EP0302084A1 - Vorrichtung zum thermischen Nachbehandeln von Kohlenstoff-Fasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkohlenteerpech. - Google Patents

Vorrichtung zum thermischen Nachbehandeln von Kohlenstoff-Fasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkohlenteerpech.

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EP0302084A1
EP0302084A1 EP88900817A EP88900817A EP0302084A1 EP 0302084 A1 EP0302084 A1 EP 0302084A1 EP 88900817 A EP88900817 A EP 88900817A EP 88900817 A EP88900817 A EP 88900817A EP 0302084 A1 EP0302084 A1 EP 0302084A1
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EP
European Patent Office
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pitch
retort
treatment
carbonization
oxidation
Prior art date
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EP88900817A
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English (en)
French (fr)
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EP0302084B1 (de
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Rudolf Geier
Rolf Joest
Wilhelm Wullscheidt
Horst Mathejka
Heinrich Patalon
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Deutsche Voest Alpine Industrieanlagenbau GmbH
Original Assignee
Didier Engineering GmbH
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Publication date
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Publication of EP0302084A1 publication Critical patent/EP0302084A1/de
Application granted granted Critical
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/15—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from coal pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C1/00—Working-up tar
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

Definitions

  • the invention relates to a process for producing carbon fibers from coal tar pitch, in particular hard coal tar pitch, according to which the coal tar pitch is freed of infusible constituents prior to spinning by filtration, then the pitch filtrate is removed from a distillation to remove volatile constituents, then from the The pitch melt obtained and the spun pitch fibers are oxidized at a given oxidation temperature and carbonized at a given carbonization temperature.
  • the invention comprises in the same way the production of carbon threads.
  • Graphite fibers or threads can also be produced in a known manner from the carbon fibers or threads produced.
  • a process for the production of carbon or graphite fibers or filaments from coal tar pitch is known, after which the coal tar pitch is spun from the melt and the pitch fibers obtained are subjected to oxidation, then carbonization and optionally graphitization.
  • the coal tar pitch has a softening point of maximum 190 ° C (KS or Krämer-Sarnow) and is heated to a temperature up to 100 ° C above the softening point before spinning.
  • the pitch melt obtained is essentially freed from the solid constituents at this temperature by filtration under elevated pressure.
  • the solid or infusible components are identical to quinoline-insoluble components.
  • the filtered pitch melt is either a distillate subjected to up to 350 ° C or, after cooling, ground into small pitch parts which are brought into contact with an aliphatic solvent with a boiling point of up to 70 ° C.
  • the solvent with the pitch components dissolved therein is separated from the insoluble pitch components.
  • the carbon fibers or threads spun from the pitch melt are dusted before carbonization with finely ground activated carbon, which is impregnated with liquid oxidation aids, and heated to 400 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the subsequent carbonization of the oxidized carbon filaments takes place at a temperature of approx. 1000 ° C (cf. DE-PS 24 19 659).
  • the invention has for its object to provide a method for producing carbon fibers from coal tarpec, in particular hard coal tar pitch, of the type described above, according to which the thermal aftertreatment can be carried out extremely simply and quickly, so that the production of the carbon fibers or . -Overall becomes particularly efficient and economical.
  • the pitch filtrate is treated in the thin-film evaporator at temperatures above 200 ° C. and under vacuum to 1 mbar to increase its softening point above 260 ° C. (KS).
  • the invention is based on the knowledge that the softening point for coal-derived pitch or coal tar pitch can surprisingly be increased to over 260 ° C. if the distillation is carried out in a thin-film evaporator.
  • Coal tar pitch with a high softening point is advantageous in that an increased crosslinking or mechanical strength is achieved in the course of the thermal aftertreatment. A significant reduction in volatile pitch components is also achieved. Due to the very short dwell times in the thin Layer evaporators do not re-form disturbing, ie infusible, quinoline-insoluble solids, so that a homogeneous and high-purity pitch melt is formed which is particularly suitable as a starting material for the production of carbon fibers and surprisingly spins even at a softening point> 200 ° C leaves.
  • the invention also relates to a device for carrying out the claimed method, which is particularly suitable for the thermal aftertreatment of the pitch fibers and has at least one fiber deposit, an oxidation furnace and a carbonization furnace.
  • This device is characterized by a lower revolving stage with the oxidation furnace, a vacuum retort, the carbonization furnace and a cooling retort, all treatment facilities in an open container construction,
  • an upper revolving stage which can be rotated independently of the lower revolving stage and has a traversing device for treatment retorts for the temporary reception of the fiber deposit or fiber deposit with the pitch fibers to be treated,
  • the traversing device transfers the treatment retorts to the respective retort lid from the upper revolving platform under the relevant retort lid and vice versa
  • the lower revolving platform has at least one lifting device for each of the oxidation oven, the vacuum retort, the carbonization oven and the cooling retort and these treatment devices for Inclusion of the treatment retorts under the retort lid receptacle or the relevant retort lid can be moved and raised and vice versa.
  • the invention further provides that the treatment facilities on the lower The rotating stage is offset by 90 ° to one another and arranged on a rotating circle which, in a vertical projection, exceeds the outer circumference of the upper rotating platform for the lateral passage of the treatment devices to be raised and for connecting the raised treatment devices to the respective retort cover below the in in the same way, retort lid receptacles offset by 90 ° to one another, each treatment device being assigned its own lifting device.
