DEM0015514MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
Tag der Anmeldung: 13. September 1952 Bekanntgemacht am 15. September 1955Registration date: September 13, 1952. Advertised on September 15, 1955
DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE
PATENTANMELDUNGPATENT APPLICATION
KLASSE 12o GRUPPE 25 M 15514 IVc/12 ο CLASS 12o GROUP 25 M 15514 IVc / 12 ο
.-Agronom Dr. Sigmund Goldstein, Matten, Interlaken (Schweiz).-Agronomist Dr. Sigmund Goldstein, Matten, Interlaken (Switzerland)
ist als Erfinder genannt wordenhas been named as the inventor
Mühlen Aktiengesellschaft vorm. Naef, Schneider & Co. A. G., und Adolf Lanzrein, Unterseen (Schweiz)Mühlen Aktiengesellschaft vorm. Naef, Schneider & Co. A. G., and Adolf Lanzrein, Unterseen (Switzerland)
Vertreter: Dr. M. Eule, Patentanwalt, München 13Representative: Dr. M. Eule, patent attorney, Munich 13
Verfahren zur Gewinnung von ReduktinsäureProcess for the production of reductic acid
Die Priorität der Anmeldung in der Schweiz vom 6. September 1952 ist in Anspruch genommenThe priority of the application in Switzerland of September 6, 1952 has been claimed
Die Erfindung bezieht sich auf die Gewinnung reiner kristalliner Reduktinsäure aus stark verunreinigten reduktinsäurehaltigen Lösungen. Reduktinsäure hat die folgende FormelThe invention relates to the recovery of pure crystalline reductic acid from highly contaminated solutions containing reductic acid. Reductic acid has the following formula
OH OHOH OH
C
H9CC.
H 9 C
COCO
CH9 CH 9
und ist demnach Cyclopenten-(2)-diol-(2,3)-on-(i). Diese Verbindung wurde bereits von T. Reich stein und R. Oppenauer (Helvetica Chimica Acta, Bd. i6, 1933, S. 988) in kristalliner Form hergestellt, wobei Uronsäuren, Polyuronsäuren, Pektin und Pentose als Ausgangsstoffe dienten. Die Reinigung der z. B. aus Pektin durch Aufschluß mit verdünnter Schwefelsäure bei 155° erhaltenen Rohlösung erfolgte mit Alkohol— Äther und über das Bleisalz. Die Ausbeute an kristallisierter Reduktinsäure, bezogen auf Pektin, betrug 5%.and is therefore cyclopenten- (2) -diol- (2,3) -one- (i). This connection was already made by T. Reichstein and R. Oppenauer (Helvetica Chimica Acta, vol. I6, 1933, p. 988) produced in crystalline form, whereby Uronic acids, polyuronic acids, pectin and pentose were used as starting materials. The cleaning of the z. B. off Pectin obtained by digestion with dilute sulfuric acid at 155 ° was carried out with alcohol. Ether and over the lead salt. The yield of crystallized reductic acid, based on pectin, was 5%.
Gegenüber dem Verfahren der Erfindung muß diese bekannte Reinigungsmethode als mühselig und unwirtschaftlich bezeichnet werden. Auch die AusbeuteCompared to the method of the invention, this known cleaning method must be cumbersome and uneconomical are designated. The yield too
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an Reduktinsäure war nur spärlich, während nach vorliegendem Verfahren aus Pektin eine solche von 16,50% erziel! wird.of reductic acid was only scanty, while according to the present process from pectin one of 16.50% achieved will.
Die Reduktinsäure kann die Ascorbinsäure in allen Verwcndungsgebieten ersetzen, ausgenommen in der Verwendung als Vitamin C.The reductic acid can replace the ascorbic acid in all areas of application, except in the Use as vitamin C.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues, einfaches und wohlfeiles Verfahren zur Reinigung stark verunreinigter, redtiktinsäurehaltiger Lösungen, aus denen reine, kristalline Reduktinsäure gewonnen wird. Solche Lösungen erhält man durch Aufschluß von pflanzlichen Materialien, welche Polyuronsäure, PoIyuronsäuremethylester, polyuronsaure Salze enthalten, mit verdünnten wässerigen anorganischen oder organisehen Säuren unVr Druck bei Temperaturen über joo". Die gewonnene Reduktinsäurerohlösung wird sodann nach dem Verfahren der Erfindung auf folgende Weise gereinigt:The purpose of the present invention is now to provide a new, simple and inexpensive method of cleaning strong contaminated, redictic acid-containing solutions from which pure, crystalline reductic acid is obtained. Such solutions are obtained by digesting vegetable materials, which polyuronic acid, polyuronic acid methyl ester, contain polyuronic acid salts, with dilute aqueous inorganic or organic salts Acids and pressure at temperatures above 100%. The resulting reductic acid solution is then purified according to the method of the invention in the following manner:
Zuerst bringt man die Rohlösung mit einem adsorbierenden Entfärbungsmittel zusammen. Dann entfernt man aus der benadelten Lösung die Aufschlußsäure derart, daß die Reduktinsäure bzw. deren Salze in L(ISUHg bleiben. Hierauf bringt man die reduktinsäurehaltigc Lösung in Berührung mit einem mit Wasserstoifioiu'U gesättigten Kationenaustauscher aus Kunstharz, der stark saurer Natur ist und dazu dient, die Kationen aus der reduktinsäurehaltigen Lösung zu entfernen. Sodann wird die von Kationen befreite reduktinsäurehaltige Lösung mit einem mit llydroxylionen gesättigten, stark basischen Anionenaustauscher aus Kunstharz in Berührung gebracht. Dieses letztgenannte März absorbiert die Reduktinsäureanionen, währenddem die nicht ionischen Verunreinigungen nicht absorbiert und verworfen werden. Die Reduktinsäure wird hierauf durch eine organische Säure (im folgenden ."Verdrängungssäure« genannt) vom Anionenaustauscher verdrängt. Nachdem die Verdrängungssäure aus der mit Reduktinsäure angereicherten Li'isung entfernt worden ist, bringt man die Reduktinsäure aus dieser Lösung zur Kristallisation.First, the crude solution is combined with an adsorbent decolorizing agent. Then removed one from the needled solution the digestion acid in such a way that the reductic acid or its salts Remain in L (ISUHg. The reductic acid-containing Solution in contact with a cation exchanger saturated with hydrogen Synthetic resin, which is strongly acidic in nature and serves to remove the cations from the solution containing reductic acid remove. The reductic acid-containing solution, which has been freed from cations, is then treated with one containing hydroxyl ions saturated, strongly basic anion exchanger made of synthetic resin brought into contact. This latter March absorbs the reductic acid anions, while the non-ionic impurities do not be absorbed and discarded. The reductic acid is then replaced by an organic acid (hereinafter referred to as . Called "displacement acid") from the anion exchanger repressed. After the displacement acid from the enriched with reductic acid The solution has been removed, the reductic acid is added from this solution to crystallization.
Zur 'lint färbung derreduktinsäurehaltigen Rohlösung eignen sich Phenol-Fonnaldehyd-Kondensationsprodukte und m-I'henylendiamin-Fonnaldehyd-Kondensationsprodukte, z. B. die unter der Bezeichnung "Duolite S-30., und «Asmit 173., im Handel erhältlichen Produkte; das letztere ist im Falle besonders stark verunreinigter Rohlösungen zur Entfärbung zwischen dem Kationen- und Anionenaustausch oder unmittelbar vor der Kristallisation nötig.For the 'lint coloring of the crude solution containing reductic acid Phenol-formaldehyde condensation products are suitable and m-I'henylenediamine-formaldehyde condensation products, z. B. those under the name "Duolite S-30., And" Asmit 173., commercially available Products; the latter is in the case of particularly heavily contaminated crude solutions for decolorization necessary between the cation and anion exchange or immediately before crystallization.
Die nach der lint färbung durchzuführende Entfernung der Aufsehhißsäure richtet sich nach der Art der für den Aufschluß verwendeten Säure. Flüchtige Säuren, wie Salzsäure, können im Vakuum bei Temperaturen nicht über 100" ausgetrieben werden. \*erwendet man schwerfällige, aber leicht fällbare Säuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure, so kann man diese in ihre unlöslichen Salze, vorzugsweise die Calciuinsalze, überführen, die Lösung vom Niederschlag abtrennen und weiterbehandeln.The removal to be performed after lint staining the boiling acid depends on the type of acid used for the digestion. Fugitive Acids, such as hydrochloric acid, cannot be driven out in a vacuum at temperatures not exceeding 100 ". \ * Used you can use cumbersome but easily precipitable acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and oxalic acid, like this you can convert these into their insoluble salts, preferably the calcium salts, the solution from the precipitate separate and further treat.
