DE69304342T3

DE69304342T3 - PROCESS FOR BLEACHING LIGNOCELLULOSE-CONTAINING PULP

Info

Publication number: DE69304342T3
Application number: DE69304342T
Authority: DE
Inventors: Magnus Linsten; Jiri Basta; Ann-Sofie HÄLLSTRÖM
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1992-11-27
Filing date: 1993-11-25
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2013-11-26
Also published as: NO952074L; FI952551A; EP0670929A1; RU2097463C1; NO306737B1; DE69304342T2; FI952551A0; DE69304342D1; MX9307413A; RU95113460A; CA2149649C; AU671337B2; NO952074D0; FI118572B; EP0670929B1; JPH08503749A; PL309190A1; EP0670929B2; ES2091121T3; ATE141972T1

Abstract

The present invention relates to a process for bleaching of lignocellulose-containing pulp, where the pulp is first treated with a complexing agent, then delignified with an organic peracid or a salt thereof, and subsequently bleached with a peroxide-containing compound, ozone or sodium dithionite. Before bleaching, the pulp is washed at a pH of at least about 4. Suitably, delignification is performed with the strongly oxidizing peracetic acid, so that a considerable increase in brightness as well as a considerable reduction of the kappa number are obtained after said bleaching. The brightness-increasing effect is very selective, i.e. the viscosity of the pulp is maintained to a relatively great extent. By a suitable choice of pH in all the stages before the chlorine-free bleaching, the advantageous metal ions are retained in the pulp, while at the same time the pH adjustment between the stages is minimized and the resulting spent bleach liquors are advantageously used internally, e.g. for washing the pulp.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Bleichen von lignocellulosehaltigem Zellstoff, bei dem der Zellstoff zuerst mit einem Komplexierungsmittel behandelt wird, dann mit einer Persäure oder einem Salz davon entholzt wird und anschließend mit einer peroxidhaltigen Verbindung gebleicht wird. Das Entholzen erfolgt günstigerweise mit der stark oxidierenden Peressigsäure, die eine beträchtliche Zunahme der Helligkeit und eine beträchtliche Verringerung der Kappa-Zahl nach dem Bleichen mit einem chlorfreien Bleichmittel, wie Wasserstoffperoxid bewirkt. Die die Helligkeit erhöhende Wirkung ist hochselektiv, d. h. die Viskosität des Zellstoffs bleibt in verhältnismäßig großem Umfang erhalten.The present invention relates a process for bleaching lignocellulosic pulp, where the pulp is first treated with a complexing agent is, then with a peracid or a salt thereof is de-oiled and then with a peroxide-containing Connection is bleached. Entholzing is conveniently done with the strongly oxidizing peracetic acid, which is a considerable Increase in brightness and a considerable reduction in kappa number after bleaching with a chlorine-free bleach, such as hydrogen peroxide causes. The brightness increasing Effect is highly selective, d. H. the viscosity of the pulp remains in relatively large size receive.

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Chlorfreie Bleichmittel werden seit langem zum Bleichen von Holzzellstoff verwendet. In den letzten Jahren hat sich auch das Bleichen von Vollzellstoff mit chlorfreien Bleichmitteln, wie Wasserstoffperoxid und Ozon, selbst in den ersten Stufen zunehmend eingebürgert. Man hielt es für notwendig, den Zellstoff sofort nach dem Aufschluß und einem fakultativen Entholzungsschritt mit Sauerstoff vorzubehandeln, um eine Verschlechterung der Zellstoffeigenschaften und einen übermäßigen Verbrauch an Bleichmittel zu verhindern. Die Vorbehandlung des Zellstoffs schließt in erster Linie eine Säurebehandlung und eine Behandlung mit einem Komplexierungsmittel oder Salzen von Erdalkalimetallen ein, gegebenenfalls in Kombination. Eine starke Säurebehandlung entfernt erwünschte sowie unerwünschte Metallionen aus den ursprünglichen Positionen im Zellstoff Die Behandlung mit geeigneten Komplexierungsmitteln entfernt vor allem die unerwünschten Metallionen, während die erwünschten weitgehend erhalten bleiben. Die Behandlung mit Salzen von Erdalkalimetallen erhält die erwünschten Metallionen oder führt sie wieder ein.Chlorine-free bleaches have been around long used for bleaching wood pulp. In recent years also has the bleaching of whole pulp with chlorine-free bleaches, such as hydrogen peroxide and ozone, even in the first stages increasingly naturalized. It was believed necessary, pulp immediately after digestion and one to pretreat with oxygen optional decarburization step to a deterioration in pulp properties and excessive consumption to prevent bleach. The pretreatment of the pulp includes primarily an acid treatment and a treatment with a complexing agent or salts of Alkaline earth metals, optionally in combination. A strong acid treatment removed desired as well as unwanted Metal ions from the original ones Positions in pulp Treatment with suitable complexing agents especially removes the unwanted Metal ions while the desired ones largely preserved. Treatment with salts of alkaline earth metals receives the desired ones Metal ions or leads you again.

EP-A-0 415 149 offenbart die Verwendung von Peroxomonoschwefelsäure vor der Behandlung mit Sauerstoff und/oder Peroxid. Der Zellstoff kann in Verfahrensschritten vorbehandelt werden, in denen Schwermetalle und organische Verunreinigungen entfernt werden. In den Beispielen wird der Zellstoff so vor der Behandlung mit Peroxomonoschwefelsäure und Sauerstoff in Gegenwart von DTPA bei einem pH-Wert von 2 behandelt. Ein solches Waschen mit Säure entfernt auch die Metallionen, vor allem von Erdalkalimetallen, die für ein wirksames anschließendes Bleichen mit peroxidhaltigen Verbindungen oder Ozon notwendig sind.EP-A-0 415 149 discloses the use of peroxomonosulfuric acid before treatment with oxygen and / or peroxide. The pulp can be pretreated in process steps in which heavy metals and organic contaminants are removed. In the examples The pulp is so before treatment with Peroxomonosschwefelsäure and Oxygen treated in the presence of DTPA at a pH of 2. Such a washing with acid removes metal ions, especially alkaline earth metals, the one for one effective subsequent Bleaching with peroxide-containing compounds or ozone are necessary.

EP-A-0 402 335 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung der Wirkung einer anfänglichen alkalischen Peroxidbehandlung. Der Zellstoff wird bei einem pH-Wert von 3,1–9 und einer Temperatur von 26°–100°C mit einem Komplexierungsmittel vorbehandelt. Die einzigen als Beispiele angeführten peroxidhaltigen Verbindungen sind Wasserstoffperoxid und sein Gemisch mit Sauerstoff. Zweck der Vorbehandlung gemäß EP-A-0 402 335 ist es, den Zellstoff auf eine anfängliche alkalische Peroxidbehandlung vorzubereiten.EP-A-0 402 335 describes a method for improving the effect of an initial alkaline peroxide treatment. The pulp is at a pH of 3.1-9 and a temperature of 26 ° -100 ° C with a Pretreated complexing agent. The only exemplified peroxide containing Compounds are hydrogen peroxide and its mixture with oxygen. Purpose of the pretreatment according to EP-A-0 402 335 it is the pulp to an initial alkaline peroxide treatment prepare.

WO-A 9215752 beschreibt ein Verfahren, in dem Zellstoff in einer Folge aus zwei Schritten behandelt wird. Im ersten Schritt wird Peroxomonoschwefelsäure, d. h. Carosche Säure (= eine schwefelhaltige anorganische Säure) zugegeben. Bei der Behandlung mit Caroscher Säure kann ein Komplexierungsmittel vorhanden sein. Im zweiten Schritt wird der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid gebleicht. Wenn eine Persäure zusammen mit einem Komplexierungsmittel vorliegt, d. h. im gleichen Behandlungsschritt, nimmt die Wirkung des Komplexierungsmittels aufgrund des Abbaus von Komplexierungsmitteln in Gegenwart von Persäuren dramatisch ab.WO-A 9215752 describes a method in the pulp in a two-step sequence. In the first step, peroxomonosulfuric acid, i. H. Caro's acid (= one Sulfur-containing inorganic acid) added. In the treatment with Caro's acid may be a complexing agent to be available. In the second step, the pulp is treated with hydrogen peroxide bleached. If a peracid is present together with a complexing agent, i. H. in the same Treatment step, the effect of the complexing agent decreases due to the degradation of complexing agents in the presence of peracids dramatically from.

JP-57-21591 betrifft ein Verfahren zum Bleichen von Holz durch eine Peressigsäurelösung, welche Wasserstoffperoxid enthält, wobei nach dem Bleichen mit Peressigsäure das verbleibende Wasserstoffperoxid durch Zugabe von Alkali aktiviert wird.JP-57-21591 relates to a method for bleaching wood by a peracetic acid solution, which is hydrogen peroxide contains wherein after bleaching with peracetic acid, the remaining hydrogen peroxide Addition of alkali is activated.

