DE4402051A1

DE4402051A1 - Builder for detergents or cleaners

Info

Publication number: DE4402051A1
Application number: DE19944402051
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Nitsch; Beatrix Dr Kottwitz; Karlheinz Dr Hill; Hinrich Dr Moeller; Maria Dr Liphard; Christian Dr Block; Heribert Kaiser; Hans-Christian Dr Raths
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-01-25
Filing date: 1994-01-25
Publication date: 1995-07-27
Also published as: WO1995020029A1

Abstract

The aim is to discover effective builders for washing or cleaning agents which not only prevent or reduce the formation of incrustations but also exhibit polyfunctional, or at least bifunctional effects important to washing or cleaning agents. Such builders are acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts which may be present in lacton form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups. In agents, especially washing agents containing these builders, it is also possible to reduce the proportion of prior art bleaching activators or prior art bleaching activators can be replaced by these substances.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Hydroxycarbonsäure-Deri vate als Gerüststoffe in Wasch- oder Reinigungsmitteln sowie spezielle Wasch- oder Reinigungsmittel, welche diese Hydroxycarbonsäure-Derivate enthalten.The invention relates to the use of certain hydroxycarboxylic acid Deri vate as builders in detergents or cleaners and special Detergents or cleaners containing these hydroxycarboxylic acid derivatives contain.

Aus ökologischen Gründen nimmt die Bedeutung von Gerüststoffen, die bio logisch abbaubar sind und entweder allein oder in Kombination mit herkömm lichen Gerüststoffen eingesetzt werden, zu. Dies schlägt sich auch in der Zahl der Patentanmeldungen nieder. So beschreibt die europäische Patent anmeldung EP-A-0 448 298 Waschmittel, die Zeolith und 3 bis 18 Gew.-% Na triumcitrat enthalten, wobei Zeolith und Citrat in einem bestimmten Ge wichtsverhältnis eingesetzt werden. In diesen Mitteln können Polyacrylate durch Citrate ohne Einbußen in der Waschleistung ersetzt werden.For ecological reasons, the importance of builders, the bio are logically degradable and either alone or in combination with conven to be used. This is also reflected in the Number of patent applications down. So describes the European patent application EP-A-0 448 298 detergent, the zeolite and 3 to 18 wt .-% Na trium citrate, with zeolite and citrate in a given Ge be used. In these agents, polyacrylates be replaced by Citrate without sacrificing washing performance.

Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-40 22 005 ist bekannt, daß Mittel, welche als Gerüststoff den Komplexbildner Citrat und Polyacrylat oder Co polymere der Acrylsäure enthalten, eine bessere Leistung bezüglich der Gewebeasche aufweisen als Mittel, die nur Zeolith oder eine Mischung aus Zeolith und Phosphat als Gerüststoff aufweisen.From the German patent application DE-A-40 22 005 it is known that means, which as builder the complexing agent citrate and polyacrylate or Co contain polymers of acrylic acid, a better performance in terms of Tissue ash has as its agent, the only zeolite or a mixture of Zeolite and phosphate as builder.

Die älteren deutschen Patentanmeldungen P 42 28 043.5 und P 42 28 044.3 beschreiben Waschmittel, welche als Gerüststoffe Zeolith und zusätzlich Polyhydroxymonocarbonsäuren bzw. deren Salze oder Polyhydroxydicarbonsäu ren bzw. deren Salze enthalten, welche 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und an jedem Kohlenstoffatom, das keine Carboxylgruppe oder Ketogruppe trägt, eine Hydroxy-Gruppe aufweisen. Die Polyhydroxymonocarbonsäuren kön nen dabei auch als Lactone vorliegen. Derartige Kombinationen weisen be züglich der Inkrustationsinhibierung Vorteile gegenüber Waschmitteln, welche als Gerüststoffe Zeolith und Citrat enthalten, auf. The older German patent applications P 42 28 043.5 and P 42 28 044.3 describe detergents which are zeolite builders and additionally Polyhydroxymonocarboxylic acids or their salts or Polyhydroxydicarbonsäu or their salts containing 4 to 6 carbon atoms and at each carbon atom that does not have a carboxyl group or keto group carries a hydroxy group. The polyhydroxymonocarboxylic acids kön also be present as lactones. Such combinations have be with the addition of incrustation advantages over detergents, which contain zeolite and citrate as builders.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 sind acetylierte Mi schungen aus Sorbitol und Mannitol bekannt, die als Bleichaktivatoren ein gesetzt werden können und gleichzeitig in Wasch- oder Reinigungsmitteln die Ausbildung von Inkrustationen verringern.European Patent Application EP-A-0 525 239 discloses acetylated Mi sorbitol and mannitol known as bleach activators can be set and at the same time in detergents or cleaners reduce the formation of incrustations.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 517 696 werden Bleichaktivato ren und Waschmittel beansprucht, welche Peroxybleichmittel und Bleichakti vatoren enthalten, die sich von Gluconsäurelactonen oder Gluconsäureamiden ableiten. Es wird jedoch nicht offenbart, daß Gluconsäurelactone polyfunk tionelle Verbindungen sind, die in bleichmittelhaltigen Wasch- oder Reini gungsmitteln auch zur Inkrustationsinhibierung beitragen.European Patent Application EP-A-0 517 696 discloses bleach activato ren and detergent claimed, which peroxy bleach and Blleichakti containing gluconic acid lactones or gluconic acid amides derived. However, it is not disclosed that gluconic acid lactones polyfunction tional compounds are those in bleach-containing washing or cleaning also contribute to incrustation inhibition.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, weitere effektive Gerüststoffe für Wasch- oder Reinigungsmittel zu finden, die jedoch nicht nur bei ihrer Anwendung eine Ausbildung von Inkrustationen verhindern oder verringern, sondern welche polyfunktionelle, zumindest aber bifunktionelle Wirkungen zeigen, die für Wasch- oder Reinigungsmittel von Interesse sind.The object of the invention was to provide more effective builders to find for detergents or cleaners, but not only at their Application to prevent or reduce the formation of incrustations, but which polyfunctional, but at least bifunctional effects show that are of interest for detergents or cleaners.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von teil- und/ oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salzen, welche gegebenenfalls in Lactonform vorliegen können, als Gerüststoffe in Wasch- oder Reinigungsmitteln. Dabei sind alle Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze und Hydroxycarbonsäurelactone geeignet, welche mindestens 4 Kohlen stoffatome, mindestens eine Hydroxy-Gruppe und maximal 2 Säuregruppen ent halten. Da einige der bevorzugten Hyxdroxycarbonsäuren zur Lactonbildung neigen, wird im folgenden zur Vereinfachung der Beschreibung als Oberbe griff nur noch von Hydroxycarbonsäuren die Rede sein, wobei dieser Oberbe griff im Rahmen dieser Erfindung auch die beanspruchten Lactone umfassen soll. Die Salze können insbesondere als Alkalimetallsalze, wie Natrium- und/oder Kaliumsalze, als Ammoniumsalze oder als organisch modifizierte Ammoniumsalze eingesetzt werden. Im Rahmen der Verwendung der erfindungs gemäßen Substanzen in Reinigungsmitteln, insbesondere in Geschirrspülmit teln, können auch die Magnesiumsalze aufgrund ihres Löslichkeitsverhaltens von Interesse sein. Im allgemeinen wird man jedoch die Substanzen in ihrer Säureform einsetzen. Bei ihrer Verwendung in Wasch- oder Reinigungsmitteln werden sie im alkalischen Milieu ohnehin in die Salzform überführt, so daß eine vorherige Neutralisation der Säuren nicht erforderlich ist.The subject of the invention is accordingly the use of partial and / or or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or their salts, which optionally in lactone form, as builders in washing or detergents. In this case, all hydroxycarboxylic acids or their Salts and Hydroxycarbonsäurelactone suitable which at least 4 coals atoms, at least one hydroxy group and a maximum of 2 acid groups ent hold. As some of the preferred hyxdroxycarboxylic acids for Lactonbildung will be referred to in the following to simplify the description as Oberbe only used to talk of hydroxycarboxylic acids, this Oberbe handle in the context of this invention also include the claimed lactones should. The salts may in particular be used as alkali metal salts, such as sodium and / or potassium salts, as ammonium salts or as organically modified Ammonium salts are used. In the context of the use of the invention proper substances in detergents, especially in Geschirrspülmit The magnesium salts can also be affected by their solubility behavior be of interest. In general, however, the substances in their Insert acid form. When used in detergents or cleaners they are anyway converted into the salt form in an alkaline environment, so that a prior neutralization of the acids is not required.