  • At least two treatment retorts offset by 180 ° to one another can be placed simultaneously on the upper revolving stage, so that a treatment retort with pitch fibers to be treated can alternately be fed to the treatment system and a treatment retort with finished carbon fibers can be removed.
  • the fiber tray is designed as a collapsible scissor gate for fiber loops hanging freely on horizontal bars and can be inserted in a retracted treatment position when pushed together.
  • Scissors creel enables the storage of a strand consisting of a large number of individual pitch fibers or pitch threads, in such a way that no fiber or thread sticking occurs during the thermal aftertreatment and free shrinkage is made possible.
  • Show it 1 shows a schematic process flow diagram for the production of carbon fibers
  • Fig. 2 shows the device for thermal aftertreatment in a schematic plan view below the level
  • coal tar pitch is freed from infusible or quinoline-insoluble constituents by filtration before spinning. Then the pitch filtrate becomes one
  • the pitch fibers 2 spun from the pitch melt or hard pitch melt are oxidized using an oxidation aid such as activated carbon at a given oxidation temperature to make them infusible.
  • the oxidized pitch fibers 2 are carbonized using an inert gas at a predetermined carbonization temperature to drive off volatile by-products.
  • Pitch filtrate is continuously fed into a thin-film evaporator during the distillation and evenly distributed on the inner circumference by means of a rotating distributor ring. The rotor wiper blades moving along the evaporator zone capture the pitch filtrate and a thin film over the heating wall.
  • the pitch granules are melted in an extruder 3.
  • the pitch melt runs through a filter 4 and is fed to a centrifugal spinning head 6 by means of a metering pump 5.
  • the spinning centrifuge which is provided with nozzle bores on its lower part, presses the pitch melt through the nozzle bores. Endless filaments are created, which are placed on a slowly rotating catch ring.
  • the catch ring is with one
  • the treatment retort 12 is heated to 350 ° C.
  • air is passed through a filter 14 through a pump 14 via an electrical heat exchanger 15 and flows through the treatment retort 12 as hot oxidation air from bottom to top. Since volatile pitch components escape during the oxidation process, the exhaust air is first fed to a heat exchanger 16. Non-condensable pollutants are then burned in an externally flame-protected exhaust air combustion system.
  • the subsequent carbonization process must be carried out under inert gas in order to avoid burning the pitch fibers 2.
  • the treatment retort 12 is first evacuated. Since the treatment retort 12 is made of non-vacuum-proof thin sheet metal for the purpose of good heat transfer mass arm, the carbonization furnace 11 is moved down and heated to 1000 ° C., while the vacuum retort 13 is lifted from the basement under the treatment retort 12. A vacuum unit 17 is then put into operation. After a few minutes, the vacuum retort 13 or treatment retort 12 can be expanded to normal pressure with nitrogen. For safety reasons, nitrogen is purged again.
  • the vacuum retort 13 is then lowered back into the basement and exchanged for the carbonization furnace 11, which has meanwhile been heated to 1000 ° C.
  • Carbonization takes ten minutes for a while, during which volatile compounds are transported through preheated nitrogen via the treatment retort 12 for condensation or combustion of exhaust air.
  • the scissors gate 9 taken, subjectedDivge ⁇ and transported to the cooling state where the From cooling the carbon fibers 1 to room temperature.
  • the device for the thermal aftertreatment of the pitch fibers 2 has a lower rotating stage 18 with the oxidation furnace 10, the vacuum retort 13, the carbonation furnace 11 and a cooling retort 19. All treatment devices 10, 11, 13, 19 are designed in an open container construction for receiving treatment retorts 12.
  • an upper rotating platform 20, which can be rotated independently of the lower rotating platform 18, is provided with a traversing device for treatment retorts 12 for temporarily receiving the fiber trays 9 with the pitch fibers 2 to be treated.
  • Above the upper rotating platform 20 there is a loading level 21 with at least one loading opening 22 and at least one retort lid receptacle 23 for retort lid 24 with connection for air and inert gas supply, vacuum and air.
  • the traversing device transfers the treatment retorts 12 for connection to the respective retort cover 24 from the upper turntable 20 below the hitting retort lid 24 and vice versa.
  • the lower turntable 18 has at least one lifting device 25 for the oxidation furnace 10, the vacuum retort 13, the carbonization furnace 11 and the cooling retort 19. These treatment devices can be moved to accommodate the treatment retorts 12 under the retort lid receptacles 23 or the relevant retort lid 24 and raised or vice versa.
  • the treatment devices 10, 11, 13, 19 are displaceable on the lower turntable 18 by 90 ° to one another and arranged on a rotating circle which, in vertical projection, the outer periphery of the upper turntable 20 for passing the upper turntable 20 to be raised to the side for lateral pass ⁇ the treatment devices 10, 11, 13, 19 to be raised and for connecting the raised treatment devices to the respective retort cover 24 extends below the retort cover receptacles 23, which are offset by 90 ° to one another.
  • Each treatment device 10, 11, 13, 19 is assigned an egg-like lifting device 25, so that one of the four processes oxidation, evacuation, carbonization and cooling can take place at the same time under each retort lid 24.
