EA007581B1 - Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений - Google Patents

Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений Download PDF

Info

Publication number
EA007581B1
EA007581B1 EA200500981A EA200500981A EA007581B1 EA 007581 B1 EA007581 B1 EA 007581B1 EA 200500981 A EA200500981 A EA 200500981A EA 200500981 A EA200500981 A EA 200500981A EA 007581 B1 EA007581 B1 EA 007581B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
feed
sulfur
oxygen
particles
Prior art date
Application number
EA200500981A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200500981A1 (ru
Inventor
Каролус Маттиас Анна Мария Местерс
Рональд Ян Схонебек
Original Assignee
Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. filed Critical Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Publication of EA200500981A1 publication Critical patent/EA200500981A1/ru
Publication of EA007581B1 publication Critical patent/EA007581B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
    • C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
    • C10L3/10—Working-up natural gas or synthetic natural gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений в углеводородном сырье в диоксид серы, в котором исходная газообразная смесь углеводородного сырья и газа, содержащего молекулярный кислород, контактирует с катализатором при температуре не выше 500°С, причем катализатор содержит благородный металл VIII группы на каталитическом носителе, в котором отношение кислорода к углероду в исходной смеси составляет менее 0,15.

Description

Настоящее изобретение относится к способу каталитического селективного окисления сернистых соединений до диоксида серы.
Уровень техники
Обычно углеводородное сырье подвергается обессериванию в процессе гидрообессеривания. В этом процессе сырье, содержащее серу, контактирует с катализатором гидрообессеривания, обычно СоМо- или Νί-Мо-катализатором, в присутствии водорода при повышенной температуре и давлении. Углеводородный поток после гидрообессеривания еще содержит сернистые соединения, в частности сернистые соединения, которые трудно удаляются, такие как гетероциклические сернистые соединения подобные тиофенам, бензотиофенам, замещенным и конденсированным дибензотиофенам.
Известно применение катализаторов, содержащих никель, оксид цинка и оксид алюминия для глубокого обессеривания углеводородных потоков в присутствии водорода. Эти катализаторы способны удалять «трудные» сернистые соединения, причем достигаются столь низкие концентрации серы, как 0,1
ч.млн. Например, в документе XVО 01/15804 раскрыт катализатор, содержащий 5-25 мас.% N1, 30-70 мас.% ΖηΟ и остальное оксид алюминия. Катализатор по νΟ 01/15804 выполняет две функции: никель катализирует взаимодействие серы с водородом с образованием сероводорода и оксид цинка поглощает образовавшийся сероводород.
Кроме того, известно обессеривание углеводородных потоков путем окисления серы в сернистых соединениях до диоксида серы в парофазном процессе. Например, в документе υδ 2640010 описано окисление сернистых соединений, подобных сероводороду, меркаптанам и дисульфидам, в нефтяных углеводородах до диоксида серы путем пропускания паров углеводорода над катализатором окисления, содержащим сульфид меди. В документе ϋδ 2361651 описан способ демеркаптанизации и обессеривания кислых углеводородных дистиллятов путем контактирования паров указанных дистиллятов в присутствии кислорода с катализатором, содержащим оксид меди. В этом способе протекают реакции окисления меркаптанов, сульфидов и дисульфидов в диоксид серы под действием медного катализатора в присутствии кислорода.
Недостатком способов, раскрытых в документах ϋδ 2640010 и υδ 2361651, является то, что не удаляются «трудные» сернистые соединения, подобные тиофену.
Раскрытие сущности изобретения
Теперь установлено, что сера из «трудных» сернистых соединений, наподобие тиофена, в углеводородных потоках также может превращаться в диоксид серы путем каталитического селективного окисления с использованием катализатора, содержащего благородный металл из VIII группы. Образующийся при этом диоксид серы может быть удален с использованием способов, известных из уровня техники. Используемый здесь термин селективное окисление сернистых соединений относится к окислению сернистых соединений при минимальном окислении (или его отсутствии) углеводородных соединений, не содержащих серы.
Преимущество селективного окисления, после удаления диоксида серы, заключается в том, что для обессеривания совсем не требуется водород. Другое преимущество способа парофазного селективного окисления заключается в том, что этот процесс может быть осуществлен при атмосферном давлении. Более того, в способе согласно изобретению может быть достигнуто глубокое обессеривание без использования никельсодержащих катализаторов.