Bevorzugte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze weisen mindestens 6 Koh lenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind Hydroxycarbonsäuren, welche Polyhydroxydicarbonsäuren und insbesondere Polyhydroxymonocarbonsäuren darstellen. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von acety lierten Polyhydroxycarbonsäuren erwiesen, die mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Hydroxy-Gruppen aufweisen, die teilweise oder vollständig acetyliert sind, wobei die vollacetylierten Verbindungen besonders bevor zugt sind. Von diesen besonders bevorzugten acetylierten Hydroxycarbon säuren weisen wiederum Verbindungen, welche als Teilstruktur einen 5-Ring oder einen 6-Ring sowie eine Seitenkette mit mindestens zwei Kohlenstoff atomen beinhalten, besonders vorteilhafte Eigenschaften auf. Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Tetraacetylgalactonsäurelacton, Tetra acetylglucuronsäure, Pentaacetylglucoheptonsäurelacton, Octaacetyllacto bionsäure und vollacetyliertes Gluconsäurelacton. Dabei war es insbeson dere überraschend, daß diese acetylierten Hydroxycarbonsäuren ein wesent lich höheres Calciumbindevermögen aufweisen als die in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebenen acetylierten Mischungen aus Sorbitol und Mannitol.Preferred hydroxycarboxylic acids or salts thereof have at least 6 Koh on. Particularly preferred are hydroxycarboxylic acids which Polyhydroxydicarboxylic acids and in particular polyhydroxymonocarboxylic acids represent. Particularly advantageous is the use of acety Lived polyhydroxycarboxylic proved that at least 3, preferably have at least 4 hydroxy groups, partially or completely acetylated, the fully acetylated compounds especially before are awarded. Of these particularly preferred acetylated hydroxycarbon acids in turn have compounds which as a partial structure a 5-membered ring or a 6-membered ring as well as a side chain with at least two carbon atoms atoms have particularly advantageous properties. To this Compounds include, for example, tetraacetylgalactonic acid lactone, tetra acetylglucuronic acid, pentaacetylglucoheptonic acid lactone, octaacetyl lacto Bionic acid and fully acetylated Gluconsäurelacton. It was especially dere surprising that these acetylated hydroxycarboxylic acids a wesent have higher calcium binding capacity than those in the European Patent Application EP-A-0 525 239 describes acetylated mixtures of Sorbitol and mannitol.

Die Herstellung der teil- oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren kann im allgemeinen nach der Art des Standes der Technik durch Umsetzen der Säuren mit einer entsprechenden Menge Essigsäure oder Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen hergestellt werden. Falls eine Vollacetylierung angestrebt wird, ist ein Überschuß an Essig säureanhydrid in zwei- bis fünffacher Menge, bezogen auf die zu acetylie renden Hydroxy-Gruppen, empfehlenswert. Anschließend wird als Katalysator eine anorganische Säure, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure und ins besondere konzentrierte Schwefelsäure, unter Temperaturkontrolle zugesetzt. Nach erfolgter Reaktion kann die Reaktionsmischung noch mehrere, bei spielsweise 2 bis 10 Stunden, bei erhöhten Temperaturen von vorzugsweise 80 bis 160°C und insbesondere von 100 bis 150°C nachgerührt werden. Das im Überschuß eingesetzte Anhydrid kann anschließend problemlos mit übli chen Methoden aus der Reaktionsmischung entfernt werden. The preparation of partially or fully acetylated hydroxycarboxylic acids can in general by the nature of the prior art by implementing the Acids with an appropriate amount of acetic acid or acetic anhydride be prepared at room temperature or moderately elevated temperatures. If full acetylation is desired, there is an excess of vinegar acid anhydride in two to five times the amount, based on the acetylie hydroxy groups, recommended. Subsequently, as a catalyst an inorganic acid, preferably hydrochloric acid or sulfuric acid and ins special concentrated sulfuric acid, added under temperature control. After the reaction, the reaction mixture can still several, at For example, 2 to 10 hours, at elevated temperatures of preferably 80 to 160 ° C and in particular from 100 to 150 ° C are stirred. The in excess used anhydride can then easily übli with übli Chen methods are removed from the reaction mixture.

Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß die genannten teil- und/oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren polyfunktionelle Wirkungen aufweisen. So zeigen sie teilweise ähnliche Effekte wie herkömmliche Bleichaktivato ren, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin, so daß in Peroxybleichmit tel-haltigen Wasch- oder Reinigungsmitteln, die üblicherweise zum Waschen oder Reinigen bei Temperaturen unterhalb 60°C einen Bleichaktivator auf weisen, auf herkömmliche Bleichaktivatoren verzichtet oder deren Gehalt zumindest reduziert werden kann. Die acetylierten Hydroxycarbonsäuren eig nen sich daher insbesondere zum Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche Bleichmittel, vorzugsweise Peroxybleichmittel enthalten. Dies zeigt sich bei der Anwendung von Waschmitteln, insbesondere bei granularen Waschmitteln mit erhöhten Schüttgewichten, eindeutig bei der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen, vor allem von bekannten Problemanschmut zungen wie beispielsweise Rotwein.Surprisingly, it has been found that the said partial and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids have polyfunctional effects. Thus, they show partially similar effects as conventional bleach activators ren, for example tetraacetylethylenediamine, so that in Peroxyblleichmitmit tel-containing detergents or cleaners which are usually used for washing or purify a bleach activator at temperatures below 60 ° C wise, waive traditional bleach activators or their content at least it can be reduced. The acetylated hydroxycarboxylic acids eig Therefore, especially for use in detergents or cleaners, which contain bleaching agents, preferably peroxy bleaches. this shows in the use of detergents, especially in granular Detergents with increased bulk densities, clearly at the removal of bleachable stains, especially from known problematic tongues such as red wine.

In weiteren Ausführungsformen der Erfindung werden daher spezielle Wasch- oder Reinigungsmittel beansprucht, welche die genannten Gerüststoffe ent halten.In further embodiments of the invention, therefore, special washing or detergents claimed ent hold.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Wasch- oder Reinigungsmittel, das teil- und/oder vollacetylierte Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salze, welche gegebenenfalls in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxy-Gruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten, als Gerüststoffe enthält mit der Maßgabe, daß es frei von Peroxybleichmitteln ist.The invention thus provides a washing or cleaning agent, the partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or their salts, which may optionally be present in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two Contain acid groups as builders with the proviso that it contains free from peroxy bleaches.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Wasch- oder Rei nigungsmittel beansprucht, daß Peroxybleichmittel und zusätzlich teil- und/oder vollacetylierte Hydroxycarbonsäuren und/oder deren Salze, welche gegebenenfalls in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Koh lenstoffatome und mindestens eine Hydroxy-Gruppe sowie maximal zwei Säure gruppen enthalten, unter Ausschluß von acetylierten Gluconsäurelactonen enthält. In a further embodiment of the invention, a washing or Rei claimed that peroxy bleach and additionally partial and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or their salts, which optionally in lactone form and which at least 4 Koh and at least one hydroxyl group and at most two acid groups, excluding acetylated Gluconsäurelactonen contains.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an teil- und/oder vollacetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salzen kann dabei in einem breiten Rahmen variieren und beträgt beispielsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 15 Gew.-%. Hohe Mengen oberhalb von 20 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-% sind dabei vorteilhafterweise in solchen Mitteln enthalten, in denen diese acetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Sal ze als Teilsubstitut oder Substitut für Zeolithe, kristalline schichtför mige Natriumsilikate und/oder Phosphate enthält. Es ist jedoch bevorzugt, daß die acetylierten Hydrocarbonsäuren bzw. deren Salze als Cobuilder zu sätzlich zu den üblichen Gerüststoffen in den Mitteln enthalten sind.The content of the inventive composition of partially and / or fully acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts can be used in a wide range vary, for example, 0.5 to 50 wt .-%, preferably to 20 wt .-% and in particular 1 to 15 wt .-%. High amounts above 20 Wt .-% to about 50 wt .-% are advantageously in such means contain, in which these acetylated hydroxycarboxylic acids or their Sal ze as a partial substitute or substitute for zeolites, crystalline schichtför containing sodium silicates and / or phosphates. However, it is preferable that the acetylated hydrocarboxylic acids or their salts as co-builders addition to the usual builders in the funds are included.

Für alle genannten Mittel, insbesondere für Waschmittel und maschinelle Geschirrspülmittel, gilt, daß sie vorzugsweise Peroxybleichmittel wie Per borat oder Percarbonat und diese insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten. In diesen Fällen sollen die Mittel jedoch keine acety lierten Gluconsäurelactone enthalten. Geschirrspülmittel können auch Aktivchlorverbindungen als Bleichmittel aufweisen; dann ist auch der Ein satz von acetylierten Gluconsäurelactonen zugelassen.For all mentioned means, in particular for detergents and mechanical Dishwashing detergent, it is considered that they preferably Peroxyblleichmittel such as Per borate or percarbonate and these in particular in amounts of 5 to 25 Wt .-% included. In these cases, however, the funds should not acety Gluconsäurelactone contain. Dishwashing detergents can also Having active chlorine compounds as a bleaching agent; then there is the one approved of acetylated gluconic acid lactones.

Die Mittel können - falls gewünscht - zusätzlich weitere übliche Bleichak tivatoren enthalten. Insbesondere im Fall der maschinellen Geschirrspül mittel ist es aber bevorzugt, keine zusätzlichen Bleichaktivatoren einzu setzen. In allen anderen Ausführungsformen ist es möglich, aber nicht un bedingt erforderlich, zusätzliche Bleichaktivatoren wie beispielsweise Tetraacetylethylendiamin einzusetzen. In diesen Fällen ist der Gehalt der Mittel an acetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salzen gleichzeitig vorzugsweise auf maximal 10 Gew.-% und insbesondere auf maximal 5 Gew.-% beschränkt.The agents may - if desired - additionally other common bleach tivators included. Especially in the case of machine dishwashing However, it is preferable to use no additional bleach activators put. In all other embodiments, it is possible, but not un conditionally required, additional bleach activators such as Use Tetraacetylethylenediamine. In these cases, the salary is the Agent of acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts simultaneously preferably to a maximum of 10% by weight and in particular to a maximum of 5% by weight limited.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Inhaltsstoffe, beispielsweise anioni sche, nichtionische, kationische, amphotere und/oder nichtionische Tensi de, herkömmliche Gerüststoffe sowie Cobuilder, Bleichmittel, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsverbesserer wie herkömmliche Hy drotrope oder Polyalkylenglykole, beispielsweise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme und Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe enthal ten.In addition, the compositions according to the invention can or detergents used ingredients, for example anioni nonionic, cationic, amphoteric and / or nonionic surfactants de, conventional builders and co-builders, bleach, in water alkaline salts, solubility enhancers such as conventional Hy drotropic or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, Foam inhibitors, optical brighteners, enzymes and enzyme stabilizers, small amounts of neutral Füllsalzen and colorants and fragrances enthal th.

Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein schließlich Seife beträgt dabei vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, vorteil hafterweise 12 bis 35 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%. Der Gehalt an Tensiden ist in maschinellen Geschirrspülmitteln hingegen vorzugsweise auf maximal 10 Gew.-% beschränkt. Hier ist der Einsatz von nichtionischen Tensiden insbesondere bevorzugt.The content of the agents in anionic and nonionic surfactants Finally, soap is preferably 10 to 40 wt .-%, advantage legally 12 to 35 wt .-% and in particular 15 to 30 wt .-%. The salary on surfactants, however, is preferred in automatic dishwashing detergents limited to a maximum of 10 wt .-%. Here is the use of nonionic Surfactants particularly preferred.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefi nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan sulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon nen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwiegen. Ge eignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate). Insbe sondere kommen Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vor zugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES) ein gesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di- Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Men gen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat oder Alkylsul faten, sind bevorzugt.As surfactants of the sulfonate type, for example, C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul fonates, olefinsulfonates, d. H. Mixtures of alkene and Hydroxyalkansulfona th and disulfonates, such as those of C₁₂-C₁₈-Monoolefi, for example nen with end or internal double bond by sulfonation with gas shaped sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis the sulfonation obtained. Also suitable are alkane sulfonates consisting of C₁₂-C₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation followed by hydrolysis or neutralization be. The sulfonate group is over the entire carbon chain statistically distributed, with the secondary alkanesulfonates predominating. Ge Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates). in particular In particular, esters of .alpha.-sulfo fatty acids are obtained by .alpha.-sulfonation of .alpha Methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are prepared, into consideration. Preferably these are the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, Palm, palm kernel or tallow fatty acids, including sulfonation of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, before preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%, be present can. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred, the one Have alkyl chain with not more than 4 carbon atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester. With The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES) are particularly advantageous set. Other suitable anionic surfactants are those by ester cleavage of α-sulfofatty acid alkyl esters obtainable α-sulfo fatty acids or their di- Salts. The mono-salts of α-sulfofatty acid alkyl esters are already included their large-scale production as an aqueous mixture with limited Men to di-salts. Also mixtures of mono-salts and di-salts with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate or alkylsul faten are preferred.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mi schungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fett säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließen der Neu tralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentan meldung WO-A-91/09009 angegeben ist.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Un fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their Mixtures to understand how they are produced by esterification a monoglycerine with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of Triglycerides are obtained with 0.3 to 2 moles of glycerol. Preferred sul Fatty fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example Capron acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid re, stearic or behenic acid. If you go with fats and oils, so natural mixtures of different fatty acid glycerol esters, so is it is necessary to procrastinate the feedstocks prior to sulfation ter way to saturate largely with hydrogen, d. H. on iodine numbers less than 5, advantageously less than 2 to harden. Typical examples suitable starting materials are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, Rapeseed oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, Lard oil or lard. Due to its high natural content of However, saturated fatty acids have proven to be particularly beneficial from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow. The sulfation the saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the Mi mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, the fat contain acids having 6 to 22 carbon atoms, is preferably by reaction with gaseous sulfur trioxide and connect the Neu tralisierung with aqueous bases, as described in the international patent message WO-A-91/09009.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäureglyce rinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.The sulfonation products represent a complex mixture, the mono-, di- and Triglyceride sulfonates with α-permanent and / or internal sulfonic acid contains grouping. By-products are sulfonated fatty acids salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerine and soaps. You go sulfation of saturated fatty acids or hydrogenated fatty acid glycerol the proportion of α-sulfonated fatty acid Depending on the procedure, disalts may well amount to about 60% by weight.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl sulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole bei spielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Kraft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kri stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurz kettigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett alkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett alkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie gend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über wiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt. Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric monoesters of pri Mention alcohols of natural and synthetic origin. As alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid half esters of C₁₂-C₁₈ fatty alcohols For example, coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, Cetyl or stearyl alcohol, or the C₁₀-C₂₀-oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length are preferred. Further preferred Alk (en) ylsulfate of said chain length, which is a synthetic, contain a straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials. From washing technical Inter Essence C₁₆-C₁₈-alk (en) ylsulfate are particularly preferred. It can also of particular advantage and in particular for mechanical detergents be advantageous, C₁₆-C₁₈-alk (en) ylsulfate in combination with lower melting anionic surfactants and in particular with such anionic surfactants, the have a lower power point and relatively low wash Temperatures of for example room temperature to 40 ° C a low Kri tendency to show tendency to use. In a preferred embodiment In accordance with the invention, the compositions therefore contain mixtures of short chain and long-chain fatty alkyl sulfates, preferably mixtures of C₁₂-C₁₄ fatty alkyl sulfates or C₁₂-C₁₈ fatty alkyl sulfates with C₁₆-C₁₈ fats alkyl sulfates and in particular C₁₂-C₁₆ fatty alkyl sulfates with C₁₆-C₁₈-Fett alkyl sulfates. In a further preferred embodiment of the invention However, not only are saturated alkyl sulfates, but also unsaturated ones Alkenyl sulfates having an alkenyl chain length of preferably C₁₆ to C₂₂ used. In particular, mixtures of saturated, predominant gend consisting of C₁₆ sulfated fatty alcohols and unsaturated, via predominantly consisting of C₁₈ sulfated fatty alcohols, for example example, those of solid or liquid fatty alcohol mixtures of the Type HD-Ocenol® (commercial product of the applicant) derived. There are Weight ratios of alkyl sulfates to alkenyl sulfates of 10: 1 to 1: 2 and especially from about 5: 1 to 1: 1 preferred.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.Also, the sulfuric monoesters of ethoxy with 1 to 6 moles of ethylene oxide lierten straight-chain or branched C₇-C₂₁-alcohols, such as 2-methyl-ver branched C₉-C₁₁ alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C₁₂-C₁₈ fatty alcohols containing 2 to 4 EO are suitable. They are in washing due to their high foam behavior only in relatively small men gene, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%, used.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeeng ter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffato men in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, also called sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with Al boil, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fat represent alcoholic. Preferred sulfosuccinates contain C₈ to C₁₈- Fatty alcohol residues or mixtures of these. In particular, Sul preferred fosuccinates contain a fatty alcohol residue other than ethoxylated Derived fatty alcohols, which is considered by itself nonionic surfactants (see description below). Again, sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are narrowed by ethoxylated fatty alcohols derived homolog distribution, particularly preferred. It is the same possible, alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or its salts.