  • At least two treatment retorts 12 offset from one another by 180 ° C. can be placed simultaneously on the upper rotating stage 20.
  • the fiber tray is designed as a collapsible scissors gate 9 for fiber loops hanging freely on horizontal bars and, when pushed together, can be inserted into a treatment retort 12 in each case.
  • the device works as follows if one of the four processes of oxidation, evacuation, carbonization and cooling takes place simultaneously under each retort lid 24:
  • the upper rotating stage 20 rotates by 180 ° C. While a scissor gate 9 with finished carbon fibers 1 is removed from the other treatment retort 12, the lower rotating stage 18 rotates by 90 °, so that the cooling retort 19 against the Oxidation furnace 10 is replaced.
  • the oxidation furnace 10 - a low temperature furnace - is moved from below over the treatment retort 12. During the now following oxidation process it gets hot
  • Oxidation air is passed through the treatment retort 12 and the oxidation furnace 10 is heated in accordance with the optimized temperature profile.
  • the hot process gases are led to the exhaust air purification.
  • the oxidation furnace 10 is moved down to the lower rotating stage 18.
  • the vacuum retort 13 is via the lifting device 25 from below via the treatment retort
  • the treatment retort 12 is still flushed with nitrogen while relieving pressure.
  • the vacuum retort 13 is moved down to the lower rotating platform 18.
  • the carbonization furnace 11 is moved from below over the treatment retort 12 by means of the lifting device 25. During the subsequent carbonization process, preheated embroidery is passed through the treatment retort 12 and transports the volatile compounds to the exhaust system. Fig. 13) The carbonization furnace 11 is moved down to the lower rotating stage 18.
  • the pitch fibers 2 are cooled by supplying cold nitrogen to temperatures below 600 ° C.
  • the further cooling can take place in the cooling station 19 with cold air.

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Description

Verfahren zum Herstellen von Kohleteerpech.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkohlenteerpech, wonach das Kohlenteerpech vor de Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren Bestand- teilen befreit wird, anschließend das Pechfiltrat einer Destillation zum Entfernen flüchtiger Bestandteile unte zogen wird, dann die aus der gewonnenen Pechschmelze ve sponnenen Pechfasern bei vorgegebener Oxidationstempera tur oxidiert und bei vorgegebener Carbonisationεtempera tur carbonisiert werden. - Die Erfindung umfaßt in glei¬ cher Weise das Herstellen von Kohlenstoff-Fäden. Aus den hergestellten Kohlenstoff-Fasern oder -Fäden lassen sich in bekannter Weise auch Graphitfasern oder -fäden her¬ stellen.
Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff¬ oder Graphitfasern oder -fäden aus Kohlenteerpech be¬ kannt, wonach man das Kohlenteerpech aus der Schmelze verspinnt und die erhaltenen Pechfasern einer Oxidation, dann einer Carbonisierung und ggf. Graphitierung unter¬ wirft. Das Kohlenteerpech weist einen Erweichungspunkt von maximal 190° C (KS bzs. Krämer-Sarnow) auf und wird vor dem Verspinnen auf eine Temperatur bis 100° C über dem Erweichungspunkt erhitzt. Die erhaltene Pechschmelze wird bei dieser Temperatur durch Filtration unter einem erhöhten Druck im wesentlichen von den festen Bestandtei len befreit. Die festen bzw. unschmelzbaren Bestandteile sind mit chinolinunloslichen Bestandteilen identisch. Zu Entfernen flüchtiger bzw. niedermolekularer Bestandteile wird die filtrierte Pechschmelze entweder einer Destil- lation bis 350° C unterworfen oder nach Abkühlung zu kleinen Pechteilen vermahlt, die man mit einem alipha- tischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bis 70° C in Berührung bringt. Das Lösungsmittel mit den darin ge- lösten Pechbestandteilen wird von den unlöslichen Pech¬ teilen abgetrennt. Die aus der Pechschmelze versponnenen Kohlenstoff-Fasern bzw. -Fäden werden vor der Carboni- sierung mit fein- gemahlener Aktivkohle, die mit flüssi¬ gen Oxidationshilfsmitteln imprägniert ist, bestäubt und in oxidierender Atmosphäre bis auf 400° C erhitzt. Die nachfolgende Carbonisierung der oxidierten Kohlenstoff- Fäden erfolgt bei einer Temperatur von ca. 1000° C (vgl. DE-PS 24 19 659). - Nach diesem bekannten Verfahren will man Kohlenstoff-Fasern bzw. -Fäden aus Kohlenteerpech herstellen, die in kürzester Zeit oxidiert und carboni- siert werden können. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die angegebenen Destillationsmöglichkeiten zur Rück¬ bildung störender chinolinunlöslicher bzw. unschmelz¬ barer Bestandteile führen und in ihrer Effizienz be- schränkt sind. Tatsächlich ist die thermische Nachbe¬ handlung - Oxidation und Carbonisierung der ersponnenen Pechfasern - um so unkomplizierter und schneller durch¬ führbar, je weniger flüchtige Pechbestandteile vorhanden sind.
