DE69631305T2

DE69631305T2 - Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure

Info

Publication number: DE69631305T2
Application number: DE1996631305
Authority: DE
Inventors: Hitomi Kyoto-shi Ohara; Seiji Kyoto-shi Sawa; Yasuhiro Kyoto-shi FUJII; Masahiro Kyoto-shi Ito; Masaaki Kyoto-shi Oota
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-07-25
Filing date: 1996-07-04
Publication date: 2004-11-18
Anticipated expiration: 2016-07-05
Also published as: DE69631305D1; EP0755956A2; US5880254A; EP0755956B1; EP0755956A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure-Pellets, welche nahezu keine niedermolekularen Komponenten, wie Lactid, enthalten.
Behandlung des Standes der Technik
Eine Polymilchsäure ist ein biologisch sehr sicheres Polymer und ihr Abbauprodukt, nämlich Milchsäure, wird in vivo absorbiert. Mit den obigen Eigenschaften ist die Polymilchsäure geeignet für medizinische Zwecke, wie für chirurgisches Nahtmaterial, für Kapseln mit Langzeitwirkung in Arzneimittelverabreichungssystemen und für verstärkende Materialien bei Knochenbrüchen. Außerdem wird sie als biologisch abbaubarer Kunststoff bezeichnet, da sie unter natürlichen Umweltbedingungen abgebaut wird. Sie wird zudem häufig verwendet für monoaxial und biaxial gedehnte Filme, Fasern, Extrusionsprodukte und für verschiedene andere Zwecke.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure sind die folgenden: in einem Verfahren wird Polymilchsäure direkt Dehydratisierungs-Kondensation unterzogen, wodurch das gewünschte Produkt erhalten wird. In einem anderen Verfahren wird zunächst ein zyklisches Lactid von Polymilchsäure aus Milchsäuren synthetisiert und anschließend durch Verfahren, wie Kristallisation, gereinigt und anschließend Ringöffnungspolymerisation unterzogen. Verschiedene Verfahren zur Synthese, Reinigung und Polymerisation von Lactid sind in USP 4,057,537, EP-A-261,572, Polymer Bulletin, 14, pp. 491–495 (1985), Makromol. Chem., 187, 1611–1628 (1986), und weiterer chemischer Literatur offenbart. Ebenso offenbart JP-B-56-14688 ein Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure durch Polymerisieren eines bimolekularen zyklischen Diesters als Zwi schenprodukt unter Verwendung von Zinnoctylat oder Laurylalkohol als Katalysator. Polymilchsäure kann auch direkt aus Milchsäure durch die in JP-7-33861, JP-59-96123 und The Proceedings of the Discussion on Macromolecules, Vol. 44, pp. 3198–3199, beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Die so erhaltene Polymilchsäure wird in verschiedene Formen, wie Kugeln, Würfel, Säulen und gebrochene Stücke, von Reiskorn- bis Bohnengröße pelletisiert, um ihre Handhabung in dem Formverfahren zu vereinfachen.
Polymilchsäure mit einem hohen Molekulargewicht von 100.000 bis 500.000 besitzt jedoch einen hohen Schmelzpunkt von 175 bis 200°C. Üblicherweise unterliegt, wenn das Polymerendprodukt der obigen Polymilchsäure in geschmolzenem Zustand aus dem Reaktor genommen und auf eine Temperatur gleich oder höher als ihr Schmelzpunkt erhitzt wird, die Polymilchsäure Zersetzung und Verfärbung. Zudem wird eine große Menge an Lactid in dem Polymer erzeugt, indem es auf den oben erwähnten Temperaturbereich erhitzt wird, wahrscheinlich aufgrund der Tatsache, dass bei der obigen Temperatur das Polymer-Lactid-Gleichgewicht zur Lactidseite verschoben wird.
Dieses Lactid und dessen Zersetzungsprodukte unterliegen leicht Sublimation während des Spritzgießens oder Spinnens der Polymilchsäure-Pellets, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, und haften unerwünschterweise an Würfeln oder Düsen, wodurch der Arbeitsablauf behindert wird. Zudem erniedrigen das Lactid und dessen Zersetzungsprodukte die Glasübergangstemperatur und die Schmelzviskosität des Polymeren, was zu einer drastischen Verschlechterung der Formbarkeit und thermischen Stabilität führt.