DE-A-4 114 135 offenbart ein Verfahren zum Bleichen und Entholzen eines Zellstoffs, welches das Behandeln des Zellstoffs mit einer wässrigen Lösung einer organischen Persäure und das anschließende Aussetzen des Zellstoffs an eine alkalische Wasserstoffperoxidlösung, welche durch Cyanamid oder Cyanamidsalz aktiviert ist, umfasst. US 3,867,246 betrifft chlorfreies Bleichen von Cellulose, welches in einem ersten Schritt das Bleichen mit einem Peroxid unter alkalischen Bedingungen und dann in einem zweiten Schritt mit einer Percarbonsäure unter sauren Bedingungen und dann in einem dritten Schritt erneut mit Peroxid unter alkalischen Bedingungen umfasst.DE-A-4 114 135 discloses a process for bleaching and de-pulping a pulp comprising treating the pulp with an aqueous solution of an organic peracid and then exposing the pulp to an alkaline hydrogen peroxide solution activated by cyanamide or cyanamide salt. US 3,867,246 relates to chlorine-free bleaching of cellulose, which in a first step comprises bleaching with a peroxide under alkaline conditions and then in a second step with a percarboxylic acid under acidic conditions and then in a third step with peroxide under alkaline conditions.

Wegen der immer strengeren Umweltschutzvorschriften besteht ein wachsender Bedarf an völlig chlorfreien Verfahren zum Entholzen und Bleichen von lignocellulosehaltigem Zellstoff. Um vollständig gebleichten Zellstoff von unverminderter Festigkeit in einer vernünftigen Zahl von Schritten und mit einem vernünftigen Verbrauch an Bleichmitteln herzustellen, wurde es notwendig, auch die Verwendung starker und deshalb schwer kontrollierbarer Bleichmittel mit starker Entholzungs- und/oder Bleichwirkung in Betracht zu ziehen.Because of increasingly stringent environmental regulations There is an increasing demand for totally chlorine-free processes for undiluting and bleaching lignocellulosic pulp. To complete bleached pulp of undiminished strength in a reasonable Number of steps and with a reasonable consumption of bleach it became necessary to use also strong and therefore difficult to control bleach with strong decolorization and / or bleaching effect.

Beschreibung der Erfindungdescription the invention

Die Erfindung stellt ein Verfahren zu Verfügung, in dem lignocellulosehaltiger Zellstoff unter den in den beigefügten Patentansprüchen offenbarten Bedingungen entholzt und gebleicht wird, wodurch sogar vor dem Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, Ozon oder Natriumditionit eine gute Entholzungs- und Bleichwirkung erzielt wird.The invention provides a method available, in the lignocellulosic pulp, as disclosed in the appended claims Conditions are livened and bleached, which causes even before bleaching with a peroxide-containing compound, ozone or Natriumditionit a good decolorizing and bleaching effect is achieved.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt das Bleichen von lignocellulosehaltigem Zellstoff mit einer peroxidhaltigen Verbindung, wobei in einer Folge vor dem Bleichen zuerst bei einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis etwa 11 und bei einer Temperatur im Bereich von 26°C bis etwa 100°C mit einem Komplexierungsmittel behandelt wird und dann mit einer organischen Persäure oder Salzen davon bei einer Temperatur im Bereich von 50°C bis etwa 140°C entholzt wird, wobei ein Waschschritt nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel und vor der Entholzung mit einer organischen Persäure oder einem Salz davon bei einem pH-Wert von mindestens etwa 4 durchgeführt wird, und der Zellstoff vor dem Bleichen bei einem pH-Wert von mindestens etwa 4 gewaschen wird, wobei der Anteil der in den Entholzungsschritten zugegebenen Persäure an der Gesamtmenge der Persäure und des Wasserstoffperoxids, die in den Entholzungs- und Bleichschritten zugegeben werden, bei weniger als 60%, bezogen auf das Gewicht, liegt.The process of the invention comprises bleaching of lignocellulosic pulp with a peroxide-containing compound, wherein in a sequence before bleaching first at a pH in the Range from 3.5 to about 11 and at a temperature in the range of 26 ° C up to about 100 ° C is treated with a complexing agent and then with a organic peracid or salts thereof at a temperature in the range of 50 ° C to about 140 ° C escapes being, wherein a washing step after treatment with a complexing agent and before the decortication with an organic peracid or a salt thereof is carried out at a pH of at least about 4, and the pulp before bleaching at a pH of at least about 4 is washed, with the proportion of decarburization in the steps added peracid at the total amount of peracid and hydrogen peroxide in the decarburization and bleaching stages less than 60% by weight, lies.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es, den Zellstoff nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel ohne nachteiligen Einfluß auf die Bedingungen zu entholzen, wobei er durch die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel mit Rücksicht auf erwünschte und unerwünschte Metallionen für das anschließende chlorfreie Bleichen optimiert ist. So weiß man, daß Ionen von Erdalkalimetallen, besonders an ihren ursprünglichen Positionen im Zellstoff, die Selektivität des Bleichens und den Verbrauch an chlorfreien Bleichmitteln, wie peroxidhaltigen Verbindungen und Ozon, günstig beeinflussen.The method of the invention makes it possible the pulp after treatment with a complexing agent without adverse influence to alleviate the conditions whereby he by treating with a Complexing agent with consideration on wanted and unwanted metal ions for the subsequent chlorine-free bleaching is optimized. So it is known that ions of alkaline earth metals, especially at their original Positions in the pulp, the selectivity of bleaching and consumption chlorine-free bleaching agents, such as peroxide-containing compounds and Ozone, cheap influence.

Persäuren oder Salze davon schließen in der Erfindung organische Persäuren oder Salze davon ein. Als organische Persäuren werden aliphatische Persäuren, aromatische Persäuren oder Salze davon verwendet. Günstigerweise wird Peressigsäure oder Perameisensäure verwendet. In den Salzen wird günstigerweise Natrium als Kation verwendet, da solche Salze in der Regel billig sind und Natrium von Natur aus im chemischen Gleichgewicht in der Zellstoffmühle vorkommt. Peressigsäure oder Salze davon sind bevorzugt, da sie in Bezug auf Herstellung und Verwendung von Vorteil sind. Außerdem hat Peressigsäure ein beschränktes Korrosionsvermögen. Abwasser, das unter anderem die Abbauprodukte von Peressigsäure enthält, kann leicht zum Waschen verwendet werden oder wieder dem chemischen Rückgewinnungssystem zugeführt werden.Peracids or salts thereof include in the Invention organic peracids or salts thereof. As organic peracids are aliphatic peracids, aromatic peracids or salts thereof. conveniently, becomes peracetic acid or performic acid used. In the salts is conveniently sodium used as a cation, since such salts are usually cheap and Sodium naturally occurs in chemical equilibrium in the pulp mill. peracetic acid or salts thereof are preferred since they are related to preparation and use are beneficial. Besides, peracetic acid has one limited corrosion capacity. Sewage, which contains, among other things, the decomposition products of peracetic acid Easy to use for washing or return to the chemical recovery system supplied become.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren kann Peressigsäure durch Umsetzung von Essigsäure und Wasserstoffperoxid zu sogenannter Gleichgewichtsperessigsäure, durch Destillieren der Gleichgewichtsperessigsäure zur Entfernung von Wasserstoffperoxid, Essigsäure und Schwefelsäure oder durch direkte Umsetzung von Essigsäureanhydrid und Wasserstoffperoxid im Bleichschritt zu sogenannter in-situ-Peressigsäure hergestellt werden. Eine typische Gleichgewichtsperessigsäure enthält etwa 42% Peressigsäure und etwa 6% Wasserstoffperoxid, d. h. das Gewichtsverhältnis von Peressigsäure zu Wasserstoffperoxid beträgt hier etwa 7 : 1. Wenn im vorliegenden Verfahren Gleichgewichtsperessigsäure verwendet wird, kann das Gewichtsverhältnis zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 60 liegen, günstigerweise von 7 : 1 bis 1 : 15 und vorzugsweise von 2,8 : 1 bis 1 : 2.According to the present method can be peracetic acid by reaction of acetic acid and hydrogen peroxide to so-called equilibrium peracetic acid, by Distilling the equilibrium peracetic acid to remove hydrogen peroxide, acetic acid and sulfuric acid or by direct reaction of acetic anhydride and hydrogen peroxide made in the bleaching step to so-called in situ peracetic acid become. A typical equilibrium peracetic acid contains about 42% peracetic acid and about 6% hydrogen peroxide, d. H. the weight ratio of peracetic acid to hydrogen peroxide here about 7: 1. When using in the present process equilibrium peracetic acid is, the weight ratio can be between peracetic acid and hydrogen peroxide in the range of about 10: 1 to about 1:60 lie, favorably from 7: 1 to 1:15 and preferably from 2.8: 1 to 1: 2.

Die zugegebene Menge der Persäure oder ihrer Salze sollte im Bereich von etwa 1 kg bis etwa 100 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs liegen, berechnet als 100% Persäure oder Salze davon. Günstigerweise liegt diese Menge im Bereich von 2 kg bis 45 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, vorzugsweise im Bereich von 3 kg bis 25 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Persäure oder Salz davon.The added amount of peracid or their salts should range from about 1 kg to about 100 kg per Ton of dry pulp are calculated as 100% peracid or Salts thereof. Conveniently this amount ranges from 2 kg to 45 kg per tonne of dry Pulp, preferably in the range of 3 kg to 25 kg per ton of dry pulp, calculated as 100% peracid or Salt of it.