Соответственно, настоящее изобретение относится к способу каталитического селективного окисления сернистых соединений в углеводородном сырье в диоксид серы, в котором исходная газообразная смесь углеводородного сырья и газа, содержащего молекулярный кислород, контактирует с катализатором при температуре не выше 500°С, причем катализатор содержит благородный металл VIII группы на каталитическом носителе, в котором отношение кислорода к углероду в исходной смеси составляет менее 0,15.
Подробное описание изобретения
Сернистые соединения, которые могут быть селективно окислены по способу согласно изобретению, представляют собой, например, сероводород, меркаптаны, дисульфиды или гетероциклические сернистые соединения, такие как тиофен, бензотиофен, дибензотиофен, или замещенные и конденсированные циклические дибензотиофены.
Углеводородное сырье представляет собой углеводородное сырье, которое является газообразным в условиях, которые преобладают на поверхности катализатора. Предпочтительными видами сырья является сырье, которое является газообразным при стандартных условиях температуры и давления (СТД; 0°С, атмосферное давление), такое как метан, природный газ, сжиженный природный газ и другие газообразные углеводородные потоки. Кроме того, подходящим сырьем являются продукты, которые представляют собой жидкости в условиях СТД и газы в условиях, которые преобладают на поверхности катализатора, такие как нафта, дизельное топливо или бензин.
Катализатор способа согласно изобретению содержит в качестве каталитического носителя окисляющую твердую поверхность, обычно в виде частиц твердого вещества. Упомянутая здесь окисляющая поверхность означает поверхность, которая способна активировать молекулярный кислород. Предпочти
- 1 007581 тельно, каталитический носитель содержит тугоплавкий оксид. Особенно подходящими являются тугоплавкие оксиды, такие как стабилизированный и частично стабилизированный оксид циркония, оксид церия, оксид иттрия, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана и их сочетание. Наиболее предпочтительными являются каталитические носители, содержащие стабилизированный или частично стабилизированный оксид циркония.
Альтернативно, каталитический носитель может содержать массивный не тугоплавкий оксидный материал, имеющий окисляющую поверхность. Примерами таких материалов являются сплавы, содержащие Ге, Сг и А1 (торговое название ГЕСКАГГОУ) с поверхностным слоем из оксида алюминия или оксида циркония (торговая марка ГЕСКАГГОУ).
Катализатор содержит один или несколько каталитически активных металлов, нанесенных на твердую поверхность или носитель. Эти каталитически активные металлы представляют собой благородные металлы VIII группы, более предпочтительно платину, родий, иридий, или комбинацию из двух или нескольких таких металлов. Обычно катализатор содержит каталитически активный металл в концентрации в диапазоне от 0,02 до 10 мас.%, в расчете на общую массу катализатора, предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 5 мас.%. Кроме того, катализатор может содержать неорганический катион металла, улучшающий показатели работы и выбранный из А1, Мд, Ζγ, Τι, Ьа, Н£, 81, Ва и Се, который находится в непосредственной связи или нанесен на этот каталитически активный металл, предпочтительно, катион циркония и/или церия.
Катализаторы, содержащие благородный металл на носителе, также подходят для каталитического парциального окисления углеводородов, обычно при температуре выше 700°С. Установлено, что при гораздо меньшей температуре, обычно между 200 и 500° С, окисление сернистых соединений происходит преимущественно, по сравнению с окислением углеводородов.
С целью предотвращения разложения углеводородных соединений, температура процесса поддерживается не выше 500°С. Предпочтительно температура процесса находится в диапазоне от 200 до 500°С, более предпочтительно от 200 до 300°С.
Давление, при котором подаваемая смесь контактирует с катализатором, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10 бар (абсолютных), более предпочтительно от 1 до 5 бар (абсолютных). Наиболее предпочтительно подаваемая смесь контактирует с катализатором при атмосферном давлении.
Газ, содержащий молекулярный кислород, может быть кислородом, воздухом или воздухом, обогащенным кислородом. Предпочтительно в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, применяется воздух.
Следует признать, что точные технологические условия, такие как температура, при которой находится катализатор, давление, скорость подачи газа и жидкости и отношение кислорода к углероду в сырьевой смеси, будет зависеть от используемого катализатора, требуемой степени превращения серы и селективности и характеристик кипения углеводородного сырья.