Hinsichtlich der obigen Probleme wurden verschiedene Verfahren zum Entfernen der niedermolekularen Komponenten aus Polymilchsäuren vorgeschlagen, einschließlich das in der Japani schen Patentoffenlegung Nr. 3-14829 offenbarte Verfahren. Diese Veröffentlichung offenbart, dass rückständige niedermolekulare Komponenten oder niedermolekulare flüchtige Komponenten entfernt werden können, indem ein Polyester bei einer Temperatur zwischen seinem Schmelzpunkt und 250°C und unter einem reduzierten Druck von 5 mmHg oder weniger gehalten wird. Es wird außerdem offenbart, dass, wenn die Temperatur geringer als sein Schmelzpunkt ist, im wesentlichen keine nicht umgesetzten Monomerkomponenten flüchtig werden. In diesem Verfahren werden deshalb die niedermolekularen Komponenten in einem geschmolzenen Zustand entfernt, wodurch das Polymer-Lactid-Gleichgewicht zur Lactidseite verschoben wird, was zu einer Regeneration des Lactids in dem Polymerprodukt führt. Aus diesem Grund weist dieses Verfahren eine beträchtliche Einschränkung hinsichtlich des Entfernens der niedermolekularen Komponenten auf.
Ebenso offenbart die Japanische Patentoffenlegung Nr. 5-255488 ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines niedermolekularen Milchsäurepolymeren durch Erhitzen des niedermolekularen Ausgangs-Milchsäurepolymeren mit einer individuellen Partikelgröße von 5 μm bis 5 mm bei einer Temperatur über ihrer Glasübergangstemperatur und unter ihrem Schmelzpunkt und Durchführen von Kondensationspolymerisation durch Dehydratisierungsreaktion. Jedoch erfordert der Arbeitsvorgang in diesem Verfahren gemäß den Beispielen etwa 240 Stunden, was seine industrielle Durchführung unmöglich macht. Außerdem ist dieses Verfahren hauptsächlich zur Anwendung auf Materialien für medizinische Zwecke gedacht. Zudem beabsichtigt es die Erhöhung des Molekulargewichts ohne Verwendung eines Katalysators, ist jedoch nicht auf die Reduzierung der niedermolekularen Komponenten gerichtet.
Schließlich ist in EP-A-0500098 (A2) ein Verfahren zur Synthese von L(+) und/oder D(–)-Milchsäure-Homopolymeren oder -Copolymeren beschrieben, wobei das Molekulargewicht dieser Homopolymeren oder Copolymeren durch Aufkonzentrierung erhöht wird; demgemäss kann das Molekulargewicht von Polymeren von 500 bis 10.000 leicht auf Molekulargewichte bis zu 50.000 erhöht werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Deshalb ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure, welche nahezu keine niedermolekularen Komponenten, wie Lactid, enthält, durch effizientes Entfernen flüchtiger Verunreinigungen, wie nicht-umgesetzter Ausgangsmonomere, auch in einem festen Zustand ohne Erhöhung des Molekulargewichts zur Verfügung zu stellen.
Als Ergebnis intensiver Studien im Hinblick auf die obigen Aufgaben stellte sich heraus, dass durch Entfernen nicht-umgesetzter Ausgangsmonomere und niedermolekularer Komponenten nach Kristallisation der Polymilchsäure-Pellets Polymilchsäure hergestellt werden kann, die frei von Verfärbung und Zersetzung ist. Die vorliegende Erfindung basiert auf dieser Erkenntnis.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymilchsäure gemäß Anspruch 1; weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen 2 bis 5.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
Die vorliegende Erfindung wird aus der folgenden detaillierten Beschreibung und der angefügten Zeichnung, welche aus schließlich der Veranschaulichung dienen und die vorliegende Erfindung nicht einschränken, verständlich, wobei
1 eine schematische Ansicht einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
Die Bezugsziffern in 2 bezeichnen folgende Bestandteile: 1 ist eine Einführvorrichtung, 2 ein Kristallisator, 3 ein Trichterreaktor, 4 eine Kühlvorrichtung, 6 ein Kondensator, 7a eine Heizvorrichtung und 10 ein Durchflussweg für inertes Gas.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "niedermolekulare Komponenten" auf Lactid als Ausgangsmonomer und Zersetzungsprodukte des Lactid oder der Polymilchsäure, wobei die niedermolekularen Komponenten ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1.000 oder weniger aufweisen.
Die Polymilchsäure-Pellets der vorliegenden Erfindung können entweder durch direkte Polymerisation von Milchsäure oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactid hergestellt werden, wobei die Ringöffnungspolymerisation im Hinblick auf den Erhalt von Polymilchsäuren mit hohen Molekulargewichten bevorzugt ist.
Bei Anwendung eines Herstellungsverfahrens durch Ringöffnungspolymerisation von Lactid beträgt die Polymerisationstemperatur bevorzugt 140 bis 210°C. Im Hinblick auf die Verhinderung der Racemisierung von L-Lactid und Verfärbung nach Zersetzung beträgt die Polymerisationstemperatur bevorzugt 150 bis 180°C.
