DE839794C - Process for the preparation of a product containing an acidic alkali metal cyanamide - Google Patents

Process for the preparation of a product containing an acidic alkali metal cyanamide

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DE839794C DENDAT839794D DE839794DA DE839794C DE 839794 C DE839794 C DE 839794C DE NDAT839794 D DENDAT839794 D DE NDAT839794D DE 839794D A DE839794D A DE 839794DA DE 839794 C DE839794 C DE 839794C
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Stamford Conn. und Lous Leonard Lento jun. Springdale Conn. Raymond A. Vingee (V. St. A.)
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    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1952ISSUED MAY 23, 1952

A6679lVb/i2kA6679lVb / i2k

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Produktes, das ein saures Alkalicyanamid enthält und Ix-sonders zur Verwendung als Entblätterungsmittel für Pflanzen geeignet ist.The present invention relates to the manufacture of a product containing an acidic alkali metal cyanamide contains and ix-special for use as a defoliant is suitable for plants.

Man hat festgestellt, daß. in trockenen Gegenden, welche verhältnismäßig frei von Tau sind, die Alkali metal lcyanami (!entblätterungsmittel beträchtlich l>esser als Calciumcyanamid sind. Es war bisher jedoch kein Weg l>ekannt, diesell>en in wirtschaftlicher Weise zu einem Preis, der dem des Calciumcyanamids vergleichbar wäre, herzustellen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung derselben.It has been found that. in dry areas which are relatively free from dew, the Alkali metal lcyanami (! Defoliant considerably l> are better than calcium cyanamide. So far, however, there was no known way to make diesels in an economical way Way at a price comparable to that of calcium cyanamide. The present invention is now to create an economical method for Manufacture of the same.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Produktes, das ein saures Alkalimetallcyanamid enthält und umfaßt das Erhitzen eines Reaktionsgemisches von Calciumcyanamid, Wasser und einem Alkalimetallhydroxyd auf eine Temperatur von 90 bis no0 C während mindestens etwa ι Stunde, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Calciumcyanamid etwa 1 bis 2 : 1 und das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Calciumcyanamid wenigstens etwa 1 : 1 beträgt.The present invention relates to the production of a product which contains an acidic alkali metal cyanamide and comprises heating a reaction mixture of calcium cyanamide, water and an alkali metal hydroxide to a temperature of 90 to 0 C for at least about ι hour, the molar ratio of water to calcium cyanamide about 1 to 2: 1 and the molar ratio of alkali metal hydroxide to calcium cyanamide is at least about 1: 1.

Der mutmaßliche Reaktionsmechanismus derThe putative reaction mechanism of the

Umwandlung des Calciumcyanamids in ein saures Alkalicyanamid durch den erfindungsgemäßen Prozeß kann vereinfacht folgendermaßen wiedergegeben werden:Conversion of the calcium cyanamide into an acidic alkali metal cyanamide by the invention Process can be represented in simplified form as follows:

2 CaCN2 + 2 H2O2 CaCN 2 + 2 H 2 O

Ca(OH)2 + [Ca(HNCN)2] (i) [Ca(HNCN)2] + 2Me +
■—-■■>- 2MeHNCN + Ca++ (2)Ca (OH) 2 + [Ca (HNCN) 2 ] (i) [Ca (HNCN) 2 ] + 2Me +
■ —- ■■> - 2MeHNCN + Ca ++ (2)

In der Formel bedeutet Me ein Alkalimetall.In the formula, Me means an alkali metal.