Das Entholzen mit Persäure oder Salzen davon erfolgt günstigerweise bei einem pH-Wert im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 12. In bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Entholzen mit Peressigsäure erfolgt, liegt der pH-Wert günstigerweise im Bereich von 3 bis 11, vorzugsweise im Bereich von 5,5 bis 9. Das Entholzen mit den anderen vorstehend erwähnten Persäuren oder Salzen davon erfolgt in den normalen pH-Bereichen für die jeweiligen Bleichmittel, die Fachleuten bekannt sind.The dewaxing with peracid or Salting of it is conveniently done at a pH in the range of about 2.5 to about 12. In preferred Embodiments, in which the Entholzen with peracetic acid, the pH is favorably in the range of 3 to 11, preferably in the range of 5.5 to 9. The Entholzen with the other above-mentioned peracids or salts thereof is carried out in the normal pH ranges for the particular bleaching agents known to those skilled in the art.

Im Zellstoff üben unter anderem Manganionen eine besonders nachteilige Wirkung auf das Bleichen mit chlorfreien Bleichmitteln, wie alkalischen Peroxidverbindungen oder Ozon, aus. So werden vor allem Verbindungen, die mit verschiedenen Manganionen starke Komplexe bilden, als Komplexierungsmittel verwendet. Solche geeigneten Komplexierungsmittel sind organische Stickstoffverbindungen, vor allem stickstoffhaltige Polycarbonsäuren, stickstoffhaltige Polyphosphonsäuren und stickstoffhaltige Polyalkohole. Bevorzugte stickstoffhaltige Polycarbonsäuren. sind Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder Nitrilotriessigsäure (NTA), wobei DTPA und EDTA besonders bevorzugt sind. Diethylentriaminpentaphosphonsäure ist die bevorzugte stickstoffhaltige Polyphosphonsäure. Auch andere Verbindungen können als Komplexierungsmittel verwendet werden, wie Polycarbonsäuren, günstigerweise Oxalsäure, Citronensäure oder Weinsäure, oder Phosphonsäuren. Außerdem können auch solche organischen Säuren als Komplexierungsmittel verwendet werden, die während der Behandlung des Zellstoffs mit, unter anderem, chlorfreien Bleichmitteln entstehen.In the pulp, among other things, manganese ions are used a particularly detrimental effect on bleaching with chlorine-free Bleaching agents, such as alkaline peroxide compounds or ozone, from. So especially compounds that are different with manganese ions form strong complexes, used as complexing agents. Such suitable complexing agents are organic nitrogen compounds, especially nitrogen-containing polycarboxylic acids, nitrogen-containing polyphosphonic acids and nitrogen-containing polyalcohols. Preferred nitrogen-containing polycarboxylic acids. are diethylenetriaminepentaacetic (DTPA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA), with DTPA and EDTA being particularly preferred. Diethylenetriaminepentaphosphonic acid is the preferred nitrogen-containing polyphosphonic acid. Also other connections can as complexing agents, such as polycarboxylic acids, conveniently oxalic acid, citric acid or tartaric acid, or phosphonic acids. In addition can also such organic acids used as a complexing agent during the treatment of the pulp with, among other things, chlorine-free bleaching agents.

Der pH-Wert ist bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel von entscheidender Bedeutung für die Entfernung der unerwünschten Spurenmetallionen, während gleichzeitig die erwünschten Erdalkalimetallionen zurückbleiben. Der geeignete pH-Bereich hängt unter anderem von Typ und Menge der Spurenmetallionen im ankommenden Zellstoff ab. Im Verfahren der Erfindung sollte die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel jedoch bei einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis etwa 11 durchgeführt werden, günstigerweise von 3,5 bis 10 und vorzugsweise von 4,5 bis 9. Ein pH-Wert im Bereich von 5 bis 7 ist besonders bevorzugt.The pH is at the treatment with a complexing agent of vital importance for the removal the unwanted Trace metal ions while at the same time the desired Remain alkaline earth metal ions. The appropriate pH range depends among other things, the type and amount of trace metal ions in the incoming Pulp off. In the method of the invention, the treatment with However, a complexing agent at a pH in the range of 3.5 to about 11 performed be, beneficially of 3.5 to 10 and preferably from 4.5 to 9. A pH in the range from 5 to 7 is particularly preferred.

Die Temperatur ist bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel von beträchtlicher Bedeutung für die Entfernung der unerwünschten Spuremnetallionen. So nimmt der Gehalt an Manganionen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel mit steigender Temperatur ab, was für eine Zunahme der Helligkeit und eine Verringerung der Kappa-Zahl sorgt. Wenn die Temperatur zum Beispiel von 20°C auf 90°C erhöht wird, zeigt sich überraschenderweise, daß auch die Viskosität merklich zunimmt. Die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel wird bei einer Temperatur von 26°C bis etwa 120°C durchgeführt, günstigerweise von 26°C bis etwa 100°C, vorzugsweise von 40°C bis 95°C und am stärksten bevorzugt von 55°C bis 90°C.The temperature is at the treatment with a complexing agent of considerable importance for the removal the unwanted Spuremnetallionen. Thus, the content of manganese ions in the treatment decreases with a complexing agent with increasing temperature from what for one Increase in brightness and a reduction in kappa number provides. For example, if the temperature is raised from 20 ° C to 90 ° C, surprisingly, that too the viscosity noticeably increases. Treatment with a complexing agent is at a temperature of 26 ° C up to about 120 ° C carried out, favorably of 26 ° C up to about 100 ° C, preferably from 40 ° C up to 95 ° C and the strongest preferably 55 ° C up to 90 ° C.

Die zugegebene Menge des Komplexierungsmittels hängt von Typ und Menge der Spurenmetallionen im ankommenden Zellstoff ab. Diese Menge hängt auch vorn Typ des verwendeten Mittels und den Bedingungen bei der Behandlung mit dem Komplexierungsmittel, wie Temperatur, Verweilzeit und pH-Wert, ab. Die zugegebene Menge des Komplexierungsmittels sollte jedoch im Bereich von etwa 0,1 kg bis etwa 10 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs liegen, berechnet als 100% Komplexierungsmittel. Geeigneterweise liegt die Menge im Bereich von 0,3 kg bis 5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 1,8 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Komplexierungsmittel.The added amount of the complexing agent depends on Type and amount of trace metal ions in the incoming pulp. This amount depends also on the type of agent used and the conditions at Treatment with the complexing agent, such as temperature, residence time and pH, from. The added amount of the complexing agent however, should be in the range of about 0.1 kg to about 10 kg per ton of the dry pulp, calculated as 100% complexing agent. Suitably, the amount is in the range of 0.3 kg to 5 kg per Ton of dry pulp, and preferably in the range of 0.5 to 1.8 kg per tonne of dry pulp, calculated as 100% complexing agent.

In bevorzugten Ausführungsformen, in denen das Entholzen mit Persäure und die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel bei einem nahezu neutralen pH-Wert erfolgt, ist die Einstellung des pH-Werts kaum nötig. Folglich können auch die Abfallaugen aus den Bleich- und Behandlungsschritten intern zum Waschen verwendet werden. Dies ergibt ein geringes Gesamtvolumen des Abwassers, wodurch in der Zellstoffmühle ein wesentlich geschlosseneres System möglich wird.In preferred embodiments, in which the leaching with peracid and treatment with a complexing agent at a close pH value is neutral, the adjustment of the pH is hardly necessary. consequently can also the waste eyes from the bleaching and treatment steps internally be used for washing. This results in a small total volume of waste water, which in the pulp mill a much more closed System possible becomes.

Das Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, kann in einer wählbaren Reihenfolge oder Kombination erfolgen. Die peroxidhaltige Verbindung besteht aus anorganischen Peroxidverbindungen, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxomonoschwefelsäure (Carosche Säure). Die peroxidhaltige Verbindung ist vorzugsweise Wasserstoffperoxid oder ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und SauerstoffBleaching with a peroxide-containing Connection, can be selected in one Order or combination. The peroxide-containing compound consists of inorganic peroxide compounds, such as hydrogen peroxide or peroxomonosulfuric acid (Caro's acid). The peroxide-containing compound is preferably hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and oxygen

Wenn Wasserstoffperoxid als Bleichmittel verwendet wird, kann der Zellstoff bei einem pH-Wert von etwa 7 bis etwa 13 behandelt werden, günstigerweise bei einem pH-Wert von 8 bis 12 und vorzugsweise bei einem pH-Wert von 9,5 bis 11,5. Das Bleichen mit den anderen vorstehend genannten Bleichmitteln erfolgt in den normalen pH-Bereichen für die jeweiligen Bleichmittel, die Fachleuten bekannt sind.When hydrogen peroxide as a bleaching agent The pulp may be treated at a pH of about 7 to about 13 be, beneficially at a pH of 8 to 12 and preferably at a pH from 9.5 to 11.5. Bleaching with the others mentioned above Bleaching agents occur in the normal pH ranges for the respective ones Bleaching agents known to those skilled in the art.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann vor dem Entholzen mit Persäure oder Salzen davon auch einen Bleichschritt mit einer peroxidhaltigen Verbindung einschließen.The method according to the invention may be before Strained with peracid or salts thereof also a bleaching step with a peroxide-containing Include connection.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird mit einem Waschschritt vor dein Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung durchgeführt, so daß das Waschen bei einem pH-Wert von mindestens etwa 4 durchgeführt wird. Das Waschen entfernt wirksam die komplexierten Spurenmetallionen, die eine nachteilige Wirkung auf das anschließende Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung ausüben, vor allem Manganionen, aber auch Ionen von z. B. Kupfer und Eisen. Da der pH-Wert im Waschschritt mindestens bei etwa 4 liegt, bleiben die Erdalkalimetallionen, die sich günstig auf das anschließende chlorfreie Bleichen auswirken, vor allem Magnesium- und Calciumionen, im Zellstoff zurück. Der pH-Wert liegt im Waschschritt günstigerweise im Bereich von 5 bis etwa 11, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 10.The method according to the invention is provided with a Washing step before bleaching with a peroxide-containing compound carried out, so that Washing is carried out at a pH of at least about 4. The washing effectively removes the complexed trace metal ions, which has an adverse effect on the subsequent bleaching with a peroxide-containing Exercise a connection, especially manganese ions, but also ions of z. As copper and iron. Since the pH in the washing step is at least about 4, the remain Alkaline earth metal ions, which are cheap on the subsequent chlorine-free bleaching, especially magnesium and calcium ions, back in the pulp. The pH in the washing step is conveniently in the range of 5 to about 11, preferably in the range of 6 to 10.

