salpetersäure HNO₃ (65prozentig)
• 1 Teil Fluorwasserstoffsäure HF (48prozentig)

bei Raumtemperatur 15 s lang gebeizt.
Nach einem Spülprozeß unter fließendem Wasser wird das Aluminium-Gußteil in einem Elektrolysebad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung von

• 0,59 mol/1 = 80 g/l Kaliumdihydrogenphosphat - KH₂PO₄,
• 0,05 mol/l = 10 g/l Kaliumchromat - K₂CrO₄
• 0,35 mol/l = 70 g/l Kupferacetat - Cu [CH₃C00]₂ · H₂O,
• 0,22 mol/l = 50 g/l Ammoniumcitrat und
• 0,38 mol/l = 100 ml/l Ethylendiamin

als Anode geschaltet und mit Hilfe der plasmachemischen Oxidation bei einer Stromdichte von 0,05 A·cm⁻², einer Frequenz von 500 Hz und einer Endspannung von 320 V beschichtet.
Die so erhaltene tiefschwarze oxidkeramische Oberfläche weist eine Schichtdicke von 8 µm auf. Die Remission beträgt bei 540 nm 6%.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Beschichtungsvariante für Aluminium-Gußteile gegeben, die es ermöglicht, durch den hohen Umgriff der plasmachemischen Oxidation sehr kompliziert geformte Gußteile mit einer feinmattierten, tiefschwarzen Oberflächenschicht zu versehen und sie beispielsweise für den Einsatz im optischen Gerätebau, besonders wo hohes Absorptionsvermögen und geringe Streulichtanteile erforderlich sind, befähigen.An aluminum casting made from the alloy G-AlSi10Mg degreased in an ultrasonic bath is mixed in a mixture consisting of

• 10 parts of nitric acid HNO₃ (65 percent)
• 1 part HF hydrofluoric acid (48 percent)

pickled at room temperature for 15 s.
After a rinsing process under running water, the aluminum casting is in an electrolysis bath consisting of an aqueous solution of

• 0.59 mol / 1 = 80 g / l potassium dihydrogen phosphate - KH₂PO₄,
• 0.05 mol / l = 10 g / l potassium chromate - K₂CrO₄
• 0.35 mol / l = 70 g / l copper acetate - Cu [CH₃C00] ₂ · H₂O,
• 0.22 mol / l = 50 g / l ammonium citrate and
• 0.38 mol / l = 100 ml / l ethylenediamine

switched as an anode and coated with the help of plasma chemical oxidation at a current density of 0.05 A · cm⁻², a frequency of 500 Hz and a final voltage of 320 V.
The deep black oxide ceramic surface thus obtained has a layer thickness of 8 μm. The reflectance is 6% at 540 nm.
With the method according to the invention there is a coating variant for aluminum castings, which makes it possible to provide castings with a complicated matting, deep black surface layer due to the high encompassment of the plasma chemical oxidation, and to provide them, for example, for use in optical device construction, especially where high absorption capacity and small amounts of scattered light are required.

Example 2

• 10 Teilen Salpetersäure HNO₃ (65prozentig),
• 1 Teil Fluorwasserstoffsäure HF (48prozentig)
• und 11 Teilen destilliertem Wasser

bei Raumtemperatur 90 s lang gebeizt.
Nach einem Spülvorgang unter fließendem Wasser wird das Aluminium-Gußteil in einem Elektrolysebad, bestehend aus einer wäßrigen Lösung aus

• 0,6 mol/l = 80 g/l Kaliumdihydrogenphosphat - KH₂PO₄,
• 0,5 mol/l = 140 g/l Natriumcarbonat - Na₂CO₃ · 10H₂O
• 0,4 mol/l = 25 ml/l Ethylendiamin und
• 0,4 mol/l = 25 ml/l 25prozentige NH₃-Lösung

als Anode gepolt und mittels der plasmachemischen Oxidation bei einer Stromdichte von 0,03 A·cm⁻², einer Frequenz von 500 Hz und einer Endspannung von 280 V beschichtet.
Mit dieser Beschichtung erhält man auf dem Aluminium-Gußteil eine weiße oxidkeramische Oberflächenschicht mit einer Dicke von 20 µm. Die Remission beträgt bei 540 nm 72%.
Zum Nachweis der durch das Beizen geschaffenen Voraussetzung zur Erzeugung oxidkeramischer Schichten mittels plasmachemischer anodischer Oxidation auf siliziumhaltigen Aluminium-Gußteilen wurden Untersuchungen mit dem analytischen Rasterelektronenmikroskop "Jevl" durchgeführt.

Figur 1

zeigt dabei das Diagramm einer Untersuchung der unbehandelten Oberfläche eines Aluminium-Gußteils der Legierung G-AlSi10Mg mit dem Rasterelektronenmikroskop.

Die Flächen unter den Peaks weisen deutlich die quantitativen Verteilungen der hauptsächlichsten Elemente Aluminium und Silizium auf der unbehandelten Oberfläche des Werkstoffes nach.

Figur 2

stellt das Diagramm einer Untersuchung der gebeizten Oberfläche des gleichen Aluminium- Gußteils mit dem Rasterelektronenmikroskop dar.

