DE876463C

DE876463C - Process for extracting the metals, in particular non-ferrous metals, present in ferrous ores or concentrates

Info

Publication number: DE876463C
Application number: DET4678A
Authority: DE
Inventors: Water Rees Mccormick Jun
Original assignee: Titan Corp
Current assignee: Engility LLC
Priority date: 1950-08-11
Filing date: 1951-08-09
Publication date: 1953-05-15
Also published as: GB695517A; FR1048406A

Description

Verfahren zur Gewinnung der in eisenhaltigen Erzen oder Konzentraten anwesenden Metalle, insbesondere Nichteisenmetalle Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung der in eisenhaltigen Erzen oder Konzentraten anwesenden Metalle, insbesondere Nichteisenmetalle.Process for the extraction of ferrous ores or concentrates metals present, in particular non-ferrous metals. The invention relates to a method for the extraction of the metals present in ferrous ores or concentrates, in particular Non-ferrous metals.

Die Arten der Erze und Konzentrate, die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Frage kommen, enthalten neben Eisen auch andere, wertvollere Metalle, wie Kupfer, Nickel und Kobalt. Diese Metalle können, wie auch das Eisen, in Form von Sulfiden anwesend sein. Die bekannten Verfahren zur Gewinnung dieser wertvollen Metallanteile aus den Erzen bestehen allgemein darin, daß das Erz gelöst und dann die verschiedenen Komponenten durch Bildung unlöslicher Verbindung ausgeschieden werden. Bei diesen Verfahren wird im allgemeinen das Eisen in ein lösliches Sulfat übergeführt, während die übrigen Bestandteile als unlösliche Verbindungen gefällt werden, wobei eine gesonderte Eisensulfatlösung übrigbleibt. Diese Methoden sind jedoch nicht wirtschaftlich, und die dauernde Anwesenheit in Lösung befindlichen Eisens während der einander folgenden, für die Gewinnung der anderen Metalle erforderlichen Verfahrensstufen verursacht Schwierigkeiten bei der Handhabung des Verfahrens und bedingt Verunreinigungen der Produkte.The types of ores and concentrates required for carrying out the invention In addition to iron, they also contain other, more valuable metals, like copper, nickel and cobalt. These metals, like iron, can be in shape of sulphides may be present. The known methods of obtaining this valuable Metal components from the ores generally consist in that the ore is dissolved and then the various components are excreted through formation of insoluble compound will. These processes generally turn the iron into a soluble sulfate transferred, while the remaining components precipitated as insoluble compounds leaving a separate iron sulfate solution. These methods are however not economical, and the permanent presence in solution Iron during the successive ones, necessary for the extraction of the other metals Process stages cause difficulties in handling the process and causes contamination of the products.

Die Erfindung vermeidet diese Nachteile und schafft ein Verfahren zur Behandlung eisenhaltiger Erze oder Konzentrate, bei dem das Eisen als unlösliche Verbindung ausgeschieden wird; es entsteht dann eine im wesentlichen eisenfreie Lösung, aus der andere Metalle ausgeschieden oder gefällt werden können.The invention avoids these disadvantages and provides a method for the treatment of iron-containing ores or concentrates, in which the iron as insoluble Compound is excreted; an essentially iron-free one then arises Solution from which other metals can be precipitated or precipitated.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend im einzelnen näher erläutert.The method according to the invention is described in more detail below explained.