Отношение кислорода к углероду в сырьевой смеси составляет не более 0,15, предпочтительно не больше 0,10. Используемый здесь термин “отношение кислорода к углероду” означает отношение кислорода в виде молекул (О2) к атомам углерода, имеющимся в углеводородном сырье.
Способ согласно изобретению весьма подходит для глубокого обессеривания углеводородных потоков. Способ особенно подходит для удаления сероводорода из газообразных углеводородных потоков, содержащих до 10 об.% сероводорода, или для удаления «трудных» сернистых соединений из жидких углеводородных потоков, содержащих до 1000 ч./млн серы по массе.
Образующийся диоксид серы может быть удален с использованием приемов, известных из уровня техники. Например, из жидкого сырья диоксид серы может быть удален путем дистилляции или отпаривания. Подходящие способы, известные из уровня техники для удаления диоксида серы из газообразного сырья, представляют собой, например, экстракцию растворителем с использованием водного раствора амина или раствора щелочи, абсорбцию на оксидах меди, бария или церия, или взаимодействие с известью с образованием гипса.
С целью удаления большего количества сероводорода из газообразного углеводородного сырья, процесс селективного окисления согласно изобретению может быть целесообразно использован в сочетании с процессом превращения смесей Н28/8О2 в элементарную серу в соответствии с хорошо известным процессом Клауса
Затем часть сероводорода предпочтительно приблизительно одна треть от общего объема сероводорода, превращается в диоксид серы в процессе каталитического селективного окисления согласно изобретению.
Способ согласно изобретению будет дополнительно проиллюстрирован следующими не ограничивающими примерами.
Пример 1. Приготовление катализатора.
Катализатор 1.
Частицы (средний диаметр 1 мм) оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия
- 2 007581 (Υ-Ρ8Ζ), покрывают циркониевой краской (оксид циркония, частично стабилизированный 4 мас.% СаО; тип ΖΟ; ех. ΖΥΡ Соайпд 1пс., Оак К16де, ϋ8Α) и вводят 0,9 мас.% КБ, 0,9 мас.% 1г, 0,6 мас.% Ζγ, 1,9 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим трихлорид родия, тетрахлорид иридия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 2 ч.
Катализатор 2 (сравнительный).
Частицы (средний диаметр 1 мм) оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (Υ-Ρ8Ζ), покрывают циркониевой краской (см. выше, для катализатора 1) и вводят 0,5 мас.% Ζγ, 1,6 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 2 ч.
Катализатор 3.
Частицы (30-80 меш) Υ-Ρ8Ζ покрывают циркониевой краской (см. выше, для катализатора 1) и вводят 1,6 мас.% КБ, 1,0 мас.% Ζγ, 1,6 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим трихлорид родия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 2 ч.
Катализатор 4.
Частицы (30-80 меш) оксида алюминия, упрочненного оксидом циркония и частично стабилизированного оксидом церия (Се-ΖΤΑ) пропитывают раствором, содержащим Π2Ρ1Ο6 и нитрат цирконила. Пропитанные частицы сушат при 140°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 2 ч. Частицы полученного катализатора содержат 5 мас.% платины и 7 мас.% циркония.
Катализатор 5.
В прокаленные (2 ч при 1000°С) частицы (30-80 меш) оксида алюминия, стабилизированного оксидом магния, вводят 0,6 мас.% 1г путем пропитки частиц раствором, содержащим тетрахлорид иридия. Пропитанные частицы сушат 2 ч при 120°С и прокаливают при 700°С в течение 2 ч.
Катализатор 6.
Частицы (средний диаметр 1 мм) Υ-Ρ8Ζ покрывают циркониевой краской и вводят 0,8 мас.% КБ, 0,8 мас.% 1г, 0,6 мас.% Ζγ, 1,7 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим трихлорид родия, тетрахлорид иридия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 2 ч.
Каталитическое селективное окисление
Частицы катализатора (приблизительно 1 г) загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 6 мм. Через частицы катализатора при повышенной температуре и при атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и метана, содержащего сероводород.
В табл. 1 для каждого катализатора приведены данные: концентрация сероводорода в метане, содержащем сероводород, отношение кислорода к углероду в смеси воздух/метан, объемная скорость подачи газа (ОСПГ, в норм. литрах смеси на 1 кг катализатора в час), температура, которая поддерживается в слое катализатора, степень превращения сероводорода и селективность. Величину селективности рассчитывают как частное молярного отношения 8О2/СО2 в отходящем потоке и отношения 8/С в сырье.