Die deutliche Verringerung der Fläche unter dem Peak für das Element Silizium weist auf eine Verarmung dieses Elementes in der Oberflächenschicht des Gußteils im Bereich von 5 µm hin, während die Fläche unter dem Peak Aluminium im Vergleich zum ungebeizten Gußteil erhalten bleibt.
Es kann geschlußfolgert werden, daß eine selektive Ätzung der Oberfläche erfolgt und somit die Voraussetzung für eine Beschichtung mittels plasmachemischer anodischer Oxidation auf siliziumhaltigen Leichtmetall-Gußlegierungen geschaffen wurde.A degreased aluminum casting made of the alloy G-AlSi7Mg is made in a mixture consisting of

• 10 parts of nitric acid HNO₃ (65 percent),
• 1 part HF hydrofluoric acid (48 percent)
• and 11 parts of distilled water

pickled at room temperature for 90 s.
After a rinsing process under running water, the aluminum casting is made in an electrolysis bath consisting of an aqueous solution

• 0.6 mol / l = 80 g / l potassium dihydrogen phosphate - KH₂PO₄,
• 0.5 mol / l = 140 g / l sodium carbonate - Na₂CO₃ · 10H₂O
• 0.4 mol / l = 25 ml / l ethylenediamine and
• 0.4 mol / l = 25 ml / l 25 percent NH₃ solution

poled as anode and coated by means of plasma chemical oxidation at a current density of 0.03 A · cm⁻², a frequency of 500 Hz and a final voltage of 280 V.
With this coating, a white oxide ceramic surface layer with a thickness of 20 µm is obtained on the aluminum casting. The reflectance at 540 nm is 72%.
To demonstrate the prerequisite created by the pickling for the production of oxide-ceramic layers by means of plasma-chemical anodic oxidation on silicon-containing aluminum castings, investigations were carried out with the analytical scanning electron microscope "Jevl".

Figure 1

shows the diagram of an examination of the untreated surface of an aluminum casting of the alloy G-AlSi10Mg with the scanning electron microscope.

The areas under the peaks clearly show the quantitative distributions of the main elements aluminum and silicon on the untreated surface of the material.

Figure 2

represents the diagram of an examination of the pickled surface of the same aluminum casting with the scanning electron microscope.

The significant reduction in the area under the peak for the element silicon indicates a depletion of this element in the surface layer of the casting in the region of 5 μm, while the area under the peak aluminum is retained in comparison with the unpickled casting.
It can be concluded that a selective etching of the surface takes place and thus the prerequisites for a coating by means of plasma chemical anodic oxidation on silicon-containing light metal cast alloys have been created.

Comparative example

• 20 g Natriumacetat
• und 30 ml Fluorwasserstoffsäure (40prozentig)

15 s gebeizt und anschließend in einem Elektrolysebad der Zusammensetzung und der Verfahrensparameter von Beispiel 1 der plasmachemischen anodischen Oxidation unterzogen. Es erfolgt dabei nachweislich keine Beschichtung mittels plasmachemischer Oxidation. Gestützt wird diese Aussage weiterhin durch das signifikante Verhältnis der Beschichtungsparameter Stromstärke und Spannung für den Negativ-Verlauf der Beschichtungsvariante plasmachemische anodische Oxidation.In line with the DD-PS 249 706 listed in the prior art, which describes a selective etching of silicon dioxide or glasses containing silicon dioxide on aluminum-covered semiconductors, a degreased aluminum casting made of the alloy G-AlSi10Mg is mixed with

• 20 g sodium acetate
• and 30 ml of hydrofluoric acid (40 percent)

Pickled for 15 s and then subjected in an electrolysis bath to the composition and the process parameters of Example 1 of the plasma-chemical anodic oxidation. There is demonstrably no coating by means of plasma chemical oxidation. This statement is further supported by the significant ratio of the coating parameters current intensity and voltage for the negative course of the coating variant of plasma-chemical anodic oxidation.

Claims (8)

Process for the production of oxide ceramic surface layers on silicon-containing light metal casting alloys, characterized in that - That the light metal casting alloy is pickled in a mixture containing 10 volumes of a 45-65 percent nitric acid to 1 volume of a 30-48 percent hydrofluoric acid - And by means of plasma chemical anodic oxidation in an aqueous electrolyte, comprising potassium dihydrogen phosphate, potassium chromate, acetates, ammonium citrate and ethylenediamine - With a current density of 0.01 - 0.1 A · cm⁻² a pulse current of the frequency of 200 - 1000 Hz and - A voltage of 250 - 320 V is coated. Method according to claim 1, characterized in that an aluminum casting alloy is used as the silicon-containing light metal casting alloy. A method according to claim 1, characterized in that water is additionally added to the mixture in which the casting alloy is baked. A method according to claim 1, characterized in that the aqueous electrolyte - 0.59 mol / l potassium dihydrogen phosphate - 0.05 mol / l potassium chromate - 0.35 mol / l copper (II) acetate - 0.22 mol / l ammonium citrate and - 0.38 mol / l ethylenediamine contains. Process for the production of oxide ceramic surface layers on silicon-containing light metal casting alloys, characterized in that - That the light metal casting alloy is pickled in a mixture containing 10 parts by volume of a 45-65 percent nitric acid to 1 part by volume of a 30-48 percent hydrofluoric acid - And by means of plasma chemical anodic oxidation in an aqueous electrolyte, comprising potassium dihydrogen phosphate, sodium carbonate, ethylenediamine and an ammonia solution - With a current density of 0.01 - 0.1 A · cm⁻² a pulse current of the frequency of 200 - 1000 Hz and - A voltage of 250 - 320 V is coated. Method according to claim 5, characterized in that an aluminum casting alloy is used as the silicon-containing light metal casting alloy. A method according to claim 5, characterized in that water is additionally added to the mixture in which the casting alloy is baked. A method according to claim 5, characterized in that the aqueous electrolyte - 0.6 mol / l potassium dihydrogen phosphate - 0.5 mol / l sodium carbonate - 0.4 mol / l ethylenediamine and - 0.4 mol / l 25 percent ammonia solution contains.

Images