Für die weitere Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösung verwendet man stark saure und stark basische Ionenaustauscherharze. Es ist wesentlich, daß der stark saure Kationenaustauscher mit Wasserstoffionen und der stark basische Anionenaustauscher mit Hydroxylionen gesättigt ist. Obwohl grundsätzlieh jeder stark saure Kationenaustauscher verwendet werden kann, liefern doch nur die sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisate besonders gute Ergebnisse. Mit sulfonierten Phenol-Formaldchyd-Kondensationsprodukten sind die Ergebnisse wesentlich schlechter. Es eignen sich ferner grundsätzlich alle stark basischen Anionenaustauscher, doch auch hier wurde mit Anionenaustauschern von quatcrnären Ammoniumbasen eines Styrol-Divinylbcnzol- Mischpolymerisates die beste Reinigungswirkung erzielt.For the further purification of the reductic acid-containing solution, strongly acidic and strongly used basic ion exchange resins. It is essential that the strongly acidic cation exchanger with hydrogen ions and the strongly basic anion exchanger is saturated with hydroxyl ions. Although in principle any strongly acidic cation exchanger can be used, but only the sulfonated styrene-divinylbenzene copolymers provide particularly good results. With sulfonated phenol-formaldehyde condensation products the results are much worse. In principle, all are also suitable strongly basic anion exchanger, but here, too, the anion exchangers became quaternary Ammonium bases of a styrene-divinylbenzene copolymer achieve the best cleaning effect.
Für die Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösungen liefern die drei unter dem Handelsnamcn ."Dowex5Oii- (entsprechend »Nalcitc HCR«), »Dowcx2« (entsprechend »Nalcite SAR«) und »Dowcxi« (entsprechend A'NalciteSBRiv) bekannten Ionenaustauscher die besten Ergebnisse.For the purification of the reductic acid-containing solutions, the three deliver under the trade name . "Dowex5Oii- (corresponding to» Nalcitc HCR «),» Dowcx2 « (corresponding to »Nalcite SAR«) and »Dowcxi« (corresponding to A'NalciteSBRiv) known ion exchanger the best results.
.vDowex 50tf oder "Nalcite HCRn- ist ein stark saurer, aus einem sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat bestehender Kationenaustauscher, welcher mit dem Polystyrolkern verbundene Sulfonsäuregruppen als einzige aktive kationenaustanschendc Gruppe enthält..vDowex 50tf or "Nalcite HCRn- is a strongly acidic, from a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer Existing cation exchanger, which has sulfonic acid groups connected to the polystyrene core as the only active cation-exchanging group.
»Dowex2i·.· oder »Nalcite SAR« ist eine quaternärc Ammoniumbasc von einem mit Divinylbenzol vernetzten Polystyrol und als Anionenaustauscher cine go stark dissoziierte organische Base.“Dowex2i ·. · Or“ Nalcite SAR ”is a quaternary Ammonium base from a polystyrene crosslinked with divinylbenzene and as an anion exchanger cine go strongly dissociated organic base.
»Dowcx ι«- oder ,»Nalcite SBR« ist ebenfalls eine quaternäre Ammoniumbase eines mit Divinylbcnzol vernetzten Polystyrols und ist als Anionenaustauscher noch etwas stärker basisch als »Dowcx 2«. "Dowcx 1" - or, "Nalcite SBR" is also a quaternary ammonium base of a polystyrene crosslinked with divinylbenzene and, as an anion exchanger, is somewhat more basic than "Dowcx 2".
Die Behandlung der rohen oder teilweise gereinigten Reduktinsäurelösung mit den Entfärberharzen, Kationen- und Anionenaustauschern erfolgt mit Vorteil durch Perkolation der Lösungen durch Kolonnen dieser Entfärber oder Austauscher, wobei die Ionenaustauscher in kleinkugeliger oder körniger Form verwendet werden. Die Größe dieser Harzkügclchen oder Körner beträgt beim Anionenaustauscher 0,2 bis 0,3 mm. Auch kleinere Teilchengrößen können beim Anionenaustauscher mit Erfolg verwendet werden, dagegen gestalten sich die Ausbeuten wesentlich schlechter, sobald die Teilchengrößen des Anionenaustauschers 0,3 mm mehr oder weniger wesentlich überschreiten. Beim Kationenaustauscher schwankt die Teilchengröße zwischen 0,2 und 1,5 mm.The treatment of the crude or partially purified reductic acid solution with the decolorizing resins, cationic and anion exchangers are advantageously carried out by percolating the solutions through columns This decolorizer or exchanger, the ion exchanger being used in small-spherical or granular form will. The size of these resin beads or grains in the case of the anion exchanger is 0.2 to 0.3 mm. Smaller particle sizes can also be used successfully in the anion exchanger, on the other hand, the yields are much worse as soon as the particle sizes of the anion exchanger 0.3 mm more or less significantly exceed. The cation exchanger fluctuates the particle size between 0.2 and 1.5 mm.
Die Feststellung, daß die Ionenaustauscher mit Erfolg in kleinkugeliger oder körniger Form verwendet werden können, wobei die Reinigung der reduktinsäurehaltigen Lösungen am besten durch Perkolation erfolgt, schließt die Verwendung dieser Austauscherharze in anderer Form, beispielsweise in Membranform, nicht aus.The finding that the ion exchangers used with success in small spherical or granular form The purification of the reductic acid-containing solutions is best carried out Percolation occurs, includes the use of these exchange resins in another form, for example in Diaphragm shape, not off.
Nachdem der Anionenaustauscher die Reduktinsäure absorbiert hat, muß die Reduktinsäure wiederum vom Austauscher verdrängt werden. Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß die Reduktinsäure durch 0,1 η-Ameisensäure selektiv vom Anionenaustauscher verdrängt werden kann, während andere Säuren, die gemeinsam mit der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher absorbiert wurden, an diesem haftenbleiben. Die Reduktinsäure kann zwar auchAfter the anion exchanger has absorbed the reductic acid, the reductic acid must again be displaced by the exchanger. It has now surprisingly been found that the reductic acid can be selectively displaced from the anion exchanger by 0.1 η-formic acid, while others Acids that were absorbed by the anion exchanger together with the reductic acid, on this stick. The reductic acid can also
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durch andere organische und anorganische Säuren vom Anionenaustauscher verdrängt werden, doch handelt es sich bei allen Säuren, ausgenommen bei der Ameisensäure, nicht mehr um eine selektive Verdrängung, indem zusammen mit der Reduktinsäure beträchtliche Mengen anderer Säuren vom Anionenaustauscher mitverdrängt werden, wodurch die Gewinnung reiner, kristalliner Reduktinsäure bedeutend erschwert oder unmöglich gemacht wird.are displaced from the anion exchanger by other organic and inorganic acids, but acts With all acids, with the exception of formic acid, there is no longer a selective displacement, in that, together with the reductic acid, considerable amounts of other acids are also displaced from the anion exchanger , whereby the production of pure, crystalline reductic acid is made or significantly more difficult is made impossible.
ίο Es ist für die selektive Verdrängung nicht nur wesentlich, daß Ameisensäure verwendet wird, sondern auch, daß diese in o,i η-Konzentration vorliegt. Ist die Konzentration geringer, so wird das benötigte Volumen der Verdrängungssäure zu groß oder die Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher ist praktisch unmöglich. Ist die Konzentration stärker, so werden andere Säuren mitverdrängt, und die Gewinnung reiner Reduktinsäure in hoher Ausbeute wird ebenfalls unmöglich.ίο It's not just for selective repression It is essential that formic acid is used, but also that it is present in o, i η concentration. is If the concentration is lower, the required volume of the displacement acid or the displacement becomes too large the reductic acid from the anion exchanger is practically impossible. Is the concentration stronger, so other acids are also displaced, and the production of pure reductic acid in high yield also becomes impossible.
Die durch Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher gebildete wässerige, saure Lösung enthält Ameisensäure und Reduktinsäure. Die Weiterverarbeitung dieser Lösung erfolgt zweckmäßig im Vakuum bei Temperaturen nicht über 100°, wobei man so weit eindampft, daß sich gerade noch keine Kristalle ausscheiden. Die Lösung wird dann nitriert und kann nötigenfalls noch einmal mit einem der genannten Entfärbeharze entfärbt werden. Schließlich wird die gereinigte, mit Reduktinsäure stark angereicherte Lösung im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen eingedampft, wobei sich Reduktinsäurekristalle von 98,3- bis 99,8°/0iger Reinheit in reicher Ausbeute ausscheiden. Diese Rohkristalle können aus Essigester— Äthylalkohol (absolut) oder Dioxan—Methylalkohol ' (absolut) umkristallisiert werden und ergeben Reduktinsäurekristalle von höchster Reinheit.The aqueous, acidic solution formed by displacement of the reductic acid from the anion exchanger contains formic acid and reductic acid. The further processing of this solution is expediently carried out in vacuo at temperatures not exceeding 100 °, evaporating to such an extent that just no crystals separate out. The solution is then nitrated and, if necessary, can be decolorized again with one of the decolorizing resins mentioned. Finally, the purified, highly enriched with reductic solution is evaporated in vacuo to a very small volume, said Reduktinsäurekristalle ° / 0 purity of excrete 98,3- to 99.8 in rich yield. These crude crystals can be recrystallized from ethyl acetate - ethyl alcohol (absolute) or dioxane - methyl alcohol (absolute) and produce reductic acid crystals of the highest purity.