Im ganzen gesehen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren die Abtrennung von Eisen aus eisenhaltigen Materialien, wie Erzen oder Konzentraten, dadurch, daß aus diesen Materialien eine schwefelsaure Lösung gebildet wird mit einem Gehalt von 15 bis 25o g/1 freier Schwefelsäure. Die schwefelsaure Lösung wird erfindungsgemäß in einem geeigneten Gefäß bei einem Druck über 28 kg/cm 2 und in Gegenwart eines als Oxydationsmittel dienenden Gases auf Temperaturen zwischen Zoo und 26o° C erhitzt. Als Oxydationsmittel kann Luft oder Sauerstoff benutzt werden. Während dieser oxydierenden, bei hohem Druck und hoher Temperatur erfolgenden Behandlung werden die in der Lösung vorhandenen Eisensulfatverbindungen in unlösliche basische Eisensulfatverbindungen umgewandelt, die nach erfolgter Bildung aus der Lösung beispielsweise durch Filtern oder durch andere geeignete Mittel ausgeschieden werden können. Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eisenhaltiger Sulfidkonzentrate oder Erze. Hierbei werden zunächst in Gegenwart eines gasförmigen Oxydationsmittels bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur die metallischen Anteile der Erze oder Konzentrate in Sulfate umgewandelt. Gleichzeitig wird das gebildete Eisensulfat in unlösliches basisches Eisensulfat umgewandelt, das dann durch Filtrieren aus der Lösung entfernt werden kann. Es entsteht dann eine Lösung, die die anderen Metallanteile frei von Eisen enthält. Bei diesem Verfahren ist es zweckmäßig, hier noch eine zweite Verfahrensstufe anzuschließen, die in einem teilweisen Neutralisieren der Lösung besteht, um den Gehalt an freier Schwefelsäure auf 15 bis 5o g/1 zu reduzieren, und in einer anschließenden Oxydationsstufe bei hohem Druck und hoher Temperatur, um weiteren Eisensulfatgehalt zu entfernen. Während die Eisenabtrennung in der ersten Verfahrensstufe, wie sie vorstehend beschrieben ist, den Eisengehalt auf zo bis 2o °/o des ursprünglichen Eisengehaltes reduziert, wird in der zweiten Verfahrensstufe der Eisengehalt auf weniger als 10/, vermindert. Eine solche in zwei Stufen behandelte Lösung ist zur weiteren Aufarbeitung sehr geeignet, bei der die übrigen wertvollen in dem ursprünglichen Erz anwesenden Metalle gewönnen werden können.On the whole, the process according to the invention relates to the separation of iron from iron-containing materials, such as ores or concentrates, in that a sulfuric acid solution is formed from these materials with a content of 15 to 250 g / l of free sulfuric acid. According to the invention, the sulfuric acid solution is heated in a suitable vessel at a pressure of more than 28 kg / cm 2 and in the presence of a gas serving as an oxidizing agent to temperatures between zoo and 260.degree. Air or oxygen can be used as the oxidizing agent. During this oxidizing treatment, which takes place at high pressure and high temperature, the iron sulfate compounds present in the solution are converted into insoluble basic iron sulfate compounds which, once formed, can be eliminated from the solution, for example by filtering or other suitable means. A particular embodiment of the present invention relates to a method for treating iron-containing sulfide concentrates or ores. In this case, the metallic components of the ores or concentrates are first converted into sulfates in the presence of a gaseous oxidizing agent at elevated pressure and elevated temperature. At the same time, the iron sulfate formed is converted into insoluble basic iron sulfate, which can then be removed from the solution by filtration. A solution is then created that contains the other metal components free of iron. In this process, it is advisable to add a second process stage, which consists of partially neutralizing the solution in order to reduce the content of free sulfuric acid to 15 to 50 g / l, and in a subsequent oxidation stage at high pressure and high temperature to remove further iron sulfate content. While the separation of iron in the first process stage, as described above, the iron content on zo to 2o ° / o of the initial iron content is reduced, in the second process stage the iron content to less than 1 becomes 0 / reduced. Such a solution treated in two stages is very suitable for further work-up, in which the other valuable metals present in the original ore can be recovered.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere verwirklicht werden bei Behandlung von Sulfiderzen, beispielsweise eines Erzes mit Gehalten an Eisen, Nickel, Kupfer, Blei, Kobalt und Schwefel. Das Konzentrat wird nach Vermischung mit Wasser in Gegenwart eines als Oxydationsmittel dienenden Gases, wie Sauerstoff, und bei einem Druck von wenigstens 28 kg/cm2 in einem geeigneten Gefäß, beispielsweise einem Autoklav, auf eine Temperatur zwischen Zoo und 26o° C T bis 3 Stunden lang erhitzt. Die Menge des zugegebenen Wassers hängt von der Natur des Erzes und seinen Gehalten an Metallen und Schwefel ab. Das Wasser kann in einer die gewünschte Konzentration an freier Schwefelsäure hervorrufenden Menge zugegeben werden, die auf Grund des totalen Schwefelgehalts und des entsprechenden Gehalts an Eisen und anderen Metallen berechnet wird. Der Schwefel wird in Sulfitionen übergeführt; der Schwefelüberschuß über die zur Bildung der Metallsulfate einschließlich der basischen Eisensulfate erforderliche Menge wird als freie Säure anwesend sein. Dieser freie Säuregehalt kann schwanken in Grenzen von 15 bis 250 g/1 HZ SO, und wird im allgemeinen dann auftreten, wenn aus Sulfiderzen in Form von Konzentraten und Wasser Mischungen mit zo bis 40 ')/, festen Bestandteilen gebildet werden.The method according to the invention can in particular be implemented in the treatment of sulphide ores, for example an ore with contents of iron, nickel, copper, lead, cobalt and sulfur. The concentrate is after mixing with water in the presence of a gas serving as an oxidizing agent, such as oxygen, and at a pressure of at least 28 kg / cm2 in a suitable vessel, for example an autoclave, at a temperature between zoo and 26o ° CT for up to 3 hours heated. The amount of water added depends on the nature of the ore and its metal and sulfur content. The water can be added in an amount producing the desired concentration of free sulfuric acid, which is calculated on the basis of the total sulfur content and the corresponding iron and other metal content. The sulfur is converted into sulfite ions; the sulfur excess over the amount required to form the metal sulfates, including the basic iron sulfates, will be present as the free acid. This free acid content can fluctuate within limits from 15 to 250 g / 1 HZ SO, and will generally occur when mixtures with 10 to 40% solid constituents are formed from sulfide ores in the form of concentrates and water.