Die Leichtigkeit, mit der diese Reaktion durchgeführt werden kann, ist jedoch mehr scheinbar als wirklich. Tatsächlich ist es sehr schwierig, durch die obige Reaktion gute Ausbeuten an saurem Alkalicyanamid zu erhalten. Die Hauptschwierigkeit bietet die Zersetzung, welche aus dem Verdampfen des wäßrigen Mediums resultiert. Bei diesen Nebenreaktionen neigt der Cyanamidstickstoff zur Umwandlung in Harnstoff, Ammoniak u. dgl. In der Tat wurde bei der Untersuchung der zur Erzielung einer maximalen Ausbeute an saurem Alkalicyanamid notwendigen Bedingungen, wobei gleichzeitig die Verminderung der Zersetzung des Cyanamidstickstoffs auf ein Minimum angestrebt Wurde, gefunden, daß mehrere Faktoren kritisch sind, nämlich die molekularen Verhältnisse der Reaktionskomponenten, die Reaktionstemperatur, die gewählte Alkalimetallverbindung und die Reaktionszeit. However, the ease with which this reaction can be carried out is more apparent than really. In fact, it is very difficult to obtain good yields of acidic by the above reaction To obtain alkali cyanamide. The main difficulty presents the decomposition, which results from evaporation of the aqueous medium results. The cyanamide nitrogen tends to occur in these side reactions for conversion to urea, ammonia and the like Achieving a maximum yield of acidic alkali metal cyanamide necessary conditions, wherein at the same time aimed at reducing the decomposition of the cyanamide nitrogen to a minimum It has been found that several factors are critical, namely the molecular proportions of the reaction components, the reaction temperature, the selected alkali metal compound and the reaction time.

Das folgende Beispiel soll eine Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutern: In den Einlaß einer Mörtelmühle mit einer Kapazität von 34 kg/Stunde gibt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 22,7 kg/Stunde eine Mischung aus 4,1 kg Kalkstickstoff, 0,9 kg Wasser, 1,36 kg Natriumhydroxyd und 151,2 g eines Netzmittels, wie es näher unten beschrieben ist. Die Methode der Herstellung und Speisung des Ansatzes ist nicht kritisch. Die festen Substanzen können zu den flüssigen gegeben werden oder umgekehrt. Die Mühle wird mittels eines Dampfmantels od. dgl. erhitzt, so daß eine Temperatur von ioo° C aufrechterhalten wird. Bei Verwendung des obigen Verhältnisses von eingeführter Menge zu Kapazität beträgt die Verbleibszeit in der Mühle iV.> Stunden, und das die Mühle verlassende Produkt enthält 25% saures Natriumcyanamid und ist fast trocken. Der Wassergehalt beträgt 1 bis 1,5%. Das so erhaltene Produkt kann gemahlen und ohne weitere Behandlung als Entblätterungsmittel verwendet werden. Wenn jedoch eine längere Lagerungsdauer vorgesehen ist, so wird es vorzugsweise weiter bis zu einem Wassergehalt von 0,5 bis 0,7% in einem Hilfstrockner getrocknet.The following example is intended to explain one type of implementation of the method according to the invention: It is continuously added to the inlet of a mortar mill with a capacity of 34 kg / hour a mixture of 4.1 kg calcium cyanamide, 0.9 kg water, at a rate of 22.7 kg / hour, 1.36 kg of sodium hydroxide and 151.2 g of one Wetting agent, as described in more detail below. The method of making and feeding the approach is not critical. The solid substances can be added to the liquid ones or vice versa. The mill is heated by means of a steam jacket or the like, so that a temperature of 100 ° C is maintained. Using the above ratio of amount introduced to Capacity is the time left in the mill iV.> Hours, and the product leaving the mill contains 25% sodium cyanamide and is almost dry. The water content is 1 to 1.5%. The product thus obtained can be ground and without further treatment can be used as a defoliator. However, if a longer storage period is provided, it is preferably further up to a water content of 0.5 to 0.7% dried in an auxiliary dryer.

