DE4422468A1

DE4422468A1 - Immobilising elementary mercury in contaminated solid, e.g. soil

Info

Publication number: DE4422468A1
Application number: DE19944422468
Authority: DE
Inventors: German Prof Mueller
Original assignee: UBIB UNTERNEHMENSBERATUNGS GMB
Current assignee: UBIB UNTERNEHMENSBERATUNGS GMB
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-01-04

Abstract

Elementary Hg is immobilised in contaminated solids, esp. soil, sediments, rubbish for disposal and industrial wastes, by treating the contaminated solid with an aq. K polysulphide/K thiosulphate soln..

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber in kontaminierten Feststoffen, insbesondere Böden, Sedimenten, Deponiematerialien, industriellen Abfällen. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Zusammensetzung hierzu.The present invention relates to a method for the immobilization of elemental mercury in contaminated solids, in particular Soils, sediments, landfill materials, industrial waste. The The invention further relates to a composition for this purpose.

Es ist bekannt, Schwermetalle aus wäßrigen Lösungen, bei denen es sich meistens um Abwässer der metallverarbeitenden Industrie handelt, durch hydroxidische Fällung zu entfernen. Daneben werden jedoch auch bereits Verfahren eingesetzt, bei denen eine Fällung der Metalle als Sulfid stattfindet. Der Vorteil der Sulfid-Fällung liegt darin, daß die Metallsulfide eine weit geringere Löslichkeit als die entsprechenden Metallhydroxide besitzen und dadurch ein geringerer Metall-Restgehalt in der Lösung verbleibt.It is known heavy metals from aqueous solutions which are themselves mostly to wastewater of the metalworking industry, by to remove hydroxide precipitate. In addition, however, already Procedures used in which a precipitation of the metals as sulfide takes place. The advantage of sulfide precipitation is that the Metal sulfides have a much lower solubility than the corresponding Have metal hydroxides and thereby a lower residual metal content in the solution remains.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber in kontaminierten Feststoffen zu schaffen, mit dem sich eine besonders hohe Immobilisierungswirkung erzielen läßt. The invention has for its object to provide a method for Immobilization of elemental mercury in contaminated To create solids with a particularly high Immobilization effect can be achieved.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren der angegebenen Art dadurch gelöst, daß man den mit Quecksilber kontaminierten Feststoff mit einer wäßrigen Kaliumpolysulfid-Kaliumthiosulfat-Lösung behandelt.This object is achieved according to the invention in a specified Sorted by dissolving the contaminated with mercury solid treated with an aqueous potassium polysulfide potassium thiosulfate solution.

Es hat sich gezeigt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine rasche Umwandlung des Quecksilbers zu schwarzem Quecksilbersulfid (HgS) erfolgt, wobei die Reaktionsdauer von der Teilchengröße der Quecksilber-Tröpfchen abhängt. Bei feinst verteiltem Quecksilber ist die Reaktion spontan und läuft im Bruchteil einer Sekunde ab. Bei größeren Tröpfchen kann die Reaktion durch Einsatz von oberflächenaktiven Stoffen (Tensiden) und/oder durch Durchführung einer Ultraschall-Behandlung beschleunigt werden.It has been found that with the method according to the invention a rapid Transformation of Mercury to Black Mercury Sulfide (HgS) takes place, wherein the reaction time of the particle size of the Depends on mercury droplets. In finely divided mercury is the Reaction spontaneously and expires in a fraction of a second. For larger ones Droplets can reduce the reaction by using surfactants (Surfactants) and / or by performing an ultrasound treatment be accelerated.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren läßt sich das elementare Quecksilber in nicht-toxische Substanzen, nämlich Quecksilbersulfid, überführen, das auf normalen Deponien gelagert werden kann und nicht als Sonderabfall behandelt werden muß. HgS ist in Wasser praktisch unlöslich und wird sogar von konzentrierten Mineralsäuren nur langsam aufgelöst. Bei einer ordnungsgemäßen Deponierung ist die Einwirkung von konzentrierten Mineralsäuren von außen her auf das immobilisierte Material selbst unter extremen Bedingungen wenig wahrscheinlich. Möglich ist hingegen eine Oxidation der in Sulfid überführten Quecksilber- und Eisenverbindungen unter aeroben Bedingungen, was zur Bildung von schwefliger Säure und letztendlich Schwefelsäure führen kann, die ihrerseits wieder Quecksilbersulfid in Lösung bringen könnte, falls ein für die Auflösung von HgS erforderlicher niedriger pH-Wert überhaupt erreichbar ist. Um diesen Prozeß von vornherein auszuschließen, genügt bereits ein geringer Karbonatgehalt im Feststoff, der entweder bereits im zu behandelnden Material vorhanden ist (beispielsweise in vielen Böden) oder, falls dies nicht der Fall ist, dem Feststoff bei oder nach der Immobilisierung in Form von Kalk (CaCO₃, Gesteinsmehl) zugegeben wird.With the method according to the invention, the elemental mercury can be in non-toxic substances, namely mercury sulfide, transfer, the can be stored on normal landfills and not as hazardous waste must be treated. HgS is practically insoluble in water and will even slowly dissolved by concentrated mineral acids. At a proper landfill is the action of concentrated Mineral acids from the outside on the immobilized material itself under extreme conditions are unlikely. Is possible, however, a Oxidation of sulfide-converted mercury and iron compounds under aerobic conditions, causing the formation of sulphurous acid and ultimately lead to sulfuric acid, which in turn again Mercury sulphide could dissolve if one dissolves low pH required by HgS at all. Around To exclude this process from the outset, a smaller one is sufficient Carbonate content in the solid, which is either already in the treated Material is present (for example, in many soils) or, if so is not the case, the solid during or after immobilization in Form of lime (CaCO₃, rock flour) is added.

