DE4417235A1 - Plasma polymer layer sequence as hard material layer having adhesion behaviour which can be set in a defined way - Google Patents

Plasma polymer layer sequence as hard material layer having adhesion behaviour which can be set in a defined way

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DE4417235A1 DE19944417235 DE4417235A DE4417235A1 DE 4417235 A1 DE4417235 A1 DE 4417235A1 DE 19944417235 DE19944417235 DE 19944417235 DE 4417235 A DE4417235 A DE 4417235A DE 4417235 A1 DE4417235 A1 DE 4417235A1
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Abstract

The invention relates to a plasma polymer layer sequence as hard material layer on substrates, having a functional layer and, if desired, an intermediate layer and a gradient layer, where the functional layer contains, besides the basis elements, furthermore nonmetallic or semimetallic elements of the 1st, 3rd, 4th, 5th, 6th and/or 7th main group of the Periodic Table of the Elements and can be produced by conventional PVD or CVD processes, e.g. a plasma-enhanced chemical vapour deposition (PECVD) process, a possible production variant of this layer sequence and some possible applications. This plasma polymer layer sequence is according to the invention characterised in that the nonmetallic or semimetallic elements of the 1st, 3rd, 4th, 5th, 6th and/or 7th main group of the Periodic Table of the Elements present in the functional layer in addition to the basis elements are incorporated into the functional layer in such a way that the strength of the polar or dispersed proportion of these functional layers is set in a defined way as a function of the polar or dispersed proportion of the surface energy of the gases, liquids and/or solids with which these layers are contacted, and the desired adhesion behaviour.

Description

Amorphe Kohlenwasserstoff-(a-C:H) oder auch "Diamond Like Carbon" (DLC) Schichten sind dünne Schichten in einem typischen Dickenbereich von 1 µm bis 5 µm und allgemein bekannt. Sie sind vielfältig in der Literatur beschrieben (z. B. J. Robertson "Amorphous Carbon" in Advances in Physics, 1986, Vol. 35, No. 4, S. 317-374). Diese Schichten, auch als Plasmapolymerschichten (Hartstoffschichten) bekannt, werden u. a. in einem PECVD- Prozeß (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) hergestellt. Durch das Anlegen einer HF-Spannung (13.56 MHz) an zwei, in einem Hochvakuum befindliche Elektroden, wird nach dem Einleiten eines geeigneten Gases ein Plasma gezündet und das zu beschichtende Substrat in einem kathodischen Abscheidungsprozeß beschichtet. Der Rezipient, elektrisch auf Nullpotential geschaltet, übernimmt gleichzeitig die Funktion der Gegenelektrode. Als Plasmagase werden üblicherweise reaktive Kohlenwasserstoffgase, insbesondere Acetylen (C₂H₂) verwendet. Die Kohlenwasserstoffmoleküle werden dabei im Plasma in unterschiedliche Bruchstücke aufgespalten und teilweise positiv ionisiert. Die positiv gela­ denen Teilchen werden in Richtung des auf negativem Potential liegenden Substrates be­ schleunigt auf dem Substrat abgeschieden und polymerisieren dort als Kohlenwasserstoffschicht. Die auf diese Weise entstehenden Hartstoffschichten zeichnen sich durch besondere Eigenschaften wie z. B. hohe Härte, geringer Verschleiß (Abrieb), kleine Reibwerte (Kenngröße für Reibkräfte zwischen zwei Flächen, z. B. bei Kugellagern), hohe Kratzfestigkeit und chemische Resistenz gegenüber Säuren, Laugen und Lösungsmitteln aus.Amorphous hydrocarbon (a-C: H) or "Diamond Like Carbon" (DLC) layers are thin layers in a typical thickness range from 1 µm to 5 µm and in general known. They are widely described in the literature (e.g. J. Robertson "Amorphous Carbon "in Advances in Physics, 1986, Vol. 35, No. 4, pp. 317-374). These layers, too known as plasma polymer layers (hard material layers), u. a. in a PECVD Process (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition). By creating one RF voltage (13.56 MHz) on two electrodes in a high vacuum is measured the introduction of a suitable gas ignited a plasma and the one to be coated Substrate coated in a cathodic deposition process. The recipient, electrical switched to zero potential, also takes over the function of the counter electrode. When Plasma gases are usually reactive hydrocarbon gases, especially acetylene (C₂H₂) used. The hydrocarbon molecules are in the plasma different fragments split and partially positively ionized. The positively which particles are in the direction of the substrate lying at negative potential accelerated deposited on the substrate and polymerize there as Hydrocarbon layer. Draw the hard material layers created in this way stand out due to special properties such. B. high hardness, low wear (abrasion), small friction values (parameter for friction forces between two surfaces, e.g. for ball bearings), high scratch resistance and chemical resistance to acids, alkalis and Solvents.

Eine weitere Eigenschaft, die man nutzen möchte, ist das Benetzungsverhalten derartiger C-H-Schichten gegenüber Flüssigkeiten bzw. das Adhäsionsverhalten überhaupt gegenüber Gasen, Flüssigkeiten und Festkörpern. Diese Eigenschaften, d. h. ob sich beispielsweise ei­ ne Flüssigkeit auf einer Oberfläche ausbreitet oder als kugelförmiger Tropfen ausbildet, hän­ gen direkt von der Oberflächenenergie der abgeschiedenen Schicht ab. Durch eine geeig­ nete Prozeßführung, z. B. Druck, Gasfluß, Bias (negative Substratspannung) usw. bei der Schichtabscheidung kann auf die Oberflächenenergie der abgeschiedenen Schicht aber nur geringfügig Einfluß genommen werden. Another property that one would like to use is the wetting behavior of such C-H layers versus liquids or the adhesion behavior at all Gases, liquids and solids. These properties, i. H. whether, for example ne spreads liquid on a surface or forms a spherical drop, hang directly depend on the surface energy of the deposited layer. By a suitable nete litigation, e.g. B. pressure, gas flow, bias (negative substrate voltage), etc. at the Layer deposition can only affect the surface energy of the deposited layer minor influence.  

Um aber diese Schichten mit ihren besonderen Eigenschaften, wie z. B. große Härte und geringer Verschleiß, einem noch wesentlich breiteren Anwendungsgebiet zugänglich zu machen, reicht die Möglichkeit nur geringfügig auf die Oberflächenenergie und damit auf das Benetzungs- bzw. Adhäsionsverhalten Einfluß nehmen zu können bei weitem nicht aus.However, in order to make these layers with their special properties, such as. B. great hardness and low wear, accessible to an even broader field of application make, the possibility only marginally extends to the surface energy and thus the wetting or adhesion behavior is far from being able to influence.