Das Waschen vor dem Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, erfolgt nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel und vor dem Entholzen mit Persäure oder Salzen davon. Auf diese Weise werden die komplexierten Spurenmetallionen wirksam entfernt, während gleichzeitig die gegebenenfalls zurückbleibende Persäure oder peroxidhaltige Verbindung im nachfolgenden Bleichschritt verwendet werden kann.Washing before bleaching with a peroxide-containing compound, takes place after treatment with a complexing agent and prior to dewaxing with peracid or Salts of it. In this way, the complexed trace metal ions become effectively removed while at the same time the optionally remaining peracid or peroxide-containing compound used in the subsequent bleaching step can be.

Wenn das Waschen besonders wirksam sein soll, ist es möglich, nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel sowie nach dem Entholzen mit Persäure oder Salzen davon einen Waaschschritt einzufügen.When washing particularly effective it should be possible to after treatment with a complexing agent as well as after Strained with peracid or adding salts thereof to a washing step.

Die Waschflüssigkeit kann frisches Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe einer den pH-Wert einstellenden Chemikalie, oder Abwasser aus einem oder mehreren Bleich- oder Extraktionsschritten sein, so daß im Waschschritt ein geeigneter pH-Wert erreicht wird. Außerdem kann die Waschflüssigkeit aus anderen gegebenenfalls gereinigten Abwassertypen bestehen, mit der Maßgabe, daß sie einen niedrigen Gehalt an unerwünschten Metallionen, wie Mangan, Eisen und Kupfer hat.The washing liquid can be fresh water, optionally with the addition of a pH adjusting chemical, or waste water from one or more bleaching or extraction steps so that in the washing step a suitable pH is achieved. In addition, the washing liquid consist of other possibly purified wastewater types, with the proviso that she a low content of unwanted Has metal ions, such as manganese, iron and copper.

Das Waschen bezieht sich auf Verfahren, um die Abfallflüssigkeit in der Zellstoffsuspension mehr oder weniger vollständig zu ersetzen, um den Gehalt unter anderem an gelösten Spurenmetallionen in der Suspension zu verringern. Die Waschverfahren können ein Ansteigen der Zellstoffkonzentration bewirken, z. B. durch Absaugen oder Pressen, aber auch eine Verringerung der Zellstoffkonzentration, z. B. durch Verdünnen mit Waschflüssigkeit. Das Waschen bezieht sich auch auf Kombinationen und Folgen, in denen die Zellstoffkonzentration ein oder mehrere Male abwechselnd erhöht und gesenkt wird. Im vorliegenden Verfahren wird ein Waschverfahren gewählt, das nicht nur gelöste organische Substanzen entfernt, sondern auch die Spurenmetallionen, die bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel freigesetzt werden, wobei berücksichtigt wird, was sich in Bezug auf Verfahrenstechnik und Wirtschaftlichkeit eignet.Washing refers to methods to more or less completely replace the waste liquid in the pulp suspension in order to reduce the content, inter alia, of dissolved trace metal ions in the suspension. The washing processes may cause an increase in pulp concentration, e.g. B. by suction or pressing, but also a reduction in pulp concentration, z. B. by dilution with washing liquid. The washing also refers to combinations and consequences in which the pulp con concentration is alternately increased and decreased one or more times. In the present process, a washing process is chosen which not only removes dissolved organic substances but also the trace metal ions released upon treatment with a complexing agent, taking into account what is suitable in terms of process engineering and economy.

Die Wirksamkeit des Waschens kann als Menge der ersetzten flüssigen Phase im Vergleich mit der vor dem Waschen in der Zellstoffsuspension vorhandenen flüssigen Phase angegeben werden. Die gesamte Wirksamkeit des Waschens wird als Summe aus der Wirksamkeit in jedem Waschschritt berechnet. So ergibt das Entwässern der Zellstoffsuspension nach einem Behandlungsschritt von einer Zellstoffkonzentration von z. B. 10% auf 25% eine Wirksamkeit des Waschens von 66,7%. Nach einem anschließenden Waschschritt, in dem der Zellstoff zuerst auf 3 % verdünnt und dann auf 25% entwässert wird, beträgt die gesamte Wirksamkeit des Waschens im Hinblick auf lösliche Verunreinigungen 969%. Die Wirksamkeit des Waschens sollte im vorliegenden Verfahren mindestens bei etwa 75%, günstigerweise im Bereich von 90% bis 100% und vorzugsweise im Bereich von 92% bis 100% liegen. Es ist besonders bevorzugt, daß die Wirksamkeit des Waschens im Bereich von 96% bis 100% liegt.The effectiveness of washing can as a quantity of liquid replaced Phase compared with that before washing in the pulp suspension existing liquid Phase can be specified. The overall effectiveness of the washing will calculated as the sum of the efficacy in each wash step. So gives the drainage the pulp suspension after a treatment step of one Pulp concentration of z. B. 10% to 25% effectiveness of the Washing of 66.7%. After a subsequent washing step, in the the pulp is first diluted to 3% and then dewatered to 25%, is the overall effectiveness of washing for soluble impurities 969%. The effectiveness of washing should be in the present process at least about 75%, conveniently in the range of 90% to 100% and preferably in the range of 92% up to 100%. It is particularly preferred that the effectiveness of washing in the Range from 96% to 100%.

Durch Verwendung des Verfahrens der Erfindung sind die Bedingungen für das chlorfreie Bleichen so optimiert, daß eine große Helligkeit, Verringerung der Kappa-Zahl und Viskosität mit einem minimalen Verbrauch des chlorfreien Bleichmittels erreicht werden. Dies ist ohne Verwendung von chemischen Hilfsmitteln, wie Stabilisatoren und Schutzmitteln, beim chlorfreien Bleichen möglich. Die übrigen Bleichchemikalien, wie Wasserstoffperoxid und Lauge, werden vorteilhafterweise direkt im Bleichschritt, im Persäureschritt oder in einem anderen geeigneten Schritt verwendet, so daß eine optimale Kombination aus Verfahrenstechnik und Wirtschaftlichkeit der Herstellung erzielt wird.By using the method of Invention are the conditions for The chlorine-free bleaching optimized so that a great brightness, reduction the kappa number and viscosity achieved with a minimum consumption of chlorine-free bleach become. This is without the use of chemical aids, such as Stabilizers and protective agents, possible with chlorine-free bleaching. The other bleaching chemicals, such as hydrogen peroxide and caustic, are advantageously direct in the bleaching step, in the peracid step or used in another suitable step, so that an optimal Combination of process engineering and economy of production is achieved.

Es fällt auch in den Bereich der Erfindung, daß das Entholzen mit Persäure oder Salzen davon durch Zugabe solcher peroxidhaltiger Verbindungen wie den vorstehend angegebenen unterstützt werden kann. Günstigerweise erfolgt eine solche Unterstützung mit Wasserstoffperoxid oder einem Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Sauerstoff.It also falls in the area of Invention that the Strained with peracid or salts thereof by adding such peroxide-containing compounds as the above can be supported. conveniently, such support takes place with hydrogen peroxide or a mixture of hydrogen peroxide and oxygen.

Lignocellulosehaltiger Zellstoff bezieht sich auf Zellstoffe, die durch chemische oder mechanische Behandlung getrennte Fasern oder wiederverwertete Fasern enthalten. Die Fasern können von Hartholz oder Weichholz stammen. Vollzellstoff bezieht sich auf Zellstoffe, die nach dem Sulfat-, Sulfit-, Soda- oder Organosolvverfahren aufgeschlossen wurden. Holzzellstoff bezieht sich auf einen Zellstoff der durch Mahlen von Spänen in einer Scheibenmühle (Refiner-Holzzellstoff) oder durch Mahlen von Klötzen in einem Mahlwerk (Holzschliffzellstoff) hergestellt wurde. Lignocellulosehaltiger Zellstoff bezieht sich auch auf Zellstoffe, die durch Modifikationen oder Kombinationen der vorstehend erwähnten Verfahren hergestellt wurden. Solche Zellstoffe schließen thermomechanische, chemimechanische und chemi-thermomechanische Zellstoffe ein.Lignocellulosic pulp refers to pulps produced by chemical or mechanical Treatment containing separate fibers or recycled fibers. The fibers can hardwood or softwood. Whole pulp refers on pulps by the sulphate, sulphite, soda or organosolv method were open-minded. Wood pulp refers to a pulp by grinding chips in a disc mill (Refining wood pulp) or by grinding blocks in a grinder (groundwood pulp) was produced. Lignocellulosic pulp refers also on pulps produced by modifications or combinations the aforementioned Procedures were made. Such pulps include thermo-mechanical, chemimechanical and chemithermomechanical pulps.