Die folgenden Ausgangsstoffe eignen sich besonders gut zur Herstellung der reduktinsäurehaltigen Rohlösungen :The following starting materials are particularly suitable for the production of the crude solutions containing reductic acid :
i. Polyuronsäure und Polyuronsäure enthaltendes Pflanzenmaterial,i. Plant material containing polyuronic acid and polyuronic acid,
2. Methylester von Polyuronsäuren und diese enthaltendes Pflanzenmaterial,2. methyl esters of polyuronic acids and plant material containing them,
3. Salze von Polyuronsäuren, wieNatrium-, Kalium-, Ammoniumsalze und diese enthaltendes Pflanzenmaterial, 3. Salts of polyuronic acids, such as sodium, potassium, ammonium salts and plant material containing them,
4. Pentose, Pentosan und Pentosan enthaltendes Pflanzenmaterial,4. Plant material containing pentose, pentosan and pentosan,
5. Furfurol.5. Furfural.
Besonders geeignet sind folgende Ausgangsstoffe: Ausgangsstoffe, die Glucuronsäure und Polyglucuronsäure enthalten: Oxydierte Glucose, oxydierte Cellulose, oxydierte Stärke, Gummiarabikum.The following starting materials are particularly suitable: starting materials, glucuronic acid and polyglucuronic acid contain: oxidized glucose, oxidized cellulose, oxidized starch, gum arabic.
Ausgangsstoffe, die Polygalacturonsäure, deren Methylester und Salze enthalten: Pektin, Pektinsäure, Natriumpektat und andere Pektinsalze.Raw materials that contain polygalacturonic acid, its methyl esters and salts: pectin, pectic acid, Sodium pectate and other pectin salts.
Pektinhaltiges Pflanzenmaterial: Zuckerrübentrockenschnitzel, Apfeltrockentrester, Birnentrockentrester, Citruspülpe, entsamte Sonnenblumenkörbe. Plant material containing pectin: dried sugar beet pulp, Apple pomace, pear pomace, citrus pulp, seeded sunflower baskets.
Ausgangsstoffe, die Polymannuronsäure oder deren Salze enthalten: Alginsäure, Natriumalginat, Kaliumalginat, Ammoniumalginat.Starting materials that contain polymannuronic acid or its salts: alginic acid, sodium alginate, potassium alginate, Ammonium alginate.
Alginsäurehaltiges Pflanzenmaterial: Braunalgen (Phaeophyceae), wie Laminaria, Fucus.Plant material containing alginic acid: Brown algae (Phaeophyceae), such as Laminaria, Fucus.
Ausgangsstoffe, die Pentosen, Pentosane enthalten: Arabinose, Xylose, Araban, Xylan, Getreide- und Leguminosenstroh, Getreidespelzen, Gras-, Klee- und Luzerneheu, Weizenkleie, Baumwollsamenhülsen, Buchen-, Fichten-, Kiefern,- Eichen- und Ähornholz.Starting materials that contain pentoses, pentosans: arabinose, xylose, araban, xylan, grain and Legume straw, cereal husks, grass, clover and alfalfa hay, wheat bran, cottonseed pods, Beech, spruce, pine, oak and maple wood.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß aufzuarbeitenden Lösungen mischt man die obenerwähnten Stoffe mit einer anorganischen oder organischen Säure, vorzugsweise mit einer verdünnten wässerigen Lösung wie Salzsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Oxalsäure. Um Höchstausbeuten an Reduktinsäure zu liefern, erfolgt der Aufschluß mit 5- bis i5°/oigen Säuren, vor allem mit Phosphorsäure, da sie eine hohe Ausbeute an Reduktinsäure und eine leichte Aufarbeitung der Rohlösung ermöglicht. Zur Herstellung der Reduktinsäure werden die Ausgangsstoffe mit einer der erwähnten Säuren im Autoklav 4 bis 5 Stunden auf Temperaturen über ioo°, vorteilhaft auf 120 bis 1400, erhitzt. Die gewonnene Lösung wird vom unlöslichen Rückstand durch Filtrieren, Zentrifugieren getrennt und dann aufgearbeitet.To prepare the solutions to be worked up according to the invention, the above-mentioned substances are mixed with an inorganic or organic acid, preferably with a dilute aqueous solution such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and oxalic acid. In order to provide maximum yields of reductic, the digestion is carried out with 5 to i5 ° / o aqueous acids, especially phosphoric acid, because it allows a high yield of reductic and an easy workup the crude solution. The starting materials with one of the acids mentioned in the autoclave 4 to 5 hours to temperatures above ioo ° To prepare the reductic, advantageously at 120 to 140 0 and heated. The solution obtained is separated from the insoluble residue by filtration, centrifugation and then worked up.
Die bloße Aneinanderreihung der Maßnahmen, wie eine beliebige Entfärbungsbehandlung, und die weitere Behandlung mit beliebigen Kationen- und Anionenaustauschern mag für die vorliegenden Zwecke vielleicht an sich nahegelegen haben, macht aber nicht das Wesen der vorliegenden Erfindung aus und bleibt bei der Durchführung mit den hierfür in erster Linie in Betracht kommenden Hilfsmitteln auch ohne brauchbare Wirkung. Es ist nämlich unmöglich, reinste Reduktinsäure in höchster Ausbeute zu gewinnen, wenn man sich nicht an die erfindungsgemäßen, ganz besonderen Maßnahmen hält, deren Bedeutung nachstehend noch näher herausgestellt werden soll.The mere stringing together of the measures, such as any decolorization treatment, and the other Treatment with any desired cation and anion exchangers may be appropriate for the purposes at hand have in themselves close, but does not constitute the essence of the present invention and remains in the implementation with the aids primarily considered for this, even without useful effect. It is impossible to obtain the purest reductic acid in the highest yield, if you do not adhere to the very special measures according to the invention, their The meaning is to be emphasized in more detail below.
i. Entfärbung. Die Gewinnung reiner Reduktinsäure in wirtschaftlicher Ausbeute ist unmöglich, wenn man nicht vor dem Ionenaustausch eine Entfärbung der braunschwarzen Rohlösung mit besonderen Kunstharzentfärbern vornimmt. Als solche eignen sich Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Bei besonders stark verunreinigten Ausgangsprodukten, wie Apfeltrockentrestern und Braunalgen, muß ferner vor dem Anionenaustausch oder aber unmittelbar vor der Kristallisation eine zweite Entfärbung eingeschaltet werden. Für diese zweite Entfärbung erweisen sich die Phenol-Formaldehyd-Entfärber als wirkungslos; hierfür sind nur m-Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte geeignet.i. Discoloration. Obtaining pure reductic acid in economic yield is impossible if the brown-black raw solution is not decolorized with special synthetic resin decolorizers before the ion exchange undertakes. Phenol-formaldehyde condensation products are suitable as such. With especially heavily contaminated starting products, such as apple pomace and brown algae, must also be used the anion exchange or immediately before the crystallization a second discoloration switched on will. The phenol-formaldehyde decolorizers prove to be ineffective for this second decolorization; therefor are only m-phenylenediamine-formaldehyde condensation products suitable.
Bei der Entfärbung mit Adsorptionskohle ist es wohl unter großen Schwierigkeiten möglich, kristalline Reduktionssäure zu gewinnen. Die Ausbeute ist aber derart schlecht und das Verfahren derart unwirtschaftlich, daß es auch bei Anwendung großer Mengen Aktivkohle nur gelingt, einen beschränkten Teil des Farbstoffes zu entfernen. Zusammen mit einem Teil des Farbstoffes werden mindestens 27 % der Reduktinsäure an die Kohle adsorbiert. Diese Reduktinsäure kann von der Kohle nicht wieder verdrängt werden, ohne den Farbstoff mit. abzulösen. Man erhält in äußerst schlechter Ausbeute ein nur rund 70% Re-When decolorizing with adsorption charcoal, it is possible with great difficulty to produce crystalline To win reducing acid. But the yield is so bad and the process so uneconomical, that even when using large amounts of activated carbon only a limited part of the Remove dye. Together with some of the dye, at least 27% of the reductic acid is used adsorbed on the carbon. This reductic acid cannot be displaced by the coal again, without the dye with. to replace. In an extremely poor yield, only around 70% re-
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duktinsäure enthaltendes Harz, aus dem lediglich in einigen Fällen durch sechs- bis siebenmalige Umkristallisation reine Reduktinsäure in schlechter Ausbeute gewonnen werden kann.Ductic acid-containing resin, from which only in a few cases by six to seven recrystallizations pure reductic acid can be obtained in poor yield.