Unter diesen Voraussetzungen wird der Eisensulfidgehalt des Erzes in Eisensulfat übergeführt, das dann als basisches Eisensulfat gefällt wird, während die übrigen Metallanteile, wie Kobalt, Nickel und Kupfer, in lösliche Sulfate übergeführt werden. Anwesendes Blei wird in unlösliches Bleisulfat übergeführt. Nach dieser bei hohem Druck und hoher Temperatur stattfindenden Behandlung wird die Mischung gefiltert, um das anwesende unlösliche Material einschließlich des basischen Eisensulfats zu entfernen; es wird eine Lösung erhalten, die lösliche Sulfate von Kobalt, Nickel und Kupfer enthält. Je nach dem Verhältnis des in dem Erz anwesenden Schwefels wird die Konzentration der Lösung im allgemeinen zwischen zoo und 25o g/1 H2 S 04 liegen, während der Eisengehalt weniger als 5 °/o betragen wird.Under these conditions, the iron sulfide content of the ore converted into iron sulfate, which is then precipitated as basic iron sulfate while the remaining metal components, such as cobalt, nickel and copper, are converted into soluble sulfates will. Any lead that is present is converted into insoluble lead sulfate. After this at high pressure and high temperature treatment, the mixture becomes filtered to remove the insoluble material present including basic iron sulfate to remove; a solution is obtained that contains soluble sulphates of cobalt, nickel and contains copper. Depending on the ratio of the sulfur present in the ore, the concentration of the solution is generally between zoo and 25o g / 1 H2 S 04, while the iron content will be less than 5%.

Um den Eisengehalt noch weiter zu reduzieren, wird 'erfindungsgemäß die von dem basischen Eisensulfat befreite Lösung teilweise neutralisiert, beispielsweise durch Zugabe von Kalk, bis der Säuregehalt an freier Schwefelsäure zwischen x5 und 50 g/1 liegt.In order to reduce the iron content even further, according to the invention the solution freed from the basic iron sulfate is partially neutralized, for example by adding lime, until the acid content of free sulfuric acid is between x5 and 50 g / l.

_ Diese teilweise neutralisierte Lösung wird wiederum in Gegenwart eines gasförmigen Oxydationsmittels, wie Sauerstoff, bei einem Druck von über 28 kg/cm2 auf eine Temperatur zwischen Zoo und 26o° C erhitzt. Als Ergebnis dieser weiteren Behandlung wird weiteres basisches Eisensulfat aus der Lösung ausgefällt und kann durch beliebige Mittel, beispielsweise durch Filtrieren, aus ihr entfernt werden. Die nun im wesentlichen eisenfreie Lösung kann zwecks Gewinnung der Bestandteile an Kobalt, Nickel, Kupfer und anderen Metallen aufgearbeitet werden._ This partially neutralized solution is in turn in the presence a gaseous oxidizing agent, such as oxygen, at a pressure greater than 28 kg / cm2 heated to a temperature between Zoo and 26o ° C. As a result of this Further treatment, further basic iron sulfate is precipitated from the solution and can be removed therefrom by any means such as filtration will. The now essentially iron-free solution can be used for the purpose of obtaining the constituents be worked up on cobalt, nickel, copper and other metals.