Während es nicht notwendig ist, ein Netzmittel bei dem Verfahren zu verwenden, so wurde gefunden, daß die Zugabe einer kleinen Menge desselben, welche selbst so niedrig wie 1 Teil in 500 Teilen Reaktionsgemisch sein kann, die Konsistenz der Reaktionsmasse in einem bedeutenden Grad verringert und die Verwendung einer minimalen Menge Wasser und einen minimalen Verbrauch an Kraft beim Rühren der Masse gestattet. Das Ergebnis ist eine kürzere Reaktionszeit mit einem Gesamtgewinn in dem Gehalt des sauren Natriumcyanamids. So dient die Verwendung eines Netzmittels zwei nicht zusammenhängenden Zwecken, nämlich sie verbessert den Gehalt des Materials und bewirkt gleichzeitig die Erzeugung eines' Produktes, das als solches in trockenen Gegenden verwendet werden kann. Das verwendete Netzmittel soll gegen Calciumionen beständig sein. Von derartigen. Netzmitteln seien erwähnt die verschiedenen sulfonierten Netzmittel, wie Türkisdirotöl und ein bekanntes Netzmittel, das durch Reaktion langkettiger Olefine mit Nitrosylchlorid und Herstellung eines Adduktes mit Natriumsulfit erzeugt wird. Noch andere geeignete Netzmittel sind die alkylierten Arylsulfonate.While it is not necessary to use a wetting agent in the process, it has been found that the addition of a small amount of it, even as low as 1 part in 500 parts of reaction mixture can be, the consistency of the reaction mass in a significant Degree decreased and the use of a minimal amount of water and minimal consumption allowed to force when stirring the mass. The result is a shorter response time with an overall gain in acid sodium cyanamide content. So is the use a wetting agent has two unrelated purposes, namely it improves the content of the Material and at the same time creates a product that can be used as such in arid regions. That used Wetting agent should be resistant to calcium ions. Of such. The various wetting agents should be mentioned sulfonated wetting agents such as turquoise director oil and a known wetting agent obtained by reacting long chain olefins with nitrosyl chloride and Production of an adduct with sodium sulfite is produced. Still other suitable wetting agents are the alkylated aryl sulfonates.

Selbstverständlich muß das gewählte Netzmittel in dem Temperaturbereich von 90 bis iio° C beständig sein.Of course, the selected wetting agent must be stable in the temperature range from 90 to 110 ° C be.

Es ist ein bemerkenswertes Merkmal der Erfindung, daß mindestens vier Elemente der Reaktion kritisch sind, nämlich: 1. Die Reaktionszeit muß wenigstens 1 Stunde betragen; 2. die Reaktionstemperatur muß in dem Bereich von 90 bis iio° C liegen; 3. die Alkalimetallreaktionskomponente muß ein Hydroxyd sein; 4. die verwendete Wassermenge pro Mol Calciumcyanamid muß mindestens ι .Mol, jedoch nicht mehr als 2 Mol betragen. Am besten sind nicht mehr als 1,5 Mol Wasser pro Mol Calciumcyanamid. Auch die Menge an verwendetem Alkalihydroxyd pro Mol Calciumcyanamid muß wenigstens etwa 1 Mol betragen.It is a notable feature of the invention that at least four elements of the reaction are critical, namely: 1. The reaction time must be at least 1 hour; 2. The reaction temperature must be in the range from 90 to 100.degree lie; 3. the alkali metal reactant must be a hydroxide; 4. the amount of water used per mole of calcium cyanamide must be at least ι .Mol, but not more than 2 mol. At the the best are no more than 1.5 moles of water per mole of calcium cyanamide. Also the amount of used Alkali hydroxide per mole of calcium cyanamide must be at least about 1 mole.

Aus der Zeichnung ist die Wirkung der verschiedenen Reaktionszeiten und -temperaturen auf die Ausbeute an saurem Natriumcyanamid aus der Umsetzung von Calciumcyanamid und Natriumhydroxyd ersichtlich.From the drawing is the effect of the various reaction times and temperatures on the Yield of acidic sodium cyanamide from the reaction of calcium cyanamide and sodium hydroxide evident.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, beginnt die Ausbeute an saurem Natriumcyanamid (unter Verwendung der kritischen Menge Wasser und einer Temperatur innerhalb des kritischen Bereichs) erst nach einer Reaktionszeit von etwa 1 bis 11A Stunden das Optimum zu erreichen und ein Maximum erst nach 1V2 Stunden. Daher muß darauf geachtet werden, daß die Beschickung der Apparatur derart kontrolliert wird, daß sich eine Verweilzeit (oder Reaktionszeit) von wenigstens 1 bis iV2 Stunden ergibt.As can be seen from the drawing, the yield of acid sodium cyanamide (using the critical amount of water and a temperature within the critical range) after a reaction time of about 1 to 1 1 A hours starts to achieve the optimum and maximum after 1V 2 Hours. Care must therefore be taken that the loading of the apparatus is controlled in such a way that a residence time (or reaction time) of at least 1 to 2 hours results.