Beim Arbeilen mit Holzkohle kommt ferner eine starke Herabsetzung der Aufnahmefähigkeit des Kationen- und Anionenaustauschers hinzu. Die zum großen Teil noch nicht entfernten Farbstoffe mit hohem Molekulargewicht müssen offenbar die funktionellen Gruppen der Ionenaustauscher abdecken. ICs darf mithin gesagt werden, daß bei der Verwendung von Adsorptionskohle als Entfärbungsmittel die Gewinnung von Reduktinsäure in wirtschaftlicher Ausbeute aussichtslos ist.When working with charcoal there is also a strong reduction in the absorption capacity of the Cation and anion exchangers added. Most of the dyes that have not yet been removed are included high molecular weight must obviously cover the functional groups of the ion exchangers. ICs can therefore be said that when adsorbent carbon is used as a decolorizing agent the recovery of reductic acid in economic yield is hopeless.
2. Ionenaustauscher. In zahlreichen Versuchen ist es in keinem Falle gelungen, bei der Verwendung schwach saurer und schwach basischer Austauscher kristalline Reduktinsäure zu gewinnen. Es ist vielmehr unbedingt nötig, daß der verwendete Kationenaustauscher stark sauer und der Anionenaustauscher stark basisch ist. Die besten Ergebnisse werden mit sulfonierten Slyn>l-Divinylbenzol-Mischpolymerisaten bzw. mit (1(M-(Mi quaternären Ammoniumbasen erzielt.2. Ion exchanger. In numerous experiments it has never been possible to obtain crystalline reductic acid when using weakly acidic and weakly basic exchangers. Rather, it is absolutely necessary that the cation exchanger used is strongly acidic and the anion exchanger is strongly basic. The best results are achieved with sulfonated Slyn> l-divinylbenzene copolymers or with (1 (M - (Mi quaternary ammonium bases.
3. Korngröße des Anionenaustauschers. Es wurde festgestellt, daß diese für die Höhe der Ausbeute von entscheidender Bedeutung ist. Sie darf 0,3 mm nicht überschreiten und beträgt am besten 0,2 bis 0,3 mm. In diesem Fall werden von der vom Anionenaustauscher adsorbierten Reduktinsäure durch die Verdrängung 95 bis 98,5"/,, wiedergewonnen. Wird mit einer Korngröße von 0,4 bis 1 mm gearbeitet, so werden nur 72 bis 78% der adsorbierten Reduktinsäure wiedergewonnen.3. Grain size of the anion exchanger. It was found that this for the amount of yield of is crucial. It must not exceed 0.3 mm and is best 0.2 to 0.3 mm. In this case, the reductic acid adsorbed by the anion exchanger are displaced 95 to 98.5 "/" recovered. If a grain size of 0.4 to 1 mm is used, then only 72 to 78% of the reductic acid adsorbed are recovered.
4. Selektive Verdrängung der Reduktinsäure aus d(Mii Anionenaustauscher. Heim Säureaufschluß von polyuronsäurehaltigen Materialien entstehen bei höheren Temperaturen unter Druck neben den Hauptabbauprodukten Kohlendioxyd, Furfurol und Reduktinsäure noch eine größere Anzahl von organischen4. Selective displacement of the reductic acid from d (Mii anion exchanger. Heim acid digestion of Polyuronic acid-containing materials arise at higher Temperatures under pressure in addition to the main breakdown products carbon dioxide, furfural and reductic acid even a greater number of organic
<o SäiinMi. Die erfindungsgemäß erstmals verwendeten uronsäurehaltigen Ausgangsmaterialien: Trockensclinit/.e], Troekenapfellrester und Trockenbraunalgen (Mithalten nur rund 20% Polyuronsäuren, d. h. sie (Mithalten rund 80% Substanzen, aus denen keine Reduktinsäure gebildet werden kann. Der bei der Säurebehandlung über 100" gebildete Extrakt und die llniwandlungsprodukte dieser 8o0/„ Nicht-Uronsäuren liefern eine beträchtliche Menge weiterer verunreinigender Stoffe ionischer und nichtionischer Natur.<o SaiinMi. The uronic acid-containing starting materials used according to the invention for the first time: dry sclinite / .e], troekenapfellrester and dry brown algae (with only around 20% polyuronic acids, ie they (with around 80% substances from which no reductic acid can be formed. The extract formed during the acid treatment over 100 " and the llniwandlungsprodukte this 8o 0 / "non-uronic provide a substantial amount of other pollutants ionic and nonionic.
NeI)(Mi Reduktinsäure sind daher an den Anionenaustauseher eine große Anzahl anorganischer und hauptsächlich organischer Säuren in beträchtlichen M(MIg(Mi adsorbiert. Ausgehend von Braunalgen konnten folgende Säuren identifiziert werden: Salzsäure, jodwasserslolfsäure, Broniwasserstoffsäure, Mannuronsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Lävulinsäure, u-Ketobuttersäure, «-Ketoglutarsäure, Furfurolcarbonsäure, Glyoxylsäure und einige Aminosäuren. Mit Hilfe (Um- Papierchromatographie konnte mit Sicherheit die Anwesenheit einiger weiterer nichtstickstoffhaltiger organischer Säuren nachgewiesen werden. Daß bei den verwendeten Ausgangsmaterialien ein sehr verwickeltes Säuregemisch vorliegt, bei dem die Reduktinsäure in der Minderheit steht, wird auch durch die Tatsache bewiesen, daß der Anionenaustauscher 4,3inal mehr Reduktinsäure aus einer reinen Reduktinsäurelösung aufnehmen kann als aus dem reduktinsäurehaltigen Säuregemisch, welches bei der Verarbeitung von Trockenschnitzel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt.NeI) (Mi Reductic acid is therefore a large number of inorganic and mainly organic acids adsorbed in considerable M (MIg (Mi) on the anion exchangers. Based on brown algae, the following acids could be identified: hydrochloric acid, hydrosulfonic acid, hydrobronic acid, mannuronic acid, oxalic acid, succinic acid, levulinic acid, u-Ketobutyric acid, -ketoglutaric acid, furfural carboxylic acid, glyoxylic acid and some amino acids. With the help of (Um - paper chromatography the presence of some other non-nitrogenous organic acids could be demonstrated with certainty. That the starting materials used contain a very complex acid mixture in which the reductic acid in the minority is also proven by the fact that the anion exchanger can absorb 4.3inally more reductic acid from a pure reductic acid solution than from the acid mixture containing reductic acid, which is used in the processing of dry pulp according to the invention according to the procedure.
Die selektive Verdrängung der Reduktinsäure vom Anionenaustauscher durch 0,1 n-Amcisensäure, bei der alle anderen Säuren am Anionenaustauscher haftenbleiben, ist einer der wichtigsten Schritte des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens und stellte eine Aufgabe dar, die nicht ohne eine erfinderische Leistung gelöst werden konnte. Tatsächlich wurde lange angenommen, daß nur die Ionenaustausch-Chromatographie, bei der sehr hohe Säulen mit einem iofachen Überschuß von Anionenaustauscher sehr kleiner Korngröße (0,07 bis 0,15 mm) verwendet wurden — ein sehr unwirtschaftliches Verfahren —, zum Ziele führen könnte, bis die überraschende Feststellung gemacht wurde, daß 0,1 η-Ameisensäure im gewöhnlichen Ionenaustauschvcrfahren praktisch selektiv und quantitativ Reduktinsäure verdrängt. Bei der Verdrängung mit 0,1 η-Ameisensäure gewinnt man ohne Umkristallisation Reduktinsäure von 98,25- bis o,o,,6o%iger Reinheit in höchster, bezogen auf die adsorbierte Reduktinsäure, 95- bis 98,5°/oigcr Ausbeute.The selective displacement of the reductic acid from the anion exchanger by 0.1 n-amciseic acid, in which all other acids adhere to the anion exchanger, is one of the most important steps of the purification process according to the invention and represents an object that could not be achieved without an inventive step. In fact, it has long been assumed that only ion exchange chromatography, in which very tall columns with a tenfold excess of anion exchanger of very small particle size (0.07 to 0.15 mm) - a very inefficient process - could lead to the goal, until the surprising finding was made that 0.1 η-formic acid practically selectively and quantitatively displaces reductic acid in the usual ion exchange process. In repression with 0.1 η-formic acid is obtained without recrystallization of reductic 98,25- to o, o ,, 6o% purity in the highest, based on the adsorbed reductic, 95 to 98.5 ° / o yield IGCR .