Durch die Polymerisation werden Polymilchsäuren mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 300.000 erhalten. In der vorliegenden Beschreibung bezieht sich der Ausdruck "mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Polymilchsäure" auf ein mittleres Molekulargewicht (Ge wichtsmittel) lediglich des Polymeranteils in dem GPC-Chromatogramm.
Die Polymerisation wird unter Verwendung eines oder mehrerer vertikaler Reaktoren durchgeführt und zu einem Zeitpunkt beendet, zu dem die Polymilchsäuren immer noch ein gegebenes Maß an Fluidität besitzen. Anders ausgedrückt, wird die Polymerisation durchgeführt und beendet, wenn die Polymeren in einem fluidalen Zustand sind, da ein übermäßiger Anstieg der Viskosität in der Polymilchsäure im Hinblick auf die Handhabung nicht wünschenswert ist. Bevorzugt werden mehrere Reaktoren verwendet, die mit Rührflügeln ausgestattet sind, die an verschiedene Viskositäten angepasst sind, da sich die Viskosität des Polymeren im Verlauf der Polymerisation in den Vertikalreaktoren erhöht. Im Falle einer kontinuierlichen Vorgehensweise sind mehrere Reaktoren in Reihe verbunden, so dass die Verteilung der Verweilzeit scharf und der Bereich zum Wärmetransfer pro Volumen ausgedehnt wird. Beispielsweise wird zunächst ein mit einem Schrägrührflügel, einem Turbinenrührflügel oder einem Vollzonenrührflügel ausgestatteter Reaktor verwendet, um gleichmäßig einen Katalysator in einem niedrigen Viskositätsbereich unterzurühren. Als nächstes wird ein Reaktor zum Rühren verwendet, der mit einem Rührflügel ausgestattet ist, der an hohe Viskosität angepasst ist, wie ein Spiralbandrührflügel. Wenn mehrere Reaktoren verwendet werden, ist es nicht immer notwendig, die Reaktionstemperaturen der Reaktoren gleich einzustellen.
Bei den für die Polymerisation verwendeten Katalysatoren kann es sich um jegliche bekannte Katalysatoren, die konventionell für die Polymerisation von Milchsäure verwendet werden, handeln. Zu Beispielen dafür zählen Zinnverbindungen, wie Zinnoctylat, Titaniumverbindungen, wie Tetrapropyltitanat, Zirkoniumverbindungen, wie Zirkoniumisopropoxid, und Antimon verbindungen, wie Antimontrioxid. Ebenso kann das Molekulargewicht des Endproduktpolymeren in Abhängigkeit der Menge an zugegebenem Katalysator eingestellt werden. Je geringer die Menge an Katalysator, desto höher ist das Molekulargewicht, obwohl die Reaktorgeschwindigkeit langsamer wird. Außerdem können Kernbildungsmittel, wie Talk, Ton und Titanoxid, zugegeben werden.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Lactid kann ein D-, L- oder DL-Isomer oder eine Mischung aus D- und L-Isomeren sein. Das obige Monomer kann ebenso mit Lactonen, wie β-Propiolacton, δ-Valerolacton, ∊-Caprolactonglycolid und δ-Butyrolactonen, copolymerisiert werden. Außerdem können mehrwertige Alkohole, wie Glycerol, verwendet werden, um die physikalischen Eigenschaften zu regulieren. Die Polymerisationsbedingungen sind abhängig von den verwendeten Katalysatoren. Bei Verwendung von Zinnoctylat als Katalysator kann die Polymerisation unter Erwärmen der Reaktionsmischung für 1 bis 30 Stunden unter Verwendung des Katalysators in einer Menge von bevorzugt 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugter 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Lactid, durchgeführt werden. Die Reaktion wird bevorzugt in einer Atmosphäre oder einem Strom eines inerten Gases, wie Stickstoffgas, durchgeführt.
Die entstandene polymerisierte Polymilchsäure wird in verschiedene Formen pelletiert, wie gebrochene Stücke, rechteckige chipähnliche Formen, Säulen und Murmelformen. Darunter sind Säulen- und Murmelformen bevorzugt. Zu Beispielen für Herstellungsvorrichtungen, die zur Herstellung der obigen Formen verwendet werden können, zählen "STRIP FORMER", "ROTO FORMER" und "DOUBLE ROLL FEEDER", hergestellt von SANDVIK, "ROTARY-TYPE DROP FORMER" und "PISTON-TYPE DROP FORMER", hergestellt von Kaiser, "DRUM COOLER", hergestellt von Mitshubishi Kasei Engineering, und "STEELBELT COOLER" und "HYBRID FORMER", herge stellt von Nippon Belding. Obwohl die Größe der Pellets nicht besonders eingeschränkt ist, sind die Größen im Hinblick auf Handhabung während des Herstellungsverfahrens, wie dem Formen der Pellets, und Durchführung des sekundären Formens, derart, dass jedes Pellet 0,1 bis 10 g, bevorzugter 1 bis 5 g, unabhängig von seiner Form, wiegt.