In der Literatur (z. B. B. Tietke "Langmuir-Blodqett Films for Electronic Applications" in Advanced Materials 2, 1990, No. 5) wird eine Möglichkeit zur Einflußnahme auf die Oberflächenenergie und damit das Benetzungsverhalten beschrieben, bei der zusätzlich Polymerschichten (Wachsschichten) aufgetragen werden. Neben dem Nachteil der nur geringfügigen Variationsmöglichkeit und geringfügigen Einflußnahmemöglichkeit auf die Oberflächenenergie ist hier noch zusätzlich nachteilig, daß das Anwendungsgebiet weiter eingeschränkt wird, da diese Wachsschichten die Eigenschaften einer Hartstoffschicht (z. B. Härte, Verschleißfestigkeit usw.) nicht besitzen.In the literature (e.g. Tietke "Langmuir-Blodqett Films for Electronic Applications" in Advanced Materials 2, 1990, No. 5) is a way to influence the Surface energy and thus the wetting behavior described in addition Polymer layers (wax layers) can be applied. Besides the disadvantage of only slight possibility of variation and slight influence on the Surface energy is an additional disadvantage here that the field of application continues is restricted because these wax layers have the properties of a hard material layer (e.g. hardness, wear resistance, etc.).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde Hartstoffschichten anzugeben, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen.The invention has for its object to provide hard material layers, which have the disadvantages of the prior art.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Hartstoffschichten anzugeben, die eine hohe Härte, einen geringen Verschleiß, kleine Reibwerte, hohe Kratzfestigkeit und chemische Resistenz gegenüber Säuren, Laugen und Lösungsmitteln hat.The invention is therefore based on the object of specifying hard material layers, which are high hardness, low wear, low friction, high scratch resistance and has chemical resistance to acids, bases and solvents.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, daß das Benetzungs- bzw. Adhäsionsverhalten dieser anzugebenden Hartstoffschichten mit hoher Härte, geringem Verschleiß usw. entsprechend dem jeweiligen Anwendungsfall definiert einstellbar ist.Another object of the invention is that the wetting or Adhesion behavior of these hard material layers to be specified with high hardness, low Wear etc. can be defined according to the respective application.

Somit besteht die Aufgabe der Erfindung auch darin, eine Hartstoffschicht mit hoher Härte, geringem Verschleiß, kleiner Reibwerte, hoher Kratzfestigkeit und chemischer Resistenz gegenüber Säuren, Laugen und Lösungsmittel anzugeben, die einem breiten Anwendungsbereich zugänglich ist.The object of the invention is therefore also to provide a hard material layer with high hardness, low wear, low friction values, high scratch resistance and chemical resistance against acids, alkalis and solvents, which a wide range Scope is accessible.

Desweiteren ist es Aufgabe der Erfindung eine Möglichkeit zur Herstellung dieser Hartstoffschichten zu nennen. Die Aufgabe, eine Möglichkeit zur Herstellung dieser Hartstoffschichten zu nennen, beinhaltet auch, daß diese Herstellung vorteilhafterweise auf einer bekannten Methode zur Schichtherstellung basieren sollte.Furthermore, it is an object of the invention to be able to produce this To call hard layers. The task of a way of making this Calling hard material layers also means that this production is advantageous should be based on a known method for producing layers.

Diese Aufgabe wird die Schicht betreffend in den Ansprüchen 1 bis 5 und das Verfahren zur Herstellung dieser Schicht betreffend in den Ansprüchen 6 bis 13 erfindungsgemäß gelöst. Mögliche Anwendungsbereiche werden in den Ansprüchen 14 bis 17 genannt. This task is concerned with the layer in claims 1 to 5 and the method for Production of this layer according to the invention solved in claims 6 to 13. Possible areas of application are mentioned in claims 14 to 17.  

Die erfindungsgemäßen Plasmapolymer-Schichtenfolgen sind dabei Hartstoffschichten, die auf Substraten abgeschieden sind und aus einer Funktionsschicht bestehen, die neben den Basiselementen noch nichtmetallische und halbmetallische Elemente der 1., 3., 4., 5., 6. und/oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält und die über herkömmliche PVD- oder CVD-Verfahren, z. B. einem Plasma-Enhanced-Chemical-Vapor- Deposition (PECVD)-Prozeß, herstellbar sind. Dabei sind die neben den Basiselementen in der Funktionsschicht enthaltenen nichtmetallischen bzw. halbmetallischen Elemente der 1., 3., 4., 5., 6. und/oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in die Funktionsschicht derart eingebaut, daß in Abhängigkeit vom polaren bzw. dispersen Anteil der Oberflächenenergie der Gase, Flüssigkeiten und/oder Festkörper, mit denen diese Schichten kontaktiert werden, und dem gewünschten Adhäsionsverhalten die Stärke des polaren bzw. dispersen Anteils dieser Funktionsschichten definiert eingestellt werden kann. Für den Fall, daß die Funktionsschicht nicht problemlos auf dem Substrat aufzubringen ist, ist es vorteilhaft, wenn zwischen Substrat und Funktionsschicht eine der Haftvermittlung zwischen beiden dienende Zwischenschicht (beispielsweise eine mit Acetylen hergestellte Schicht) auf dem Substrat ist, an die sich dann direkt oder über eine Gradientenschicht die Funktionsschicht anschließt. Es ist günstig, wenn die Funktionsschicht eine Schicht auf der Basis von Kohlenstoff und Wasserstoff ist und 1at-% bis 70at-% der nichtmetallischen bzw. halbmetallischen Elemente der 1., 3., 4., 5., 6. und/oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Fluor, Bor, Silizium, Stickstoff und/oder Sauerstoff, enthält. Im Regelfall wird mit den in der Funktionsschicht zusätzlich enthaltenen Elementen Fluor und Silizium eine Abnahme und mit Stickstoff und Sauerstoff eine Zunahme des Adhäsions- bzw. Benetzungsverhaltens gegenüber Wasser erreicht, was über eine gezielte Einstellung der Prozeßparameter beeinflußbar ist.The plasma polymer layer sequences according to the invention are hard material layers that are deposited on substrates and consist of a functional layer which, in addition to the Basic elements still non-metallic and semi-metallic elements of the 1st, 3rd, 4th, 5th, 6th and / or 7. Main group of the Periodic Table of the Elements contains and about conventional PVD or CVD processes, e.g. B. a plasma enhanced chemical vapor Deposition (PECVD) process that can be produced. In addition to the basic elements in the non-metallic or semi-metallic elements of the 1st layer contained in the functional layer, 3rd, 4th, 5th, 6th and / or 7th main group of the Periodic Table of the Elements in the Functional layer installed in such a way that depending on the polar or disperse portion the surface energy of the gases, liquids and / or solids with which these Layers are contacted, and the desired adhesive behavior the strength of the polar or disperse portion of these functional layers can be defined. In the event that the functional layer cannot be easily applied to the substrate, it is advantageous if one of the adhesion promoters is between the substrate and the functional layer between the two serving intermediate layer (for example one made with acetylene Layer) on the substrate, which is then directly or via a gradient layer Functional layer connects. It is advantageous if the functional layer is a layer on the The basis of carbon and hydrogen is and 1at% to 70at% of the non-metallic or semi-metallic elements of the 1st, 3rd, 4th, 5th, 6th and / or 7th main group of the Periodic table of the elements, preferably fluorine, boron, silicon, nitrogen and / or Contains oxygen. As a rule, the additional layer included in the functional layer Fluorine and silicon elements decrease and nitrogen and oxygen increase of the adhesion or wetting behavior towards water, which is about a targeted setting of the process parameters can be influenced.

Allgemein setzt sich die Oberflächenspannung δ additiv aus dem polaren Anteil δp und dem dispersen Anteil δd zusammen und gilt sowohl für Festkörper als auch für Flüssigkeiten.In general, the surface tension δ is additively composed of the polar component δ p and the disperse component δ d and applies to both solids and liquids.