Auch in wirtschaftlicher Hinsicht bietet das erfindungsgemäße Verfahren ganz wesentliche Vorteile. Die Reduktinsäure ist seit dem Jahre 1933 durch die eingangs erwähnte Arbeit von T. Reichstein und R. Oppenauer bekannt. Wegen der Umständlichkeit, der zu hohen Kosten und der geringen Ausbeute wurde nie ein Versuch gemacht, die Reduktinsäure nach diesem Verfahren technisch zu gewinnen. Auch die seither bekanntgewordenen synthetischen [Verfahren sind derart kostspielig, daß sie technisch nicht verwertet wurden. Die in den holländischen Patentschriften 56 162, 57 365 und 58 279 beschriebene Synthese verwendet Cyclopentanon als Ausgangsstoff und führt über sechs Zwischenstufen zur Reduktinsäure. Die von G. Hesse und E. Bucking in Licbigs Annalen der Chemie, Bd. 563, 1949, S. 31 bis 37, entwickelte Synthese verwendet Glutarsäureäthylester und Oxalsäureäthylester.The method according to the invention also offers very significant advantages from an economic point of view. The reductic acid is since 1933 through the aforementioned work by T. Reichstein and R. Oppenauer known. Because of the inconvenience, the high cost and the low yield no attempt was ever made to obtain the reductic acid industrially by this process. Also the synthetic processes that have since become known are so costly that they are not technically necessary were recovered. The one described in Dutch patents 56 162, 57 365 and 58 279 Synthesis uses cyclopentanone as a starting material and leads to reductic acid via six intermediate stages. The by G. Hesse and E. Bucking in Licbig's Annalen der Chemie, Vol. 563, 1949, pp. 31 to 37, The synthesis developed uses ethyl glutarate and ethyl oxalate.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird erstmalig reine Reduktinsäure in hoher, wirtschaftlicher Ausbeute hergestellt. Die Ursachen der hohen Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die folgenden:For the first time, pure reductic acid in high, more economical form is obtained by the process according to the invention Yield made. The reasons for the high economic efficiency of the process according to the invention are the following:
1. Das Verfahren gestattet die Heranziehung wohlfeiler, aber zum Teil stark verunreinigter Ausgangsmaterialien, die bisher noch nie zur Herstellung der Reduktinsäure verwendet wurden.1. The process allows the use of cheaper, but in some cases heavily contaminated starting materials, which have never before been used to produce reductic acid.
2. Die Herstellungskosten sind sehr niedrig. Die verwendeten Chemikalien sind wohlfeil und können zum Teil wiedergewonnen oder gewinnbringend wiederverwertet werden.2. The manufacturing costs are very low. The chemicals used are cheap and can partially recovered or profitably recycled.
3. Die Ausbeuten an Reduktinsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind sehr hoch. Man erhält beispielsweise aus Pektin mehr als dreimal soviel Reduktinsäure wie nach dem Verfahren von Reichstein und Mitarbeiter.3. The yields of reductic acid by the process according to the invention are very high. Man receives, for example, more than three times as much reductic acid from pectin as according to the method of Reichstein and coworkers.
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Die Reduktinsäure kann die Ascorbinsäure in all ihren zahlreichen Anwendungsgebieten vollwertig ersetzen, wo es auf eine Vitaminwirkung nicht ankommt. Das ausgedehnte Anwendungsgebiet der Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie geht aus der Arbeit von Bauernfeind (Advances in Food Research, Bd. IV, 1953, Academic Press, New York) hervor. Die Anwendung der Ascorbinsäure als Nichtvitamin ist heute schon ebenso wichtig wie ihre Anwendung als Vitamin.The reductic acid can fully satisfy the ascorbic acid in all of its numerous fields of application replace where the vitamin effect is not important. The extensive field of application of the Ascorbic acid in the food industry comes from the work of Bauernfeind (Advances in Food Research, Vol. IV, 1953, Academic Press, New York). The use of ascorbic acid as a non-vitamin is just as important today as its use as a vitamin.
Einer weiteren Verwendung der Ascorbinsäure in der Lebensmittelindustrie und Technik, z. B. als Verbesserungsmittel der Backfähigkeit von Mehlen und als Reduktionsmittel in der chemischen Industrie, steht indessen ihr zu hoher Preis im Wege. Das erfindungsgemäße Verfahren bringt nun auch hier einen wirtschaftlichen Fortschritt, indem danach hergestellte Reduktinsäure wohlfeiler hergestellt werden kann als synthetische Ascorbinsäure. Hinzu kommt noch, daß infolge ihres geringeren Molekulargewichtes bei gleichem Redoxpotential 1 kg Reduktinsäure als Reduktions- und Antioxydationsmittel die gleiche Wirksamkeit zeigt wie 1,54 kg Ascorbinsäure.Another use of ascorbic acid in the food industry and technology, e.g. B. as Improvers of the baking properties of flours and as a reducing agent in the chemical industry, stands in the way of its too high price. The method according to the invention now also brings here an economic advance in that reductic acid produced in this way can be produced more cheaply can be called synthetic ascorbic acid. In addition, because of their lower molecular weight with the same redox potential 1 kg of reductic acid as reducing and antioxidant the shows the same effectiveness as 1.54 kg of ascorbic acid.
a) Aufschluß mit Phosphorsäurea) Digestion with phosphoric acid
600 g Zuckerrübentrockenschnitzel wurden in einem Erlenmayerkolben aus sogenanntem »Pyrexglas« mit.600 g of dried sugar beet pulp were placed in an Erlenmayer flask made of so-called "Pyrex glass".
61 einer io°/0igen Phosphorsäurelösung (hergestellt aus technischer, arsenfreier, 75°/0iger Phosphorsäure) in einem mit säurefestem Material ausgekleideten Autoklav, der bis zur Höhe des Flüssigkeitsspiegels des Glasgefäßes mit Wasser zur besseren Wärmeleitung gefüllt war, 4 Stunden auf 120° erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der Inhalt des Glasgefäßes durch ein Filtertuch abgepreßt und der Rückstand noch zweimal mit Wasser verrührt, zweimal durch das Filtertuch abgepreßt und die Filtrate durch eine Glasfilternutsche (»G3«) filtriert. 5 ecm des Filtrates wurden mit verdünnter Essigsäure und Stärkelösung versetzt und mit 0,01 n-Jodlösung titriert. Es wurden bis zum Farbumschlag nach Blau 31,15 ecm 0,01 η-Jodlösung verbraucht, die auf 8,25 1 Filtrat umgerechnet einer Ausbeute von 29,3 g Reduktinsäure (1 ecm 0,01 η-Jodlösung entspricht 0,57 mg Reduktinsäure) und auf Trockenschnitzel bezogen einer Ausbeute von 4,88% Reduktinsäure entsprechen. Das geklärte, aber dunkel-■ braun bis schwarz gefärbte und stark saure Filtrat wurde nun durch einen mit 3 1 eines Entfärbers aus synthetischem Kunstharz gefüllten Glaszylinder mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Volumen Flüssigkeit je Volumen Harz und je Stunde, entsprechend 60 ecm Flüssigkeit je Minute, perkoliert. Als Entfärber diente ein unter dem Handelsnamen »Duolite S-30 « bekanntes Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Der Entfärber wurde vorher mit verdünnter Natronlauge, Wasser und verdünnter Schwefelsäure behandelt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gegen Bromthymolblau gewaschen. Während der Perkolation wurde zeitweise eine kleine Probe des Perkolates mit Jod titriert. Das erste, keine oder nur geringe Reduktinsäuremengen enthaltende Perkolat wurde verworfen (da es stark phosphorsäurehaltig ist, kann es im großtechnischen Verfahren weiterverarbeitet werden), dann wurde das Perkolat so lange gesammelt, bis die Konzentration zu gering wurde, wodurch 181 sehr helles, nur noch schwach gelbgefärbtes, klares Perkolat erhalten wurden. Dieses wurde in einem mit säurefestem Email ausgekleideten Metallgefäß zum Sieden erhitzt, worauf in langsamem Strahl unter stetem Umrühren etwa 3,6 1 einer siedenden 2O°/0igen wässerigen Suspension von feinpulverigem Calciumcarbonat zugefügt wurden. Nach der Zugabe dieser Menge wurden der stark schäumenden und siedenden Mischung unter Umrühren 75 ecm einer siedenden wässerigen Suspension von feinpulverigem Calciumhydroxyd und unmittelbar darauf, wiederum unter stetem Umrühren, in feinem Strahl 600 ecm einer siedenden 20%igen Suspension von Calciumcarbonat zugesetzt. Das pH der Mischung hatte nun einen Wert von 6,8, und die Neutralisation war damit beendet. Die neutralisierte Mischung wurde hierauf in mehreren Anteilen durch eine Glasfilternutsche (»G3«) filtriert, der Niederschlag zweimal mit Wasser aufgeschwemmt, filtriert und die Filtrate vereinigt. Die Prüfung des Filtrates mit Bariumchlorid ergab eine ganz leichte, von Sulfat herrührende Trübung. Die Prüfung auf Phosphorsäure mit Bariumchlorid in Gegenwart von Ammoniak verlief negativ. Das neutralisierte Filtrat wurde hierauf mit einer Geschwindigkeit von 25 Volumen je Volumen Harzaustauscher und je Stunde (das sind etwa 400 ecm Perkolat je Minute) durch einen mit 11 Kationenaustauscher gefüllten Glaszylinder perkoliert. Als