Bevorzugte granulare Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkyl sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinestern. Insbesondere sind hierbei Mittel bevorzugt, die als anionische Tenside Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate enthalten.Preferred granular detergents or cleaners contain as anionic Surfactants Alkylbenzenesulfonate and / or alkyl sulfate, preferably fatty alkyl sulfate, and / or sulfated fatty acid glycerol esters. In particular are Hereby, preference is given to agents which contain alkyl sulfates as anionic surfactants and / or Alkylbenzenesulfonates included.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Be tracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Lau rinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbeson dere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäu ren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäuresei fen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. As further anionic surfactants are in particular soaps, preferably in Amounts of 0.2 to 8 wt .-% and in particular of 0.5 to 5 wt .-%, in Be costume. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of Lau rinsäure, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular dere from natural fatty acids, eg. B. coconut, palm kernel or Talgfettsäu ren, derived soap mixtures. In particular, such soap mixtures preferably from 50 to 100 wt .-% of saturated C₁₂-C₂₄-Fettsäuresei fen and to 0 to 50 wt .-% of oleic acid soap are composed.

Die anionischen Tenside und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The anionic surfactants and soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine. Preferably, the anionic Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of Sodium salts.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die granularen Wasch- oder Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Ten siden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%.In a further preferred embodiment of the invention, the granular detergent or cleaning agent in addition to the anionic Ten also include nonionic surfactants, preferably in amounts of from 1 to 15 Wt .-% and in particular in amounts of 2 to 12 wt .-%.

Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise ethoxylierte und/oder prop oxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Ten siden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Bei spiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.As nonionic surfactants are preferably ethoxylated and / or prop oxylated alcohols derived from primary alcohols preferably having 8 to 18 C atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole Derive alcohol in which the alcohol residue is linear or preferably 2- Methyl branched position, or linear and methyl branched Residues in the mixture may contain, as they usually in Oxoalkohol present. In particular, however, are alcohol ethoxylates with linear Residues of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, z. B. off Coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. Among the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C₁₂-C₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C₉-C₁₁ alcohol with 7 EO, C₁₃-C₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho le with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C₁₂-C₁₄-alcohol with 3 EO and C₁₂-C₁₈-alcohol with 5 EO. The specified Ethoxylation levels represent statistical averages that are suitable for a spe may be an integer or a fractional number. before ferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic ten It is also possible to use fatty alcohols containing more than 12 EO. at Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, as other nonionic surfactants and alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x are used in the R a primary ge radkettigen or methyl branched, in particular in the 2-position methylver branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit alk oxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylier te Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.Another class of preferred nonionic surfactants, the either as the sole nonionic surfactant or in combination with alk oxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides are used are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the Alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or the preferably according to the International Patent Application WO-A-90/13533 be prepared described methods.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nicht ionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylier ten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable. The amount of this not ionic surfactants is preferably not more than that of ethoxylier fatty alcohols, in particular not more than half of them.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),Further suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I)

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.in the R²CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 Kohlenstoffato men, R³ is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 Carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydro xyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge eignet sind jedoch auch Zeolith NaX, Zeolith P sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspen sion zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension ein gesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeo lith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgrup pen, C₁₂-C₁₄-Fettalkohole mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebun denem Wasser.The used fine crystalline, synthetic and bound water ent zeolite which is preferred is detergent grade zeolite NaA. Ge However, zeolite NaX, zeolite P and mixtures of A, X are also suitable and / or P. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as undried, stabilized from their preparation, stabilized Suspen be used. In the event that the zeolite as a suspension is set, this may contain minor additions of nonionic surfactants Stabilizers contain, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeol lith, ethoxylated C₁₂-C₁₈ fatty alcohols having 2 to 5 Ethylenoxidgrup pen, C₁₂-C₁₄ fatty alcohols having 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated Isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) on and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22 wt .-% of bound the water.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der euro päischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristal line Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdi silikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Pa tentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in the European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline line phyllosilicates are those in which M is sodium and x takes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium di silicates Na₂Si₂O₅ · yH₂O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained for example by the method described in the international Pa tentanmeldung WO-A-91/08171.

Der Gehalt der Mittel an Zeolithen und/oder kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten in beliebigen Gewichtsverhältnissen beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-%, falls diese Inhalts stoffe nicht durch die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxycarbonsäure-De rivate teilweise bis vollständig ersetzt werden. Maschinelle Geschirrspül mittel enthalten vorzugsweise keinen Zeolith, sondern Phosphate und/ oder kristalline schichtförmige Natriumsilikate in einem beliebigen Gewichts verhältnis.The content of the zeolites and / or crystalline layered agents Sodium silicates in any weight ratios is preferably 20 to 60 wt .-% and in particular 25 to 50 wt .-%, if this content substances not by the hydroxycarboxylic acid De used in the invention partially or completely replaced. Machine dishwashing preferably contain no zeolite, but phosphates and / or crystalline layered sodium silicates in any weight relationship.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise polymere Poly carboxylate. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispiels weise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säu re bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acryl säure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000.Useful organic builders are, for example, polymeric poly carboxylate. Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the Sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a molecular weight of 800 to 150,000 (on acid re related). Suitable copolymeric polycarboxylates are especially those the acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Particularly suitable are copolymers of acrylic with maleic acid containing 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Their relative molecular mass, based on Free acids, is generally 5000 to 200,000, preferably 10,000 up to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.

Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugs weise 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 5 Gew.-%. Aufgrund der gu ten Buildereigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten acetylierten Hydroxycarbonsäuren deren Salzen ist der Einsatz von Cobuildern wie (co-) polymeren Polycarboxylaten nicht zwingend erforderlich. In einer bevorzug ten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel, insbesondere Waschmit tel, daher frei von (co-)polymeren Polycarboxylaten. Sollen jedoch zusätz liche Cobuilder eingesetzt werden, so sind insbesondere biologisch abbau bare Terpolymere, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate (P 43 00 772.4) oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkyl allylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate (P 42 21 381.9) enthalten, bevor zugt. Weitere geeignete Buildersysteme sind Oxidationsprodukte von car boxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstellung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 oder der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 30 393.0 beschrieben wird.The content of the (co) polymeric polycarboxylates is preferred Wise 0.5 to 10 wt .-% and in particular 1 to 5 wt .-%. Due to the gu builder properties of the inventively used acetylated Hydroxycarboxylic acids their salts is the use of co-builders like (co-) polymeric polycarboxylates not mandatory. In a Favor th embodiment of the invention are the means, in particular Waschmit tel, therefore free of (co) polymeric polycarboxylates. However, should additional Liche cobuilders are used, in particular biodegradation bare terpolymers, for example those which contain salts of acrylic as monomers acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives (P 43 00 772.4) or the salts of acrylic acid and 2-alkyl as monomers allylsulfonic acid and sugar derivatives (P 42 21 381.9) are included before Trains t. Other suitable builder systems are oxidation products of car boxyl group-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts, as described, for example, in the international patent application WO-A-93/08251 be described or their preparation for example in International Patent Application WO-A-93/16110 or the earlier German Patent Application P 43 30 393.0 is described.

Zu den geeigneten organischen Gerüststoffen zählen selbstverständlich auch Polycarbonsäuren bzw. deren Salze, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bern steinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonäuren, Ni trilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Während diese Polycarboxylate, insbesondere Citrat, in bevorzugten Waschmitteln aufgrund der guten (Co-)Builderwirkungen der erfindungsgemäß eingesetzten Hydroxycarbonsäure-Derivate allenfalls in untergeordneten Mengen enthalten sind, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, wie 2 oder 3 Gew.-%, können diese Polycarboxylate in maschinellen Geschirrspülmitteln von hoher Bedeutung sein, da sie auch Phosphate zu ersetzen vermögen. Ihr Gehalt in maschinellen Geschirrspülmitteln kann sogar daher bei 20 bis 60 Gew.-%, aber auch deutlich darunter, liegen.Of course, suitable organic builders are also included Polycarboxylic acids or their salts, such as citric acid, adipic acid, Bern tartaric acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, Ni trilotriacetic acid (NTA), provided such use is ecological Reasons are not objectionable, as well as mixtures of these. preferred Salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures this. While these polycarboxylates, especially citrate, in preferred Detergents due to the good (co) builder effects of the invention used hydroxycarboxylic acid derivatives at most in subordinate Amounts are contained, for example, in amounts up to 5 wt .-%, such as 2 or 3 % By weight, these polycarboxylates can be used in automatic dishwashing detergents be of high importance, since they are also able to replace phosphates. you In dishwashing detergent content, therefore, even at 20 to 60 Wt .-%, but also significantly lower, are.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vor teilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Na triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwi schen 2 und 8 Gew.-%. In den bevorzugten niederalkalischen Geschirrspül mitteln werden jedoch bevorzugt Bicarbonate, insbesondere Natriumbicar bonat eingesetzt. Sein Anteil in den Mitteln kann dabei 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-% betragen.Other suitable ingredients of the compositions are water-soluble inorganics salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures from these; in particular, alkali metal carbonate and amorphous alkali metal silicate, especially sodium silicate with a molar ratio Na₂O: SiO of 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5 used. The salary of the co In this case, sodium carbonate is preferably up to 20% by weight Partially between 5 and 15 wt .-%. The content of the agents in Na triumsilicate is generally up to 10 wt .-% and preferably zwi 2 and 8 wt .-%. In the preferred low alkaline dishwashing however, preferred are bicarbonates, in particular sodium bicarbonate used. Its proportion in the means can be 5 to 50 wt .-%, preferably 25 to 40 wt .-% amount.

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 19 578.4 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfin dung ist es dabei bevorzugt, daß ein teilweiser bis vollständiger Aus tausch der Alkalicarbonate durch Glycin bzw. Glycinat erfolgt.According to the teaching of the older German patent application P 43 19 578.4 can Alkali carbonates also by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally a further carboxyl and / or amino group Amino acids and / or their salts are replaced. In the context of this inven In this case it is preferred that a partial to complete off Exchange of the alkali metal carbonates by glycine or glycinate.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbin dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so wie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbe sondere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat ein gesetzt wird.Among serving as bleach, in water H₂O₂ supplying verbin have the sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate mono hydrate is of particular importance. Other useful bleaches are included For example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates so as H₂O₂ supplying persaure salts or peracids, such as perbenzoates, per oxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The salary of Means of bleaching agents is preferably 5 to 25 wt .-% and esp especially 10 to 20 wt .-%, wherein advantageously perborate monohydrate is set.

Da die erfindungsgemäß eingesetzten acetylierten Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze auch die Wirkung eines Bleichaktivators aufweisen, ist es in den meisten Fällen nicht zwingend erforderlich, zusätzliche Bleichaktiva toren einzusetzen. Lediglich in den Fällen, in denen die acetylierten Hydroxycarbonsäuren nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Men gen von maximal 10, vorzugsweise von maximal 5 Gew.-%, in den Mitteln ent halten sind, kann es von Vorteil sein, wenn die Mittel zusätzliche Bleich aktivatoren der herkömmlichen Art enthalten. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vor zugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittel haltigen Mittel an Bleichaktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vor zugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Vorteilhafterweise kann der Gehalt an zusätzlichen Bleichaktiva toren auf maximal 5 Gew.-% begrenzt werden. Besonders bevorzugte Bleich aktivatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin (TAED) und 1,5-Diace tyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazin (DADHT).Since the acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts also have the effect of a bleach activator, it is in In most cases, not mandatory, additional bleach activity to use gates. Only in the cases where the acetylated Hydroxycarboxylic acids only in relatively small amounts, for example in Men gen of a maximum of 10, preferably of at most 5 wt .-%, ent in the means It may be beneficial if the funds are extra bleach contain activators of the conventional type. Examples are with H₂O₂ organic peracids forming N-acyl or O-acyl compounds, before preferably N, N'-tetraacylated diamines, also carboxylic acid anhydrides and Esters of polyols such as glucose pentaacetate. The content of bleach containing agents to bleach activators is in the usual range, before preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 3 and 8 Wt .-%. Advantageously, the content of additional Blleichaktiva be limited to a maximum of 5 wt .-%. Particularly preferred bleaching activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) and 1,5-diace tyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine (DADHT).

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt. When used in automatic washing processes, it may be advantageous to the Means to add conventional foam inhibitors. Suitable as foam inhibitors For example, soaps of natural or synthetic origin, the have a high proportion of C₁₈-C₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant Such foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their Mixtures with microfine, possibly silanized silica and paraffins, Waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanated pebbles acid or bistearylethylenediamide. With advantages, mixtures are also made various foam inhibitors used, for. As those of silicones, Pa raffinen or wax. Preferably, the foam inhibitors, in particular silicone or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, bound in water or dispersible carrier substance. Insbeson dere are mixtures of paraffins and Bistearylethylendiamiden prefers.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je doch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or mixtures thereof in question. Especially suitable are Bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. virtue example be proteases of the subtilisin type and in particular proteases, the from Bacillus lentus are used. These are enzyme mixtures gene, for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or cellulase and lipase or protease, Amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, in particular each but cellulase-containing mixtures of particular interest. Also peroxi These or oxidases have proven to be suitable in some cases. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or in coating substances be embedded to protect them against premature decomposition. The An part of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules, for example about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-% amount.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure (HEDP) in Betracht.As stabilizers in particular for per compounds and enzymes are the Salts of polyphosphonic acids, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone acid (HEDP).

Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Me taborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).It is also possible to use proteases with soluble calcium salts zen and a calcium content of preferably about 1.2 wt .-%, based on the enzyme are stabilized. However, the use is particularly advantageous boron compounds, for example, boric acid, boron oxide, borax and others ren alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H₃BO₃), the Me taboric acid (HBO₂) and pyroboric acid (tetraboric acid H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the fiber To keep dirt suspended in the liquor and thus to prevent graying prevent. For this purpose, water-soluble colloids are mostly organic in nature is suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of Starch or cellulose or salts of acidic sulfuric esters of Cellulose or starch. Also water-soluble, containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, can be soluble Use starch preparations and other than the starch products mentioned above, z. As degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone useful. However, preference is given to cellulose ethers, such as carboxymethylcellu loosely, methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone, for example in Quantities of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means employed.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The agents can be used as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendi Contain sulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable z. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stil ben-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar construction, the represent the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the type of substituted Diphenylstyryle on be present, z. The alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln wer den beispielsweise in den älteren deutschen Anmeldungen P 42 32 170.0 und P 43 15 397.6 beschrieben, auf deren Offenbarung an dieser Stelle aus drücklich verwiesen wird.Further suitable ingredients of dishwasher detergents the example in the older German applications P 42 32 170.0 and P 43 15 397.6, to the disclosure of which at this point expressly referenced.

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1200 g/l, insbesondere 500 bis 1100 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknen, Granulieren und Extrudieren erfolgen. Geeignet sind insbesondere solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrocknete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten miteinander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispielsweise mit nichtio nischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, nach den üb lichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granululations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen An iontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfahren oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere ein zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, acetylierte Hy droxycarbonsäure bzw. deren Salze oder andere Inhaltsstoffe wie Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nach träglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Kompo nenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/ oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfah ren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des ge samtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behan delt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.The bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1200 g / l, in particular 500 to 1100 g / l. Their production can by any of the known methods such as mixing, spray-drying, granulating and extruding done. Particularly suitable are those methods in which several sub-components, such as spray-dried components and granulated and / or extruded components mixed together become. It is also possible that spray-dried or granulated Components subsequently in the treatment, for example, with nichtio nischen surfactants, in particular ethoxylated fatty alcohols, according to the üb be applied. Especially in granulation and Extrusion process, it is preferred that any An iontenside in the form of a spray-dried, granulated or extruded Compounds either as Zumischkomponente in the process or as an additive retrospectively to use other granules. Likewise, it is possible and may be beneficial depending on the recipe, if further one individual components of the agent, for example carbonates, acetylated Hy droxycarboxylic acid or salts thereof or other ingredients such as zeolite and / or sheet silicates, which may optionally be crystalline, according to suitable for spray-dried, granulated and / or extruded Kompo optionally with nonionic surfactants and / or other at the processing temperature liquid to waxy ingredients are added. Preferred is a procedure ren, in which the surface of subcomponents of the agent or ge velvet agent for reducing the stickiness of non-ionic surfactants Granules and / or subsequently treated for their improved solubility delt is. Suitable surface modifiers are from the prior Technique known. Among other suitable are finely divided Zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fatty acid salts, for example, calcium stearate, but especially mixtures of zeolite and silicas or zeolite and calcium stearate are particularly preferred.

Examples example 1 Calcium-complexing

Die Bestimmung des Calcium-Komplexiervermögens erfolgte potentiometrisch mit einer Calcium-sensitiven Elektrode der Firma Orion. Hierzu wurden zu nächst in einem auf 30°C thermostatisierten Glasgefäß 1 l Wasser von 30 °d (entsprechend 30 mg CaO/l) vorgelegt, diese Lösung mit Natronlauge auf pH 10 und mit Kaliumchlorid zur Simulierung eines für ein Waschmittel üb lichen Elektrolytgehalts auf eine 0,08 molare Kaliumchlorid-Lösung einge stellt. Je 1 g der zu untersuchenden Substanzen wurden in 5 ml Ethanol gelöst und unter Rühren zu der Kaliumchlorid-Lösung hinzugegeben. Die Ab nahme der Calciumhärte wurde mittels eines Computers als Funktion der Zeit bestimmt und der Wert der Resthärte 10 Minuten nach der Zugabe der Sub stanz zur vorgelegten Lösung ausgewertet. Aus der Differenz zwischen Aus gangshärte und Resthärte ergab sich die gebundene Härte pro g Substanz.The determination of the calcium complexing capacity was carried out potentiometrically with a calcium-sensitive electrode from Orion. To this were added next in a thermostated at 30 ° C glass jar 1 l of water from 30 ° d (corresponding to 30 mg CaO / l) submitted, this solution with sodium hydroxide solution pH 10 and with potassium chloride for the simulation of a detergent for a üb level of electrolytes on a 0.08 molar potassium chloride solution provides. 1 g each of the substances to be examined were dissolved in 5 ml of ethanol dissolved and added with stirring to the potassium chloride solution. The Ab Calcium hardness was measured by a computer as a function of time determined and the value of the residual hardness 10 minutes after the addition of Sub evaluated for the presented solution. From the difference between Off Hardness and residual hardness resulted in the bound hardness per g of substance.

Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:The following results were determined:

Tetraacetylgalactonsäure--lactonTetraacetylgalactonsäure - lactone 45 mg CaO/g Säure45 mg CaO / g acid TetraacetylglucuronsäureTetraacetylglucuronsäure 50 mg CaO/g Säure50 mg CaO / g acid PentaacetylglucoheptonsäurelactonPentaacetylglucoheptonsäurelacton 57 mg CaO/g Säure57 mg CaO / g acid OctaacetyllactobionsäureOctaacetyllactobionsäure 60 mg CaO/g Säure60 mg CaO / g acid zum Vergleich: @for comparison: @ GlucoheptonsäurelactonGlucoheptonsäurelacton 11 mg CaO/g Säure11 mg CaO / g acid Lactobionsäurelactobionic 18 mg CaO/g Säure18 mg CaO / g acid Galactonsäure--lactonGalactonic - lactone 19 mg CaO/g Säure19 mg CaO / g acid SORMAN® (vollacetyliertes Sorbitol-Mannitol-Gemisch; Handelsprodukt der Fa. Cerestar)SORMAN® (fully acetylated sorbitol-mannitol mixture, commercial product from Cerestar) 25 mg CaO/g Säure25 mg CaO / g acid

Example 2 Effect as a bleach activator Decolorization test with red wine at 40 ° C

Es wurde die Bleichwirkung einer Waschlösung der unten angegebenen Zusammensetzung und einer Härte von 16°d mit einem pH-Wert 9 bzw. 10 über die Abnahme der Farbintensität von mit Rotwein verschmutzten Tex tilien ermittelt:It became the bleaching effect of a washing solution of the below Composition and a hardness of 16 ° d with a pH of 9 and 10 respectively on the decrease in color intensity of red-soiled Tex determined:

0,5 g/l Alkylbenzolsulfonat
0,4 g/l C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 Ethylenoxidgruppen (EO)
0,3 g/l Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 3,0)
2,0 g/l Natriumtripolyphosphat
2,0 g/l Perborattetrahydrat (Natriumsalz)
0,15 g/l Bleichaktivator.0.5 g / l of alkylbenzenesulfonate
0.4 g / l C₁₂-C₁₈ fatty alcohol with 5 ethylene oxide groups (EO)
0.3 g / l sodium silicate (Na₂O: SiO₂ 1: 3.0)
2.0 g / l sodium tripolyphosphate
2.0 g / l perborate tetrahydrate (sodium salt)
0.15 g / l bleach activator.

Die Remissionsmessungen wurden bei 460 nm durchgeführt.The remission measurements were carried out at 460 nm.

Es wurden folgende Ergebnisse ermittelt:The following results were determined:

Zusätzlich zu der Builderwirkung besitzen die erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten auch eine Bleichaktivatorwirkung, die zwar geringer ist als die von TAED, teilweise jedoch in derselben Größenordnung liegt.In addition to the builder effect, the inventively used Components also a bleach activator effect, although less than TAED, but in some cases of the same order of magnitude.

Claims

1. Use of partially and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids and / or their salts, which are optionally in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one Hydroxy group and a maximum of two acid groups, as a scaffold substances in detergents or cleaners.

2. Use according to claim 1, characterized in that the partial and / or fully acetylated hydroxycarboxylic acids or salts thereof as bleach activators in bleach-containing washing or cleaning be used.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that poly hydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxydicarboxylic acids or their sal ze having at least 3, preferably at least 4 hydroxy groups, the partially or fully acetylated, are used the fully acetylated compounds are preferred.

4. Use according to one of claims 1 to 3, characterized that fully acetylated hydroxycarboxylic acids are used, which as Substructure a 5-ring or a 6-ring and a side chain with contain at least two carbon atoms.

5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized that as fully acetylated hydroxycarboxylic acids octaacetyl lactobionic acid, Pentaacetylglucoheptonic acid lactone, tetraacetylglucuronic acid, tetra acetylgalactonic acid lactone and fully acetylated gluconic acid lactone be used.

6. washing or cleaning agent containing partially and / or vollacetylier hydroxycarboxylic acids and / or salts thereof, which may be present in Lactone form can be present and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and a maximum of two acid groups as builders with the proviso that the agent is not Per contains oxybleach.

7. Washing or cleaning agent containing peroxy bleach, characterized characterized in that it is partially and / or fully acetylated hydroxycarbon acids and / or salts thereof, which may be present in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least a hydroxy group and a maximum of two acid groups, among Exclusion of acetylated Gluconsäurelactone contains.

8. washing or cleaning agent according to claim 6 or 7, characterized marked records that it is polyhydroxymonocarboxylic acids or polyhydroxydicarbon acids or salts thereof with at least 3, preferably at least 4 Hydroxy groups which are partially or fully acetylated, ent holds, with the fully acetylated compounds are preferred.

9. washing or cleaning agent according to one of claims 6 to 8, characterized characterized in that it contains fully acetylated hydroxycarboxylic acids, which as a substructure a 5-ring or a 6-ring and a Sei chain with at least two carbon atoms.

10. washing or cleaning agent according to one of claims 6 to 9, characterized characterized in that it contains 0.5 to 50% by weight, preferably up to 20% by weight. and in particular from 1 to 15% by weight of partially and / or fully acetylated hydro Contains xycarboxylic acids or their salts.

11. washing or cleaning agent according to any one of claims 6 to 10, since characterized in that it is partially and / or fully acetylated hydroxy carboxylic acids or their salts as a substitute or partial substitute for Zeolites, crystalline layered sodium silicates or phosphates contains, wherein the content of acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts are above about 20% to about 50% by weight.