Die Adhäsionskräfte z. B. zwischen Substrat und Flüssigkeit werden bestimmt durch polar/ polar und dispers/dispers Wechselwirkungen. Es wurde gefunden, daß für das Benetzungs­ bzw. Adhäsionsverhalten weniger der Wert der gesamten Oberflächenspannung δ als vielmehr die Größe der polaren bzw. dispersen Anteile entscheidend ist. Wird z. B. eine polare Flüssigkeit mit einem unpolaren Festkörper in Kontakt gebracht, so ist das Benet­ zungsverhalten weit weniger ausgeprägt als bei Verwendung einer polaren Festkörperober­ fläche, obwohl die Oberflächenspannung in beiden Fällen identisch ist. The adhesive forces z. B. between substrate and liquid are determined by polar / polar and dispers / dispers interactions. It has been found that for wetting or adhesion behavior less the value of the total surface tension δ than rather the size of the polar or disperse fractions is decisive. Is z. Legs brought into contact with polar liquid with a non-polar solid, that's Benet behavior far less pronounced than when using a polar solid body surface, although the surface tension is identical in both cases.  

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich ist, erfindungsgemäß Hartstoffschichten mit definiert einstellbarem Adhäsionsverhalten zu erhalten, wenn neben den Basiselementen, die vorzugsweise Kohlenstoff und Wasserstoff sind, noch nichtmetallische bzw. nicht vollständig metallische Zusatzelemente der 1., 3., 4., 5., 6. und/oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, beispielsweise Fluor, Bor, Silizium, Stickstoff und/oder Sauerstoff, eingebaut sind. Welches bzw. welche der genannten Elemente in welcher Menge in die Funktionsschicht eingebaut werden, wird vom gewünschten Adhäsionsverhalten und von den Gasen, Flüssigkeiten und/oder Festkörpern, mit denen die Funktionsschichten kontaktiert werden, bestimmt. Das bedeutet, der Einbau erfolgt derart, daß das Adhäsionsverhalten bzw. Benetzungsverhalten der Funktions­ schichten in Abhängigkeit vom polaren bzw. dispersen Anteil der Oberflächenenergie der Gase, Flüssigkeiten und/oder Festkörper, mit denen diese Schichten kontaktiert werden, und dem polaren bzw. dispersen Anteil der Oberflächenenergie dieser Funktionsschichten definiert eingestellt werden kann. Dabei ist einerseits die Auswahl der in die Funktionsschicht einzubauenden Elemente wichtig, z. B. wird mit den in der Funktionsschicht zusätzlich enthaltenen Elementen Fluor und/oder Silizium eine Abnahme und mit Stickstoff und/oder Sauerstoff eine Zunahme des Adhäsions- bzw. Benetzungsverhaltens gegenüber Wasser erreicht, andererseits kommt aber auch der Wahl der Prozeßparameter, der Reaktivgase usw. eine große Bedeutung zu. So erreicht man beispielsweise ganz allgemein durch eine Erhöhung der negativen Self-Bias eine Zunahme und mit Erhöhung des Prozeßdruckes eine Abnahme der Oberflächenenergie.It has now surprisingly been found that it is possible according to the invention Obtain hard material layers with defined adjustable adhesion behavior when next the basic elements, which are preferably carbon and hydrogen non-metallic or not completely metallic additional elements of the 1st, 3rd, 4th, 5th, 6th and / or 7th main group of the periodic table of the elements, for example fluorine, boron, Silicon, nitrogen and / or oxygen are installed. Which or which of the elements mentioned in what quantity are incorporated into the functional layer is from desired adhesion behavior and of the gases, liquids and / or solids, with which the functional layers are contacted. That means the installation takes place in such a way that the adhesive behavior or wetting behavior of the function layers depending on the polar or disperse proportion of the surface energy of the Gases, liquids and / or solids with which these layers are contacted, and the polar or disperse portion of the surface energy of these functional layers can be set in a defined manner. On the one hand, there is the selection of the functional layer important elements to be installed, e.g. B. is additional with those in the functional layer contained elements fluorine and / or silicon decrease and with nitrogen and / or Oxygen an increase in the adhesion or wetting behavior towards water achieved, but on the other hand there is also the choice of process parameters, the reactive gases etc. of great importance. For example, you can generally get through a Increasing the negative self-bias increases and with increasing process pressure one Decrease in surface energy.

Mit der erfindungsgemäßen Lösung kann somit erstmals das Benetzungs- bzw. Adhäsionsverhalten bei derartigen Schichten gezielt eingestellt und somit einem breiten Anwendungsgebiet nutzbar gemacht werden.With the solution according to the invention, wetting or Adhesion behavior with layers of this type is specifically set and thus broad Application area can be made usable.

Erfindungsgemäß werden derartige Schichten mit dem bekannten PECVD-Prozeß hergestellt, indem ein die Funktionsschicht abscheidendes Reaktivgas und/oder Reaktivgasgemisch, welches das oder die Elemente, die in die Funktionsschicht eingebaut werden sollen, enthält, dem Prozeß zugeführt und die Funktionsschicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Unter Umständen ist es zur besseren Haftung der Funktionsschicht auf dem Substrat vorteilhaft, daß vor Zuführung des Reaktivgases in den Prozeß eine der Haft­ vermittlung zwischen Substrat und Funktionsschicht dienende Zwischenschicht abgeschie­ den wird, wobei der dafür erforderliche Wechsel der Prozeßatmosphären ohne Unterbrechung, d. h. direkt, schlagartig oder allmählich schriftweise erfolgen kann. Günstig ist, wenn hierbei der Wechsel zwischen Zwischenschicht und Funktionsschicht über eine Gradientenschicht erfolgt, was durch einen schriftweisen Übergang der Prozeßatmosphäre von der die reine Zwischenschicht bildenden zu der die reine Funktionsschicht bildenden Prozeßatmosphäre erreicht werden kann. In Abhängigkeit vom Substratmaterial kann die der Haftvermittlung dienende Schicht z. B. aus einer Acetylen- oder Tetramethylsilanatmosphäre abgeschieden werden. Es wurde gefunden, daß für den Fall, daß Fluor als Zusatzelement in die Funktionsschicht eingebaut werden soll, es vorteilhaft ist, wenn eine reine C-H-Schicht als Zwischenschicht und diese vorzugsweise aus einer Acetylenatmosphäre abgeschieden wird.According to the invention, such layers are made using the known PECVD process produced by a reactive gas separating the functional layer and / or Reactive gas mixture, which is the element or elements built into the functional layer should be included, fed to the process and the functional layer on the substrate is deposited. It may be due to the better adhesion of the functional layer the substrate advantageous that one of the adhesive before the reactive gas is fed into the process intermediate layer serving between the substrate and the functional layer the will, with the necessary change of the process atmosphere without Interruption, d. H. directly, suddenly or gradually in writing. Cheap is when the change between the intermediate layer and the functional layer is via a Gradient layer occurs, which is due to a written transition of the process atmosphere from that which forms the pure intermediate layer to that which forms the pure functional layer  Process atmosphere can be achieved. Depending on the substrate material, the Adhesion promoting layer z. B. from an acetylene or tetramethylsilane atmosphere be deposited. It was found that in the event that fluorine as an additional element in the functional layer is to be installed, it is advantageous if a pure C-H layer as an intermediate layer and this is preferably deposited from an acetylene atmosphere becomes.