Die entstandenen Polymilchsäure-Pellets werden dann kristallisiert. Die Kristallisation wird in einem Zustand durchgeführt, in dem eine hohe Fließfähigkeit der Polymilchsäure-Pellets erhalten bleibt, so dass die Pellets nicht schmelzen und aneinander haften aufgrund einer übermäßigen Erhöhung der Temperatur durch Erzeugung der Kristallisationswärme. Bei der Kristallisation wird ein Mantel- und/oder erwärmtes inertes Gas und/oder erwärmte Luft verwendet, während die Fließfähigkeit mechanisch oder durch Durchführen eines inerten Gases gewährleistet wird, um die Temperatur für eine bestimmte Zeit gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure-Pellets und gleich oder unter ihrem Schmelzpunkt zu halten. Insbesondere können die Heiztemperatur zur Kristallisation 55 bis 180°C, bevorzugt 80 bis 120°C, und die Heizdauer 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugt 1 bis 2 Stunden, betragen. Wie bei den oben erwähnten Vorrichtungen, können bekannte konische Trockenvorrichtungen verwendet werden. In Fällen einer kontinuierlichen Arbeitsweise können beispielsweise die Vorrichtung "TAURUS DISC", hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, und "OTWK" und OTWG", hergestellt von BUHLER, verwendet werden. Diese Vorrichtungen können in mehreren Stufen verwendet werden, in Fällen, in denen die Schmelz- und Hafteigenschaften der Pellets aufgrund der Molekulargewichte der kristallisierten Pellets, der Zusatzstoffe und der optischen Reinheit einer Bildungseinheit, Milchsäure, hoch werden.
Als nächstes werden die niedermolekularen Komponenten in den kristallisierten Pellets vergast und aus den Pellets entfernt. Die niedermolekularen Komponenten werden unter Verwendung eines Mantel- und/oder erwärmten inerten Gases und/oder erwärmter Luft bei einer Temperatur zwischen gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure-Pellets und gleich oder unter deren Schmelzpunkt für einen gegebenen Zeitraum entfernt. Insbesondere betragen die Erwärmungstemperatur zum Entfernen der niedermolekularen Komponenten 100 bis 180°C, bevorzugt 120 bis 140°C, und die Erwärmungsdauer 10 Stunden bis 100 Stunden, bevorzugt 20 bis 50 Stunden. Die Erwärmungsdauer kann in Abhängigkeit von der Menge an zu entfernenden niedermolekularen Komponenten, dem Grad des Vakuums oder der Menge an durchgeführtem inerten Gas und/oder durchgeführter Luft und der Erwärmungstemperatur variieren. Bei der Vorrichtung, die zur Entfernung der niedermolekularen Komponenten verwendet wird, kann es sich um einen hohlen zylindrischen Reaktor handeln, wenn ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt wird, wobei das erwärmte inerte Gas und/oder die erwärmte Luft durch den unteren Bereich des Reaktors zu dem oberen Bereich geführt wird, und die Pellets über den oberen Bereich des Reaktors zugeführt werden.
Eine Unterscheidung zwischen Kristallisationsverfahren und Entfernung der niedermolekularen Komponenten kann nicht immer genau getroffen werden, und es ist möglich, lediglich einen Kristallisator zu verwenden und gleichzeitig das Entfernen der niedermolekularen Komponenten durchzuführen, indem unter geeigneten Temperatur- und Reaktionszeitbedingungen gearbeitet wird. Der Kristallisator und die Vorrichtung zum Entfernen der niedermolekularen Komponenten erfordern verschiedene Grade der Fluidität der Pellets. Hier erfordert der Kristallisator eine ziemlich hohe Fluidität in den Polymilchsäure-Pellets, so dass Schmelzen und Aneinanderhaften der Pellets aufgrund einer übermäßigen Erhöhung der Temperatur durch Erzeugung von Kristallisationswärme verhindert werden. Bei Vorrichtungen für die industrielle Produktion ist jedoch die hohe Fluidität lediglich für das Kristallisationsverfahren erforderlich, so dass es ökonomisch vorteilhafter ist, einen einfachen hohlen zylindrischen Reaktor für das Verfahren zum Entfernen der niedermolekularen Komponenten zu verwenden.
Die entstehenden Pellets, aus denen die niedermolekularen Komponenten entfernt wurden, werden auf eine Temperatur gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure-Pellets abgekühlt, indem die Pellets durch eine Kühlvorrichtung, wie eine hohle, zylindrische Kühlvorrichtung, geleitet und dann aus der Vorrichtung entnommen werden. Als derartige Kühlvorrichtung kann beispielsweise "TAURUS DISC", hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, worin die Pellets mechanisch fluidisiert werden, verwendet werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Polymilchsäure, aus der die niedermolekularen Komponenten entfernt wurden, besitzt bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100.000 bis 500.000, wobei die entstehende Polymilchsäure einen Anteil an nicht-umgesetzter Lactidkomponente von 1,0 Gew.-% oder weniger aufweist. Dabei wird die Menge an nicht-umgesetzter Lactidkomponente folgendermaßen bestimmt. Die Pellets werden einen Tag und eine Nacht mit Acetonitril durchtränkt und die Extraktflüssigkeit einer Flüssigchromatographiemessung unterworfen. Die Menge an nicht-umgesetzter Lactidkomponete wird anhand des absoluten Kalibrierverfahrens berechnet.