Es wurde gefunden, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Wirkungsgrad bei der Ausscheidung von basischem Eisensulfat aus Eisen- und andere Sulfatverbindungen enthaltenden schwefelsauren Lösungen in weitem Umfange abhängt von dem Gehalt der Lösungen an freier Schwefelsäure. Eine befriedigende Abtrennung des basischen Eisensulfats wird erreicht, wenn der Gehalt an freier Schwefelsäure innerhalb der weiteren Grenzen von 15 bis 250 g/1 H2 SO, liegt. Ein anderer Faktor, der die Abtrennung oder Ausfällung des basischen Eisensulfats augenscheinlich beeinflußt, liegt in der Anwesenheit von unlöslichem Material in der Lösung. Bei dem geschilderten besonderen Verfahren, wo das Eisen in zwei Stufen abgetrennt wird, ist es wesentlich, daß die in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Lösung zwecks Entfernung des basischen Eisensulfats gefiltert wird, bevor die zweite Oxydationsstufe stattfindet. Offensichtlich hemmt die Anwesenheit unlöslichen Materials und insbesondere von bereits gefälltem basischem Eisensulfat die weitere Ausfällung dieser Verbindung, und auch eine längere Erhitzung unter Druck führt nicht zu einer so befriedigenden Abtrennung des Eisens, wie sie sich erreichen läßt durch Filtrierung in einer Zwischenstufe mit anschließender Oxydation bei hoher Temperatur.It has been found that when the process according to the invention is carried out, the efficiency in the excretion of basic iron sulfate from sulfuric acid solutions containing iron and other sulfate compounds depends to a large extent on the free sulfuric acid content of the solutions. Satisfactory removal of the basic iron sulfate is achieved when the content of free sulfuric acid is within the further limits of 15 to 250 g / 1 H2 SO . Another factor which apparently affects the separation or precipitation of the basic iron sulfate is the presence of insoluble material in the solution. In the particular process described, where the iron is separated off in two stages, it is essential that the solution obtained in the first process stage is filtered to remove the basic iron sulfate before the second oxidation stage takes place. Obviously the presence of insoluble material and in particular of already precipitated basic iron sulfate inhibits the further precipitation of this compound, and even longer heating under pressure does not lead to as satisfactory separation of the iron as can be achieved by filtration in an intermediate stage with subsequent oxidation high temperature.

Die besten Arbeitsbedingungen sind bei Temperaturen zwischen 200 und 26o' C gegeben, besonders zweckmäßig sind jedoch Temperaturen zwischen 215 und 240' C. Der Druck liegt über 28 kg/cm2; besonders bequeme und wirtschaftliche Bedingungen ergeben sich bei Drücken zwischen 28 und 42 kg/cm2. Das als Oxvdationsmittel dienende Gas besteht zweckmäßigerweise aus Luft oder Sauerstoff. Wenn Luft verwendet wird, sind höhere Drücke als bei Sauerstoff erforderlich. Eine befriedigende Oxydation in angemessener Zeit wird erreicht, wenn Luft mit einem Druck von 7o kg/cm2 verwendet wird. Es können erforderlichenfalls auch höhere Drücke zur Anwendung gebracht werden; es treten dann allerdings Probleme hinsichtlich des Materials und der Bauart der verwendeten Apparatur auf. Es ist im allgemeinen wünschenswert, den Druck während der Oxydation etwas über dem entsprechenden Dampfdruck bei der verwendeten Temperatur zu halten. Dieser Überdruck wird dadurch erreicht, daß das zur Oxydation dienende Gas mit dem gewünschten Druck in den Autoklav oder die sonst benutzte Apparatur gegeben wird. Während der Oxydation bei erhöhter Temperatur sollte die Reaktionsmasse zwecks Erreichung eines günstigen Wirkungsgrades gerührt werden. Hierzu kann zweckmäßigerweise eine Rührvorrichtung an dem Autoklav oder der sonstigen Apparatur angebracht werden.The best working conditions are at temperatures between 200 and 26o'C are given, but temperatures between 215 are particularly useful and 240 'C. The pressure is above 28 kg / cm2; particularly convenient and economical Conditions arise at pressures between 28 and 42 kg / cm2. That as an oxidizing agent Serving gas is expediently air or oxygen. When using air higher pressures than with oxygen are required. A satisfactory oxidation A reasonable time is achieved when using air at a pressure of 70 kg / cm2 will. If necessary, higher pressures can also be used; However, problems then arise with regard to the material and the design of the used apparatus. It is generally desirable to keep the pressure off during the oxidation somewhat above the corresponding vapor pressure at the temperature used to keep. This overpressure is achieved by the fact that the one used for oxidation Gas with the desired pressure in the autoclave or the other apparatus used is given. During the oxidation at elevated temperature, the reaction mass should be stirred in order to achieve a favorable efficiency. For this purpose can expediently a stirring device can be attached to the autoclave or other apparatus.