Die Höhe des prozentualen Anteiles des oder der einzubauenden Elemente in der Schicht wird in Abhängigkeit vom polaren bzw. dispersen Anteil der Oberflächenenergie der Gase, Flüssigkeiten und/oder Festkörper, mit denen diese Schichten kontaktiert werden, und dem gewünschten Adhäsionsverhalten über eine geeignete Variation der Prozeßparameter und der bzw. des Reaktivgases definiert eingestellt.The level of the percentage of the element or elements to be installed in the layer depending on the polar or disperse proportion of the surface energy of the gases, Liquids and / or solids with which these layers are contacted, and the desired adhesion behavior via a suitable variation of the process parameters and the or the reactive gas is defined.

Bevorzugt ist es, wenn als Reaktivgas für Fluor enthaltende Funktionsschichten C₂F₄, CF₄, HCF₃, Fluorchlorkohlenwasserstoffe und/oder Freone, für Silizium enthaltende Funktionsschichten Tetramethylsilan (TMS), Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Hexamethyl­ disilazan (HMDSN), Tetraethylorthosilicat (TEOS) und/oder Silane, für Stickstoff enthaltende Funktionsschichten N₂, NH₃, CH₃CN und/oder N(C₂H₅)₃, für Sauerstoff enthaltende Funktionsschichten O₂, Alkohole, Ether und/oder Ester und für Bor enthaltende Funktionsschichten Borsäuretrimethylester eingesetzt werden.It is preferred if as reactive gas for fluorine-containing functional layers C₂F₄, CF₄, HCF₃, chlorofluorocarbons and / or freons, for silicon-containing Functional layers tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyl disilazane (HMDSN), tetraethyl orthosilicate (TEOS) and / or silanes, for nitrogen containing Functional layers N₂, NH₃, CH₃CN and / or N (C₂H₅) ₃, for oxygen-containing Functional layers O₂, alcohols, ethers and / or esters and for those containing boron Functional layers of trimethyl borate are used.

Die in Anspruch 12 für die entsprechenden in die Funktionsschicht einzubauenden Elemente genannten bevorzugten Reaktivgase können bei dem Wunsch, mindestens zwei dieser Zusatzelemente in einer Funktionsschicht einzubauen, auch entsprechend, allerdings unter Beachtung der Verträglichkeit der einzelnen Reaktivgase miteinander, kombiniert werden.The claim 12 for the corresponding elements to be installed in the functional layer Preferred reactive gases mentioned can, if desired, at least two of these Install additional elements in a functional layer, also accordingly, but under Consideration of the compatibility of the individual reactive gases with each other can be combined.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Hartstoffschichten vorteilhaft in der Haus­ haltswarenindustrie, vorzugsweise als Schutzschicht gegen Schmierungen, gegen Verschmutzung bzw. Verkalkung insbesondere auf Heizstäben, die mit Wasser in Kontakt kommen (z. B. Heizstäben in Waschmaschinen), in der Lackindustrie (z. B. als Schutzschicht in Düsen von Spritzpistolen oder in Förderpumpen) und Druckindustrie (z. B. bei Benetzungsproblemen in Druckmaschinen), in der Medizintechnik (z. B. Prothetik) und im allgemeinen Maschinenbau (z. B. Schmierung) verwendet werden können.It has been shown that the hard material layers according to the invention are advantageous at home Household goods industry, preferably as a protective layer against lubrication, against Contamination or calcification, especially on heating elements that come into contact with water come (e.g. heating elements in washing machines), in the paint industry (e.g. as a protective layer in spray gun nozzles or in feed pumps) and in the printing industry (e.g. at Wetting problems in printing machines), in medical technology (e.g. prosthetics) and in general mechanical engineering (e.g. lubrication) can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet erstmalig die Möglichkeit, Plasmapolymer- Schichten, die alle Eigenschaften aufweisen, die eine Hartstoffschicht auszeichnen, zu erhalten, deren Benetzungs- bzw. Adhäsionsverhalten definiert eingestellt werden kann. Das bietet den Vorteil, daß diese Schichten für ein breites Anwendungsgebiet nutzbar sind. For the first time, the method according to the invention offers the possibility of Layers that have all the properties that characterize a hard material layer obtained, the wetting or adhesion behavior can be defined. The offers the advantage that these layers can be used for a wide range of applications.  

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Möglichkeit, die Schichten auch nach einer bekannten Schichtherstellungsmethode zu erhalten.Another advantage of the method according to the invention is the possibility of Obtain layers also according to a known layer production method.

Die erfindungsgemäße Hartstoffschicht sowie das erfindungsgemäße Verfahren sollen an nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.The hard material layer according to the invention and the method according to the invention are intended to following embodiments are explained in more detail.

Welches chemische Element bei der Schichtherstellung als Zusatzelement eingebaut wird, ist davon abhängig, ob die Oberflächenspannung bezogen auf die rein aus den Basisele­ menten bestehende Schicht gesteigert oder minimiert werden soll. Diesem Ziel entsprechend werden auch die Prozeßparameter eingestellt und variiert.Which chemical element is incorporated as an additional element in layer production depends on whether the surface tension is based purely on the base element existing layer should be increased or minimized. This goal the process parameters are also set and varied accordingly.

Tabelle 1 zeigt dabei den Einfluß unterschiedlicher Modifizierungselemente auf die Oberflächenspannung, während in Tabelle 2 in Verbindung mit Bild 1 unterschiedlich hergestellte Schichttypen bzgl. ihrer Oberflächenspannung (δs), den jeweiligen polaren (δs p) und dispersen (δs d) Anteilen und dem Benetzungsverhalten gegenüber Wasser in % dargestellt sind. 100% Benetzung bedeutet dabei ein völliges Spreiten (Breitlaufen) eines Wassertropfens auf einer Festkörperoberfläche. Demgegenüber bedeutet 0% Benetzung das genaue Gegenteil davon (Kugelform). Das Benetzungsverhalten wird durch den Kon­ taktwinkel, der mit handels-üblichen Meßgeräten gemessen wird, ausgedrückt. Dabei bedeuten 100% Benetzung einen Kontaktwinkel (KW) von 0°.Table 1 shows the influence of different modification elements on the surface tension, while in Table 2 in connection with Figure 1 differently produced layer types with regard to their surface tension (δ s ), the respective polar (δ s p ) and disperse (δ s d ) fractions and the wetting behavior against water are shown in%. 100% wetting means the complete spreading (spreading) of a drop of water on a solid surface. In contrast, 0% wetting means the exact opposite of it (spherical shape). The wetting behavior is expressed by the contact angle, which is measured with commercially available measuring devices. 100% wetting means a contact angle (KW) of 0 °.

Beispielhaft werden im Folgenden einige Möglichkeiten zur definierten Einstellung des polaren bzw. dispersen Anteiles der Oberflächenenergie und die Auswahl der einzubauenden Elemente in Relation zum Medium, mit dem diese Schichten kontaktiert werden sollen, aufgezeigt.Some options for the defined setting of the polar or disperse portion of the surface energy and the selection of the elements to be installed in relation to the medium with which these layers contact should be shown.