Kationenaustauscher diente ein unter dem Handelsnamen »Dowex 50« bekanntes sulf oniertes Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisat mit einer Korngröße von 0,2 bis 1,5 mm. Der Kationenaustauscher wurde vorher mit 11 i5°/oiger Salzsäure behandelt und hierauf mit destilliertem Wasser bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Das phosphat- und kationenfreie Filtrat wurde nun mit einer Geschwindigkeit von 20 Volumen Perkolat je Volumen Harzaustauscher und je Stunde (das sind 330 ecm Perkolat je Minute) durch einen mit 11 eines Anionenaustauschers gefüllten Glaszylinder perkoliert. Als Anionenaustauscher diente eine unter dem Handelsnamen »Dowex 2« bekannte quaternäre Ammoniumbase eines Styrol-Divinylbenzol-Mischpolymerisates. Der stark basische Anionenaustausch er hatte eine Korngröße von 0,2 bis 0,3 mm. Er wurde vorher mit 6 1 4°/0iger Natronlauge behandelt und mit destilliertem Wasser bis zum pH-Wert 6,5 gewaschen. Nun wurde 0,1 n-Ameisensäure mit einer Geschwindigkeit von 10 Volumen je Volumen Harzaustauscher und je Stunde (entsprechend 170 ecm Perkolat je Minute) durch den Anionenaustausch er perkoliert. Das Perkolat wurde mit Jodlösung auf die Anwesenheit von Reduktinsäure geprüft. Das erste und letzte Perkolat mit zu geringem Reduktinsäuregehalt wurde verworfen. Das gesamte Perkolat betrug 5 1 und enthielt mehr als 95% der vom Anionenaustauscher aufgenommenen Reduktinsäure, und zwar in annähernd 4facher Konzentration. Dieses Perkolat wurde hierauf unmittelbar im Vakuumverdampfer aus »Pyrexglas« mit Kapillare, in welche zum Vermeiden des Stoßens reiner Stickstoff einge-61 a io ° / 0 by weight phosphoric acid solution (prepared from technical, arsenic-free, 75 ° / 0 phosphoric acid) in a lined with acid-resistant material autoclave up to the height of the liquid level of the glass vessel filled with water to improve heat conduction, for 4 hours at 120 ° heated. After cooling, the contents of the glass vessel were pressed through a filter cloth and the residue was stirred twice with water, pressed twice through the filter cloth and the filtrates were filtered through a glass suction filter ("G3"). 5 ecm of the filtrate were mixed with dilute acetic acid and starch solution and titrated with 0.01 n-iodine solution. Up to the color change to blue, 31.15 ecm of 0.01 η-iodine solution were consumed, which, converted to 8.25 l of filtrate, gave a yield of 29.3 g of reductic acid (1 ecm of 0.01 η-iodine solution corresponds to 0.57 mg of reductic acid ) and, based on dry pulp, correspond to a yield of 4.88% reductic acid. The clarified, but dark brown to black colored and strongly acidic filtrate was now through a glass cylinder filled with 3 l of a decolorizer made of synthetic resin at a rate of 1.2 volumes of liquid per volume of resin and per hour, corresponding to 60 ecm of liquid per hour Minute, percolated. A phenol-formaldehyde condensation product known under the trade name "Duolite S-30 " served as decolorizer. The decolorizer was previously treated with dilute sodium hydroxide solution, water and dilute sulfuric acid and washed with water until a neutral reaction against bromothymol blue. During the percolation, a small sample of the percolate was titrated with iodine at times. The first percolate, which contained no or only small amounts of reductic acid, was discarded (since it contains a lot of phosphoric acid, it can be further processed on an industrial scale), then the percolate was collected until the concentration was too low, making 181 very light, only pale yellow colored, clear percolate were obtained. This was heated in a lined with acid-resistant enamel metal vessel to boiling, whereupon a boiling 2O ° / 0 was added aqueous suspension of finely powdered calcium carbonate in a slow stream with constant stirring about 3.6. 1 After this amount had been added, 75 ecm of a boiling aqueous suspension of finely powdered calcium hydroxide were added to the vigorously foaming and boiling mixture while stirring, and immediately afterwards, again with constant stirring, 600 ecm of a boiling 20% suspension of calcium carbonate were added in a fine stream. The p H of the mixture now had a value of 6.8, and the neutralization was complete. The neutralized mixture was then filtered in several portions through a glass suction filter ("G3"), the precipitate was suspended twice with water, filtered and the filtrates were combined. Examination of the filtrate with barium chloride showed a very slight turbidity caused by sulphate. The test for phosphoric acid with barium chloride in the presence of ammonia gave negative results. The neutralized filtrate was then percolated at a rate of 25 volumes per volume of resin exchanger and per hour (that is about 400 ecm percolate per minute) through a glass cylinder filled with 11 cation exchanger. A sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer with a particle size of 0.2 to 1.5 mm, known under the trade name “Dowex 50”, was used as the cation exchanger. The cation exchanger was pre-treated with 11 i5 ° / o hydrochloric acid and then washed with distilled water until free of chloride. The phosphate-free and cation-free filtrate was then percolated at a rate of 20 volumes of percolate per volume of resin exchanger and per hour (that is 330 ecm percolate per minute) through a glass cylinder filled with 11 of an anion exchanger. A quaternary ammonium base of a styrene-divinylbenzene copolymer known under the trade name “Dowex 2” was used as the anion exchanger. The strongly basic anion exchange had a grain size of 0.2 to 0.3 mm. He had previously been treated ° / 0 sodium hydroxide solution with 6 1 4 and washed with distilled water until the pH value is 6.5. 0.1 n-formic acid was then percolated by the anion exchange at a rate of 10 volumes per volume of resin exchanger and per hour (corresponding to 170 ecm percolate per minute). The percolate was checked for the presence of reductic acid with iodine solution. The first and last percolate with insufficient reductic acid content was discarded. The total percolate was 5 liters and contained more than 95% of the reductic acid absorbed by the anion exchanger, namely in an approximately 4-fold concentration. This percolate was then immediately in a vacuum evaporator made of “Pyrex glass” with a capillary, into which pure nitrogen was introduced to avoid collision.
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leitet wurde, im Wasserbad bei einer Heiztemperatur von <)5 bis 98° bis auf annähernd 300 ecm eingedampft, hernach durch eine Nutsche (.»(! 4«) filtriert und in einem kleineren 1 1-Vakuumverdampfer auf ein sehr kleines Volumen eingedampft. Es bildete sich ein Niederschlag von Keduktinsäurekristallen, der nur noch von einer höchstens 0,5 cm hohen Flüssigkeitsschiehl überdeckt war. Die Mischung wurde einige Stunden in der Kälte stehengelassen, und durch Filtrieren, Waschen mit kaltem Aceton und Trocknen im Vakuum über Calciumchlorid wurde eine erste Rohkristallfraktion von 16,50 g gelblichen Reduktinsäurekristallen gewonnen, deren einerseits mit 2, 6-Dichlorphcnolindophenollösung und andererseits mit Jodlösung übereinstimmend titrimetrisch festgestellte Gehalt an reiner Reduktinsäure 98,25% betrug. Durch zweimaliges Einengen der Mutterlauge im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen wurden eine zweite und dritte Rohkristallfraktion erhalten. Es ergaben sich insgesamt ohne jede Umkristallisation folgende Mengen:was conducted, evaporated in a water bath at a heating temperature of <) 5 to 98 ° to approximately 300 ecm, then filtered through a suction filter (. »(! 4«) and put in evaporated to a very small volume using a smaller 1 1 vacuum evaporator. It imagined Precipitation of keductic acid crystals, which is only covered by a liquid layer no more than 0.5 cm high was covered. The mixture was left to stand in the cold for a few hours, and cooked through Filtration, washing with cold acetone, and drying in vacuo over calcium chloride became a first Crude crystal fraction of 16.50 g of yellowish reductic acid crystals won, whose on the one hand with 2, 6-Dichlorphcnolindophenollösung and on the other hand with The iodine solution content of pure reductic acid determined by titration was 98.25%. Through Concentration of the mother liquor twice in vacuo to a very small volume became a second and a third Raw crystal fraction obtained. In total, the following amounts were obtained without any recrystallization:
fraktioiiCrystal
fraktioii
aus (k»o g
Trockenschnitzel
Kyield
from (k »og
Dried pulp
K
%purity
%
als reine
Reduktinsäure
berechnet
gyield
as pure
Reductic acid
calculated
G
Reduktinsäure
berechnete
Ausbeute, bezogen
auf die reine
Reduktinsäure
unmittelbar nach
Säureaufschluß
(29,3 g)
7» As pure
Reductic acid
calculated
Yield based
on the pure
Reductic acid
immediately after
Acid digestion
(29.3 g)
7 »
Reduktinsäure
berechnete
Ausbeute, bezogen
auf die
Trockenschnitzcl
0/
/0As pure
Reductic acid
calculated
Yield based
on the
Dry carving cl
0 /
/ 0
3I.