In der vorliegenden Erfindung bestehen die zu entfernenden niedermolekularen Komponenten hauptsächlich aus nicht-umgesetztem Lactid. Das entfernte Lactid wird durch Mittel, wie einen Kühlkondensator, einen Zyklon, einen Filter oder einen Scrubber für Milchsäure oder geschmolzenes Lactid gesammelt und dann anschließend als Ausgangsmaterial für die Polymerisation zum Erhalt von Polymilchsäure wiederverwendet. Im dem Fall, in dem ein Kondensator verwendet wird, kann das Lactid durch Abkühlen und Verfestigen aufgefangen werden, oder das Lactid kann in flüssigem Zustand aufgefangen werden, wobei ein Verfahren, in dem das Lactid in einem flüssigen Zustand aufgefangen wird, im Hinblick auf die Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens bevorzugt ist.
Eine beispielhafte Vorrichtung zur Durchführung der Entfernungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im Folgenden mit Bezug auf die Zeichnung detailliert erläutert.
1 ist eine schematische Ansicht einer beispielhaften Vorrichtung zum Entfernen der niedermolekularen Komponenten. In 1 bezeichnet 1 eine Einführvorrichtung, bestehend aus einem hohlen zylindrischen Tank mit zwei Öffnungen am oberen und unteren Bereich, wobei die Öffnung am unteren Bereich ein (in der Figur nicht dargestelltes) Schaltventil aufweist.
An den unteren Bereich der Einführvorrichtung 1 ist ein Kristallisator 2 angeschlossen. Der Kristallisator 2 umfasst einen hohlen rechteckigen quaderförmigen Tank mit einer Abgasausflussöffnung "a" in seinem oberen Bereich und einer Gaszufuhröffnung "b" in seinem unteren Bereich, durch den ein erwärmtes inertes Gas über einen Trichterreaktor 3 fließt, um die niedermolekularen Komponenten, wie im Folgenden detailliert erläutert, zu entfernen.
Durch das Einleiten eines inerten Gases, wie Stickstoffgas, wird die Temperatur innerhalb des Kristallisators 2 zwischen gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure-Pellets und gleich oder niedriger als deren Schmelzpunkt gehalten (55 bis 180°C). Zudem dient die Gaszu fuhröffnung "b" ebenso als Einlassöffnung zur Zuführung der kristallisierten Pellets in den Trichterreaktor 3. Anders ausgedrückt, fallen die Pellets von der Einlassöffnung durch die Schwerkraft nach unten, wobei lediglich das inerte Gas durch die Gaszufuhröffnung zugeführt wird.
Der Trichterreaktor 3 ist ein hohler zylindrischer Reaktor, welcher eine Gaszufuhröffnung "c" und eine Gasauslassöffnung "d" wie der Kristallisator 2 aufweist, durch die das erwärmte inerte Gas fließt. Dieses inerte Gas wird von einer Gasquelle 11 geliefert und fließt in die Gaszufuhröffnung "c" des Trichterreaktors 3, nachdem es einen Kondensator 6 und eine Heizvorrichtung 7 passiert hat. In der Heizvorrichtung 7 wird das inerte Gas auf eine gegebene Temperatur erwärmt. Ein Fließweg 10 des inerten Gases ist durch eine unterbrochene Linie in der Figur dargestellt, wobei das inerte Gas nacheinander in die folgenden Richtungen fließt: Gasquelle 11 → Kondensator 6 → Heizvorrichtung 7 → Gaszufuhröffnung "c" → Trichterreaktor 3 → Gasauslassöffnung "d" → Gaseinlassöffnung "b" → Kristallisator 2 → Gasauslassöffnung "a" → Kondensator 6. Danach wird das inerte Gas in dem Kondensator aus der Vorrichtung abgelassen. In dem Kondensator 6 wird das inerte Gas, welches gasförmige niedermolekulare Komponenten enthält, die aus der Gasauslassöffnung "a" abgelassen wurden, abgekühlt, wodurch die niedermolekularen Komponenten verflüssigt oder verfestigt und aus der Vorrichtung entfernt werden. Das inerte Gas wird dann durch die Heizvorrichtung 7 wieder erwärmt und zur Wiederverwendung umgewälzt und eine zu der aus der Vorrichtung abgeführten Menge äquivalente Menge erneut aus der Gasquelle 11 zugeführt.
Außerdem dient die Gasauslassöffnung "d" als Zufuhröffnung zum Zuführen der kristallisierten Pellets in den Trichterreak tor 3. Der untere Bereiche des Trichterreaktor 3 ist ebenso mit einem Regelventil 12 versehen.