  • 1. Bei Herstellung einer Si-enthaltenden Funktionsschicht unter Verwendung von Tetramethylsilan als Reaktivgas läßt sich die Oberflächenenergie von im PECVD-Prozeß abgeschiedenen Hartstoffschichten durch Einstellen einer negativen Self-Bias an der HF- Elektrode von UB = 0.4-1.8 kV im Bereich von δp = 1.5-5.0 mN/m für den polaren Anteil bzw. im Bereich von δd = 29.0-32.0 mN/m für den dispersen Anteil der Oberflächenenergie und durch Variation des Prozeßdruckes von P = 0.5-3.5 Pa im Bereich von δp = 7.0-2.5 mN/m für den polaren bzw. δd = 27.0-32.0 mN/m für den dispersen Anteil der Oberflächenenergie definiert einstellen. Das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser liegt im Bereich von 60% bis 50%. 1. When producing a Si-containing functional layer using tetramethylsilane as reactive gas, the surface energy of hard material layers deposited in the PECVD process can be adjusted by setting a negative self-bias on the HF electrode of U B = 0.4-1.8 kV in the range of δ p = 1.5-5.0 mN / m for the polar component or in the range of δ d = 29.0-32.0 mN / m for the disperse component of surface energy and by varying the process pressure from P = 0.5-3.5 Pa in the range of δ p = Set 7.0-2.5 mN / m for the polar or δ d = 27.0-32.0 mN / m for the disperse portion of the surface energy. The wetting behavior against water is in the range of 60% to 50%.
  • 2. Ebenfalls bei Herstellung einer Si-enthaltenden Funktionsschicht aber unter Verwendung einer Mischung von Tetramethylsilan und Sauerstoff als Reaktivgas läßt sich die Oberflächenenergie der im PECVD-Prozeß abgeschiedenen Hartstoffschichten bei einem Gasflußverhältnis der beteiligten Gase von 1 : 0.05 bis 1 : 5, einer negativen Self-Bias an der HF-Elektrode von UB = 1.0 kV und einem Prozeßdruck von P = 1.5 Pa für den polaren Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δp = 1.5-11.0 mN/m und für den dispersen Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δd = 32.0-22.0 mN/m definiert einstellen. Das zu erreichende Benetzungsverhalten gegenüber Wasser liegt dann im Bereich von 47% bis 57%.2. Also when producing a Si-containing functional layer but using a mixture of tetramethylsilane and oxygen as a reactive gas, the surface energy of the hard material layers deposited in the PECVD process can be a negative self with a gas flow ratio of the gases involved of 1: 0.05 to 1: 5 -Bias on the HF electrode of U B = 1.0 kV and a process pressure of P = 1.5 Pa for the polar portion of the surface energy in the range of δ p = 1.5-11.0 mN / m and for the disperse portion of the surface energy in the range of δ Set d = 32.0-22.0 mN / m defined. The wetting behavior to be achieved against water is then in the range from 47% to 57%.
  • 3. Bei Herstellung einer Si- und O-enthaltenden Funktionsschicht unter Verwendung einer entsprechenden Mischung von Hexamethyldisiloxan und Sauerstoff als Reaktivgas läßt sich die Oberflächenenergie der im PECVD-Prozeß abgeschiedenen Hartstoffschichten bei einem Gasflußverhältnis der beteiligten Gase von 1 : 0.04 bis 1 : 4, einer negativen Self- Bias an der HF-Elektrode von UB = 1.0 kV und einem Prozeßdruck von P = 1.5 Pa für den polaren Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δp = 1.5-4.5 mN/m und für den dispersen Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δd = 23.0-21.0 mN/m definiert einstellen. Das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser beträgt in diesem Fall von 43% bis 50%.3. When producing a functional layer containing Si and O using an appropriate mixture of hexamethyldisiloxane and oxygen as reactive gas, the surface energy of the hard material layers deposited in the PECVD process can be achieved with a gas flow ratio of the gases involved of 1: 0.04 to 1: 4, one negative self-bias at the HF electrode of U B = 1.0 kV and a process pressure of P = 1.5 Pa for the polar component of the surface energy in the range of δ p = 1.5-4.5 mN / m and for the disperse component of the surface energy in the range Set defined by δ d = 23.0-21.0 mN / m. In this case, the wetting behavior against water is from 43% to 50%.
  • 4. Bei Herstellung einer F-enthaltenden Funktionsschicht unter Verwendung einer entsprechenden Mischung von Tetrafluorethylen und Acetylen als Reaktivgas läßt sich die Oberflächenenergie der im PECVD-Prozeß abgeschiedenen Hartstoffschichten bei einem Mischungsverhältnis der beteiligten Gase von 1 : 0.05 bis 1 : 1, einer negativen Self- Bias an der HF-Elektrode von UB = 0.4 kV und einem Prozeßdruck von P = 2.7 Pa für den polaren Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δp = 1.9-4.0 mN/m und für den dispersen Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δd = 20.0-40.0 mN/m definiert einstellen. Das zu erreichende Benetzungsverhalten gegenüber Wasser liegt im Bereich von 42% bis 53%. 4. When producing an F-containing functional layer using an appropriate mixture of tetrafluoroethylene and acetylene as reactive gas, the surface energy of the hard material layers deposited in the PECVD process can be achieved with a mixing ratio of the gases involved of 1: 0.05 to 1: 1, a negative self- Bias on the HF electrode of U B = 0.4 kV and a process pressure of P = 2.7 Pa for the polar portion of the surface energy in the range of δ p = 1.9-4.0 mN / m and for the disperse portion of the surface energy in the range of δ d = 20.0-40.0 mN / m set defined. The wetting behavior to be achieved against water is in the range from 42% to 53%.
  • 5. Bei Herstellung einer Si-enthaltenden Funktionsschicht, die auch Spuren von Sauerstoff aufweist, unter Verwendung einer entsprechenden Mischung von Tetraethoxysilan und Sauerstoff als Reaktivgas läßt sich die Oberflächenenergie von im PECVD-Prozeß abgeschiedenen Hartstoffschichten bei einem Gasflußverhältnis der beteiligten Gase von 1 : 0.1 bis 1 : 0.6, einer negativen Self-Bias an der HF-Elektrode von UB = 1.0 kV und einem Prozeßdruck von P = 1.5 Pa für den polaren Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δp = 7.0-42.0 mN/m definiert einstellen wobei der disperse Anteil der Oberflächenenergie δd = 29.0 mN/m ist. Mit dieser Variante kann ein Benetzungsverhalten gegenüber Wasser im Bereich von 53% bis 82% erhalten werden.5. When producing a Si-containing functional layer, which also has traces of oxygen, using an appropriate mixture of tetraethoxysilane and oxygen as a reactive gas, the surface energy of hard material layers deposited in the PECVD process can be at a gas flow ratio of the gases involved of 1: 0.1 to 1: 0.6, a negative self-bias on the HF electrode of U B = 1.0 kV and a process pressure of P = 1.5 Pa for the polar portion of the surface energy in the range of δ p = 7.0-42.0 mN / m disperse part of the surface energy δ d = 29.0 mN / m. With this variant, a wetting behavior against water in the range of 53% to 82% can be obtained.
  • 6. Bei Herstellung einer O-enthaltenden Funktionsschicht unter Verwendung einer entsprechenden Mischung von Acetylen und Sauerstoff als Reaktivgas läßt sich die Oberflächenenergie der im PECVD-Prozeß abgeschiedenen Hartstoffschichten bei einem Gasflußverhältnis der beteiligten Gase von 1 : 0.04 bis 1 : 2, einer negativen Self-Bias an der HF-Elektrode von UB = 0.6 kV und einem Prozeßdruck von P = 1.0 Pa für den polaren Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δp = 6.0-24.0 mN/m und für den dispersen Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δd = 40.0-28.0 mN/m definiert einstellen. Das zu erreichende Benetzungsverhalten gegenüber Wasser liegt dann im Bereich von 58% bis 72%.6. When producing an O-containing functional layer using an appropriate mixture of acetylene and oxygen as reactive gas, the surface energy of the hard material layers deposited in the PECVD process can be achieved with a gas flow ratio of the gases involved of 1: 0.04 to 1: 2, a negative self Bias on the HF electrode of U B = 0.6 kV and a process pressure of P = 1.0 Pa for the polar portion of the surface energy in the range of δ p = 6.0-24.0 mN / m and for the disperse portion of the surface energy in the range of δ d = 40.0-28.0 mN / m defined. The wetting behavior to be achieved against water is then in the range from 58% to 72%.
  • 7. Bei Herstellung einer N-enthaltenden Funktionsschicht unter Verwendung einer entsprechenden Mischung von Acetylen und Stickstoff als Reaktivgas läßt sich die Oberflächenenergie der im PECVD-Prozeß abgeschiedenen Hartstoffschichten bei einem Gasflußverhältnis der beteiligten Gase von 1 : 0.04, einer negativen Self-Bias an der HF- Elektrode von UB = 0.4-1.0 kV und einem Prozeßdruck von P = 1.5 Pa für den polaren Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δp = 25.0-13.0 mN/m und für den dispersen Anteil der Oberflächenenergie im Bereich von δd = 25-33 mN/m definiert einstellen. Das Benetzungsverhalten gegenüber Wasser, was mit dieser Variante erreichbar ist, liegt im Bereich von 71% bis 65%.7. When producing an N-containing functional layer using an appropriate mixture of acetylene and nitrogen as reactive gas, the surface energy of the hard material layers deposited in the PECVD process can be achieved with a gas flow ratio of the gases involved of 1: 0.04, a negative self-bias at the HF - Electrode of U B = 0.4-1.0 kV and a process pressure of P = 1.5 Pa for the polar component of the surface energy in the range of δ p = 25.0-13.0 mN / m and for the disperse component of the surface energy in the range of δ d = 25 Set -33 mN / m defined. The wetting behavior against water, which can be achieved with this variant, is in the range from 71% to 65%.