3
2,00
0,3716.50
2.00
0.37
97/'4
97,5098.25
97 / '4
97.50
1,95
0,36l6.2I
1.95
0.36
6,65
1,2355.32
6.65
1.23
0,32
0,062.70
0.32
0.06
Hei allen drei Rohkristallfraktionen führte bereits einmaliges Umkristallisieren zu reinster Reduktinsäure, beurteilt nach Schmelzpunkt (F. 2030, korn), Elemenlaranalyse, Jodäquivalent und Alkaliäquivalent. Hexogen auf die Rohkristallmenge betrug die Ausbeute der ersten Umkristallisation 85 bis 88%, wenn man aus der !Mutterlauge der ersten Umkristallisation eine weitere Kristallfraktion gewann.Hei all three Rohkristallfraktionen already led to a single recrystallization reinster reductic as judged by melting point (mp 203 0, grain), Elemenlaranalyse, Jodäquivalent and alkali equivalent. Hexogen based on the amount of crude crystals, the yield of the first recrystallization was 85 to 88% if a further crystal fraction was obtained from the mother liquor from the first recrystallization.
b) Aufschluü mit Schwefelsäureb) Digestion with sulfuric acid
öoo g Zuekerrübentrockenschnitzel wurden mit 6 1 6%iger technischer Schwefelsäure 4 Stunden bei 1200 im Autoklav aufgeschlossen. Die weiten: Aufarbeitung verlief, wie unter a) angegeben wurde, mit dem Unterschied, daLi mit Caleiumcarbonat allein neutralisiert wurde, ferner, daß nach tier Perkolation durch den Kationenaustauscher das noch gelöste Sulfat mit 3 1 0,2 n-Barytlauge gefällt wurde. Nachdem die Lösung IiI trier! und ihr Pn mit Nat ronlauge auf den Wert 3,2 eingestellt worden war, wurde sie nochmals durch eine i-l-Säule eines unter dein Ilandelsnamen als "Asmit 173« bekannten ni-Phenylendiamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes entfärbt, wobei die Lösung einen Pii-Werl von 3 bis 4 aufweisen muß. Die entfärbte Liisung wurde darauf, wie unter a) angegeben wurde, weilelverarbeitet. Die Kristallausbeiite betrug 53%, bezogen auf die in der Tabelle von Beispiel la angegebene Menge.öoo g Zuekerrübentrockenschnitzel were digested with 6 1 6% hydrogen technical sulfuric acid for 4 hours at 120 0 in an autoclave. The extensive: Work-up proceeded as indicated under a), with the difference that the solution was neutralized with calcium carbonate alone, and that after percolation through the cation exchanger, the still dissolved sulfate was precipitated with 3 liters of 0.2 N barite liquor. After the solution IiI trier! and its Pn had been adjusted to a value of 3.2 with sodium hydroxide solution, it was decolorized again through an IL column of a ni-phenylenediamine-formaldehyde condensation product known by the Ilandel name as "Asmit 173", the solution having a Pii-Werl must have from 3 to 4. The decolorized solution was then processed as a barrel, as indicated under a) The crystal yield was 53%, based on the amount given in the table of Example 1a.
Hei spiel 2Hey game 2
fioo g getrocknete Apfeltrcster wurden in 6 1 I5%iger Phosphorsäure 5 Stunden bei 1250 im Autoklav aufgeschlossen. Die weitere Verarbeitung verlief wie im Beispiel 1 a mit folgenden Ausnahmen: zur Neutralisation wurde Caleiumcarbonat allein verwendet. Das ameisensäure- und reduktinsäurehaltige Perkolat aus dem Anionenaustauscher wurde im Vakuum auf etwa 200 ecm eingeengt und die konzentrierte Lösung, deren pu-Wert mit Natronlauge auf 3,3 eingestellt worden war, nochmals durch eine i-1-Säule des Kunstharzentfärbers »Asmit 173« perkoliert. Die entfärbte Lösung wurde hierauf nochmals durch eine 200-ccm-Säule des Kationenaustauschers »Dowex 50« perkoliert und dann im Vakuum auf ein sehr kleines Volumen eingedampft. Die Weiterverarbeitung gestal- 105. tete sich hierauf, wie im Beispiel ia angegeben ist. Die als reine Reduktinsäure berechnete Ausbeute betrug 10,5 g, bezogen auf die Trockcntrestcr 1,75%. Die Kristalle waren reiner als die im Beispiel 1 a gewonnenen.fioo g dried Apfeltrcster were disrupted in 6 1 I5% phosphoric acid for 5 hours at 125 0 in an autoclave. The further processing proceeded as in Example 1a with the following exceptions: Calcium carbonate alone was used for neutralization. The percolate containing formic acid and reductic acid from the anion exchanger was concentrated in vacuo to about 200 ecm and the concentrated solution, whose p u value had been adjusted to 3.3 with sodium hydroxide solution, was again passed through an i-1 column of the synthetic resin decolorizer » Asmit 173 «Percolated. The decolorized solution was then percolated again through a 200 ccm column of the cation exchanger “Dowex 50” and then evaporated to a very small volume in vacuo. The further processing took place thereupon, as indicated in the example in general. The yield calculated as pure reductic acid was 10.5 g, based on the dry residue cr 1.75%. The crystals were purer than those obtained in Example 1a.
200 g Pektin wurden in 2 1 io%iger Phosphorsäure 4 Stunden bei 120° im Autoklav aufgeschlossen und nach dem Erkalten von dem schwarzen Rückstand abfUtricrt, der Rückstand wurde ausgewaschen und das Waschwasser dem Filtrat zugesetzt. Die titrimetrisch festgestellte Ausbeute betrug unmittelbar nach dem Aufschluß 41,52 g Reduktinsäure. Die weitere Aufarbeitung erfolgte nach den Angaben im Beispiel ι a, wobei aber nur 1,51 einer 20%igen Calciumcarbonatsuspension, 1 1 Kunstharzentfärber »Duolite S-30«, 300 ecm Kationcnaustauschcr »Dowex 50» und 5°° ecm Anionenaustauscher »Dowcx 2«, 0,2 bis 0,3 mm Kugelgröße, verwendet wurden.200 g of pectin were digested in 2 10% phosphoric acid for 4 hours at 120 ° in an autoclave and, after cooling, the black residue was removed, the residue was washed out and the washing water was added to the filtrate. The titrimetrically determined yield was 41.52 g of reductic acid immediately after the digestion. Further work-up was carried out according to the information in Example 1 a, except that only 1.51 of a 20% calcium carbonate suspension, 1 liter of synthetic resin decolorizer “Duolite S-30”, 300 cubic meters of cation exchanger “Dowex 50” and 5 cubic meters of anion exchanger “Dowex 2” «, 0.2 to 0.3 mm ball size, were used.
551/J7551 / J7
M 15514 IVc/12 οM 15514 IVc / 12 ο
Es wurden folgende Rohkristallausbeuten erhalten:The following raw crystal yields were obtained:
/00 /
/ 0
Die Kristalle waren von hellgelber Beschaffenheit.The crystals were light yellow in texture.
ao Beispiel 4ao example 4
600 g trockene, gemahlene Braunalgen der Art Laminaria wurden mit 61 io°/0iger Phosphorsäure 5 Stunden bei 135 ° im Autoklav aufgeschlossen. Nach dem Erkalten wurde durch ein Faltenfilter filtriert, der Filterrückstand zweimal gewaschen und zweimal filtriert. Der titrimetrisch festgestellte Gehalt des Filtrates betrug 33,90 g Reduktinsäure. Es wurde mit 3 1 Kunstharzentfärber »Duolite S-30« entfärbt und hierauf mit 3,6 1 siedender 20%iger Calciumcarbonatsuspension sowie mit 220 ecm siedender io%iger Calciumhydroxydsuspension in der Siedehitze neutralisiert. Nach der Perkolation durch 11 Kationenaustauscher »Dowex5o« wurden zur Entfernung des vorhandenen Sulfates 750 ecm 0,2 n-Barytlauge benö-600 g of dry, ground brown algae of the species Laminaria were digested with 61 io ° / 0 phosphoric acid for 5 hours at 135 ° in an autoclave. After cooling, it was filtered through a folded filter, the filter residue was washed twice and filtered twice. The titrimetrically determined content of the filtrate was 33.90 g of reductic acid. It was decolorized with 3 liters of synthetic resin decolorizer "Duolite S-30" and then neutralized with 3.6 liters of boiling 20% calcium carbonate suspension and 220 ecm boiling 10% calcium hydroxide suspension at the boiling point. After percolation through 11 cation exchangers »Dowex5o«, 750 ecm of 0.2 n-barite liquor were required to remove the sulfate present.