Günstigerweise besteht der lignocellulosehaltige Zellstoff aus chemisch aufgeschlossenem Zellstoff, vorzugsweise Sulfatzellstoff. Es ist besonders bevorzugt, daß der lignocellulosehaltige Zellstoff aus Sulfatzellstoff aus Weichholz besteht.conveniently, The lignocellulosic pulp consists of chemically digested Pulp, preferably sulphate pulp. It is especially preferred that the Lignocellulosic pulp of sulphate pulp made of softwood consists.

Das Verfahren der Erfindung kann mit einer Ausbeute bis etwa 90%, günstigerweise im Bereich von 30% bis 80% und vorzugsweise im Bereich von 45% bis 65% auf Zellstoffe angewendet werden.The method of the invention may with a yield of up to about 90%, conveniently in the range of 30% to 80% and preferably in the range of 45% to 65% on pulps be applied.

Das Verfahren der Erfindung kann an einer wählbaren Stelle in der Bleichfolge durchgeführt werden, z. B. unmittelbar nach der Herstellung des Zellstoffs. Wenn das Verfahren der Erfindung für chemisch aufgeschlossenen Zellstoff verwendet wird, wird er vorzugsweise vor der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel in einem Sauerstoffschritt entholzt.The method of the invention may at a selectable Place be performed in the bleaching sequence, z. B. immediately after the production of the pulp. When the method of the invention for chemical digested pulp is used, it is preferably before treatment with a complexing agent in an oxygen step delignified.

Das Verfahren der Erfindung kann für chemisch aufgeschlossenen Zellstoff mit einer ursprünglichen Kappa-Zahl im Bereich von etwa 2 bis etwa 100, günstigerweise von 5 bis 60 und vorzugsweise von 10 bis 40 verwendet werden. Die Kappa-Zahl wird dann nach dem SCAN-C 1:77-Standardverfahren gemessen.The method of the invention may for chemical digested pulp with an original kappa number in the range from about 2 to about 100, conveniently from 5 to 60, and preferably from 10 to 40 are used. The Kappa number is then measured according to the standard SCAN-C 1:77 method.

Im Verfahren der Erfindung sollte die Behandlung mit einem Komplexierungsmittel in einem Zeitraum von etwa 1 Min. bis etwa 960 Min. durchgeführt werden, günstigerweise von 15 Min. bis 240 Min. und vorzugsweise von 35 Min. bis 120 Min. Die Zellstoffkonzentration kann bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel etwa 1 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-% betragen, günstigerweise 2,5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 3,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 5,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%.In the process of the invention should the treatment with a complexing agent in a period of about 1 min. to about 960 min., conveniently from 15 min. to 240 min. and preferably from 35 min. to 120 min. The pulp concentration may be in the treatment with a complexing agent from about 1% to about 60%, preferably 2.5% to about 40 wt%, preferably 3.5 wt% to 25 wt%, and most preferably 5.5% to 25% by weight.

Im Verfahren der Erfindung sollte das Entholzen mit Persäure bei einer Temperatur von 50°C bis etwa 140°C durchgeführt werden, und günstigerweise von 50°C bis etwa 120°C. Der Zellstoff wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50°C bis etwa 100°C und stärker bevorzugt von 50°C bis 90°C entholzt. Eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 80°C ist besonders bevorzugt. Das Entholzen mit Persäure sollte in einem Zeitraum von etwa 1 Min. bis etwa 960 Min. durchgeführt werden, günstigerweise von 10 Min. bis 270 Min. und vorzugsweise von 30 Min. bis 150 Min. Die Zellstofkonzentration kann beim Entholzen mit Persäure etwa 1 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% betragen, günstigerweise 3 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-% bis 35 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%.In the process of the invention should dehydration with peracid at a temperature of 50 ° C up to about 140 ° C carried out be, and conveniently from 50 ° C up to about 120 ° C. The pulp is preferably at a temperature of 50 ° C to about 100 ° C and stronger preferably from 50 ° C up to 90 ° C delignified. A temperature in the range of 50 ° C to 80 ° C is particularly preferred. The Strained with peracid should be carried out in a period of about 1 minute to about 960 minutes, favorably from 10 min. to 270 min. and preferably from 30 min. to 150 min. The pulp concentration may be as high as when unbound with peracid 1 wt% to about 70 wt%, desirably 3 wt% to 50 Wt%, preferably 8 wt% to 35 wt%, and most preferably 10 wt% to 30% by weight.

Wenn das verwendete Bleichmittel Wasserstoffperoxid ist, sollte der Zellstoff bei einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 140°C und günstigerweise von etwa 30°C bis etwa 120°C behandelt werden. Der Zellstoff wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 30°C bis etwa 100°C und stärker bevorzugt von 60°C bis 90°C und in einem Zeitraum von etwa 5 Min. bis etwa 960 Min., günstigerweise von 60 Min. bis 420 Min. und vorzugsweise von 190 Min. bis 360 Min. behandelt. Wenn das verwendete Bleichmittel Wasserstoffperoxid ist, kann die Zellstoffkonzentration etwa 1 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% betragen, günstigerweise 3 Gew.-% bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 8 Gew.-% bis 35 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%. Die Behandlung mit den anderen vorstehend erwähnten Bleichmitteln erfolgt in den normalen Bereichen für Temperatur, Zeit und Zellstoffkonzentration für die jeweiligen Mittel, die Fachleuten bekannt sind.When the bleaching agent used is hydrogen peroxide, the pulp should be treated at a temperature of from about 30 ° C to about 140 ° C, and desirably from about 30 ° C to about 120 ° C. The pulp is preferably at a temperature from about 30 ° C to about 100 ° C, and more preferably from 60 ° C to 90 ° C and in a period of about 5 min. To about 960 min., Conveniently from 60 min. To 420 min. and preferably from 190 min. to 360 min. When the bleaching agent used is hydrogen peroxide, the pulp concentration may be from about 1% to about 70% by weight, desirably from 3% to 50%, preferably from 8% to 35% by weight. and most preferably 10% to 30% by weight. Treatment with the other bleaching agents mentioned above occurs in the normal ranges of temperature, time and pulp concentration for the particular agents known to those skilled in the art.

In bevorzugten Ausführungsformen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid als Bleichmittel sollte die im Bleichschritt zugegebene Wasserstoffperoxidmenge im Bereich von etwa 1 kg bis etwa 60 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs liegen, berechnet als 100% Wasserstoffperoxid. Die Obergrenze ist nicht entscheidend, aber sie wurde aus wirtschaftlichen Gründen festgelegt. Günstigerweise liegt die Wassersfoffperoxidmenge im Bereich von 6 kg bis 50 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs und vorzugsweise im Bereich von 13 kg bis 40 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Wasserstoffperoxid.In preferred embodiments using hydrogen peroxide as a bleaching agent should be the in the bleaching step added amount of hydrogen peroxide in the range of from about 1 kg to about 60 kg per ton of dry pulp, calculated as 100% hydrogen peroxide. The upper limit is not crucial, but it was set for economic reasons. conveniently, the amount of hydrogen peroxide is in the range of 6 kg to 50 kg per ton of dry pulp and preferably in the range of 13 kg to 40 kg per ton of dry pulp, calculated as 100% hydrogen peroxide.

Der Anteil der im Entholzungsschritt zugegebenen Persäure an der Gesamtmenge der Persäure und des Wasserstoffperoxids, die in den Entholzungs- und Bleichschritten zugegeben werden, sollte, auf das Gewicht bezogen, weniger als etwa 60% betragen. Die Persäuremenge wurde hier in 100% Wasserstoffperoxid umgerechnet. Wenn Peressigsäure in Wasserstoffperoxid umgerechnet wird, entspricht 1 kg Peressigsäure 045 kg Wasserstoffperoxid.The proportion of the decarburization step added peracid at the total amount of peracid and hydrogen peroxide in the decarburization and bleaching stages should be added should, based on the weight, less than about 60%. The amount of peracid was converted here into 100% hydrogen peroxide. When peracetic acid in hydrogen peroxide 1 kg of peracetic acid corresponds to 045 kg of hydrogen peroxide.

Nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel, dem Entholzen mit Persäure und anschließendem Bleichen mit einer peroxidhaltigen Verbindung, kann der Zellstoff direkt zur Papierherstellung verwendet werden, Alternativ kann der Zellstoff schließlich in einem oder mehreren Schritten bis zu einer gewünschten größeren Helligkeit gebleicht werden. Günstigerweise wird auch das Bleichen am Ende mit Hilfe solcher chlorfreier Bleichmittel wie den vorstehend angegebenen, gegebenenfalls mit dazwischenliegenden Extraktionsschritten, die durch Peroxid und/oder Sauerstoff unterstützt sein können, durchgeführt. Auf diese Weise ist die Entstehung und Emission von AOX völlig ausgeschlossen. Es ist auch möglich, im letzten Bleichschritt chlorhaltige Bleichmittel, wie Chlordioxid zu verwenden und doch eine sehr beschränkte Entstehung und Emission von AOX zu erhalten, da der Ligningehalt des Zellstoffs durch das vorliegende Verfahren beträchtlich reduziert wurde.After treatment with a complexing agent, dehydrated with peracid and then Bleaching with a peroxide-containing compound, the pulp may can be used directly for papermaking, Alternatively, the Pulp finally in one or more steps up to a desired higher brightness to be bleached. conveniently, Bleaching will also end up with the help of such chlorine-free bleach as indicated above, optionally with intermediate ones Extraction steps that are supported by peroxide and / or oxygen can, carried out. In this way, the formation and emission of AOX is completely excluded. It is also possible, in the last bleaching step chlorine-containing bleaching agents, such as chlorine dioxide to use and yet a very limited formation and emission of AOX, since the lignin content of the pulp by the present Procedure considerably was reduced.