Im übrigen ist es für die Herstellung von Kohlenstoff- Fasern bzw. Graphitfasern aus petrolstämmigem Pech be¬ kannt, zur Destillation einen Dünnschichtverdampfer ein¬ zusetzen, jedoch sind dadurch die Probleme um die Her- Stellung von Kohlenstoff-Fasern oder -Fäden aus kohle- stämmigem Pech nicht maßgebend beeinflußt worden, viel¬ mehr wird deren Herstellung auf diesem Wege abgelehnt (vgl. EP-OS 00 84 237) .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern aus Kohlenteerpec insbesondere Steinkohlenteerpech, der eingangs beschrie benen Art anzugeben, wonach sich die thermische Nachbe¬ handlung extrem einfach und schnell durchführen läßt, so daß die Herstellung der Kohlenstoff-Fasern bzw. -Fäd im ganzen besonders rationell und wirtschaftlich wird.
Diese Aufgabe löst die Erfindung bei einem gattungsge¬ mäßen Verfahren dadurch, daß das Pechfiltrat zur Erhö- hung seines Erweichungspunktes bis auf Werte über 200° (KS = Kramer-Sarnow) in einen Dünnschichtverdampfer des tilliert wird. Nach bevorzugter Ausführungsform wird da Pechfiltrat in dem Dünnschichtverdampfer bei Temperatu¬ ren über 200° C und unter Vakuum bis 1 mbar zur Erhöhun seines Erweichungspunktes über 260° C (KS) behandelt. - Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß sich dann der Erweichungspunkt für kohlestämmiges Pech bzw. Kohlenteerpech überraschenderweise bis über 260° C er¬ höhen läßt, wenn die Destillation in einem Dünnschicht- Verdampfer erfolgt. Kohlenteerpech mit hohem Erweichung punkt ist insofern vorteilhaft, als im Zuge der thermi¬ schen Nachbehandlung eine erhöhte Vernetzung bzw. mecha nische Festigkeit erreicht wird. Ferner wird eine erheb liche Verringerung der flüchtigen Pechbestandteile er- zielt. Aufgrund der sehr kurzen Verweilzeiten im Dünn- schichtverdampfer werden keine störenden, d. h. un¬ schmelzbaren, chinolinunloslichen Feststoffe zurückge¬ bildet, so daß eine homogene und hochreine Pechschmelze entsteht, welche als Ausgangsstoff für die Herstellung von Kohlenstoff-Fasern besonders geeignet ist und sich überraschenderweise selbst bei einem Erweichungspunkt > 200° C verspinnen läßt.
Außerdem werden im Zuge der thermischen Nachbehandlung der Pechfasern zu Kohlenstoff-Fasern ebenfalls sehr kurze Verweilzeiten sowie ein äußerst geringer Inertgas- und Energieverbrauch erreicht. Tatsächlich läßt sich die thermische Nachbehandlungszeit und insbesondere Oxi- dationszeit erheblich verkürzen. Dazu tragen auch die weiteren Maßnahmen der Erfindung bei, wonach die Kohlen¬ stoff-Fasern nach dem Carbonisieren durch Zufuhr von kaltem Inertgas, z. B. Stickstoff, auf Temperaturen unter 600° C abgekühlt werden und dann eine weitere Ab¬ kühlung mit kalter Luft vorgenommen wird. Im Ergebnis entstehen in wirtschaftlicher Hinsicht rationell gefer¬ tigte Kohlenstoff-Fasern bzw. -Fäden von hoher Quali-tät und insbesondere Zugfestigkeit.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Vorrichtung zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens, welche ins¬ besondere zur thermischen Nachbehandlung der Pechfasern geeignet ist und zumindest eine Faserabläge, einen Oxi- dationsofen und einen Carbonisationsofen aufweist. Dies Vorrichtung ist gekennzeichnet durch - eine untere Drehbühne mit dem Oxidationsofen, einer Vakuumretorte, dem Carbonisationsofen und einer Kühl¬ retorte, sämtliche Behandlungseinrichtungen in oben offener Behälterbauweise,
- eine unabhängig von der unteren Drehbühne drehbare obere Drehbühne mit einer Changiereinrichtung für Be¬ handlungsretorten zur vorübergehenden Aufnahme der Fa serablage bzw. Faserablagen mit den zu behandelnden Pechfasern,
- eine Beschickungsebene oberhalb der oberen Drehbühne mit zumindest einer Beschicköffnung und zumindest ei¬ ner Retortendeckelauf ähme für Retortendeckel mit An- Schluß für Luft- und Inertgaszufuhr, Vakuum und Abluf