Diese kleine Auswahl an Möglichkeiten zeigt bereits an, wie vielschichtig die Möglichkeiten, die durch die erfindungsgemäße Lösung gegeben werden, sind. Ein breites Anwendungsgebiet kann somit erschlossen werden.This small selection of options already shows how complex the options which are given by the solution according to the invention. A wide Application area can thus be tapped.

Die Funktionsschichten, die in Tabelle 1, Tabelle 2, Bild 1 und den nachfolgenden Ausfüh­ rungsbeispielen zugrundeliegen, enthielten jeweils als Basiselemente Kohlenstoff und Wasserstoff.The functional layers on which Table 1, Table 2, Figure 1 and the following exemplary embodiments are based each contained carbon and hydrogen as basic elements.

Beispiel 1example 1

Das Verfahren zur Herstellung von amorphen Kohlenwasserstoffschichten mit definierten Benetzungseigenschaften wird im 1. Beispiel an einer fluorierten Funktionsschicht beschrie­ ben. Zur Herstellung dieser Schicht wird das Substrat zuerst mit Argon bei einem Prozeß­ druck von P = 1.0 Pa und einer Bias von UB = -1.5 kV zehn Minuten geätzt. Anschließend wird zur besseren Anbindung an das Substrat eine reine a-C:H Zwischenschicht (Gasfluß Q = 10-30 sccm Acetylen; Prozeßdruck P = 1-2 Pa; Bias UB = -400 bis -800 V) abgeschieden. Nachdem eine ausreichende Anbindung an das Substrat gesichert ist wird der Acetylengasfluß über eine Prozeßdauer von zehn Minuten bis auf ca. 1-2 sccm - bei sonst gleichen Prozeßbedingungen - ausgeblendet und ein Tetrafluorethylengasfluß C₂F₄ von 0 sccm auf ca. 30 sccm, wobei sccm Standardkubikzentimeter pro Minute bedeutet und mit "cm³/min unter Standardbedingungen" gleichzusetzen ist, eingeblendet. Im Anschluß an diese Gradientenschicht wird die Funktionsschicht etwa 20 Minuten mit dem zuletzt genannten Prozeßparameter abgeschieden. Damit ergibt sich schematisch der in Bild 2 dargestellte Schichtaufbau.The process for producing amorphous hydrocarbon layers with defined wetting properties is described in the first example using a fluorinated functional layer. To produce this layer, the substrate is first etched for ten minutes with argon at a process pressure of P = 1.0 Pa and a bias of U B = -1.5 kV. A pure aC: H intermediate layer (gas flow Q = 10-30 sccm acetylene; process pressure P = 1-2 Pa; bias U B = -400 to -800 V) is then deposited for better connection to the substrate. After a sufficient connection to the substrate is ensured, the acetylene gas flow is faded out over a process period of ten minutes to approx. 1-2 sccm - under otherwise identical process conditions - and a tetrafluoroethylene gas flow C₂F₄ from 0 sccm to approx. 30 sccm, with sccm standard cubic centimeters per Minute means and is to be equated with "cm³ / min under standard conditions". Following this gradient layer, the functional layer is deposited for about 20 minutes using the last-mentioned process parameter. This results in the layer structure shown in Figure 2.

Die EPMA-Analyse ergibt einen gemessenen Fluoranteil in der Funktionsschicht von ca. 33 at-%. Der technisch maximal erreichbare Fluoranteil bei den als a-C:H:F bezeichneten Schichten wird in einem Bereich wenig oberhalb der 33 at-% vermutet. Als Grund hierfür wird die dreidimensional vernetzte Struktur der polymerisierten Schichten angesehen. Jede wei­ tere Erhöhung des Fluoranteils führt zu einer Erniedrigung des Vernetzungsgrades und somit zu einer im technischen Einsatz nur bedingt brauchbaren Schicht. Im Vergleich dazu liegt der Fluoranteil beim durchfluorierten Teflon bei ca. 66 at-%. Dabei ist jedoch zu berück­ sichtigen, daß Teflon ein Kettenmolekül ist und die räumliche Steifigkeit im wesentlichen durch seine Knäuelstruktur erhält.The EPMA analysis shows a measured fluorine content in the functional layer of approx. 33 at%. The maximum technically achievable fluorine content in those designated as a-C: H: F Layers are suspected in an area just above the 33 at%. The reason for this is viewed the three-dimensionally cross-linked structure of the polymerized layers. Each knows A further increase in the fluorine content leads to a reduction in the degree of crosslinking and thus to a layer that can only be used to a limited extent in technical use. In comparison the fluorine content in fluorinated Teflon is approx. 66 at%. However, this has to be taken into account see that Teflon is a chain molecule and the spatial stiffness essentially through its tangle structure.