Die Erfindung und ihre Vorteile werden durch die nachstehenden Beispiele genauer erläutert, die aber die Erfindung nur erklären sollen, ohne sie einzuschränken. In der Beschreibung, den Ansprüchen und Beispielen angegebene Prozente und Teile beziehen sich auf Gewichtsprozent beziehungsweise Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist. Außerdem beziehen sich die in der Beschreibung, den Ansprüchen und Beispielen angegebenen pH-Werte auf den pH-Wert am Ende jeder Behandlung, wenn nichts anderes angegeben ist.The invention and its advantages will be explained in more detail by the following examples, but the invention only explain without restricting it. In the description, the claims percentages and parts are percentages by weight or parts by weight, unless stated otherwise. In addition refer to those specified in the description, the claims and examples pH levels to the pH at the end of each treatment, if nothing else is specified.

In den nachstehenden Beispielen wurden Kappa-Zahl, Viskosität und Helligkeit des Zellstoffs gemäß den SCAN-Standardverfahren C 1:77 R, C 15–16:62 beziehungsweise C 11–75:R bestimmt. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure wurde durch Titration mit Natriumthiosulfat beziehungsweise Kaliumpermanganat beziehungsweise Natriumthiosulfat bestimmt.In the examples below were Kappa number, viscosity and brightness of the pulp according to standard SCAN procedures C 1:77 R, C 15-16: 62 or C 11-75: R certainly. The consumption of hydrogen peroxide and peracetic acid was by titration with sodium thiosulfate or potassium permanganate or sodium thiosulfate determined.

Beispiel 1example 1

Mit Sauerstoff entholzter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa-Zahl von 16,0 einer Helligkeit von 37,1% ISO und einer Viskosität von 1010 dm³/kg wurde entsprechend der Erfindung mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Bedeutung der Vorbehandlung für die Zellstoffeigenschaften nach dem vorliegenden Verfahren zu zeigen. Der Zellstoff wurde bei einer Temperatur von 90°C, einer Verweilzeit von 60 Min., einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% und variierendem pH-Wert mit 2 kg EDTA pro Tonne des trockenen Zellstoffs behandelt. Die zugegebene Peressigsäuremenge betrug 22,4 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Peressigsäure. Beim Entholzen mit Peressigsäure betrug der pH-Wert 5,5–5,9, die Temperatur 70°C, die Behandlungszeit 60 Min. und die Zellstoffkonzentration 10 Gew.-%. Anschließend wurde der Zellstoff bei einer Temperatur von 90°C, einer Verweilzeit von 240 Min. und einer Zellstoffkonzentration von 10 Gew.-% mit Wasserstoffperoxid gebleicht. Die Zugabe von Wasserstoffperoxid betrug 25 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Wasserstoffperoxid, und der pH-Wert lag bei 10,7–11,6. Zum Vergleich wurde der Zellstoff bei 25°C und während 30 Min. bei einem pH-Wert von 6 und 2 (Tests 5 und 6) mit 2 kg EDTA pro Tonne des trockenen Zellstoffs behandelt. Für weitere Vergleiche wurde der Zellstoff bei einem pH-Wert von etwa 2 in Abwesenheit eines Komplexierungsmittels (Test 7) und ohne jegliche Vorbehandlung (Test 8) behandelt. Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff bei einem pH-Wert von 6,0 mit entionisiertem Wasser gewaschen. Danach wurde der Zellstoff zuerst bis zu einer Zellstoffkonzentration von 25% entwässert und dann bis zu einer Zellstoffkonzentration von 3 Gew.-% verdünnt. Nach wenigen Minuten wurde der Zellstoff bis zu einer Zellstoffkonzentration von 25 Gew.-% entwässert. Die gesamte Wirksamkeit des Waschens betrug demnach etwa 97%. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.Softwood sulphate pulp softened with oxygen having a kappa number of 16.0 of a brightness of 37.1% ISO and a viscosity of 1010 dm ³ / kg was treated according to the invention with EDTA, stripped with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to obtain the To show importance of the pretreatment for the pulp properties according to the present method. The pulp was treated at a temperature of 90 ° C, a residence time of 60 minutes, a pulp concentration of 10% by weight and varying pH with 2 kg EDTA per tonne of dry pulp. The amount of peracetic acid added was 22.4 kg per tonne of dry pulp, calculated as 100% peracetic acid. In the peroxyacetic acid with peracetic acid, the pH was 5.5-5.9, the temperature 70 ° C, the treatment time 60 min., And the pulp concentration 10 wt .-%. Subsequently, the pulp was bleached with hydrogen peroxide at a temperature of 90 ° C, a residence time of 240 minutes and a pulp concentration of 10% by weight. The addition of hydrogen peroxide was 25 kg per ton of dry pulp, calculated as 100% hydrogen peroxide, and the pH was 10.7-11.6. For comparison, the pulp was treated at 25 ° C and for 30 min. At pH 6 and 2 (Tests 5 and 6) with 2 kg EDTA per tonne of dry pulp. For further comparisons, the pulp was treated at a pH of about 2 in the absence of a complexing agent (test 7) and without any pretreatment (test 8). After each step, the pulp was washed with deionized water at pH 6.0. Thereafter, the pulp was first dewatered to a pulp concentration of 25% and then diluted to a pulp concentration of 3% by weight. After a few minutes, the pulp was dewatered to a pulp concentration of 25% by weight. The total effectiveness of washing was therefore about 97%. The results after bleaching with What hydrogen peroxide are shown in the table below.

TABELLE I

TABLE I

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff mit einem Komplexierungsmittel in einem eigenen Schritt, bei erhöhter Temperatur und einem pH-Wert im Bereich von 3,5 bis etwa 11 zu einer wesentlichen Verringerung der Kappa-Zahl und einer beträchtlichen Zunahme der Helligkeit sowie einer hohen Viskosität führt.The table shows that the treatment of softwood pulp with a complexing agent in its own Step, at elevated Temperature and a pH in the range of 3.5 to about 11 to one significant reduction in the kappa number and a considerable Increase in brightness and a high viscosity leads.

Beispiel 2Example 2

Der in Beispiel 1 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung des Waschens zwischen den einzelnen Schritten der Folge zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5,7 lag (Test 1). Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure und beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren völlig die gleichen wie in Beispiel 1. In Test 1 wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen, sowohl nach der Behandlung mit EDTA als auch nach dem Entholzen mit Peressigsäure. Zum Vergleich wurde der Zellstoff bei einem pH-Wert von 7, einer Temperatur von 25°C und einer Zellstoffkonzentration von 8 Gew.-% und während 10 Min. mit 2 kg EDTA pro Tonne des trockenen Zellstoffs behandelt (Test 2). In Test 2 wurde der Zellstoff nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel bis zu einer Zellstoffkonzentration von 25 Gew.-% entwässert. Nach dem Entholzen mit Peressigsäure wurde in Test 2 nicht gewaschen oder entwässert. Die Wirksamkeit des Waschens betrug etwa 97% in Test 1 und etwa 74% in Test 2. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.The softwood kraft pulp softwood pulp used in Example 1 was treated with EDTA, stripped with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to show the effect of washing between each step of the sequence. The conditions for treatment with a complexing agent were the same as in Example 1, except that the pH was 5.7 (Test 1). The conditions when derretting with peracetic acid and bleaching with hydrogen peroxide were completely the same as in Example 1. In Test 1, the pulp was washed as in Example 1, both after treatment with EDTA and after delacring with peracetic acid. For comparison, the pulp was treated at a pH of 7, a temperature of 25 ° C and a pulp concentration of 8% by weight and for 10 minutes with 2 kg of EDTA per tonne of dry pulp (Test 2). In Test 2, the pulp was dewatered after treatment with a complexing agent to a pulp concentration of 25% by weight. After delacring with peracetic acid was not washed or dehydrated in Test 2. The effectiveness of the washing was about 97% in test 1 and about 74% in test 2. The results after bleaching with hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) are shown in the table below.

TABELLE II

TABLE II

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff mit einem Komplexierungsmittel bei hoher Temperatur und anschließendes Waschen gemäß der Erfindung eine viel stärkere Verringerung der Kappa-Zahl und eine viel stärkere Zunahme der Helligkeit mit einem geringen Verbrauch an Wasserstoffperoxid und einer im wesentlichen erhaltenen Festigkeit des Zellstoffs ergibt als die Behandlung bei Raumtemperatur mit anschließendem Entwässern.The table shows that the treatment of softwood pulp with a complexing agent at high Temperature and subsequent Washing according to the invention a much stronger one Reduction of the kappa number and a much greater increase in brightness with a low consumption of hydrogen peroxide and an im Substantially obtained strength of the pulp gives as the Treatment at room temperature followed by dewatering.