Die vorstehend beschriebene beschränkte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf die unmittelbare Lösung von Eisensulfidkonzentraten; das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht nur auf die Verwendung dieses Ausgangsmaterials beschränkt. Entsprechend dem Sulfidcharakter dieses Konzentrats ist das Schwefel-Eisen-Verhältnis derart, daß bei direkter Oxydation eine schwefelsaure Lösung des Konzentrats entsteht, bei der der Gehalt an freier Schwefelsäure zwischen Zoo und 250 g/1 liegt. Wenn derartige günstige Verhältnisse des Schwefels und Eisens nicht gegeben sind, müssen die Anteile des Eisens und der Schwefelsäure derart einander angepaßt werden, daß eine Sulfatlösung mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure entsteht, der in den oben angegebenen Grenzen liegt.The limited embodiment of the invention described above relates to the immediate dissolution of iron sulfide concentrates; However, the process according to the invention is not limited to the use of this starting material. Corresponding to the sulphide character of this concentrate, the sulfur-iron ratio is such that direct oxidation results in a sulfuric acid solution of the concentrate, in which the content of free sulfuric acid is between zoo and 250 g / l. If such favorable proportions of sulfur and iron are not given, the proportions of iron and sulfuric acid must be matched to one another in such a way that a sulfate solution is formed with a content of free sulfuric acid which is within the limits given above.

Um die Einwirkung eines verschiedenen Gehalts an freier Schwefelsäure auf die Abtrennung des basischen Eisensulfats zu zeigen, ist in nachstehender Tabelle die prozentuale Eisenabscheidung bei verschiedener Säurekonzentration angegeben. Freie Schwefelsäure Abscheidung des Eisens in Eisensulfatlösung als basisches Eisensulfat 15 g!1 980/0 35 gll 870 1/o 50g/1 860 1o 150 g;'1 840/0 250 g/1 8001/0 Die weitere Reinigung der Eisensulfatlösung, wie sie oben an Hand der zweiten Verfahrensstufe beschrieben ist, führt zu einer Lösung, die die anderen in dem Erz enthaltenen Metalle als Sulfate in Lösung enthält. Wenn auch die Reduktion des Schwefel-Säuregehalts eine wirksame Trennung des Eisens im Wege der Fällung als basisches Eisensulfat fördert, so beeinflußt ein zu niedriger Säuregehalt die Löslichkeit der übrigen wertvollen Sulfate ungünstig. Es ist daher zweckmäßig, bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Konzentrate der vorstehend beschriebenen Art den Gehalt der Lösung an freier Schwefelsäure während der zweiten Verfahrensstufe nicht unter 15 g/l zu wählen, um einerseits eine saubere Abtrennung des Eisens zu erreichen und andererseits gleichzeitig das Kupfer, Nickel und Kobalt als lösliche Sulfate in Lösung zu halten.In order to show the effect of a different content of free sulfuric acid on the separation of the basic iron sulfate, the table below shows the percentage of iron deposition at different acid concentrations. Free sulfuric acid separation of iron in iron sulfate solution as basic iron sulfate 15 g! 1 980/0 35 gll 870 1 / o 50g / 1 860 10 150 g; '1 840/0 25 0 g / 1 8001/0 The further purification of the iron sulfate solution, as described above with reference to the second process stage, leads to a solution which contains the other metals contained in the ore as sulfates in solution. Even if the reduction of the sulfuric acid content promotes an effective separation of the iron by way of precipitation as basic iron sulfate, too low an acid content has an unfavorable effect on the solubility of the other valuable sulfates. It is therefore advisable, when applying the method according to the invention to concentrates of the type described above, to choose the content of the solution of free sulfuric acid during the second process stage not below 15 g / l in order to achieve clean separation of the iron on the one hand and the copper on the other hand To keep nickel and cobalt in solution as soluble sulfates.