Aus der Zeichnung ist ebenfalls ersichtlich, daß Reaktionstemperaturen von 60 bzw. 1200 C bei der Erzielung des gewünschten Reinheitsgrades des sauren Natriumcyanamids versagen. Der Temperaturbereich von 90 bis ϊ io° C ist kritisch und Abweichungen hiervon ergeben einen nicht wirfschaftlichen Gehalt des Entblätterungsmittels.The drawing also shows that reaction temperatures of 60 or 120 ° C. fail to achieve the desired degree of purity of the acidic sodium cyanamide. The temperature range from 90 to ϊ 10 ° C is critical and deviations from this result in a non-economic content of the defoliation agent.

Es wurde gefunden, daß bei diesem Verfahren nur Alkalimetallhydroxyde benutzt werden können. Kaliumhydroxyd ergibt ein etwas besseres Produkt als Natriumhydroxyd, jedoch infolge der niedrigen Kosten des letzteren wird das Natriumhydroxyd vorgezogen. Wenn das Verfahren unterIt has been found that only alkali metal hydroxides can be used in this process. Potassium hydroxide makes a slightly better product than sodium hydroxide, but because of the the low cost of the latter, the sodium hydroxide is preferred. If the procedure is under

Verwendung dersel1>en kritischen Bedingungen mit einem Nichthydroxyd, z. B. Natriumcarbonat, durchgeführt wird, sinkt die Ausbeute an saurem. Natriumcyanamid auf 1,12%.Using the same critical conditions with a non-hydroxide, e.g. B. sodium carbonate, is carried out, the yield of acid drops. Sodium cyanamide to 1.12%.

Während es notwendig ist, eine Wassermenge zu verwenden, die zur Gewährleistung einer doppelten Zersetzungsreaktion in Ionen ausreichend ist, so ist es auch wichtig, das Wasservolumen niedrig zu halten, um eine lange Verdampfungszeit zu vermeiden, welche die Zersetzung des Cyanamidions lx>günstigt. Es ist ohne weiteres zu erkennen, daß die geeignete Wassermenge für die kommerzielle Erzeugung von saurem Natriumcyanamid kritisch ist und in einen sehr begrenzten Bereich fällt. Offensichtlich soll wenigstens etwa die stöchiometrische Wassermenge vorhanden sein. Mengen jenseits dieser angegebenen Menge sollten indessen möglichst vermindert werden, um außergewöhnlich lange Trocknungszeiten zu vermeiden.While it is necessary to use an amount of water that is double to ensure Decomposition reaction in ions is sufficient, so it is also important the volume of water low in order to avoid a long evaporation time, which would lead to the decomposition of the Cyanamidions lx> cheap. It is without further ado recognize the appropriate amount of water for the commercial production of acidic sodium cyanamide is critical and falls within a very limited scope. Obviously, at least about the stoichiometric amount of water must be present. Quantities beyond this specified amount should however, should be reduced as much as possible in order to avoid unusually long drying times.

Es wurde gefunden, daß nicht mehr als 2 Mol Wasser pro Mol enthaltenes Calciumcyanamid verwendet werden können, wenn ein wirtschaftlicher Reinheitsgrad des Entblätterungsmittels erhalten werden soll, und es wird zumeist vorgezogen, selbst weniger, nämlich etwa 1 bis 1,5 Mol, Wasser zu verwenden.It has been found that no more than 2 moles of water are used per mole of calcium cyanamide contained can be obtained if an economical level of purity of the defoliant is obtained should be, and it is mostly preferred to add even less, namely about 1 to 1.5 moles, of water use.