Из результатов таблицы можно понять, что достигается очень высокая степень превращения сероводорода, когда подаваемый метан окисляется над катализатором, содержащим Ρ1, КБ и/или 1г (катализаторы 1, 3-6). При использовании катализатора без каталитически активного металла (катализатор 2) необходимо повышать температуру выше 500°С для того, чтобы достичь такую высокую степень превращения.
Таблица 1. Селективное окисление сероводорода в метане: состав сырья, условия процесса и результаты.
Катализатор № 1 2 (сравнение) 3 4 5 6
Сероводород (об.%) 2,8 2,0 2,5 2,5 2,0 1,7 1,5 1,6
о2/с 0,06 0,04 0,05 0,05 0,05 0,07 0,05 0,06
ОСПГ (н.л/(кг*ч)) 7000 7000 7000 7000 7000 7000 13000 7000
Т,°С 360 459 413 553 470 458 467 433
Степень превращения Н28 (%) 99,9 99,7 73,7 99,9 97,1 94,7 95,2 96,7
Селективность 222 373 5070 8400 53 57 57 57
Пример 2. Частицы катализатора 1 (0,95 г) загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 6 мм. Через частицы катализатора при повышенной температуре и атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и метана, содержащего тиофен. Проводят два различных эксперимента с переменным составом сырья при различных условиях процесса.
В табл. 2 для этих двух экспериментов приведены данные: концентрация серы в метане, отношение кислорода к углероду в смеси воздух/метан, объемная скорость подачи газа (ОСПГ, в н. литрах смеси на 1 кг катализатора в час), температура, которая поддерживается в слое катализатора, степень превращения тиофена и селективность. Величину селективности рассчитывают как частное молярного отношения 8О2/СО2 в отходящем потоке и отношения 8/С в сырье.
Таблица 2. Селективное окисление тиофена в метане: состав сырья, условия процесса и результаты.
- 3 007581
Эксперимент а б
Сера, ч/млн (по массе) 11400 300
о2/с 0,05 0,02
ОСПГ (н.л/(кг*ч)) 8000 7000
Т, °С 391 304
Степень превращения тиофена (%) 99,8 79,9
Селективность 28 1816
Пример 3. Частицы катализатора 1 (0,94 г) загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 6 мм. Через частицы катализатора при температуре 320°С и атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и нафты, содержащей тиофен. Нафта имеет пределы кипения 40-180°С, отношение Н/С= 1,8 и плотность 0,74 г/мл.
В табл. 3 приведены данные: концентрация серы в нафте, отношение кислорода к углероду в смеси воздух/нафта, скорость подачи жидкости (СПЖ, в кг нафты на 1 кг катализатора в час), температура, которая поддерживается в слое катализатора, степень превращения тиофена и селективность. Величину селективности рассчитывают как частное молярного отношения 8О2/СО2 в отходящем потоке и отношения 8/С в сырье.
Таблица 3. Селективное окисление тиофена в нафте: состав сырья, условия процесса и результаты.
Сера, ч/млн (по массе) 590
О2/С 0,003
СПЖ (кг/(кг*ч)) 23,4
т °с 320
Степень превращения тиофена (%) 62,7
Селективность 428
Пример 4. Приготовление катализатора.
Катализатор 7.
Частицы (средний диаметр 30-80 меш) оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (Υ-Ρ8Ζ), покрывают циркониевой краской (оксид циркония, частично стабилизированный 4 мас.% СаО; тип ΖΟ; еx. ΖΥΡ СоаШщ 1пс., Оак К14де, И8Л) и вводят 2,26 мас.% 1г, 0,98 мас.% Ζγ, 1,56 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащим тетрахлорид иридия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 2 ч.
Каталитическое селективное окисление
Частицы катализатора 7 (2,04 г) разбавляют 2,13 г карбида кремния (0,05 мм), с целью улучшения характеристик теплопередачи и массопереноса, и загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 15 мм. Через частицы катализатора при повышенной температуре и при атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и метана, содержащего тиофен. Были проведены три различных эксперимента при одинаковом составе сырья и различных температурах. Содержание серы в сырье составляет 210 ч./млн тиофена (по массе). Отношение О2/С составляет 0,005 и ОСПГ равна 2500 н. л/(кг-ч)
В табл. 4 приведены данные о степени превращения тиофена и селективности для этих трех экспериментов. Величину селективности рассчитывают как частное молярного отношения 8О2/СО2 в отходящем потоке и отношения 8/С в сырье.