Eine hohle zylindrische Kühlvorrichtung 4 ist mit dem unteren Bereich des Trichterreaktors 3 verbunden. In der Kühlvorrichtung 4 werden die entstandenen Polymilchsäure-Pellets, aus denen die niedermolekularen Komponenten in dem Reaktor 3 entfernt wurden, verfestigt und können als Produkt 5 entnommen werden. Hierbei umfasst die Kühlvorrichtung 4 ein Gefäß, welches in seiner Peripherie mit Kühlwasser gespeist wird, um das Gefäß durch Zirkulieren des Kühlwassers zu kühlen. Zudem ist ein Regelventil 13 im unteren Bereich der Kühlvorrichtung 4 angeordnet.
Unter Verwendung der Vorrichtung mit der obigen Konstruktion wird das Entfernen der niedermolekularen Komponenten aus den Polymilchsäure-Pellets beispielsweise durch das folgende Verfahren durchgeführt.
Zunächst werden die Polymilchsäure-Pellets in die Einführvorrichtung 1 gegeben und das an der Öffnung im unteren Bereich der Einführvorrichtung angeordnete Schaltventil geöffnet, um kontinuierlich die Polymilchsäure-Pellets in den Kristallisator 2 einzuführen. In dem Kristallisator 2 fließt das erwärmte inerte Gas von der Gaszufuhröffnung "b" in den Kristallisator 2, und die Polymilchsäure-Pellets werden durch die dadurch zugeführte Wärme kristallisiert. Die kristallisierten Polymilchsäure-Pellets werden dann dem Trichterreaktor 3 zugeführt. Zu diesem Zeitpunkt ist das Regelventil 12 des Trichterreaktors 3 geschlossen, so dass die kristallisierten Pellets für einen bestimmten Zeitraum innerhalb des Reaktors 3 gehalten werden. Da das erwärmte inerte Gas dem Reaktor 3 zugeführt wird, werden die Polymilchsäure-Pellets durch die Wärme geschmolzen und dadurch die niedermolekularen Komponenten, wie Lactid, durch Vergasen entfernt. Die vergasten niedermole kularen Komponenten, die aus den Polymilchsäurekomponenten entfernt wurden, fließen dann in die folgenden Richtungen: Gasauslassöffnung "d" → Gaszufuhröffnung "b" → Kristallisator 2 → Gasauslassöffnung "a" → Kondensator 6 → aus der Vorrichtung. Hier werden die vergasten und entfernten niedermolekularen Komponenten durch den Kondensator 6 abgekühlt und dadurch verflüssigt und aus der Vorrichtung abgeleitet (siehe Pfeil 9 der Figur). Da die abgelassenen niedermolekularen Komponenten hauptsächlich aus Lactid bestehen, können sie für die Polymerisation wiederverwendet werden.
Nachdem die Ausgangs-Polymilchsäure-Pellets für einen bestimmten Zeitraum in dem Reaktor 3 behandelt wurden, werden die entstandenen Polymilchsäure-Pellets, welche frei von niedermolekularen Komponenten sind, der Kühlvorrichtung 4 zugeführt. Nachdem die Polymilchsäure-Pellets in der Kühlvorrichtung 4 auf eine Temperatur nahe Raumtemperatur abgekühlt wurden, werden sie als Produkt 5 durch das Regelventil 13 entnommen.
Das obige Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt. Anders ausgedrückt, wird die Polymilchsäure kontinuierlich von der Einführvorrichtung 1 zugeführt und kontinuierlich aus dem Regelventil 13 entnommen. Die hierbei erwähnte Behandlungsdauer bezieht sich auf eine durchschnittliche Verweilzeit in dem Reaktor.
In der obigen Beschreibung werden der Kristallisator 2 und der Trichterreaktor 3 erwärmt, indem ein inertes Gas durch diese Vorrichtungen geführt wird, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise können die als Heizvorrichtungen verwendeten obigen Heizmittel in jeder der Vorrichtungen angeordnet sein. Außerdem kann die Kristallisation und das Entfernen der niedermolekularen Komponenten in dem Kristallisator 2 durchgeführt werden, ohne dass ein Trichterreaktor 3 verwendet wird.
Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Entfernen niedermolekularer Komponenten können Polymilchsäure-Pellets, welche nahezu keine niedermolekularen Komponenten enthalten und ausgezeichnete Formbarkeit aufweisen, hergestellt werden. Aus diesem Grund besitzen die durch das erfindungsgemäße Verfahren behandelten Polymilchsäure-Pellets ausgezeichnete Formbarkeit von Filmen, Fasern und spritzgegossenen Produkten.
BEISPIELE
Das erfindungsgemäße Verfahren wurde gemäß der folgenden experimentellen Beispiele verifiziert.
Die durch GPC bestimmten Molekulargewichte, die Menge an nicht-umgesetztem Lactid, die Glasübergangstemperaturen und der MFR-Wert (Schmelzfließgeschwindigkeit) wurden in jedem der folgenden experimentellen Beispiele unter den folgenden Bedingungen analysiert: Messung des Molekulargewichts: GPC-Messung