Beispiel 3Example 3

Der in Beispiel 1 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung der Peressigsäure und der getrennten Schritte der Folge gemäß der Erfindung zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5,7 lag. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß 11,2 kg Peressigsäure pro Tonne des trockenen Zellstoffs zugegeben wurden. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1. In Test 1 wurde der Zellstoff mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht. In Test 2 wurde der Zellstoff mit Peressigsäure in Gegenwart von EDTA entholzt, wonach der Zellstoff mit Wasserstoffperoxid gebleicht wurde. Beim Entholzen in Gegenwart von EDTA in Test 2 betrug der pH-Wert 5,1, die Temperatur 90°C und die Behandlungszeit 1 Std. In Test 3 wurde der Zellstoff mit EDTA behandelt, wonach er mit Peressigsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxid entholzt und gebleicht wurde. Während des Entholzens und Bleichens in Test 3 betrug die Temperatur 1 Std. 70°C, wonach sie auf 90°C erhöht und 4 Std. gehalten wurde, wobei der pH-Wert bei 111 lag. Zum Vergleich wurde der Zellstoff mit EDTA behandelt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht (Test 4). Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.The softwood kraft softened sulphate pulp used in Example 1 was treated with EDTA, stripped with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to show the effect of the peracetic acid and the separate steps of the sequence according to the invention. The conditions in the treatment with a complexing agent were the same as in Example 1, except that the pH was 5.7. The conditions for delacring with peracetic acid were the same as in Example 1, except that 11.2 kg of peracetic acid was added per ton of the dry pulp. The conditions for bleaching with hydrogen peroxide were the same as in Example 1. In Test 1, the pulp was treated with EDTA, stripped with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide. In Test 2, the pulp was scavenged with peracetic acid in the presence of EDTA, after which the pulp was bleached with hydrogen peroxide. When undiluted in the presence of EDTA in Test 2, the pH was 5.1, the temperature was 90 ° C, and the treatment time was 1 hr. In Test 3, the pulp was treated with EDTA, after which it was scavenged and bleached with peracetic acid in the presence of hydrogen peroxide has been. During the decarburization and bleaching in Test 3, the temperature was 70 ° C for 1 hour, after which it was raised to 90 ° C and held for 4 hours, the pH being 111. For comparison, the pulp was treated with EDTA and bleached with hydrogen peroxide (Test 4). After each step, the pulp was washed as in Example 1. The results after bleaching with hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) are shown in the table below.

TABELLE III

TABLE III

Aus der Tabelle geht hervor, daß Weichholzzellstoff, der gemäß der vorliegenden Erfindung in getrennten Schritten behandelt wird, eine wesentliche Verringerung der Kappa-Zahl und eine beträchtliche Zunahme der Helligkeit mit einem geringen Verbrauch an Wasserstoffperoxid und einer im wesentlichen erhaltenen Festigkeit des Zellstoffs zeigt.The table shows that softwood pulp, the according to the present Invention is treated in separate steps, an essential Reduction of the kappa number and a considerable increase in brightness with a low consumption of hydrogen peroxide and an im shows essentially obtained strength of the pulp.

Beispiel 4Example 4

Der in Beispiel 1 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt; mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung des pH-Werts beim Waschen auf die Helligkeit des Zellstoffs nach dem Bleichschritt zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5,7 lag. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 6,1 lag. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1. Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen, außer daß der pH-Wert beim Waschen nach der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel variiert wurde. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.The softwood kraft softened sulphate pulp used in Example 1 was treated with EDTA; recovered with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to show the effect of the pH on washing on the brightness of the pulp after the bleaching step. The conditions in the treatment with a complexing agent were the same as in Example 1, except that the pH was 5.7. The conditions for delacring with peracetic acid were the same as in Example 1, except that the pH was 6.1. The conditions for bleaching with hydrogen peroxide were the same as in Example 1. After each step, the pulp was washed as in Example 1, except that the pH was varied during washing after treatment with a complexing agent. The results after bleaching with hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) are shown in the table below.

TABELLE IV

TABLE IV

Aus der Tabelle geht hervor, daß gemäß der vorliegenden Erfindung behandelter Weichholzzellstoff eine wesentliche Zunahme der Helligkeit zeigt.From the table it is apparent that according to the present Invention treated softwood pulp a substantial increase the brightness shows.

Beispiel 5Example 5

Der in Beispiel 1 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzelstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung des Gewichtsverhältnisses zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid in der Gleichgewichtsperessigsäure und die Wirksamkeit des Waschens zwischen Entholzen und Bleichen zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5,7 lag. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert 5,2 bis 6,3 betrug. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die zugegebene Wasserstoffperoxidmenge 30 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs betrug, berechnet als 100% Wasserstoffperoxid. In den Tests 1 bis 4 wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen, d. h. mit einer Wirksamkeit des Waschens von etwa 97%. In Test 5 lag die Wirksamkeit des Waschens bei etwa 67%. Nach dem Entholzen mit Peressigsäure wurde in Test 6 nicht gewaschen oder entwässert. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid (H₂O₂) gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.The softwood kraft softened softwood pulp used in Example 1 was treated with EDTA, scavenged with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to show the effect of the weight ratio between peracetic acid and hydrogen peroxide in the equilibrium peracetic acid and the efficiency of washing between dehumidifying and bleaching. The conditions in the treatment with a complexing agent were the same as in Example 1, except that the pH was 5.7. The conditions for delacring with peracetic acid were the same as in Example 1, except that the pH was 5.2 to 6.3. The conditions for bleaching with hydrogen peroxide were the same as in Example 1, except that the amount of hydrogen peroxide added was 30 kg per ton of the dry pulp, calculated as 100% hydrogen peroxide. In tests 1 to 4, the pulp was washed as in Example 1, ie with a washing efficiency of about 97%. In Test 5, the effectiveness of washing was about 67%. After delacring with peracetic acid was not washed or dehydrated in Test 6. The results after bleaching with hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ) are shown in the table below.

TABELLE V

TABLE V

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff gemäß der Erfindung zu einer beträchtlichen Zunahme der Helligkeit nach dem Entholzen mit Peressigsäure sowie nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid führt.The table shows that the treatment softwood pulp according to the invention to a considerable Increase in brightness after dehydration with peracetic acid as well after bleaching with hydrogen peroxide.

Beispiel 6Example 6

Mit Sauerstoff entholzter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa-Zahl von 16,5, einer Helligkeit von 360% ISO und einer Viskosität von 1010 dm³/kg wurde gemäß der Erfindung mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Bedeutung des pH-Werts bei der Vorbehandlung für die Zellstoffeigenschaften nach dem vorliegenden Verfahren zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 4,0 lag (Test 1). Die Peressigsäure war eine Gleichgewichtsperessigsäure mit einem Gewichtsverhältnis von 4 : 1 zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid. Die zugegebene Peressigsäuremenge betrug 5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Peressigsäure. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert 5,8–6,1 betrug. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstofperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die Zugabe von Wasserstoffperoxid 35 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Wasserstoffperoxid, und der pH-Wert 11,2–12,0 betrug. Zum Vergleich wurde der Zellstoff unter den vorstehend angegebenen Bedingungen mit 2 kg EDTA pro Tonne des trockenen Zellstoffs behandelt, außer daß der pH-Wert bei 3,0, d. h. außerhalb des pH-Bereichs der vorliegenden Erfindung lag (Test 2). Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid gehen aus der nachstelenden Tabelle hervor.Oxygen-softened softwood sulphate pulp having a kappa number of 16.5, a brightness of 360% ISO and a viscosity of 1010 dm ³ / kg was treated according to the invention with EDTA, stripped with peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide, to the meaning pH value in pretreatment for pulp properties according to the present method. The conditions in the treatment with a complexing agent were the same as in Example 1, except that the pH at 4.0 lag (test 1). The peracetic acid was an equilibrium peracetic acid with a weight ratio of 4: 1 between peracetic acid and hydrogen peroxide. The amount of peracetic acid added was 5 kg per ton of the dry pulp, calculated as 100% peracetic acid. The conditions for delacring with peracetic acid were the same as in Example 1, except that the pH was 5.8-6.1. Conditions for bleaching with hydrogen peroxide were the same as in Example 1, except that the addition of hydrogen peroxide was 35 kg per ton of the dry pulp, calculated as 100% hydrogen peroxide, and the pH was 11.2-12.0. For comparison, the pulp was treated under the above conditions with 2 kg EDTA per tonne of the dry pulp, except that the pH was 3.0, ie outside the pH range of the present invention (Test 2). After each step, the pulp was washed as in Example 1. The results after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the following table.

TABELLE VI

TABLE VI

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff mit einem Komplexierungsmittel bei einem pH-Wert von mindestens 3,5, im Vergleich zu der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel bei einem stärker sauren pH-Wert, zu einem Zellstoff mit überlegenen Eigenschaften führt.The table shows that the treatment softwood pulp with a complexing agent at one pH of at least 3.5, compared to treatment with a Complexing agent at a more acidic pH, to a Pulp with superior Properties leads.