Таблица 4. Селективное окисление тиофена в метане
Эксперимент а б в
Т, °С 220 250 300
Степень превращения тиофена (%) 99,8 99,8 99,8
Селективность 2380 1590 676
Пример 5. Частицы катализатора 7 (2,03 г) разбавляют 2,2 г карбида кремния (0,05 мм), с целью улучшения характеристик теплопередачи и массопереноса, и загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 15 мм. Через частицы катализатора при повышенной температуре и при атмосферном давлении пропускают газообразную смесь воздуха и сжиженного нефтяного газа (СНГ, 5,9 об.% бутана, остальное пропан), содержащего по 50 ч./млн (по объему) каждого из: Н28, СО8, этилмеркаптан, тетрагидротиофен и диэтилсульфид. Отношение О2/С составляет 0,002 и ОСПГ равна 3600 н. л/(кг-ч).
В табл. 5 приведены данные о степени превращения для каждого сернистого соединения при температуре в реакторе 275° С.
Таблица 5. Степень превращения различных сернистых соединений в СНГ
Сернистое соединение Степень превращения, %
Н28 99,97
СО8 99,9
Этилмеркаптан 99,97
Т етрагидротиофен 97
Диэтилсульфид 99,9
- 4 007581
Величина селективности, рассчитанная как частное молярного отношения 8О2/СО2 в отходящем потоке и общего отношения 8/С в сырье, составляет 65.
Пример 6. Приготовление катализатора.
Катализатор 8.
Частицы (средний диаметр 20-30 меш) оксида циркония, частично стабилизированного оксидом иттрия (Υ-Ρ8Ζ), покрывают циркониевой краской (оксид циркония, частично стабилизированный 4 мас.% СаО; тип ΖΟ; ех. ΖΥΡ СоаОпд 1пс., Оак КМде, И8Л) и вводят 0,81 мас.% Ей, 0,78 мас.% 1г, 0,98 мас.% Ζγ, 1,57 мас.% Се путем пропитки покрытых частиц раствором, содержащем трихлорид родия, тетрахлорид иридия, нитрат цирконила и нитрат церия. Пропитанные частицы сушат при 140°С в течение 2 ч и прокаливают при 700°С в течение 2 ч.
Каталитическое селективное окисление
Частицы катализатора 8 (1,93 г) смешивают с 1,81 г карбида кремния (0,05 мм) и загружают в трубку реактора с внутренним диаметром 15 мм. Через частицы катализатора пропускают смесь воздуха и нафты после гидрокрекинга (нефтеперерабатывающий завод ех Регшз, температура начала кипения 91°С, конечная температура кипения 195°С, общее содержание 8 32 ч./млн (по массе), главным образом в виде замещенных тиофенов, сульфидов и дисульфидов), при двух различных температурах, 250 и 270°С, отношении О2/С, равном 0,003 и СПЖ 3,5 кг/(кг-ч).
В табл. 6 приведены данные о степени превращения серы в нафте и селективности. Степень превращения рассчитывают по данным анализа серы в жидком продукте. Селективность рассчитывают как частное молярного отношения 8О2/СО2 в отходящем потоке и отношения 8/С в сырье.
Таблица 6. Селективное окисление сернистых соединений в нафте
Эксперимент а б
Т, °С 250 270
Степень превращения тиофена (%) 88 92
Селективность 334 17
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (9)

1. Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений в углеводородном сырье в диоксид серы, в котором исходная газообразная смесь углеводородного сырья и газа, содержащего молекулярный кислород, контактирует с катализатором при температуре не выше 500°С, причем катализатор содержит благородный металл VIII группы на каталитическом носителе, в котором отношение кислорода к углероду в исходной смеси составляет менее 0,15.
2. Способ по п.1, в котором отношение кислорода к углероду в исходной смеси составляет менее 0,1.
3. Способ по п.1 или 2, в котором каталитический носитель представляет собой тугоплавкий оксид, предпочтительно тугоплавкий оксид содержит стабилизированный и частично стабилизированный оксид циркония.