Detektor RID-6A

Pumpe LC-9A

Säulenofen CTO-6A

Säulen In Reihe verbunden: SHIM PACK GPC-801C, GPC-804C, GPC-806C und GPC-8025C.
Der Detektor, die Pumpe, der Säulenofen und die Säulen wurden alle von Shimadzu Corporation hergestellt. Analysebedingungen

Lösungsmittel Chloroform

Fließgeschwindigkeit 1 ml/min

Probenmenge 200 μl (Lösungskonzentration von 0,5 Gew.-% in Chlorform)

Säulentemperatur 40°C
Messung der Mengen an nicht-umgesetzten Lactid
Die Proben wurden für einen Tag und eine Nacht mit Acetonitril getränkt und die Extraktflüssigkeit Flüssigchromatographiemessung unter folgenden Bedingungen unterworfen, wobei die Menge durch das absolute Kalibrierkurvenverfahren bestimmt wurde.

Detektor SPD-6AV (UV 210 nm)

Pumpe LC-9A

Säulenofen CTO-6A

Säulen ASAHIPAC GF-7MHQ (7,6 mmID, 300 MML)
Der Detektor, die Pumpe, der Säulenofen und die Säulen wurden jeweils von Shimadzu Corporation hergestellt. Analysebedingungen

Lösungsmittel Acetonitril

Fließgeschwindigkeit 6 ml/min

Probenmenge 10 μl
Messung der Glasübergangstemperatur
In Übereinstimmung mit dem Verfahren JIS K 7121 wurde eine Mittelpunkt-Glasübergangstemperatur erhalten.
Messung der MFR (Schmelzfließgeschwindigkeit)
Gemessen durch das Verfahren JIS K 7120.
Experimentelles Beispiel 1
Ausgangsmaterial
Fünfzig kg Lactid (hergestellt von Shimadzu Corporation) wurden in einen 50/Vertikalreaktor, ausgestattet mit "LOGHORN"-Rührflügeln (hergestellt von Shinko Pantec) gegeben und der Inhalt bei 110°C gelöst, während der Rührer mit 60 r. p. m. rotiert wurde. Danach wurden 10 ppm Zinnoctylat zu der obigen Lösung gegeben und die Mischung bei 160°C 47 Stunden umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt besaß die Polymilchsäure ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 193.000 und eine Glasübergangstemperatur von 40,1°C und enthielt rückständiges nicht-umgesetztes Lactid in einer Menge von 12 Gew.-%. Diese Polymilchsäure wurde unter Verwendung einer Trommelkühlvorrichtung "DC450", hergestellt von Mitshubishi Kasei Engineering, in rechteckige Pellets von 4 mm × 4 mm × 1 mm Größe geformt.
Entfernen der niedermolekularen Komponenten
Unter Verwendung von "TAURUS DISC", Typ 12-3, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, (wärmeleitende Fläche: 1,9 m²) als Vorrichtung zur Kristallisation von Polymilchsäure und Entfernung der niedermolekularen Komponenten wurden 20 kg der obigen Pellets in die Vorrichtung gegeben und Stickstoffgas bei 140°C mit einer Geschwindigkeit von 200 NL/min für 36 Stunden durchgeführt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Scheibe betrug 30 r. p. m.. Die entstandene Polymilchsäure enthielt rückständiges nicht-umgesetztes Lactid in einer bemerkenswert kleinen Menge von 970 ppm und besaß eine Glasübergangstemperatur von 60,5°C, ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 156.000 und eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von 4,18.
Experimentelles Beispiel 2
Ausgangsmaterial
Fünfzig kg Lactid (hergestellt von Shimadzu Corporation), wurden in einen 50/Vertikalreaktor, ausgestattet mit einem "LOGHORN"-Rührflügel (hergestellt von Shinko Pantec) gegeben und der Inhalt bei 110°C gelöst, während der Rührer mit 60 r. p. m. rotiert wurde. Danach wurden 10 ppm Zinnoctylat zu der obigen Lösung gegeben und die Mischung bei 160°C 47 Stunden umgesetzt. Zu diesem Zeitpunkt besaß die Polymilchsäure ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 193.000 und eine Glasübergangstemperatur von 40,1°C und enthielt rückständiges nicht-umgesetztes Lactid in einer Menge von 12 Gew.-%. Diese Polymilchsäure wurde unter Verwendung einer Trommelkühlvorrichtung "DC450", hergestellt von Mitsubishi Kasei Engineering, in rechteckige Pellets von 4 mm × 4 mm × 1 mm Größe geformt.
Entfernen der niedermolekularen Komponenten