wobei die Changiereinrichtung die Behandlungsretorten zum Abschluß an den jeweiligen Retortendeckel von der oberen Drehbühne unter dem betreffenden Retortendeckel überführt und umgekehrt, und wobei die untere Drehbühne zumindest eine Hubvorrichtung für jeweils den Oxidations ofen, die Vakuumretorte, den Carbonisationsofen und die Kühlretorte aufweist und diese Behandlungseinrichturigen zur Aufnahme der Behandlungsretorten unter die Retorten- deckelaufnahme bzw. den betreffenden Retortendeckel ver¬ fahrbar und hochfahrbar sind sowie umgekehrt. - Damit gleichzeitig unter jedem Retortendeckel jeweils einer der vier Prozesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation und Kühlung ablaufen kann, sieht die Erfindung weiter vor, daß die Behandlungseinrichtungen auf der unteren Drehbühne um 90° zueinander versetzt und auf einem Dreh¬ kreis angeordnet sind, der in vertikaler Projektion den Außenumfang der oberen Drehbühne zum seitlichen Passie¬ ren der hochzufahrenden Behandlungseinrichtungen über- steigt und zum Anschluß der hochgefahrenen Behandlungs¬ einrichtungen an den jeweiligen Retortendeckel unterhalb der in gleicher Weise um 90° zueinander versetzten Re¬ tortendeckelaufnahmen verläuft, wobei jeder Behandlungs¬ einrichtung eine eigene Hubvorrichtung zugeordnet ist. Auf die obere Drehbühne sind zumindest zwei um 180° zu¬ einander versetzte Behandlungsretorten gleichzeitig auf¬ setzbar, damit dem Behandlungssystem wechselweise eine Behandlungsretorte mit zu behandelnden Pechfasern zuge¬ führt und einer Behandlungsretorte mit fertig behandel- ten Kohlenstoff-Fasern abgeführt werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen daß die Faserablage als zusammenschiebbares Scherengat¬ ter für an waagerechten Stäben freihängende Faserschlau¬ fen ausgebildet und in zusammengeschobenem Zustand in eine Behandlungsretorte einsetzbar ist. Ein derartiges
Scherengatter ermöglicht die Ablage eines aus einer Viel zahl einzelner Pechfasern oder Pechfäden bestehenden Stranges, und zwar derart, daß während der thermischen Nachbehandlung keine Faser- bzw. Fadenverklebungen auf- treten und ein freier Schrumpf ermöglicht wird. Durch das Zusammenschieben des Scherengatters wird eine hohe
3 Dichte _> 0,03 g/cm erreicht.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 ein schematisches Verfahrensfließbild zur Her¬ stellung von Kohlenstoff-Fasern,
Fig. 2 die Vorrichtung zur thermischen Nachbehandlung in schematischer Aufsicht unterhalb der Beschick ebene und
Fig. 3 bis 17 einen Behandlungszyklus mit dem Gegenstan nach Fig. 2 in Seitenansicht.
Im Zuge der Herstellung von Kohlenstoff-Fasern 1 aus Kohlenteerpech und insbesondere Steinkohlenteerpech wir das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren bzw. chinolinunloslichen Bestandtei¬ len befreit. Anschließend wird das Pechfiltrat einer
Destillation zum Entfernen flüchtiger bzw. niedermoleku larer Bestandteile unterzogen. Dann werden die aus der gewonnenen Pechschmelze bzw. Hartpechschmelze versponne nen Pechfasern 2 unter Verwendung eines Oxidationshilfs mittels wie Aktivkohle bei vorgegebener Oxidationstempe ratur zum Unschmelzbarmachen oxidiert. Schließlich wer¬ den die oxidierten Pechfasern 2 unter Verwendung eines Inertgases bei vorgegebener Carbonisationstemperatu zu Austreiben flüchtiger Nebenprodukte carbonisiert. Pech- filtrat wird im Zuge der Destillation kontinuierlich in einen Dünnschichtverdampfer eingetragen und durch einen rotierenden Verteilerring gleichmäßig auf dem inneren Umfang verteilt. Die sich entlang der Verdampferzone be wegenden Rotor-Wischblätter erfassen das Pechfiltrat un breiten einen dünnen Film über der Heizwand aus. Dabei verdampft unter dem Einfluß eines angelegten Vakuums der flüchtige Produktanteil und wird auf einem Kondensator niedergeschlagen. Der nichtverdampfte Produktanteil, nämlich Hartpech, verläßt den Dünnschichtverdampfer. Eine Vakuumpumpe fördert das Hartpech zum Granulieren ab. Das alles ist nicht gezeigt.