Die Oberflächenspannung der a-C:H:F Schicht wird mit δs = 19.96 dyn/cm gesamt, δsp = 2.22 dyn/cm für den polaren und δs d = 17.74 dyn/cm für den dispersen Anteil ermittelt. Damit haben a-C:H:F Schichten hinsichtlich des Benetzungsverhaltens teflonähnliche Eigenschaften (s. u.) bei einer gleichzeitig deutlich verbesserten Härte und Verschleiß­ festigkeit.The surface tension of the aC: H: F layer is determined with δ s = 19.96 dyn / cm total, δ s p = 2.22 dyn / cm for the polar and δ s d = 17.74 dyn / cm for the disperse fraction. This means that aC: H: F layers have Teflon-like properties in terms of wetting behavior (see below) with a significantly improved hardness and wear resistance.

Der gemessene Kontaktwinkel gegen Wasser wird als quantitative Bewertungsgröße für das Benetzungsverhalten von Festkörperoberflächen aufgefaßt und bei den mit Tetrafluorethylen C₂F₄ hergestellten Schichten mit ⌀ = 101 Grad gemessen. Werte für den Kontaktwinkel von Teflon gegen Wasser werden in der Literatur mit ⌀ = 114 Grad und die Daten zur Oberflächenspannung mit δs = 18.50 dyn/cm gesamt, δs p = 1.00 dyn/cm für den polaren und δs d = 17.50 dyn/cm für den dispersen Anteil angegeben.The measured contact angle against water is understood as a quantitative evaluation variable for the wetting behavior of solid surfaces and measured with the layers produced with tetrafluoroethylene C₂F₄ with ⌀ = 101 degrees. Values for the contact angle of Teflon against water are in the literature with ⌀ = 114 degrees and the data for surface tension with δ s = 18.50 dyn / cm total, δ s p = 1.00 dyn / cm for the polar and δ s d = 17.50 dyn / cm given for the disperse portion.

Beispiel 2Example 2

Das Verfahren zur Herstellung von amorphen Kohlenwasserstoffschichten mit definierten Benetzungseigenschaften wird im 2. Beispiel an einer a-C:H:Si Funktionsschicht beschrie­ ben. Zur Herstellung dieser Schicht wird das Substrat zuerst mit Argon bei einem Prozeß­ druck von P = 1.0 Pa und einer Bias von UB = -1.5 kV zehn Minuten geätzt. Im Anschluß an diese Reinigungsphase wird die Funktionsschicht mit einem Reaktivgas aus dem Precur­ sermonomer Tetramethylsilane (TMS) abgeschieden. Diese Abscheidung wird bei einem Prozeßdruck von P = 1.5 Pa und einer Bias von UB = -1000 V bei einem Gasfluß von Q = 20 sccm durchgeführt. Damit ergibt sich schematisch der in Bild 3 dargestellte Schichtaufbau.The process for the production of amorphous hydrocarbon layers with defined wetting properties is described in the 2nd example using an aC: H: Si functional layer. To produce this layer, the substrate is first etched for ten minutes with argon at a process pressure of P = 1.0 Pa and a bias of U B = -1.5 kV. Following this cleaning phase, the functional layer is deposited with a reactive gas from the Precur sermonomer tetramethylsilane (TMS). This deposition is carried out at a process pressure of P = 1.5 Pa and a bias of U B = -1000 V with a gas flow of Q = 20 sccm. This gives a schematic of the layer structure shown in Figure 3.

Die Oberflächenspannung der a-C:H:Si Schicht wird mit δs = 31.20 dyn/cm gesamt, δs p = 3.33 dyn/cm für den polaren und δs d = 27.87 dyn/cm für den dispersen Anteil ermittelt.The surface tension of the aC: H: Si layer is determined with δ s = 31.20 dyn / cm total, δ s p = 3.33 dyn / cm for the polar and δ s d = 27.87 dyn / cm for the disperse fraction.

Die EPMA-Analyse ergibt eine Elementzusammensetzung von Si = 33.1 at-% und C = 66.6 at-%.The EPMA analysis shows an element composition of Si = 33.1 at% and C = 66.6 at%.

Es konnte somit gezeigt werden, daß mit der erfindungsgemäßen Schicht die Aufgabe gelöst wurde und Hartstoffschichten mit definiert einstellbaren Adhäsionsverhalten er­ halten werden konnten.It could thus be shown that with the layer according to the invention the task was solved and hard material layers with defined adjustable adhesive behavior could be held.

Claims (17)