Schließlich ist auch eine etwa mindestens stöchiometrische Menge an Alkalimetallhydroxyd in bezug auf das Calciumcyanamid notwendig, um zufriedenstellende Auslauten zu erhalten. Das bevorzugte Molverhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Calciumcyanamid beträgt etwa ι : i.Finally, an approximately at least stoichiometric amount of alkali metal hydroxide is also related on the calcium cyanamide necessary to obtain satisfactory finishes. The preferred one The molar ratio of alkali metal hydroxide to calcium cyanamide is about ι: i.

Das Calciumcyanamid braucht nicht rein zu sein, und in der Tat ist das ziemlich unreine handelsübliche Calciumcyanamid, das als Kalkstickstoff Ix-kaunt ist, zur Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung durchaus zufriedenstellend. Bei Verwendung von Kalkstickstoff soll die stöchiometrische Menge des Calciumcyanamids auf der Basis der in dem Kalkstickstoff enthaltenen Menge l>erechnet werden. Diese wird im allgemeinen in dem Hereich von 56 bis 69% liegen. ImThe calcium cyanamide need not be pure, and in fact it is quite impure commercially available Calcium cyanamide, which is Ix-kaunt as calcium cyanamide, for use in the implementation of the present invention is quite satisfactory. When using calcium cyanamide you should the stoichiometric amount of calcium cyanamide based on that contained in the calcium cyanamide Quantity can be calculated. This will generally be in the range of 56 to 69%. in the

Interesse der Wirtschaftlichkeit soll die Menge an Alkalimetallhydroxyd annähernd theoretisch sein, obgleich ein kommerzieller Reinheitsgrad an Ent- 45 blätterungsmittel auch erhalten werden kann, wenn die Menge an Hydroxyd nur 80% der theoretischen beträgt.In the interests of economy, the amount of alkali metal hydroxide should be approximately theoretical, although a commercial grade of defoliating agent can also be obtained if the amount of hydroxide is only 80% of the theoretical.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:PATENT CLAIMS: 1. Verfahren zur Herstellung eines Produktes, das ein saures Alkalicyanamid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch von Calciumcyanamid, Wasser und einem Alkalimetallhydroxyd bei einer Temperatur von 90 bis 1100C wenigstens 1 Stunde lang erhitzt, wobei das molare Verhältnis von Wasser zu Calciumcyanamid etwa 1 bis 2 : 1 und das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Calciumcyanamid mindestens etwa 1 : i l>eträgt.1. A process for the preparation of a product which contains an acidic alkali metal cyanamide, characterized in that a reaction mixture of calcium cyanamide, water and an alkali metal hydroxide is heated at a temperature of 90 to 110 0 C for at least 1 hour, the molar ratio of water to Calcium cyanamide about 1 to 2: 1 and the molar ratio of alkali metal hydroxide to calcium cyanamide at least about 1: 1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Calciumcyanamid in Form von teschnischem, verunreinigtem Kalkstickstoff verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that the calcium cyanamide in the form of technical, contaminated calcium cyanamide is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Netzmittel verwendet wird, welches gegen Calciumionen und l>ei Temperaturen von 90 bis 1100C beständig ist.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a wetting agent is used which is resistant to calcium ions and temperatures from 90 to 110 ° C. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Wasser zu Calciumcyanamid etwa ι bis 1,5 : ι beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the molar The ratio of water to calcium cyanamide is about ι to 1.5: ι. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Alkalimetallhydroxyd zu Calciumcyanamid ι : ι beträgt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the molar The ratio of alkali metal hydroxide to calcium cyanamide is ι: ι. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 1 bis i1/^ Stunden beträgt.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the reaction time is 1 to 1 / ^ hours. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Rühren ablaufen läßt.7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that the reaction under Stirring can proceed. Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings ® 5038 5. 52® 5038 5. 52
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