Das Pechgranulat wird in einem Extruder 3 aufgeschmol¬ zen. Die Pechschmelze läuft über ein Filter 4 und wird mittels einer Dosierpumpe 5 einem Zentrifugalspinnkopf 6 zugeführt. Die Spinnzentrifuge, die an ihrem unteren Teil mit Düsenbohrungen versehen ist, drückt die Pech¬ schmelze durch die Düsenbohrungen. Es entstehen zunächst endlose Filamente, die auf einem langsam rotierenden Fangring abgelegt werden. Der Fangring ist mit einer
Schneidvorrichtung versehen, welche die Endlosfilamente auf die gewünschte Faserlänge schneidet. Da man für die nachfolgende thermische Nachbehandlung eine Lunte haben möchte, wird eine entsprechende Anzahl von Einzelfasern, die den gewünschten Luntenquerschnitt ergeben, am Fang¬ ring übereinander abgelegt. Die Luntenablage erfolgt in einem Coiler 7. Die Faserlunte wird über Umlenkrollen 8 in freihängenden Schlaufen auf einem auseinandergezo¬ genen Scherengatter 9 abgelegt. Nach beendeter Ablage wird das Scherengatter 9, um eine hohe Raumausnutzung des Oxidationsofens 10 bzw. Carbonisationsofens 11 zu gewährleisten, zusammengeschoben und in eine Behandlungs retorte 12 gegeben. Während des sich anschließenden Oxi- dationsprozesses befindet sich eine Vakuumretorte 13 im Untergeschoß und der Oxidationsofen 10 wird von unten über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Nach einem ab¬ gestuften Temperaturprogramm wird die Behandlungsretort 12 auf 350° C aufgeheizt. Während dieses Oxidationspro- zesses zur Unschmelzbarmachung der Pechfasern 2 wird über ein Filter durch eine Pumpe 14 Luft über einen elektrischen Wärmetauscher 15 geleitet und durchströmt als heiße Oxidationsluft die Behandlungsretorte 12 von unten nach oben. Da während des Oxidationsprozesses flüchtige Pechbestandteile entweichen, wird die Abluft zunächst einem Wärmetauscher 16 zugeführt. Nichtkonden- sierbare Schadstoffe werden anschließend in einer fremd flammengeschützten Abluftverbrennungsanlage verbrannt. - Der nachfolgende Carbonisationsprozeß muß, um ein Ver brennen der Pechfasern 2 zu vermeiden, unter Inertgas ausgeführt werden. Um den Sauerstoff möglichst quantita tiv aus der Faserlunte zu entfernen wird die Behandlung retorte 12 zunächst evakuiert. Da die Behandlungsretort 12 zwecks gutem Wärmedurchgangsmassearm aus nichtvakuum festem Dünnblech hergestellt ist, wird der Carbonisa- tionsofen 11 hinabgefahren und auf 1000° C aufgeheizt, während die Vakuumretorte 13 aus dem Untergeschoß unter die Behandlungsretorte 12 gehoben wird. Anschließend wird ein Vakuumaggregat 17 in Betrieb gesetzt. Nach ei¬ nigen Minuten kann die Vakuumretorte 13 bzw. Behandlung retorte 12 mit Stickstoff auf Normaldruck entspannt wer den. Zur Sicherheit wird noch einmal mit Stickstoff ge¬ spült. Anschließend wird die Vakuumretorte 13 wieder in das Untergeschoß herabgelassen und gegen den mittler¬ weile auf 1000° C aufgeheizten Carbonisationsofen 11 au getauscht. Die Carbonisation erfordert zehn Minuten Ver weilzeit, wobei flüchtige Verbindungen durch vorgeheiz¬ ten Stickstoff über die Behandlungsretorte 12 zur Kon¬ densation bzw. Abluftverbrennung transportiert werden. Nach beendeter Carbonisation wird der Carbonisationsofe 11 hinabgefahren r der Wärmetauscher 15 außer Betrieb ge nommen und der Innenraum der Behandlungsretorte 12 mit kaltem Stickstoff auf Temperaturen unter 600° C gekühlt Nun kann das Scherengatter 9 entnommen, auseinanderge¬ zogen und zum Kühlstand transportiert werden, wo die Ab kühlung der Kohlenstoff-Fasern 1 bis auf Raumtemperatur vollzogen wird.
Im einzelnen weist die Vorrichtung zur thermischen Nach behandlung der Pechfasern 2 eine untere Drehbühne 18 mi dem Oxidationsofen 10, der Vakuumretorte 13, dem Carbo¬ nisationsofen 11 und einer Kühlretorte 19 auf. Sämtlich Behandlungseinrichtungen 10, 11, 13, 19 sind in oben offener Behälterbauweise zur Aufnahme von Behandlungs¬ retorten 12 ausgeführt. Ferner ist eine unabhängig von der unteren Drehbühne 18 drehbare obere Drehbühne 20 mit einer Changiereinrichtung für Behandlungsretorten 12 zur vorübergehenden Aufnahme der Faserablagen 9 mit den zu behandelnden Pechfasern 2 vorgesehen. Oberhalb der oberen Drehbühne 20 befindet sich eine Beschickeben 21 mit zumindest einer Beschicköffnung 22 und zumindest einer Retortendeckelaufnähme 23 für Retortendeckel 24 mit Anschluß für Luft- und Inertaszufuhr, Vakuum und Ab luft. Die Changiereinrichtung überführt die Behandlungs retorten 12 zum Anschluß an den jeweiligen Retorten- deckel 24 von der oberen Drehscheibe 20 unter den be- treffenden Retortendeckel 24 und umgekehrt. Die untere Drehscheibe 18 weist zumindest eine Hubvorrichtung 25 für jeweils den Oxidationsofen 10, die Vakuumretorte 13 den Carbonisationsofen 11 und die Kühlretorte 19 auf. Diese Behandlungseinrichtungen sind zur Aufnahme der Be handlungsretorten 12 unter die Retortendeckelaufnähme 23 bzw. den betreffenden Retortendeckel 24 verfahrbar und hochfahrbar bzw. umgekehrt. Die Behandlungseinrich¬ tungen 10, 11, 13, 19 sind auf der unteren Drehbühne 18 um 90° zueinander versetzbar und auf einem Drehkreis an geordnet, der in vertikaler Projektion den Außenumfang der oberen Drehbühne 20 zum seitlichen Passieren der hochzufahrenden oberen Drehbühne 20 zum seitlichen Pas¬ sieren der hochzufahrenden Behandlungseinrichtungen 10, 11, 13, 19 übersteigt und zum Anschluß der hochgefahre¬ nen Behandlungseinrichtungen an den jeweiligen Retorten deckel 24 unterhalb der in gleicher Weise um 90° zuein¬ ander versetzten Retortendeckelaufnahmen 23 verläuft. Jeder Behandlungseinrichtung 10, 11, 13, 19 ist eine ei gene Hubvorrichtung 25 zugeordnet, so daß jeweils gleic zeitig unter jedem Retortendeckel 24 einer der vier Pro zesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation und Kühlung ablaufen kann. Auf die oberer Drehbühne 20 sind zumin¬ dest zwei um 180° C zueinander versetzte Behandlungsre- torten 12 gleichzeitig aufsetzbar. Die Faserablage ist als zusammenschiebbarens Scherengatter 9 für an waage¬ rechten Stäben freihängende Faserschlaufen ausgebildet und in zusammengeschobenem Zustand in jeweils eine Be¬ handlungsretorte 12 einsetzbar. Im einzelnen arbeitet die Vorrichtung wie folgt, wenn gleichzeitig unter jedem Retortendeckel 24 jeweils eine der vier Prozesse Oxidation, Evakuierung, Carbonisation und Kühlung abläuft:
Fig. 3) Auf der oberen Drehbühne 20 wird eine leere Be- handlungsretorte 12 von oben mit einem zusammen gezogenen Scherengatter 9 gefüllt.