"Taurus DISC", Typ 12,3, hergestellt von Hosokawa Micron Corporation, (wärmeleitende Fläche: 1,9 m²), wurde als Kristallisator verwendet und an seiner Ausgangsseite mit einem hohlen zylindrischen Trichterreaktor mit einem inneren Durchmesser von 35 cm und einer Länge von 230 cm verbunden. Außerdem wurde eine hohle zylindrische Kühlvorrichtung vom Trichter-Typ mit einem inneren Durchmesser von 35 cm und einer Länge von 100 cm in Reihe damit verbunden. Unter Verwendung zweier elektrischer Heizvorrichtungen mit jeweils einer Kapazität von 2,5 kW wurde ein Stickstoffgas bei 200 NL/min auf 140°C erhitzt und dann das erhitzte Stickstoffgas durch den unteren Bereich des Trichterreaktors zu dem Kristallisator geführt. Die Rotationsgeschwindigkeit der Scheiben in dem Kristallisator betrug 30 r. p. m.. Die Pellets wurden von der Einlassöffnung des Kristallisators durch die Einführvorrichtung kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 5 kg/Stunden zugeführt. Die Temperatur innerhalb der Kühlvorrichtung wurde mit Hilfe von Kühlwasser bei einer Temperatur von 30°C oder darunter gehalten.
Das oben entfernte Lactid wurde durch einen Kondensator mit einer Leitungsfläche von 3 m² gesammelt. Das gesammelte Lactid befand sich in flüssigem Zustand und wurde dann zur Polymerisation wiederverwendet ohne einen Qualitätsverlust zu zeigen. Die Kühltemperatur in dem Kondensator betrug 100°C. Ebenso wurde das Stickstoffgas zur Wiederverwendung zurückgeführt.
Die entstandene Polymilchsäure enthielt rückständiges nicht-umgesetztes Lactid in einer bemerkenswert kleinen Menge von 850 ppm, besaß eine Glasübergangstemperatur von 61,5°C, ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 166.000 und eine Schmelzfließgeschwindigkeit (MFR) von 4,20.
Experimentelles Beispiel 3
Es wurden die gleichen Verfahren wie in dem experimentellen Beispiel 2 durchgeführt, mit dem Unterschied, dass die Temperatur des Kondensators auf 20°C herabgesetzt wurde, um das Lactid in dem Kondensator zu verfestigen. Das Stickstoffgas wurde gleichermaßen zur Wiederverwendung zurückgeführt. Obwohl die Eigenschaften des entstandenen Produkts im Wesentlichen die gleichen waren wie bei dem in dem experimentellen Beispiel 2 erhaltenen, musste die Temperatur des Kondensators auf 120°C erhöht werden, um das verfestigte Lactid zu schmelzen.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polymilchsäure mit den Stufen: (a) Kristallisieren von Polymilchsäure-Pellets, die durch direkte Polymerisation von Milchsäure oder Ringöffnungspolymerisation von Lactid erhältlich sind, und (b) Entfernen der niedermolekularen Komponenten mit einem mittleren Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1.000 oder weniger aus den entstandenen kristallisierten festen Polymilchsäure-Pellets durch Vergasen der niedermolekularen Komponenten bei einer Temperatur zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt der Polymilchsäure, wodurch Polymilchsäuren nahezu ohne niedermolekulare Komponenten erhalten werden, ohne dass das Molekulargewicht der Polymilchsäuren erhöht wird, und (c) Auffangen der vergasten niedermolekularen Komponenten, die in Stufe (b) entfernt wurden, und (d) Wiedereinführen der niedermolekularen Komponenten in eine Polymerisationsstufe zur Herstellung von Polymilchsäuren als Ausgangsmaterialien.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Stufe (b) durchgeführt wird, indem ein erwärmtes inertes Gas und/oder erwärmte Luft durch die kristallisierten festen Polymilchsäure-Pellets geführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die kristallisierten festen Polymilchsäure-Pellets, die in Stufe (a) erhalten werden, ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 50.000 bis 300.000 aufweisen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymilchsäure nach dem Entfernen der niedermolekularen Komponenten in Stufe (b) ein mittleres Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 100.000 bis 500.000 aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polymilchsäure nach dem Entfernen der niedermolekularen Komponenten in Stufe (b) unverändertes Lactid in einer Menge von 1 Gew.-% oder weniger enthält.