Solange im Substrat Kalk vorhanden ist, verbleibt der pH-Wert im Karbonatpufferungsbereich zwischen pH 8,6 - 6,2, und die durch Oxidation von Sulfid möglicherweise entstehenden Protonen werden durch die Reaktion mit CaCO₃ neutralisiert:As long as lime is present in the substrate, the pH remains in the Carbonate buffer range between pH 8.6 - 6.2, and by oxidation sulfides that may be formed by the sulfide Reaction neutralized with CaCO₃:

CaCO₃ + H⁺ = Ca⁺⁺ + HCO₃^- CaCO₃ + H⁺ = Ca⁺⁺ + HCO₃ ^-

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Lösung werden Schwefel und Kaliumkarbonat (K₂CO₃) unter Luftabschluß bei 250°C so lange zusammengeschmolzen, bis die CO₂-Entwicklung (aus der Zersetzung des Kaliumkarbonats) beendet ist. Beim Abkühlen entsteht eine grünlich-gelbe, harte Masse, die nach röntgenographischen Untersuchungen aus den Hauptkomponenten
Kaliumpolysulfide, K₂S_n
Kaliumthiosulfat, K₂S₂O₃
wobei n = 3-6 ist,
sowie untergeordnet
Kaliumsulfat, K₂SO₄
besteht.To prepare the solution according to the invention sulfur and potassium carbonate (K₂CO₃) are melted together with exclusion of air at 250 ° C until the evolution of CO₂ (from the decomposition of potassium carbonate) is completed. Upon cooling, a greenish-yellow, hard mass, which, according to X-ray analysis of the main components
Kaliumpolysulfide, K₂S _n
Potassium thiosulfate, K₂S₂O₃
where n = 3-6,
as well as subordinate
Potassium sulfate, K₂SO₄
consists.

Die relativen Anteile der drei Komponenten sind vom Mischungsverhältnis der Ausgangschemikalien abhängig. The relative proportions of the three components are of the mixing ratio dependent on the starting chemicals.

Die Herstellung einer für die Hg-Immobilisierung gebrauchsfähigen wäßrigen Lösung erfolgt dann durch Auflösung des zuvor mechanisch zerkleinerten Schmelzkuchens in Wasser. Es entsteht eine bräunlich-gelbe Lösung mit einem pH-Wert von 12,5.The preparation of a usable for Hg immobilization aqueous solution is then carried out by dissolution of the previously mechanical shredded cake in water. The result is a brownish-yellow Solution with a pH of 12.5.