Fig. 4) Die obere Drehbühne 20 dreht sich um 180° C. Während aus der anderen Behandlungsretorte 12 ein Scherengatter 9 mit fertigen Kohlenstoff- Fasern 1 entnommen wird, dreht sich die untere Drehbühne 18 um 90°, so daß die Kühlretorte 19 gegen den Oxidationsofen 10 ausgetauscht wird.
Fig. 5) Die Behandlungsretorte 12 mit den unbehandelten Pechfasern 2 wird durch die Changiereinrichtung unter den zugeordneten Retortendeckel 24 trans- portiert.
Fig. 6) Durch die Hubvorrichtung 25 wird der Oxidations ofen 10 - ein Niedertemperaturofen - von unten über die Behandlungsretorte 12 gefahren. Währen des nun folgenden Oxidationsprozesses wird heiß
Oxidationsluft durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und der Oxidationsofen 10 entsprechend dem optimierten Temperaturprofil aufgeheizt. Di heißen Prozeßgase werden der Abluftreinigung zu geführt. Fig. 7) Nach beendeter Oxidation wird der Oxidations¬ ofen 10 auf die untere Drehbühne 18 herabgefah ren.
Fig. 8) Die untere Drehbühne 18 dreht um 90°, so daß die Vakuumretorte 13 unter der Behandlungsre¬ torte 12 zu stehen kommt.
Fig. 9) Die Vakuumretorte 13 wird über die Hubvorrich- tung 25 von unten über die Behandlungsretorte
12 gehoben. Das angelegte Vakuum evakuiert den Oxidationsofen 10.
Fig. 10) Zur Sicherheit wird die Behandlungsretorte 12 noch mit Stickstoff unter gleichzeitiger Druck entspannung gespült. Die Vakuumretorte 13 wird auf die untere Drehbühne 18 hinabgefahren.
Fig. 11) Die untere Drehbühne 18 dreht um 90°, so daß der inzwischen 1000° heiße Carbonisationsofen
11 - ein Hochtemperaturofen - unter der Behand lungsretorte 12 steht.
Fig. 12) Der Carbonisationsofen 11 wird mittels der Hub Vorrichtung 25 von unten über die Behandlungs¬ retorte 12 gefahren. Während des nun folgenden Carbonisationsprozesses wird vorgeheizter Stic stoff durch die Behandlungsretorte 12 geleitet und transportiert die flüchtigen Verbindungen zum Abluftsystem. Fig. 13) Der Carbonisationsofen 11 wird auf die untere Drehbühne 18 hinabgefahren.
Fig. 14) Die untere Drehbühne 18 dreht um 90°, so daß die Kühlretorte 19 unter der Behandlungsretort
12 zu stehen kommt. Die Pechfasern 2 werden durch Zufuhr von kaltem Stickstoff auf Tempera turen unter 600° C gekühlt.
Fig. 15) Die weitere Abkühlung kann in der Kühlstation 19 mit kalter Luft erfolgen.
Fig. 16) Die Kühlstation 19 wird auf die untere Dreh¬ bühne 18 hinabgefahren.
Fig. 17) Durch die Changiervorrichtung wird die Behand¬ lungsretorte 12 auf die obere Drehbühne 20 transportiert. Ein neuer Zyklus beginnt.
Beispiel für den Oxidationsprozeß
Die charakteristischen Daten eines in einem Dünnschicht verdampfer destillierten Steinkohlenteerpechs sind im folgenden aufgeführt: chinolinunl. < 0,1 %
chinolinlösl toluolunl. 56,0
toluollösl.- n-hexanunl. 36,6 -≤
n-hexanlösl. 7,4 %
EP (KS) 228° C
Asche
Fl. Best, wf 31,5
Koks 68,5 %
10 Elementaranalyse (%)
C 93,4
H 4,05
N 1,32
15 0 0,8
S 0,38
C/H 1,92 Dieses durch Dünnschichtverdampfung gewonnene hochschme zende Steinkohlenteerpech (EP (KS): 228° C) wurde zu Pechfasern 2 versponnen. Die erhaltenen Pechfasern wur¬ den hängend in einem Oxidationsofen 10 in 16 Minuten au eine Oxidationstemperatur von 340° C aufgeheizt. Ein kritischer Oxidationsbereich (Erweichungspunkt ± 25° C) wurde dabei mit einer maximalen Aufheizrate von 20° C/m durchfahren. Der Luftdurchsatz betrug dabei 2000 bis 3000 1/h. Die Pechfasern 2 verschmolzen während des Oxi dierens nicht, wiesen auch keine äußerlichen Beschädi¬ gungen auf. Die erreichte Unschmelzbarkeit erlaubte ein anschließendes rasches Carbonisieren nach der üblichen Methode. Im übrigen wurde Aktivkohle (ohne H-.SO.) als Oxidationshilfsmittel verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoff-Fasern aus Kohlenteerpech, insbesondere Steinkohlenteerpech, wona das Kohlenteerpech vor dem Verspinnen durch Filtration von unschmelzbaren Bestandteilen befreit wird, an- schließend das Pechfiltrat einer Destillation zum Ent¬ fernen flüchtiger Bestandteile unterzogen wird, dann d aus der gewonnenen Pechschmelze versponnenen Pechfaser bei vorgegebener Oxidationstemperatur oxidiert und bei vorgegebener Carbonisationstemperatur carbonisiert wer den, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, d das Pechfiltrat zur Erhöhung seines Erweichungspunktes bis auf Werte über 200° C (KS) in einem Dünnschichtver dampfer destilliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pechfiltrat in dem Dünnschichtverdampfer bei Temperaturen über 200° C und unter Vakuum bis 1 mbar z Erhöhung seines Erweichungspunktes über 260° C (KS) be handelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeic net, daß die Kohlenstoff-Fasern nach .dem Carbonisieren durch Zufuhr von kaltem Inertgas, z. B. Stickstoff, auf Temperaturen unter 600° C abgekühlt werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Abkühlung mit kalter Luft vorgenommen wird.
5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach ei¬ nem der Ansprüche 1 bis 4, im Zuge der thermischen Nach¬ behandlung der Pechfasern, mit zumindest einer Faserab¬ läge, einem Oxidationsofen und einem Carbonisationsofen, gekennzeichnet durch,
- eine untere Drehbühne (18) mit dem Oxidationsofen (10) einer Vakuumretorte (13), dem Carbonisationsofen (11) und einer Kühlretorte (19), sämtliche Behandlungsein- richtungen in oben offener Behälterbauweise,
- eine unabhängig von der unteren Drehbühne (18) dreh¬ bare obere Drehbühne (20) mit einer Changiereinrich¬ tung für Behandlungsretorten (12) zur vorübergehenden Aufnahme der Faserablage (9) mit den zu behandelnden Pechfasern (2),
- eine Beschickebene (21) oberhalb der oberen Drehbühne (20) mit zumindest einer Beschicköffnung (22) und zu- mindest einer Retortendeckelauf ähme (23) für Retorten deckel (24) mit Anschluß für Luft- und Inertgaszufuhr, Vakuum und Abluft,
wobei die Changiereinrichtung die Behandlungsretorten (12) zum Anschluß an den jeweiligen Retortendeckel (24) von der oberen Drehbühne (20) unter den betreffenden Re¬ tortendeckel (24) überführt und umgekehrt, und wobei die untere Drehbühne (18) zumindest eine Hubvorrichtung (25) für jeweils den Oxidationsofen (10), die Vakuumretorte (13), den Carbonisationsofen (11) und die Kühlretorte (19) aufweist und diese Behandlungseinrichtungen (10, 11, 13, 19) zur Aufnahme der Behandlungsretorten (12) unter die Retortendeckelaufnähme (23) bzw. den betref¬ fenden Retortendeckel (24) verfahrbar und hochfahrbar sind sowie umgekehrt.
6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungseinrichtungen (10, 11, 13, 19) auf der unteren Drehbühne (18) um 90° zueinander versetzt und auf einem Drehkreis angeordnet sind, der in verti¬ kaler Projektion den Außenumfang der oberen Drehschei¬ be (20) zum seitlichen Passieren der hochzuf hrenden Be handlungseinrichtungen (10, 11, 13, 19) übersteigt und zum Anschluß der hochgefahrenen Behandlungseinrichtunge an den jeweiligen Retortendeckel (24) unterhalb der in gleicher Weise um 90° zueinander versetzten Retorten¬ deckelaufnahmen (23) verläuft, wobei jeder Behandlungs¬ einrichtung (10, 11, 13, 19) eine eigene Hubvorrichtung (25) zugeordnet ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß auf die obere Drehscheibe (20) zumindest zwei um 180° zueinander versetzte Behandlungsretorten (12) gleichzeitig aufsetzbar sind.
8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurc gekennzeichnet, daß die Faserablage als zusammenschieb¬ bares Scherengatter (9) für an waagerechten Stäben frei hängende Faserschlaufen ausgebildet und in zusammenge- schobenem Zustand in eine Behandlungsretorte (12) ein¬ setzbar ist.
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