Beispiel 7Example 7

Der in Beispiel 6 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht (Test 1-2), um die Wirkung von Verweilzeit und Temperatur im Entholzungsschritt zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 5,7 lag. Die zugegebene Peressigsäuremenge betrug 10 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Peressigsäure. Beim Entholzen mit Peressigsäure betrug der pH-Wert 6,0–6,5, die Temperatur 110°C und die Zellstoffkonzentration 10 Gew.-%, während die Verweilzeit variiert wurde. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 11,0–11,1 lag. Zum Vergleich wurde der Zellstoff bei 40°C entholzt, d. h. außerhalb des Temperaturbereichs der vorliegenden Erfindung (Test 3–4). Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Entholzen mit Peressigsäure gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.The used in Example 6 with Oxygen softened softwood sulphate pulp was treated with EDTA, with peracetic acid defoliates and bleached with hydrogen peroxide (Test 1-2) to the Effect of residence time and temperature in the decarburization step too demonstrate. The conditions of treatment with a complexing agent were the same as in Example 1, except that the pH was 5.7. The added Peressigsäuremenge was 10 kg per tonne of dry pulp, calculated as 100% Peracetic acid. At the Entholzen with peracetic acid was the pH 6.0-6.5, the temperature is 110 ° C and the pulp concentration is 10% by weight while the residence time varies has been. The conditions when bleaching with hydrogen peroxide were the same as in Example 1, except that the pH was 11.0-11.1. For comparison, the pulp was deflagrated at 40 ° C, i. H. outside the temperature range of the present invention (Test 3-4). After For each step, the pulp was washed as in Example 1. The Results after delacring with peracetic acid are shown below Table.

TABELLE VII

TABLE VII

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff mit Peressigsäure bei einer Temperatur in Bereich von 50°C bis etwa 140°C, im Vergleich zu einer Behandlung bei niedrigerer Temperatur, zu einem Zellstoff mit überlegenen Eigenschaften führt.The table shows that the treatment of softwood pulp with peracetic acid at a temperature in Range of 50 ° C up to about 140 ° C, compared to a lower temperature treatment, too a pulp with superior Properties leads.

Beispiel 8Example 8

Mit Sauerstoff entholzter Sulfatzellstoff aus Weichholz mit einer Kappa-Zahl von 10,3, einer Helligkeit von 41,7% ISO und einer Viskosität von 1000 dm³/kg wurde mit EDTA behandelt, mit zwei Typen von Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung von Peressigsäure in verschiedenen Zusammensetzungen zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert 5,5 und die EDTA-Menge 1,5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs betrug. Die verwendeten Peressigsäuren waren eine Gleichgewichtsperessigsäure mit einem Gewichtsverhältnis zwischen Peressigsäure und Wasserstoffperoxid von 4 : 1 (Equil) und eine destillierte Peressigsäure, die im wesentlichen frei von Wasserstoffperoxid und Essigsäure war (Dist). Für beiden Typen der Peressigsäure betrug die zugegebene Menge 10 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Peressigsäure. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 6–7 lag. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß die Zugabe von Wasserstoffperoxid 35 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Wasserstoffperoxid, der pH-Wert 115 und die Temperatur in Test 2 und 4 110°C betrug. Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.Softwood sulphate pulp softened with oxygen having a kappa number of 10.3, a brightness of 41.7% ISO and a viscosity of 1000 dm ³ / kg was treated with EDTA, stripped with two types of peracetic acid and bleached with hydrogen peroxide to show the effect of peracetic acid in various compositions. The conditions when treating with a complexing agent were the same as in Example 1, except that the pH was 5.5 and the amount of EDTA was 1.5 kg per ton of the dry pulp. The peracetic acids used were an equilibrium peracetic acid with a weight ratio between peracetic acid and hydrogen peroxide of 4: 1 (Equil) and a distilled peracetic acid which was substantially free of hydrogen peroxide and acetic acid (Dist). For both types of peracetic acid, the amount added was 10 kg per tonne of dry pulp, calculated as 100% peracetic acid. The conditions for delacring with peracetic acid were the same as in Example 1, except that the pH was 6-7. The conditions for bleaching with hydrogen peroxide were the same as in Example 1 except that the addition of hydrogen peroxide was 35 kg per ton of the dry pulp, calculated as 100% hydrogen peroxide, the pH 115 and the temperature in Test 2 and 4 was 110 ° C scam. After each step, the pulp was washed as in Example 1. The results after bleaching with hydrogen peroxide are shown in the table below.

TABELLE VIII

TABLE VIII

Aus der Tabelle geht hervor, daß die Behandlung von Weichholzzellstoff gemäß der Erfindung zu Zellstoff mit ausgezeichneten Eigenschaften nach dem Bleichen zusammen mit einem geringen Verbrauch an Bleichmitteln in der Folge führt.The table shows that the treatment softwood pulp according to the invention to pulp with excellent properties after bleaching together with a low consumption of bleach in the episode leads.

Beispiel 9Example 9

Der in Beispiel 8 verwendete mit Sauerstoff entholzte Sulfatzellstoff aus Weichholz wurde mit EDTA behandelt, mit Peressigsäure entholzt und mit Wasserstoffperoxid gebleicht, um die Wirkung der Gesamtmenge an Bleichmitteln und ihrer Verteilung zwischen dem Entholzungs-(Schritt 2) und Bleichschritt (Schritt 3) zu zeigen. Die Bedingungen bei der Behandlung mit einem Komplexierungsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert 5,5 und die EDTA-Menge 1,5 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs betrug. Die verwendete Peressigsäure war eine destillierte Peressigsäure, die im wesentlichen frei von Wasserstoffperoxid und Essigsäure war. Die zugegebene Peressigsäuremenge variierte zwischen 11 und 80 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Peressigsäure. Die Bedingungen beim Entholzen mit Peressigsäure waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 6–7 lag. Die zugegebene Menge an Wasserstoffperoxid variierte zwischen 2 und 30 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs, berechnet als 100% Wasserstoffperoxid. Die Bedingungen beim Bleichen mit Wasserstoffperoxid waren die gleichen wie in Beispiel 1, außer daß der pH-Wert bei 11,5 lag. Die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid und Peressigsäure, berechnet als 100% Wasserstoffperoxid, betrug 20 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs in Test 1–4 und 40 kg pro Tonne des trockenen Zellstoffs in Test 5–8. Der Anteil der Peressigsäure (berechnet als 100% Wasserstoffperoxid) in Schritt 2 ist auch als Prozentsatz der Gesamtmenge angegeben. Nach jedem Schritt wurde der Zellstoff wie in Beispiel 1 gewaschen. Die Ergebnisse nach dem Bleichen mit Wasserstoffperoxid gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.The one used in Example 8 with Oxygen softened softwood sulphate pulp was treated with EDTA, with peracetic acid defoliates and bleached with hydrogen peroxide to reduce the effect of Total amount of bleaching agents and their distribution between the decortication (step 2) and bleaching step (Step 3) to show. The conditions of treatment with a complexing agent were the same as in Example 1, except that the pH was 5.5 and the amount of EDTA 1.5 kg per ton of dry pulp. The used peracetic acid was a distilled peracetic acid, which was substantially free of hydrogen peroxide and acetic acid. The added Peressigsäuremenge varied between 11 and 80 kg per ton of dry pulp, calculated as 100% peracetic acid. The conditions for delacring with peracetic acid were the same as in Example 1, except that the pH at 6-7 was. The amount of hydrogen peroxide added varied between 2 and 30 kg per ton of dry pulp, calculated as 100% Hydrogen peroxide. The conditions when bleaching with hydrogen peroxide were the same as in Example 1, except that the pH was 11.5. The total amount of hydrogen peroxide and peracetic acid, calculated as 100% hydrogen peroxide, was 20 kg per ton of dry Pulp in test 1-4 and 40 kg per ton of dry pulp in test 5-8. Of the Proportion of peracetic acid (calculated as 100% hydrogen peroxide) in step 2 is also called Percentage of total specified. After each step was the pulp is washed as in Example 1. The results after the Bleaching with hydrogen peroxide is shown in the table below out.

TABELLE IX

TABLE IX

Aus der Tabelle geht hervor, daß nach dein Entholzen und Bleichen gemäß der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Zellstoffeigenschaften erzielt werden können.The table shows that after your Entholzen and bleaching according to the present Invention excellent pulp properties can be achieved.

Claims

Process for bleaching lignocellulosic Pulp with hydrogen peroxide, the pulp before bleaching first at a pH in the range of 3.5 to about 11 and at a temperature in the range of 26 ° C to about 100 ° C with a Complexing agent is treated, characterized in that the washing after treatment with the complexing agent and before decortication with an organic peracid or salts thereof is carried out at a pH of at least about 4, and that the pulp after treatment at a temperature in the range of 50 ° C up to about 140 ° C with an organic peracid or salts thereof is depleted, and that the pulp after the Entholzen with the organic peracid or salts thereof and before the bleaching is washed at a pH of at least about 4, wherein the proportion of peracid added in the decarburization process to the Total amount of peracid and the hydrogen peroxide added in the decarburization process less than about 60% by weight.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the lignocellulose-containing pulp is a chemically digested pulp.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that peracid peracetic acid is.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Bleaching with hydrogen peroxide is carried out in the presence of oxygen.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Complexing agent is an organic nitrogen compound.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Pulp at a temperature in the range of 50 ° C to about 120 ° C, preferably from 50 ° C up to 80 ° C, is being relieved.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Amount of added complexing agent to 1.8 kg per ton of the dry pulp, calculated as 100% complexing agent.

Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that Treatment with a complexing agent an oxygen step precedes.

Method according to one of the preceding claims, dadurcg characterized in that Strained with peracid at a pH in the range of 5.5 to 9 is performed.