1. Plasmapolymer-Schichtenfolge als Hartstoffschicht auf Substraten, mit einer Funktionsschicht sowie gegebenenfalls einer Zwischenschicht und einer Gradientenschicht, wobei die Funktionsschicht neben den Basiselementen noch nichtmetallische bzw. halbmetallische Elemente der 1., 3., 4., 5., 6. und/oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält, und die über herkömmliche PVD- oder CVD-Verfahren, z. B. einen Plasma-Enhanced-Chemical-Vapor-Deposition (PECVD)-Prozeß herstellbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß diese neben den Basiselementen in der Funktionsschicht enthaltenen nichtmetallischen bzw. halbmetallischen Elemente der 1., 3., 4., 5., 6. und/oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente in die Funktionsschicht derart eingebaut sind, daß in Abhängigkeit vom polaren bzw. dispersen Anteil der Oberflächenenergie der Gase, Flüssigkeiten und/oder Festkörper, mit denen diese Schichten kontaktiert werden, und dem gewünschten Adhäsionsverhalten die Stärke des polaren bzw. dispersen Anteils dieser Funktionsschichten definiert eingestellt sind.1. Plasma polymer layer sequence as hard material layer on substrates, with a functional layer and optionally an intermediate layer and a gradient layer, the functional layer in addition to the basic elements also non-metallic or semi-metallic elements of the 1st, 3rd, 4th, 5th, 6th and / or 7. Main group of the Periodic Table of the Elements, and which via conventional PVD or CVD processes, e.g. B. a plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process can be produced, characterized in that, in addition to the basic elements in the functional layer , these contain non-metallic or semi-metallic elements of the 1st, 3rd, 4th, 5th, 6th and / or 7th main group of the periodic table of the elements are built into the functional layer in such a way that, depending on the polar or disperse fraction of the surface energy of the gases, liquids and / or solids with which these layers are contacted, and the desired adhesive behavior the thickness of the polar or disperse portion of these functional layers are defined. 2. Plasmapolymer-Schichtenfolge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht als Basiselemente Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.2. Plasma polymer layer sequence according to claim 1, characterized in that that the functional layer contains carbon and hydrogen as basic elements. 3. Plasmapolymer-Schichtenfolge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht 1at-% bis 70at-% der nichtmetallischen bzw. halbmetallischen Elemente der 1., 3., 4., 5., 6. und/oder 7. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält. 3. plasma polymer layer sequence according to claim 1, characterized in that the functional layer 1at% to 70at% of the non-metallic or semi-metallic Elements of the 1st, 3rd, 4th, 5th, 6th and / or 7th main group of the periodic table of the Contains items.   4. Plasmapolymer-Schichtenfolge nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Funktionsschicht Fluor, Bor, Silizium, Stickstoff und/oder Sauerstoff enthält.4. plasma polymer layer sequence according to one or more of claims 1 to 3, because characterized in that the functional layer fluorine, boron, silicon, nitrogen and / or contains oxygen. 5. Plasmapolymer-Schichtenfolge nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Adhäsions- bzw. Benetzungsverhalten gegenüber Wasser mit den in der Funktionsschicht zusätzlich enthaltenen Elemente Fluor und Silizium abnimmt und mit Stickstoff und Sauerstoff zunimmt.5. plasma polymer layer sequence according to claim 4, characterized in that the adhesion or wetting behavior against water with the in Functional layer additionally contained elements fluorine and silicon decreases and with Nitrogen and oxygen increases. 6. Verfahren zur Herstellung der Plasmapolymer-Schichtenfolge gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 mit einem Plasma-Enhanced-Chemical-Vapor-Deposition (PECVD)-Prozeß, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Funktionsschicht abscheidendes Reaktivgas und/oder Reaktivgasgemisch, welches das oder die Elemente, die in die Funktionsschicht eingebaut werden sollen, enthält, dem Prozeß zugeführt und die Funktionsschicht auf dem Substrat abgeschieden wird, wobei die Höhe des prozentualen Anteiles des oder der einzubauenden Elemente in der Schicht in Abhängigkeit vom polaren bzw. dispersen Anteil der Oberflächenenergie der Gase, Flüssigkeiten und/oder Festkörper, mit denen diese Schichten kontaktiert werden, und dem gewünschten Adhäsionsverhalten über eine geeignete Variation der Prozeßparameter und der bzw. des Reaktivgases definiert eingestellt wird.6. A method for producing the plasma polymer layer sequence according to one or several of claims 1 to 5 with a plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) process, characterized in that the functional layer depositing reactive gas and / or reactive gas mixture, which or the The process contains elements that are to be built into the functional layer fed and the functional layer is deposited on the substrate, the height the percentage of the element or elements to be installed in the layer in Dependence on the polar or disperse portion of the surface energy of the gases, Liquids and / or solids with which these layers are contacted, and the desired adhesion behavior via a suitable variation of the Process parameters and the reactive gas or reactive gas is defined. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Verbesserung der Haftung der Funktionsschicht auf dem Substrat vor Zuführung der bzw. des Reaktivgases in den Prozeß eine der Haftvermittlung zwischen Substrat und Funktionsschicht dienende Zwischenschicht abgeschieden wird, wobei der Wechsel der Prozeßatmosphäre zwischen Abscheidung der Zwischenschicht und Abscheidung der Funktionsschicht ohne Unterbrechung erfolgt.7. The method according to claim 6, characterized in that for improvement the adhesion of the functional layer on the substrate before feeding the Reactive gas in the process of adhesion between substrate and Functional layer serving intermediate layer is deposited, the change of Process atmosphere between deposition of the intermediate layer and deposition of the Functional layer takes place without interruption. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Übergang von der die reine Zwischenschicht bildenden Prozeßatmosphäre zu der die reine Funktionsschicht bildenden Prozeßatmosphäre schrittweise und kontinuierlich erfolgt, so daß zwischen der Zwischenschicht und der Funktionsschicht eine Gradientenschicht abgeschieden wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the transition from the process atmosphere forming the pure intermediate layer to that of the pure Functional layer forming process atmosphere takes place gradually and continuously, so that between the intermediate layer and the functional layer a gradient layer is deposited. 9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die der Haftvermittlung dienende Zwischenschicht aus einer Acetylen- oder einer Tetramethylsilanatmosphäre abgeschieden wird. 9. The method according to one or more of claims 6 to 8, characterized indicates that the intermediate layer used to promote adhesion is made of an acetylene or a tetramethylsilane atmosphere is deposited.   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß beim Einbau von Fluor in die Funktionsschicht eine reine C-H-Schicht als Zwischenschicht abgeschieden wird.10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that when installing fluorine in the functional layer, a pure C-H layer as an intermediate layer is deposited. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die reine C-H- Zwischenschicht aus einer Acetylenatmosphäre abgeschieden wird.11. The method according to claim 10, characterized in that the pure C-H Intermediate layer is deposited from an acetylene atmosphere. 12. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktivgas für Fluor enthaltende Funktionsschichten C₂F₄, CF₄, HCF₃, Fluorchlorkohlenwasserstoffe und/oder Freone, für Silizium enthaltende Funktionsschichten Tetramethylsilan (TMS), Hexamethyldisiloxan (HMDSO), Hexamethyldisilazan (HMDSN), Tetraethylorthosilicat (TEOS) und/oder Silane, für Stickstoff enthaltende Funktionsschichten N₂, NH₃, CH₃CN und/oder N(C₂H₅)₃, für Sauerstoff enthaltende Funktionsschichten O₂, Alkohole, Ether und/oder Ester und für Bor enthaltende Funktionsschichten Borsäuretrimethylester eingesetzt werden.12. The method according to claim 5, characterized in that as a reactive gas for Fluorine-containing functional layers C₂F₄, CF₄, HCF₃, chlorofluorocarbons and / or freons, for silicon-containing functional layers tetramethylsilane (TMS), Hexamethyldisiloxane (HMDSO), hexamethyldisilazane (HMDSN), tetraethylorthosilicate (TEOS) and / or silanes, for nitrogen-containing functional layers N₂, NH₃, CH₃CN and / or N (C₂H₅) ₃, for oxygen-containing functional layers O₂, alcohols, ethers and / or esters and for boron-containing functional layers trimethyl borate be used. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für den Einbau von mindestens zwei der Elemente Fluor, Silizium, Stickstoff, Bor und/oder Sauerstoff in die Funktionsschicht eine Mischung der entsprechenden Reaktivgase eingesetzt wird.13. The method according to claim 12, characterized in that for the installation of at least two of the elements fluorine, silicon, nitrogen, boron and / or oxygen in the functional layer uses a mixture of the corresponding reactive gases. 14. Verwendung der Plasmapolymer-Schichten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 als Schutzschichten.14. Use of the plasma polymer layers according to one or more of claims 1 up to 5 as protective layers. 15. Verwendung der Plasmapolymer-Schichten nach Anspruch 14 als Schutzschichten in der Haushaltswarenindustrie, in der Nahrungsmittelindustrie, in der Lack- und Druckindustrie, im allgemeinen Maschinenbau und in der Medizintechnik.15. Use of the plasma polymer layers according to claim 14 as protective layers in the Household goods industry, in the food industry, in the coating and printing industry, in general mechanical engineering and in medical technology. 16. Verwendung der Plasmapolymer-Schichten nach einem der Ansprüche 14 bis 15 als Schutzschicht gegen Verschmutzung und/oder Verkalkung und/oder Schmierungen.16. Use of the plasma polymer layers according to one of claims 14 to 15 as Protective layer against dirt and / or calcification and / or lubrication. 17. Verwendung der Hartstoffschicht nach Anspruch 16 als Schutzschicht auf Heizstäben in Waschmaschinen.17. Use of the hard material layer according to claim 16 as a protective layer on heating elements in Washing machines.
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