Das folgende Ausführungsbeispiel zeigt die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Behandlung von eisenhaltigen Sulfiderzen, und zwar wird die Behandlung eines derartigen Erzes im Wege eines zweistufigen Verfahrens dargestellt. Beispiel Es wurde eine Charge von 45,5 kg eines Sulfiderzkonzentrats verwendet mit folgenden Schwefel- und Metallanteilen Eisen . . . . . . . . 36,o5 °/o Schwefel ..... 43.I7 °l0 Blei . . . . . . . . . 1,300/, Kupfer...... . 2,45()/, Nickel ....... 4,0004 Kobalt ...... 3,01010 Das Konzentrat wurde mit so viel Wasser vermischt, daß eine Suspension mit 30')i, festen Bestandteilen entstand, von denen 55 °/o eine Feinheit unterhalb 135 Maschen j e Zentimeter besaßen. Die Mischung wurde in einen mit einer Rührvorrichtung ausgestatteten Autoklav gegeben unter Zuführung von Sauerstoff in den Autoklav. Die Temperatur der Charge wurde 2 Stunden lang aus 232' C bei einem Innendruck im Autoklav von 42 kg/cm2 gehalten. Die Charge wurde während dieser Zeit dauernd gerührt. Nach Beendigung dieser Behandlung wurde die Charge dem Autoklav entnommen, die Lösung enthielt die Kupfer-, Nickel- und Kobaltanteile als lösliche Sulfate in Lösung, während ein großer Teil des Eisens in Form von gefälltem basischem Eisensulfat anwesend war. Die Konzentration der Lösung betrug 150 g/1 freie Schwefelsäure. Dieses Verhältnis des freien Schwefelsäuregehalts entstand auf Grund eines in der Charge enthaltenen Schwefelüberschusses über den zur Umwandlung der Metallanteile in Sulfate erforderlichen Betrag.The following exemplary embodiment shows the application of the method according to the invention in the treatment of iron-containing sulphide ores, namely the treatment of such an ore is shown by way of a two-stage process. Example A 45.5 kg batch of sulfide ore concentrate was used with the following sulfur and metal contents Iron. . . . . . . . 36, o5 ° / o Sulfur ..... 43.I7 ° l0 Lead . . . . . . . . . 1,300 /. Copper ....... 2.45 () /, Nickel ....... 4,0004 Cobalt ...... 3.01010 The concentrate was mixed with so much water that a suspension with 30% solid constituents was formed, 55% of which had a fineness of less than 135 meshes per centimeter. The mixture was placed in an autoclave equipped with a stirrer while supplying oxygen into the autoclave. The temperature of the batch was maintained at 232 ° C for 2 hours with an internal pressure in the autoclave of 42 kg / cm2. The batch was continuously stirred during this time. After completion of this treatment, the batch was removed from the autoclave, the solution contained the copper, nickel and cobalt components as soluble sulfates in solution, while a large part of the iron was present in the form of precipitated basic iron sulfate. The concentration of the solution was 150 g / l free sulfuric acid. This ratio of the free sulfuric acid content was due to an excess of sulfur in the batch over the amount required to convert the metal components into sulfates.

Das basische Eisensulfat wurde durch Filtrieren aus der Lösung ausgetrennt und enthielt 13,7 kg Eisen (Fe). Die Abtrennung erfolgte bis auf 8404 des ursprünglichen Eisengehalts der Charge im Autoklav. Das abgetrennte Fällungsprodukt enthielt geringere Beträge an Kobalt-, Nickel- und Kupfersulfat, offensichtlich als Salzeinschlüsse, und im wesentlichen alles in dem ursprünglichen Erz enthaltene Blei in Form von gefälltem Sulfat.The basic iron sulfate was separated from the solution by filtration and contained 13.7 kg of iron (Fe). The separation took place except for 8404 of the original one Iron content of the batch in the autoclave. The separated precipitate contained less Amounts of cobalt, nickel and copper sulphate, obviously as salt inclusions, and essentially all of the lead contained in the original ore in the form of precipitated sulfate.