4. Способ по любому пп.1-3, в котором благородный металл VIII группы представляет собой Ρΐ, Ей или Е или комбинацию из двух или нескольких таких металлов.
5. Способ по любому пп.1-4, в котором катализатор поддерживается при температуре в диапазоне от 200 до 500°С, предпочтительно от 200 до 300°С.
6. Способ по любому пп.1-5, в котором подаваемая смесь контактирует с катализатором под давлением в диапазоне от 1 до 10 бар (абсолютных), предпочтительно от 1 до 5 бар (абсолютных), более предпочтительно при атмосферном давлении.
7. Способ по любому пп.1-6, в котором углеводородное сырье представляет собой газообразное углеводородное сырье, более предпочтительно метан или природный газ.
8. Способ по п.7, в котором углеводородное сырье содержит сероводород в концентрации до 10 об.%, предпочтительно не более 5 об.%.
9. Способ по любому пп.1-6, в котором сырье представляет собой жидкое углеводородное сырье, содержащее до 1000 ч./млн серы по массе.
EA200500981A 2002-12-17 2003-12-16 Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений EA007581B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP02258672 2002-12-17
PCT/EP2003/051015 WO2004055135A1 (en) 2002-12-17 2003-12-16 Process for the catalytic selective oxidation of sulphur compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200500981A1 EA200500981A1 (ru) 2005-12-29
EA007581B1 true EA007581B1 (ru) 2006-12-29

Family

ID=32338176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200500981A EA007581B1 (ru) 2002-12-17 2003-12-16 Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20040159583A1 (ru)
EP (1) EP1581601B1 (ru)
JP (1) JP2006509880A (ru)
CN (1) CN100532504C (ru)
AT (1) ATE404652T1 (ru)
AU (1) AU2003296766A1 (ru)
CA (1) CA2510182A1 (ru)
DE (1) DE60322957D1 (ru)
EA (1) EA007581B1 (ru)
WO (1) WO2004055135A1 (ru)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080308463A1 (en) * 2004-12-29 2008-12-18 Bp Corporation North America Inc. Oxidative Desulfurization Process
MX2007012941A (es) 2005-04-21 2008-01-11 Shell Int Research Sistemas y metodos para producir combustible y/o gas.
CN100429295C (zh) * 2005-06-21 2008-10-29 大连理工大学 一种固定床氧化脱硫反应方法
US20070000385A1 (en) * 2005-07-01 2007-01-04 Stouffer Mark R Adsorbents for removing H2S, other odor causing compounds, and acid gases from gas streams and methods for producing and using these adsorbents
US7744749B2 (en) * 2005-09-08 2010-06-29 Saudi Arabian Oil Company Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction
US8715489B2 (en) * 2005-09-08 2014-05-06 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures
EP1986765B1 (en) * 2006-02-22 2009-07-01 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for disposal of di-sulphide compounds
EP2010752A1 (en) * 2006-04-27 2009-01-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Systems and methods for producing oil and/or gas
EP2021278A1 (en) * 2006-05-16 2009-02-11 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the manufacture of carbon disulphide
WO2007131976A1 (en) * 2006-05-16 2007-11-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the manufacture of carbon disulphide
US8136590B2 (en) * 2006-05-22 2012-03-20 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
CN101489930A (zh) 2006-07-07 2009-07-22 国际壳牌研究有限公司 制备二硫化碳的方法和含二硫化碳的液态物流用于强化油采收的用途
WO2008021883A1 (en) 2006-08-10 2008-02-21 Shell Oil Company Methods for producing oil and/or gas
US8394180B2 (en) * 2007-02-16 2013-03-12 Shell Oil Company Systems and methods for absorbing gases into a liquid
CN101796156B (zh) * 2007-07-19 2014-06-25 国际壳牌研究有限公司 生产油和/或气的方法
CN101842549B (zh) * 2007-10-31 2013-11-20 国际壳牌研究有限公司 生产油和/或气的系统和方法
WO2009067418A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
RU2515673C2 (ru) 2007-11-19 2014-05-20 Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. Система для добычи нефти с помощью эмульсии, содержащей смешивающийся растворитель