Um eine im Hinblick auf eine optimale Hg-Immobilisierung erreichbare Zusammensetzung zu erhalten, wurden die Ausgangschemikalien Schwefel und Kaliumkarbonat in den Verhältnissen 1:1; 1:1,5; 1:2 und 1:3 geschmolzen. Hieraus wurden entsprechende wäßrige Lösungen hergestellt. Mit diesen Lösungen wurde die jeweilige Hg-Bindungskapazität gemessen. Es ergaben sich dabei folgende Werte:In order to achieve achievable with regard to an optimal Hg immobilization To obtain composition, the starting chemicals were sulfur and Potassium carbonate in the proportions 1: 1; 1: 1.5; 1: 2 and 1: 3 melted. From this, appropriate aqueous solutions were prepared. With these Solutions, the respective Hg binding capacity was measured. It resulted the following values:

Verhältnis S:K₂CO₃Ratio S: K₂CO₃ Hg-Bindungskapazität in meq Hg/g der SchmelzeHg bond capacity in meq Hg / g of the melt 1:11: 1 22,1322.13 1:1,51: 1.5 23,2023.20 1:21: 2 21,6321.63 1:31: 3 17,0817.08

Hieraus ergibt sich, daß bei Mischungsverhältnissen zwischen 1:1 und 1:2 ähnlich hohe Immobilisierungswirkungen erzielt werden. Der optimale Wert liegt bei einem Verhältnis 1:1,5.It follows that at mixing ratios between 1: 1 and 1: 2 similarly high immobilization effects can be achieved. The optimal value is at a ratio of 1: 1.5.

Die Bemessung der für die Hg-Immobilisierung erforderlichen Lösungsmenge erfolgt nach der zu erwartenden Hg-Konzentration im Feststoff. Zu beachten ist jedoch, daß auch andere Metallverbindungen, dies gilt insbesondere für schlecht kristallisierte Eisen- und Manganoxihydrate, mit Polysulfiden reagieren und schwarze Eisen- und Mangansulfide bilden. Ein Überschuß an Fällungsmittel ist somit in den meisten Fällen angezeigt.The dimensioning of the amount of solution required for Hg immobilization takes place according to the expected Hg concentration in the solid. To note, however, that other metal compounds, this is true especially for poorly crystallized iron and manganese oxihydrates, react with polysulfides and form black iron and manganese sulfides. An excess of precipitant is thus in most cases displayed.

Die Erfindung betrifft ferner eine Zusammensetzung zur Immobilisierung von elementarem Quecksilber in kontaminierten Feststoffen, insbesondere Böden, Sedimenten, Deponiematerialien, industriellen Abfällen, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie Kaliumpolysulfid- und Kaliumthiosulfatanteile aufweist. Die Zusammensetzung kann wahlweise Kaliumsulfatanteile aufweisen. Sie liegt vorzugsweise als wäßrige Lösung vor. Zweckmäßigerweise weist sie Karbonatanteile auf, um eine Oxidation der in Sulfid überführten Quecksilber- und Eisenverbindungen zu verhindern.The invention further relates to a composition for immobilization of elemental mercury in contaminated solids, in particular Soils, sediments, landfill materials, industrial waste, the characterized in that it potassium polysulfide and Has potassium thiosulfate shares. The composition may optionally Have potassium sulfate. It is preferably in the form of an aqueous solution in front. Conveniently, it has carbonate content to oxidation sulfide-converted mercury and iron compounds prevent.

Claims

1. A method for the immobilization of elemental mercury in contaminated solids, especially soils, sediments, landfill materials, industrial waste, characterized in that treating the contaminated with mercury solid with an aqueous potassium polysulfide potassium thiosulfate solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the with Mercury contaminated solid treated with a solution containing furthermore contains potassium sulfate.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one used a solution whose starting material melted together made of sulfur and potassium carbonate under exclusion of air is.

4. The method according to claim 3, characterized in that one for Preparation of the starting material Mixing ratios S: K₂CO₃ of 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1.5.

5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the Solution by dissolving the mechanically comminuted starting material in Makes water.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the solution with respect to the Hg concentration in Solid used in excess.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the solid during or after the immobilization Adds carbonate.

8. Composition for the immobilization of elemental mercury in contaminated solids, especially soils, sediments, Landfill materials, industrial waste, characterized in that it has Kaliumpolysulfid- and Kaliumthiosulfatanteile.

9. Composition according to claim 8, characterized in that it Potassium sulfate has shares.

10. The composition according to claim 8 or 9, characterized in that it is present as an aqueous solution.

11. A composition according to any one of claims 8 to 10, characterized characterized in that it comprises carbonate.