Nach erfolgter Ausfällung des basischen Eisensulfats wurde die Lösung durch Zugabe von Kalk in solchem Umfange neutralisiert, daß der Gehalt an freier Schwefelsäure auf 20 g/1 reduziert wurde. Nach erfolgtem Neutralisieren wurde die Lösung in einem Autoklav einer zweistündigen Behandlung unter Rühren in Gegenwart von Sauerstoff bei einem Druck von 42 kg/em2 und bei einer Temperatur von 232'C unterzogen. Diese zweite Behandlungsstufe bei erhöhter Temperatur führte zur Ausfällung weiteren basischen Eisensulfats, das nach Abschluß der Reaktion im Autoklav aus der Lösung abgetrennt wurde durch Filtrieren. Das Fällungsprodukt enthielt 2,5 kg Eisen als basisches Eisensulfat, das zusammen mit dem Fällungsprödukt des ersten Verfahrensschrittes einen Gesamtbetrag von 9g °/o des ursprünglich im Erz anwesenden Eisengehalts ausmachte. Das in der zweiten Verfahrensstufe abgetrennte Fällungsprodukt enthielt ebenfalls geringe Beträge von eingeschlossenen Kupfer-, Nickel- und Kobaltsalzen. Die restliche Lösung enthielt ungefähr z °/o des ursprünglichen Eisengehalts und im wesentlichen das gesamte Kobalt, Nickel und Kupfer in Form löslicher Sulfate. Diese Lösung wurde unter hohem Druck mit Wasserstoff behandelt, um metallisches Kupfer auszufällen, und dann einer Kristallisierung unterworfen, um die Mischkristalle des Nickel- und Kobaltsulfats zu trennen. Die fast vollkommene Abtrennung des Eisengehalts als basisches Eisensulfat hatte eine weitgehende Ausfällung des Kupfers und auch eine saubere Trennung der Kobalt- und Nickelanteile zur Folge.After the basic iron sulfate had precipitated, the solution became neutralized by the addition of lime to such an extent that the content of free Sulfuric acid was reduced to 20 g / l. To completed neutralization the solution was in an autoclave a two-hour treatment with stirring in Presence of oxygen at a pressure of 42 kg / em2 and at a temperature subjected to 232'C. This second treatment step resulted in an elevated temperature to precipitate further basic iron sulfate, which after completion of the reaction in The autoclave was separated from the solution by filtration. The precipitate contained 2.5 kg of iron as basic iron sulfate, which together with the precipitation product of In the first process step a total of 9g% of the amount originally in the ore present iron content. The separated in the second process stage Precipitation product also contained small amounts of included copper, Nickel and cobalt salts. The remaining solution contained about 10% of the original Iron content and essentially all of the cobalt, nickel and copper in the more soluble form Sulfates. This solution was treated with hydrogen under high pressure to give metallic Precipitate copper, and then subjected to crystallization to give the mixed crystals to separate the nickel and cobalt sulfate. The almost complete separation of the iron content as a basic iron sulfate had an extensive precipitation of copper and also the result is a clean separation of the cobalt and nickel components.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine einfache und wirtschaftliche Methode zur Abtrennung des Eisens aus eisensulfathaltigen Lösungen dar. Die Fällung des Eisens als basisches Eisensulfat erfolgt in wirksamer Weise, und die Menge des ausgeschiedenen Eisens kann durch den Lösungsgehalt an freier Schwefelsäure überwacht werden. Bei der Behandlung von eisenhaltigen Sulfiderzen führt das erfindungsgemäße Verfahren zu einer wirksamen und wirtschaftlichen Abscheidung des Eisens, wobei eine im wesentlichen eisenfreie Lösung erzielt wird, die sich hervorragend zur Gewinnung der übrigen :Metallanteile eignet.The method according to the invention is simple and economical Method for separating iron from solutions containing iron sulfate. Precipitation of iron as basic iron sulfate is effective, and the amount of Excreted iron can be monitored by the solution content of free sulfuric acid will. In the treatment of iron-containing sulfide ores, the invention leads Process for an efficient and economical deposition of the iron, whereby an essentially iron-free solution is obtained, which is excellent for extraction of the rest: metal parts are suitable.