:35 tigt. Hierauf wurde die reduktinsäurehaltige, phosphat-, sulfat- und kationenfreie Lösung durch eine: 35 tigt. Then the reductic acid containing, phosphate, sulfate- and cation-free solution through a
Säule von 1,51 des Anionenaustauschers »Dowex 2 cc, mit 0,2 bis 0,3 mm Korngröße, perkoliert. Nachdem die Reduktinsäure durch 0,1 n-Ameisensäure aus dem Anionenaustauscher verdrängt worden war, wurde das Perkolat im Vakuum auf etwa 200 ecm eingeengt. Nun wurde die konzentrierte, reduktinsäurehaltige Lösung mit Natronlauge auf den pH-Wert 3,3 eingestellt und darauf nochmals durch eine i-1-Säule des Kunstharzentfärbers »Asmit 173« entfärbt. Die farblose Lösung wurde nun nochmals durch eine 200-ccm-Säule des Kationenaustauschers »Dowex 50« perkoliert und danach im Vakuum auf etwa 300 ecm eingedampft. Nach dem Filtrieren wurde im kleinen Vakuumverdampfer zu einem sehr kleinen Volumen eingedampft, wodurch 15,25 g als erste hellgelbe Rohkristallfraktion erhalten wurden. Die Gesamtausbeute zeigt die folgende Zusammenstellung:Column of 1.5 l of the anion exchanger »Dowex 2 cc, with 0.2 to 0.3 mm grain size, percolated. After the reductic acid had been displaced from the anion exchanger by 0.1 N formic acid, the percolate was concentrated in vacuo to about 200 ecm. Now, the concentrated reduktinsäurehaltige solution with sodium hydroxide to the pH value was adjusted to 3.3, and again the Kunstharzentfärbers "Asmit 173" decolorized thereon by a i-1 column. The colorless solution was then percolated again through a 200 ccm column of the cation exchanger “Dowex 50” and then evaporated to about 300 ecm in vacuo. After filtering, it was evaporated to a very small volume in a small vacuum evaporator, giving 15.25 g as the first light yellow crude crystal fraction. The overall yield is shown as follows:
/00 /
/ 0
•55 Beispiel 5• 55 Example 5
200 g Alginsäure wurden mit 2 1 io°/0iger Phosphorsäure 5 Stunden bei 135 bis 1370 im Autoklav aufgeschlossen und nach dem Erkalten von dem schwarzen •■60 Rückstand durch ein Faltenfilter filtriert. Der Rückstand wurde noch je dreimal mit Wasser ausgewaschen und ebenfalls filtriert. Die im vereinigten Filtrat unmittelbar nach dem Aufschluß titrimetrisch festgestellte Ausbeute betrug 38,07 g Reduktinsäure. Die weitere Aufarbeitung erfolgte nach den Angaben im Beispiel ιa, jedoch mit folgenden Ausnahmen: Es wurden zum Neutralisieren 1200 ecm einer 20°/Oigen Calciumcarbonatsuspension verwendet. Ferner wurden benötigt: il Kunstharzentfärber »Duolite S-30«·, 300 ecm Kationenaustauscher »Dowex 50 cc und 500 ecm Anionenaustauscher »Dowex 2« mit 0,2 bis 0,3 mm Teilchengröße.200 g of alginic acid was mixed with 2 1 io ° / 0 phosphoric acid digested for 5 hours at 135 to 137 0 in the autoclave and 60 ■ residue is filtered through a fluted filter after cooling of the black •. The residue was washed three times with water and also filtered. The titrimetrically determined yield in the combined filtrate immediately after digestion was 38.07 g of reductic acid. The further work was carried out according to the instructions in Example ιa, with the following exceptions: There are 1,200 cc to neutralize a 20 ° / O cent calcium carbonate used. The following were also required: the synthetic resin decolorizer “Duolite S-30”, 300 cubic centimeters of cation exchanger “Dowex 50 cc” and 500 cubic centimeters of anion exchanger “Dowex 2” with a particle size of 0.2 to 0.3 mm.
509 554/37509 554/37
M 15514 IVc/12οM 15514 IVc / 12ο
Die Rollkristallausbeute ergab folgende Werte:The rolling crystal yield gave the following values:
/00 /
/ 0
Die Kristalle waren von schoner, hellgelber Beschaffenheit. Versuche mit Natriumalginat führten zu ähnlich hohen Ausbeuten.The crystals were of a beautiful, pale yellow texture. Experiments with sodium alginate led to similarly high yields.
(>oo g Furfurol wurden mit f> 1 5o°/(iiger Phosphorsäure ι1/« Stunden bei einer Temperatur von 1500 im Autoklav aufgeschlossen. Nach dem Filtrieren der l.iisung, mehrmaligem Auswaschen, Auspressen und Filtrieren des entstandenen schwarzen Polymerisates wurde das vereinigte Filtrat wie im Beispiel ia weiterbeliandelt, mit der Ausnahme, daß mehr Calciumcarbonatsiispension zur Entfernung der Phosphorsäure beiiiiligt wurde. Die Ausbeute betrug 2,18 °/(l an 98, j- bis (j'),5"/niger reiner Reduktinsäure, bezogen auf Furfurol.(> oo g furfural were digested with f> 1 5o ° / (i phosphoric acid ι 1 / «hours at a temperature of 150 0 in the autoclave. After filtration, the l.iisung, repeated washing, pressing and filtration of the resulting black polymer the combined filtrate was treated as in Example in general, with the exception that more calcium carbonate suspension was added to remove the phosphoric acid. The yield was 2.18 ° / (1 of 98, j- bis (j '), 5 "/ n iger pure reductic acid, based on furfural.
Aus vorstehendem ergibt sich, daß es infolge derFrom the above it follows that it is due to the
4<> hohen Reinigungs- und Konzentrationswirkung der verwendeten Ionenaustauscher und Entfärbungsmittel erstmals möglich ist, in wirtschaftlicher Weise Keduktinsäure aus wohlfeilen Ausgangssi offen zu gewinnen, die bisher noch nie für diesen Zweck benutzt wurden, da bei allen bisher bekannten Verfahren die Gewinnung der Reduktinsäure aus diesen .Wollstoffen äul.ierst umständlich und kostspielig ist. Die verwendeten Ausgangsstoffe sind teilweise Abfallprodukte, teilweise l'llanzenextrakte und teilweise4 <> high cleaning and concentration effect of the used ion exchanger and decolorizing agent is possible for the first time in an economical manner Keductic acid from cheap starting materials openly closed win that have never been used for this purpose before, as with all previously known methods the extraction of the reductic acid from these woolen fabrics is extremely laborious and expensive. The raw materials used are partly waste products, partly l'llance extracts and partly
5<> reichlich in der Natur vorkommende Pflanzen. Die leichte /,ugängliclikeit dieser Ausgangsmaterialien, die beispiellose Einfachheit des Herstellungsverfahrens, die hohe Ausbeute und die Möglichkeit, während der Herstellung anfallende Abfallprodukte gewir.nbringeiid zu verwerten, sind die Hauptgründe der hoben Wirtschaftlichkeit des beschriebenen Verfahrens. Es ist insbesondere erwähnenswert, daLi nach dem Verfahren Ausbeuten erzielt werden, wie sie nach der Literatur zu schlichen bisher in dieser ITo1IiC auch5 <> Plants found in abundance in nature. The easy accessibility of these starting materials, the unprecedented simplicity of the production process, the high yield and the possibility of recovering waste products generated during production are the main reasons for the high economic efficiency of the process described. It is particularly noteworthy that the process achieves yields such as those that have crept up to now in this ITo 1 IC according to the literature
fin nicht annähernd erreicht wurden.fin were nowhere near reached.
Der neuartige und überraschende Er folg des beschriebenen Verfahrens geht daraus hervor, daß die Rediiklinsäure erst mit Hilfe dieses Verfahrens großtechnisch wohlfeil und in hoher Ausbeute rein dargestellt werden kann.The new and surprising success The process described shows that the rediclinic acid can only be used on an industrial scale with the help of this process can be represented cheaply and in high yield in pure form.
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