US8869891B2 (en) * 2007-11-19 2014-10-28 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
US8528645B2 (en) * 2008-02-27 2013-09-10 Shell Oil Company Systems and methods for producing oil and/or gas
CN102046917B (zh) * 2008-04-16 2014-08-13 国际壳牌研究有限公司 生产油和/或气的系统与方法
US20110094750A1 (en) * 2008-04-16 2011-04-28 Claudia Van Den Berg Systems and methods for producing oil and/or gas
CN102132003A (zh) * 2008-07-14 2011-07-20 国际壳牌研究有限公司 用于生产油和/或气的系统和方法
US9034527B2 (en) 2010-07-15 2015-05-19 Lg Fuel Cell Systems Inc. Fuel cell system and desulfurization system
WO2013015889A1 (en) * 2011-07-27 2013-01-31 Saudi Arabian Oil Company Catalytic compositions useful in removal of sulfur compounds from gaseous hydrocarbons, processes for making these and uses thereof
JP5986203B2 (ja) 2011-07-29 2016-09-06 サウジ アラビアン オイル カンパニー 流動接触分解プロセスにおける酸化的脱硫
DE102013005464A1 (de) * 2013-01-17 2014-07-17 Vaillant Gmbh Verfahren zur reaktiven Entschwefelung von Erdgas in Brennstoffzellenheizgeräten
CN104549123B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 脱硫脱砷剂
US9580661B2 (en) * 2014-11-24 2017-02-28 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrocarbon desulfurization with oxidation of disulfides and conversion of SO2 to elemental sulfur
CN104927894A (zh) * 2015-05-18 2015-09-23 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种柴油氧化氨法脱硫的方法
CN104946296A (zh) * 2015-05-18 2015-09-30 江苏新世纪江南环保股份有限公司 一种汽油氧化氨法脱硫方法
CN108525660B (zh) * 2017-03-03 2022-05-17 中国石油化工股份有限公司 一种含硫烃加氧脱硫的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2361651A (en) * 1942-02-28 1944-10-31 Standard Oil Co Desulphurizing hydrocarbon distillates
US2640010A (en) * 1951-11-08 1953-05-26 Air Reduction Method of removing sulfur from petroleum hydrocarbons
US3978137A (en) * 1975-03-14 1976-08-31 Universal Oil Products Company Oxidation of sulfur-containing compounds
EP0482841A1 (en) * 1990-10-25 1992-04-29 The British Petroleum Company P.L.C. Desulphurisation of oil
WO1992020621A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-26 Budra Research Ltd. Catalyst and process for removal of sulphur compounds and nitrogen oxides from fluid streams

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3565793A (en) * 1968-12-27 1971-02-23 Texaco Inc Desulfurization with a catalytic oxidation step
US3945914A (en) * 1974-08-23 1976-03-23 Atlantic Richfield Company Process for "sulfur reduction of an oxidized hydrocarbon by forming a metal-sulfur-containing compound"
US4233276A (en) * 1979-03-30 1980-11-11 Standard Oil Company (Indiana) Process for the desulfurization of waste gases
EP0039266B1 (fr) * 1980-04-23 1984-10-24 Rhone-Poulenc Specialites Chimiques Procédé d'oxydation de l'hydrogène sulfuré et de composés organiques du soufre
FR2481254A1 (fr) * 1980-04-23 1981-10-30 Elf Aquitaine Procede pour l'incineration catalytique de gaz residuaires renfermant en faible concentration au moins un compose du soufre choisi parmi cos, cs2, et les mercaptans et eventuellement au moins un membre du groupe forme par h2s, so2, soufre vapeur et/ou vesiculaire
CA1172428A (en) * 1980-10-21 1984-08-14 Hudson's Bay Oil And Gas Company Limited Process for reacting hydrogen sulphide with oxygen
US4382912A (en) * 1981-09-10 1983-05-10 Gulf Research & Development Company Selective combusting of hydrogen sulfide in carbon dioxide injection gas
US4440874A (en) * 1982-04-14 1984-04-03 Engelhard Corporation Catalyst composition and method for its manufacture
US4946578A (en) * 1986-11-17 1990-08-07 Ensci, Inc. Process for treating hydrocarbons
GB9018409D0 (en) * 1990-08-22 1990-10-03 Ici Plc Catalysts
FR2702674B1 (fr) * 1993-03-16 1995-04-28 Elf Aquitaine Procédé d'élimination des composés soufrés contenus dans un gaz résiduaire du type gaz résiduaire d'usine à soufre Claus, avec récupération desdits composés sous la forme de soufre.