Es ist an sich die Tatsache überraschend, daß ein basisches Eisensulfat aus einer sauren Eisensulfatlösung gefällt werden kann. Die Fällung geht jedoch hier unter besonderen Bedingungen vor sich, die eine Abtrennung ermöglichen. Eine exakte Definition des gefällten Salzes kann im einzelnen nicht gegeben werden; die Analyse läßt jedoch erkennen, daß es eine variable Zusammensetzung besitzt und Eisenhydroxyd in Verbindung mit Sulfat enthält mit einem Molverhältnis von 015 bis 2 Mol Eisen je Mol Schwefel, im allgemeinen jedoch mit einem Molverhältnis von z Mol Fe je z Mol S.The fact that a basic iron sulfate can be precipitated from an acidic iron sulfate solution is in itself surprising. However, the precipitation takes place here under special conditions that allow separation. An exact definition of the precipitated salt cannot be given in detail; However, the analysis shows that it has a variable composition and contains iron hydroxide in combination with sulphate with a molar ratio of 0.15 to 2 mol of iron per mol of sulfur, but generally with a molar ratio of z moles of Fe per z moles of S.

Das gemäß dem Beispielgebüdete basische Eisensulfat wurde sorgfältig analysiert und kommt der Formel Fe4(OH)2 (S04) 5 sehr nahe.The basic iron sulfate made according to the example was carefully analyzed and comes very close to the formula Fe4 (OH) 2 (S04) 5.

Die Erfindung ist nicht auf die in der Beschreibung gezeigten Ausführungsbeispiele beschränkt; unter die Erfindung fallen auch ändere im Rahmen der Patentansprüche liegende Verfahrensmaßnahmen.The invention is not limited to the exemplary embodiments shown in the description limited; The invention also includes others within the scope of the claims lying procedural measures.

Claims

PATENT CLAIMS: r. Process for the recovery of the metals present in ferrous ores or ore concentrates, in particular non-ferrous metals, characterized in that a sulfate solution is formed from the ore or concentrate with a content of free sulfuric acid between = 5 and 250 g / 1, that the solution is in the presence an oxidizing gas and at a pressure of more than 28 kg / cm2 to a temperature between zoo and 26o ° C until the precipitation of basic iron sulfate is heated and that the basic iron sulfate is removed from the solution, whereupon the essentially iron-free, the rest Metals as residual solution containing soluble sulfates is worked up in a manner known per se on the individual metals.

2. The method according to claim z, characterized in that the heating of the Sulphate solution at a pressure between 28 and ¢ 2 kg / cm 'in the presence of oxygen he follows.

3. The method according to claim z, characterized in that the heating the sulphate solution takes place at a temperature of Zig to 2q0 ° C. q.

Procedure according to Claim z, characterized in that the sulfate solution contains free sulfuric acid is between 15 and 50 g / l.

5. The method according to claim z, characterized in that that the heating of the sulfate solution takes place with stirring.

6. The method according to claim z, characterized in that in the presence of ores containing iron sulfide or Concentrates these with a to form one so containing up to 40 04 solid constituents The amount of water required is added to the mixture, the mixture being stirred at a pressure of more than z8 kg / cm2 for a period of z to 3 hours heated to a temperature from Zoo to 26o ° C in the presence of an oxidizing gas is formed, whereby a sulfate solution is formed and basic iron sulfate is precipitated from it is, and that the precipitated basic iron sulfate is separated from the solution, whereupon the work-up of the residual solution on the non-ferrous metals takes place.

7. Procedure according to claim 6, characterized in that the heating of the mixture at one Pressure between 28 and 42 kg / cm2 takes place in the presence of oxygen.

8. The method according to claim 6 and 7, characterized in that the heating of the mixture to a temperature between 215 and 2 ¢ 0 ° C takes place. G. Process according to Claims 6 to 8, characterized in that when using a starting mixture with 30% solid constituents, the residual solution formed after the precipitation of the basic iron sulfate is adjusted to an acid content of 15 to 50 g / 1 free sulfuric acid and then again in the presence of an oxidizing one Gas and at a pressure above 28 kg / cm2 for a period of = to 3 hours is heated to a temperature between zoo and 26o ° C, further basic iron sulfate is precipitated from the residual solution and that the latter is excreted from it to thereafter work up the resulting remaining solution on the non-ferrous metals.