US5395813A (en) * 1993-05-11 1995-03-07 Exxon Research And Engineering Company Particulate solids for catalyst supports and heat transfer materials
US5720901A (en) * 1993-12-27 1998-02-24 Shell Oil Company Process for the catalytic partial oxidation of hydrocarbons
US6946111B2 (en) * 1999-07-30 2005-09-20 Conocophilips Company Short contact time catalytic partial oxidation process for recovering sulfur from an H2S containing gas stream
MXPA04005711A (es) * 2001-12-13 2005-06-20 Univ Lehigh Desulfuracion oxidativa de hidrocarburos que contienen azufre.
US7060233B1 (en) * 2002-03-25 2006-06-13 Tda Research, Inc. Process for the simultaneous removal of sulfur and mercury
US7074375B2 (en) * 2002-12-03 2006-07-11 Engelhard Corporation Method of desulfurizing a hydrocarbon gas by selective partial oxidation and adsorption

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2361651A (en) * 1942-02-28 1944-10-31 Standard Oil Co Desulphurizing hydrocarbon distillates
US2640010A (en) * 1951-11-08 1953-05-26 Air Reduction Method of removing sulfur from petroleum hydrocarbons
US3978137A (en) * 1975-03-14 1976-08-31 Universal Oil Products Company Oxidation of sulfur-containing compounds
EP0482841A1 (en) * 1990-10-25 1992-04-29 The British Petroleum Company P.L.C. Desulphurisation of oil
WO1992020621A1 (en) * 1991-05-13 1992-11-26 Budra Research Ltd. Catalyst and process for removal of sulphur compounds and nitrogen oxides from fluid streams

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004055135A1 (en) 2004-07-01
ATE404652T1 (de) 2008-08-15
CA2510182A1 (en) 2004-07-01
CN1729274A (zh) 2006-02-01
US20040159583A1 (en) 2004-08-19
EA200500981A1 (ru) 2005-12-29
EP1581601A1 (en) 2005-10-05
EP1581601B1 (en) 2008-08-13
JP2006509880A (ja) 2006-03-23
AU2003296766A1 (en) 2004-07-09
CN100532504C (zh) 2009-08-26
DE60322957D1 (de) 2008-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA007581B1 (ru) Способ каталитического селективного окисления сернистых соединений
US4163708A (en) Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils
US4204947A (en) Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils
AU769469B2 (en) Two stage deep naphtha desulfurization with reduced mercaptan formation
US4049542A (en) Reduction of sulfur from hydrocarbon feed stock containing olefinic component
US2560433A (en) Desulfurization of hydrocarbon oils
US20090148374A1 (en) Process and catalyst for desulfurization of hydrocarbonaceous oil stream
KR20020080331A (ko) 탈황 및 이를 위한 신규 흡착제
MXPA02001929A (es) Composicion de sorbente, proceso para su produccion y uso en desulfuracion.
BRPI0704069B1 (pt) processo de tratamento de fração hidrocarbônica contendo enxofre
US4111796A (en) Method for presulfiding hydrodesulfurization catalysts
JP2003528972A (ja) 低金属量かつ一部失活された触媒を用いる高温ナフサ脱硫
BR102014014718A2 (pt) Processo de produção de uma gasolina com baixo teor em enxofre e em mercaptanos
US20030217951A1 (en) Process for the production of hydrocarbons with low sulfur and mercaptan content
US6387249B1 (en) High temperature depressurization for naphtha mercaptan removal
JP2013209650A (ja) ガソリンの選択的水素化方法
JP5337036B2 (ja) 炭化水素油の脱硫方法
WO2018216555A1 (ja) ガスの脱硫剤および脱硫方法
US4505880A (en) Process for the hydrodesulfurization and deoxygenation of a gas containing oxygen and organic sulfur compounds
JP2005529212A (ja) 炭化水素ストリームから硫黄汚染物質を除去する方法
TW200402467A (en) Purification process
SU1181522A3 (ru) Каталитическа система дл гидрообработки нефт ных фракций и способ гидрообработки нефт ных фракций
US3925193A (en) Removal of fluorides from catalytic reactor feed
US2791540A (en) Hydrocarbon desulfurization process wherein the sulfur compounds are adsorbed by metallic silver
JP4113073B2 (ja) 炭化水素油の脱硫剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY KG MD TJ

QB4A Registration of a licence in a contracting state
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): KZ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU