DE4234105C1 - Quaternary ammonium group-containing siloxane derivatives, process for their preparation and their use - Google Patents

Quaternary ammonium group-containing siloxane derivatives, process for their preparation and their use

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Abstract

The description relates to siloxane derivatives containing quaternary ammonium groups of general formula (I) in which Y represents mutually independently C1-C6 alkyl groups, C1-C6 alkoxy groups or phenyl groups, Z is mutually independently C1-C6 alkyl groups, C1-C6 alkoxy groups, phenyl groups or groups of formula (Y)3SiO-, in which Y has the above meanings, A and B are mutually independently quaternary ammonium groups of formula (a) in which R is mutually independently C1-C6 alkyl groups or C1-C6 alkenyl groups and Hal is Cl, Br or J, or A and B together are a quaternary ammonium group of formula (b) in which R<1> and R<2> are mutually independently C1-C6 alkyl groups or C1-C6 alkenyl groups or R<1> and R<2> together are a group of formula (c) and Hal has the above meanings, or A and B together are a quaternary ammonium group of formula (d) in which R<1> has the meanings given above and p is a number from 2 to 6, m is a number from 0 to 200, n is a number from 1 to 50 and m:n is a number from 0 to 10. Process for their production and their use as tensides and siloxane derivatives containing tertiary amino groups suitable for their production.

Description

Gegenstand der Erfindung sind quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate, entsprechend tertiäre Aminogruppen enthaltende Siloxanderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Tenside bzw. im Fall von polymeren Siloxangruppen als Flüssigkristalle.The invention relates to siloxane derivatives containing quaternary ammonium groups, corresponding siloxane derivatives containing tertiary amino groups, Process for their preparation and their use as surfactants or in the case of polymeric siloxane groups as liquid crystals.

Es sind bereits Organosiloxanylammoniumverbindungen bekannt, bei denen der Siloxanylrest und die Ammoniumgruppe über Alkylenbrücken verknüpft sind. Die Möglichkeit, siloxanylmodifizierte Epoxide zu teritären Aminen und anschließend zu quartären Ammoniumverbindungen umzusetzen, ist bereits beschrieben worden (US-A 33 89 160, DE-A 29 12 484 und DE-A 29 12 485). Weiterhin bekannt ist die Addition von H-Siloxanen an gesättigte tertiäre Amine und deren anschließende Quaternisierung (US-A 36 58 867 und US-A 40 59 581). Des weiteren kann in Umkehrung dieses Weges die Addition von H-Siloxanen zunächst an ungesättigte Alkylhalogenide erfolgen, die dann durch Umsetzung mit tertiären Aminen in die gewünschten Produkte überführt werden (T.H. Lane, J.L. Speier, J. Org. Chem. 41(16) (1976), 2714).Organosiloxanylammonium compounds are already known in which the siloxanyl radical and the ammonium group are linked via alkylene bridges are. The possibility of using epoxides modified with siloxanyl to form tertiary amines and then to convert to quaternary ammonium compounds is already have been described (US-A 33 89 160, DE-A 29 12 484 and DE-A 29 12 485). The addition of H-siloxanes to saturated tertiary amines is also known and their subsequent quaternization (US-A 36 58 867 and US-A 40 59 581). In addition to this, the addition of H-siloxanes can be reversed first on unsaturated alkyl halides, which are then carried out by reaction be converted into the desired products with tertiary amines (T.H. Lane, J.L. Speier, J. Org. Chem. 41 (16) (1976), 2714).

Silicium-haltige Betaine sind in der Literatur nur wenig beschrieben worden (M. Litt. T. Matsuda. J. Appl. Polym. Sci. 19(5) (1975), 1221 und St. A. Snow, W.N. Fenton, M.J. Owen, Langmuir 6 (1990), 385). Dabei werden H-Siloxane katalytisch an ungesättigte tertiäre Amine addiert und diese anschließend mit Sulfitionen zur Reaktion gebracht. Ebenfalls bekannt ist die Umsetzung von Siloxanyl-modifizierten Epoxiden mit NaHSO₃ oder Na₂SO₃/HX zu Sulfonaten bzw. Bunte Salzen (B. Grüning, G. Koerner, Tenside Surf. Det. 26 (1989), 5).Silicon-containing betaines have only been poorly described in the literature (M. Suffered. T. Matsuda. J. Appl. Polym. Sci. 19 (5) (1975), 1221 and St. A. Snow, W.N.  Fenton, M.J. Owen, Langmuir 6 (1990), 385). H-siloxanes become catalytic added to unsaturated tertiary amines and then these with sulfite ions brought to reaction. The implementation of siloxanyl-modified is also known Epoxides with NaHSO₃ or Na₂SO₃ / HX to sulfonates or Colorful salts (B. Grüning, G. Koerner, Tenside Surf. Det. 26 (1989), 5).

Es sind weiterhin bereits silylsubstituierte Pyrrole (J. Organomet. Chem. 57(1) (1973), 139) und vereinzelt auch Pyrroline (Heterocyclen, 26(12) (1987), 3197) beschrieben worden. Darüber hinaus ist es bekannt, daß Verbindungen, die sowohl Siloxan- als auch tertiäre Aminogruppen enthalten, auf verschiedenen Wegen erhalten werden können, beispielsweise durch Umsetzung von sekundären Aminen mit epoxysubstituierten (DE-A 34 17 912), estersubstituierten (DE-A 34 22 268) der halogenalkylsubstituierten Organosiloxanverbindungen (T.H. Lane, et al., loc. cit.) oder durch Hydrosilylierung von ungesättigten tertiären Amine mit H-Siloxanen (St. Snow et al., loc. cit.).Furthermore, there are already silyl-substituted pyrroles (J. Organomet. Chem. 57 (1) (1973), 139) and occasionally also pyrrolines (heterocycles, 26 (12) (1987), 3197) have been described. In addition, it is known that compounds that both Contain siloxane as well as tertiary amino groups, in different ways can be obtained, for example, by implementing secondary Amines with epoxy-substituted (DE-A 34 17 912), ester-substituted (DE-A 34 22 268) of the haloalkyl-substituted organosiloxane compounds (T.H. Lane, et al., Loc. cit.) or by hydrosilylation of unsaturated tertiary Amines with H-siloxanes (St. Snow et al., Loc. Cit.).

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, neue quartäre Ammoniumgruppen oder tertiäre Aminogruppen oder Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate zur Verfügung zu stellen, bei denen die Aminogruppen bzw. Ammoniumgruppen und die Siloxangruppen über einen neuartigen Spacer miteinander verbunden sind, wodurch Verbindungen mit größerer Anwendungsbreite entstehen und im Fall der quartäre Ammoniumgruppen und der Sulfobetaingruppen enthaltenden Siloxanderivate Verbindungen mit hoher Grenzflächenaktivität erhalten werden, die als Tenside eingesetzt werden können.The object of the present invention is now to create new quaternary ammonium groups or containing tertiary amino groups or sulfobetaine groups To provide siloxane derivatives in which the amino groups or ammonium groups and the siloxane groups via a novel spacer are interconnected, creating connections with a wider range of applications arise and in the case of the quaternary ammonium groups and Siloxane derivatives containing sulfobetaine groups Surface activity can be obtained, which can be used as surfactants.

Gegenstand der Erfindung sind daher die quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Siloxanderivate der allgemeinen Formel IThe invention therefore relates to the quaternary ammonium groups Siloxane derivatives of the general formula I

in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
A und B unabhängig voneinander quartäre Ammoniumgruppen der Formelin the
Y independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups or phenyl groups,
Z independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups, phenyl groups or groups of the formula (Y) ₃SiO-, in which Y has the meanings given above,
A and B are independently quaternary ammonium groups of the formula

worin
R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen und Hal für Cl, Br und J stehen, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formelwherein
R independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkenyl groups or C₁-C₆-hydroxyalkyl groups and Hal is Cl, Br and J, or
A and B together form a quaternary ammonium group of the formula

worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formelwherein
R¹ and R² independently of one another for C₁-C₆-alkyl groups or C₁-C₆-alkenyl groups or
R¹ and R² together form a group of the formula

darstellen und
Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formelrepresent and
Hal has the meanings given above, or
A and B together form a quaternary ammonium group of the formula

worin
R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und
p für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50 und
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten. wherein
R¹ has the meanings given above and
p stands for a number with a value from 2 to 6,
m is a number from 0 to 200,
n is a number from 1 to 50 and
m: n is a number with a value from 0 to 10.

Die C₁-C₆-Alkylgruppen sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methylgruppen, Ethylgruppen und Propylgruppen.The C₁-C₆ alkyl groups are preferably alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms, such as methyl groups, ethyl groups and propyl groups.

Die C₁-C₆-Alkoxygruppen sind vorzugsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methoxygruppen, Ethoxygruppen und Propoxygruppen.The C₁-C₆ alkoxy groups are preferably alkoxy groups with 1 to 3 carbon atoms, such as methoxy groups, ethoxy groups and propoxy groups.

Besonders bevorzugt sind jene Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I, in der m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 49, bevorzugter mit einem Wert von 0 bis 19, noch bevorzugter mit einem Wert von 0 bis 8, n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 20, noch bevorzugter mit einem Wert von 1 bis 8, und m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 und noch bevorzugter mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten, sowie Verbindungen dieser Art, in denen p eine Zahl mit einem Wert von 3 oder 4 bedeutet.Those compounds of the above general formula I are particularly preferred where m is a number with a value from 0 to 49, more preferably with a value of 0 to 19, more preferably 0 to 8, n is a number with a value from 1 to 20, more preferably from 1 to 8, and m: n is a number with a value of 0 to 5 and more preferably a value of 0 to 2, and compounds of this type in which p is a number with a value of 3 or 4 means.

Eine Untergruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I sind somit die quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Siloxanderivate des Pyrroliniums der allgemeinen Formel IIA subgroup of the compounds of general formula I are thus quaternary ammonium group-containing siloxane derivatives of pyrrolinium of the general formula II

worin Y, Z, R¹, R², m, n und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.wherein Y, Z, R¹, R², m, n and Hal have the meanings given above.

Eine weitere Untergruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Sulfobetaingruppen enthaltenden Siloxanderivate des Pyrroliniums der allgemeinen Formel IIIAnother subset of the general compounds of the invention Formula I are the sulfobetaine-containing siloxane derivatives of Pyrroliniums of the general formula III

in der Y, Z, R¹, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und p eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6, bevorzugter von 3 bis 4, bedeutet.in which Y, Z, R¹, m and n have the meanings given above and p is a Number with a value from 2 to 6, more preferably from 3 to 4 means.

Die weitere Untergruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel I, nämlich die tertiäre Aminogruppen enthaltenden Siloxanderivate des Pyrrolins der allgemeinen Formel IVThe further subgroup of the compounds of general formula I, namely the tertiary amino groups-containing siloxane derivatives of pyrroline of the general Formula IV

in der Y, Z, R¹, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind Zwischenprodukte zur Herstellung der quartäre Ammoniumgruppen enthaltenden Siloxanderivate der allgemeinen Formeln II und III. Diese Verbindungen der allgemeinen Formel IV zeichnen sich dadruch aus, daß sie es ermöglichen, in Abhängigkeit von der Kettenlänge des ausgewählten Siloxans und der Aminkomponente eine Vielzahl von unterschiedlichen Verbindungen mit breitem Eigenschaftsspektrum herzustellen.in which Y, Z, R¹, m and n have the meanings given above are intermediates for the preparation of the quaternary ammonium groups Siloxane derivatives of the general formulas II and III. These connections the general Formula IV are characterized in that they make it possible to be dependent on the chain length of the selected siloxane and the amine component a variety of different compounds with a wide range of properties to manufacture.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der oben definierten Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III und IV, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß manAnother object of the invention is a method for producing the Compounds of the general formulas I, II, III and IV defined above, which is characterized in that one

  • a) ein siloxanylsubstituiertes 1,4-Dihalogenbutenderivat der allgemeinen Formel V in der Y, Z, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Cl, Br oder J steht,
    mit einem primären Amin der allgemeinen Formel VIH₂NR¹ (VI)in der R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt und die erhaltene Verbindung mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel R²Hal, in der R² und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, quaternisiert; oder    a) a siloxanyl-substituted 1,4-dihalobutene derivative of the general formula V in which Y, Z, m and n have the meanings given above and X represents Cl, Br or J,
    with a primary amine of the general formula VIH₂NR¹ (VI) in which R¹ has the meanings given above, and the compound obtained is quaternized with a halogen derivative of the general formula R²Hal in which R² and Hal have the meanings given above; or
  • b) das siloxanylsubstituierte 1,4-Dihalogenbutenderivat der allgemeinen Formel V mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel VII R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen oder mit Morpholin umsetzt; oderb) the siloxanyl-substituted 1,4-dihalobutene derivative of the general formula V with a secondary amine of the general formula VII R¹ and R² have the meanings given above or reacted with morpholine; or
  • c) ein tertiäre Aminogruppen enthaltendes Siloxanderivat des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV in der Y, Z, R¹, m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel R²Hal in der R² und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, quaternisiert, oderc) a tertiary amino group-containing siloxane derivative of pyrroline of the general formula IV in which Y, Z, R¹, m and n have the meanings given above, with a halogen derivative of the general formula R²Hal in which R² and Hal have the meanings given above, quaternized, or
  • d) das tertiäre Aminogruppen enthaltende Siloxanderivat des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV mit einem Sulfon der allgemeinen Formel VIII in der p die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt;d) the tertiary amino group-containing siloxane derivative of pyrroline of the general formula IV with a sulfone of the general formula VIII in which p has the meanings given above, is implemented;
  • e) ein siloxanylsubstituiertes Derivat des Pyrroliniums der allgemeinen Formel IX in der Y, Z, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit NaHSO₃ oder Na₂S₂O₅ umsetzt; odere) a siloxanyl-substituted derivative of pyrrolinium of the general formula IX in which Y, Z, m, n and p have the meanings given above, reacted with NaHSO₃ or Na₂S₂O₅; or
  • f) das siloxanylsubstituierte 1,4-Dihalogenbuten-Derivat der allgemeinen Formel (V) mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel (X) NR₃ (X)worin die Reste R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen stehen, umsetzt.f) the siloxanyl-substituted 1,4-dihalobutene derivative of the general formula (V) with a tertiary amine of the general formula (X) NR₃ (X) wherein the radicals R independently of one another for C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkenyl groups or C₁-C₆ hydroxyalkyl groups are implemented.

Vorzugsweise setzt man bei der Reaktion des siloxanylsubstituierten 1,4-Dihalogenbuten-Derivats der obigen allgemeinen Formel V mit dem primären Amin der allgemeinen Formel VI das primäre Amin in stöchiometrischem Überschuß ein. Entsprechend kann man bei der Verfahrensweise b) das sekundäre Amin der allgemeinen Formel VII bzw. Morpholin in stöchiometrischem Überschuß anwenden. Der stöchiometrische Überschuß erstreckt sich im allgemeinen im Bereich eines molaren Überschusses von 2 : 1 bis 10 : 1.The reaction of the siloxanyl-substituted 1,4-dihalobutene derivative of the above general formula V with the primary amine is preferred of the general formula VI the primary amine in stoichiometric excess a. Accordingly, the secondary amine can be used in procedure b) of the general formula VII or morpholine in stoichiometric excess apply. The stoichiometric excess generally extends in Molar excess range from 2: 1 to 10: 1.

Bei der Verfahrensweise d) verwendet man das Sulton der allgemeinen Formel VIII vorzugsweise in stöchiometrischer Menge.Procedure d) uses the sulton of the general formula VIII preferably in a stoichiometric amount.

Bei der Umsetzung des siloxanylsubstituierten Derivats des Pyrroliniums der allgemeinen Formel IX mit NaHSO₃ oder Na₂S₂O₅ arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise von Eisensalzen.In the implementation of the siloxanyl-substituted derivative of pyrrolinium general formula IX with NaHSO₃ or Na₂S₂O₅ is preferably carried out in Presence of a catalyst, such as iron salts.

Bei den verschiedenen erfindungsgemäßen Verfahrensvarianten arbeitet man vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10°C, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Nitroalkane, niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol und Butanol, sowie Diethylether oder Aceton. Die Umsetzungen erfolgen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels mit hoher Ausbeute, wobei die Reaktionszeit von den eingesetzten Verbindungen abhängig ist und beispielsweise bei der Umsetzung gemäß der Verfahrenssweise a) etwa 8 Stunden beträgt.One works with the different process variants according to the invention preferably in an organic solvent at a temperature of -10 ° C, preferably from room temperature to the boiling point of the solvent. Particularly preferred solvents are nitroalkanes, low molecular weight Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol, as well Diethyl ether or acetone. The reactions take place in the temperature range from  Room temperature to the boiling point of the solvent in high yield, the reaction time depends on the compounds used and for example in the implementation according to procedure a) about 8 hours is.

Durch die Wahl des Siloxanrests und der Reste R und R¹ läßt sich eine Vielzahl von Verbindungen mit hoher Grenzflächenaktivität und unterschiedlichem Lösungsverhalten in polaren, unpolaren oder wäßrigen Systemen herstellen. Bei Verbindungen mit höheren Werten von m und/oder n erhält man Verbindungen mit flüssig-kristallinem Verhalten, die als Flüssigkristalle eingesetzt werden können.The choice of the siloxane radical and the radicals R and R¹ allows a large number of compounds with high interfacial activity and different solution behavior Manufacture in polar, non-polar or aqueous systems. At Connections with higher values of m and / or n result in connections with liquid-crystalline behavior, which are used as liquid crystals can.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further explain the invention.

Beispiel 1example 1

20,9 g (0,05 mol) 2-[Tris(trimethylsiloxy)silyl]-1,4-dichlorbuten werden in 30 ml getrocknetem Ether gelöst und auf 263 K gekühlt. Unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre gibt man 9,3 g (2facher Überschuß) Methylamin hinzu und läßt langsam erwärmen, bis sich die Lösung einzutrüben beginnt. Bei dieser Temperatur wird 4 h gerührt, anschließend läßt man auf Raumtemperatur erwärmen. Man filtriert vom ausgefallenen Feststoff ab, entfernt das Lösungsmittel und destilliert im Vakuum. Man erhält 10,3 g dieser bei 365 bis 367 K/4 mbar siedenden farblosen Flüssigkeit der Formel20.9 g (0.05 mol) of 2- [tris (trimethylsiloxy) silyl] -1,4-dichlorobutene are dissolved in 30 ml dried ether and cooled to 263 K. With stirring and under one N₂ atmosphere is added to 9.3 g (2 times excess) of methylamine and allowed warm slowly until the solution begins to cloud. At this temperature is stirred for 4 h, then allowed to warm to room temperature. The precipitated solid is filtered off, the solvent is removed and the residue is distilled in a vacuum. 10.3 g of this boiling at 365 to 367 K / 4 mbar are obtained colorless liquid of the formula

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Beispiel 2Example 2

6,9 g (0,02 mol) 2-Heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorbuten werden in 30 ml getrocknetem Ether gelöst und auf unter 273 K gekühlt. Unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre gibt man 5,4 g (2facher Überschuß) Ethylamin hinzu. Unter ständiger weiterer Kühlung des Kühlfingers, mit dem der Kühler verschlossen ist, läßt man langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 8 h Reaktionszeit wird der weiße Feststoff abfiltriert, das Lösungsmittel entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält 5 g einer bei 335 bis 337 k/1,3 mbar siedenden farblosen Flüssigkeit der Formel6.9 g (0.02 mol) of 2-heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorobutene are dried in 30 ml  Dissolved ether and cooled to below 273 K. With stirring and under 5.4 g (2-fold excess) of ethylamine are added to an N₂ atmosphere. Under constant further cooling of the cooling finger with which the cooler is closed is allowed to warm up slowly to room temperature. After 8 h reaction time the white solid is filtered off, the solvent is removed and the Residue distilled in vacuo. 5 g of one are obtained at 335 to 337 k / 1.3 mbar boiling colorless liquid of the formula

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Beispiel 3Example 3

10,36 g (0,03 mol) 2-Heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorbuten werden in 50 ml getrocknetem Ether gelöst. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre 10,26 g (6facher Überschuß) Allylamin innerhalb von 5 min zugetropft. Man rührt eine weitere Stunde und erwärmt dann 7 h zum Sieden am Rückfluß. Die Lösung trennt sich nach dem Abkühlen in zwei Phasen. Die obere etherische Phase wird abgetrennt, das Lösungsmittel entfernt und anschließend im Vakuum destilliert. Man erhält 8,2 g einer bei 366 bis 368 k/2,6 mbar siedenden farblosen Flüssigkeit der Formel10.36 g (0.03 mol) of 2-heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorobutene are dissolved in 50 ml dried ether dissolved. At room temperature with stirring and under an N₂ atmosphere 10.26 g (6-fold excess) of allylamine within Added dropwise for 5 min. The mixture is stirred for a further hour and then heated to boiling for 7 hours at reflux. After cooling, the solution separates into two phases. The upper ethereal phase is separated off, the solvent is removed and then distilled in vacuo. 8.2 g of one at 366 to 368 k / 2.6 mbar are obtained boiling colorless liquid of the formula

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Beispiel 4 (Verfahrensvariante a))Example 4 (process variant a)

10,8 g (0,026 mol) 2-[Tris(trimethylsiloxy)-silyl]-1,4-dichlorbuten werden in 50 ml getrocknetem Ether gelöst und auf 263 K gekühlt. Unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre tropft man 4,7 g (2facher Überschuß) Dimethylamin innerhalb von 10 min zu. Man läßt langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 6 h Reaktionszeit filtriert man vom ausgefallenen Feststoff ab, den man noch mehrmals mit Ether wäscht. Die vereinigten etherischen Lösungen werden vom Lösungsmittel befreit. Es bleiben 7 g eines weißen Feststoffs der Formel10.8 g (0.026 mol) of 2- [tris (trimethylsiloxy) silyl] -1,4-dichlorobutene are dissolved in 50 ml dried ether and cooled to 263 K. With stirring and under an N₂ atmosphere is added dropwise 4.7 g (2 times excess) of dimethylamine within from 10 min to. The mixture is allowed to warm slowly to room temperature. To 6 h reaction time is filtered off from the precipitated solid, which is still washes several times with ether. The combined ethereal solutions are from Free solvent. There remain 7 g of a white solid of the formula

zurück.back.

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Beispiel 5 (Verfahrensvariante c))Example 5 (process variant c)

1,2 g (5,2×10-3 mol) N-Methyl-3-pentamethyldisiloxylpyrrolin werden in 20 ml getrocknetem Aceton gelöst. Unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre werden bei Raumtemperatur 0,6 g (5,2×10-3 mol) Ethylbromid zugegeben. Man erwärmt 8 h zum Rückfluß, entfernt das Lösungsmittel und erhält 1,1 g einess grauweißen Feststoffs der Formel1.2 g (5.2 × 10 -3 mol) of N-methyl-3-pentamethyldisiloxylpyrrolin are dissolved in 20 ml of dried acetone. With stirring and under an N₂ atmosphere, 0.6 g (5.2 × 10 -3 mol) of ethyl bromide are added at room temperature. The mixture is heated under reflux for 8 h, the solvent is removed and 1.1 g of an off-white solid of the formula are obtained

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Elementaranalyse:Elemental analysis:

berechnet: C 42,58 H 8,34 N 4,14
gefunden:  C 41,59 H 8,29 N 3,19calculated: C 42.58 H 8.34 N 4.14
found: C 41.59 H 8.29 N 3.19

Beispiel 6 (Verfahrensvariante c))Example 6 (process variant c)

3 g (9×10-3 mol) N-Propyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin werden in 30 ml getrocknetem Aceton gelöst, dann gibt man bei Raumtemperatur unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre 1,1 g (9×10-3 mol) Propylbromid zu. Man erwärmt 8 h zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen entfernt man das Lösungsmittel und erhält nach Waschen mit getrocknetem Ether und Trocknen der Substanz im Exsikkator 2 g eines weißen pulverigen Feststoffs der Formel3 g (9 × 10 -3 mol) of N-propyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin are dissolved in 30 ml of dried acetone, then 1.1 g (9 × 10 -3 mol) are added at room temperature with stirring and under an N₂ atmosphere. Propyl bromide too. The mixture is heated under reflux for 8 h. After cooling, the solvent is removed and, after washing with dried ether and drying the substance in a desiccator, 2 g of a white powdery solid of the formula are obtained

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Elementaranalyse:Elemental analysis:

berechnet: C 44,9  H 8,87 N 3,08
gefunden:  C 44,78 H 9,06 N 2,99calculated: C 44.9 H 8.87 N 3.08
found: C 44.78 H 9.06 N 2.99

Beispiel 7 (Verfahrensvariante d))Example 7 (process variant d)

3,04 g (0,01 mol) N-Methyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin werden bei Raumtemperatur in 20 ml getrocknetem Aceton gelöst. Dann gibt man unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre 1,22 g (0,01 mol) Propansulton hinzu. Es wird langsam erwärmt, bereits nach 10 min beginnt sich die Lösung einzutrüben. Nachdem die 5 h zum Rückfluß erhitzte Lösung abgekühlt ist, fällt ein weißer Feststoff aus, der abgesaugt und mit getrocknetem Aceton gewaschen wird. Man erhält 3,2 g eines weißen Feststoffs der Formel3.04 g (0.01 mol) of N-methyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin are at room temperature  dissolved in 20 ml of dried acetone. Then give with stirring and add 1.22 g (0.01 mol) of propane sultone under an N₂ atmosphere. It will warmed up slowly, the solution begins to cloud over after only 10 minutes. After the solution heated to reflux for 5 h has cooled, a white one falls Solid from which is suction filtered and washed with dried acetone. Man receives 3.2 g of a white solid of the formula

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Elementaranalyse:Elemental analysis:

berechnet: C 42,31 H 8,29 N 3,29 S 7,53
gefunden:  C 42,08 H 8,38 N 3,24 S 7,81calculated: C 42.31 H 8.29 N 3.29 S 7.53
found: C 42.08 H 8.38 N 3.24 S 7.81

Beispiel 8 (Verfahrensvariante d))Example 8 (process variant d)

3,9 g (0,01 mol) N-Methyl-3-tris(trimethylsiloxy)-silylpyrrolin werden bei Raumtemperatur in 20 ml getrocknetem Aceton gelöst, dann gibt man unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre 1,22 g (0,01 mol) Propansulton hinzu. Nach 12 h Reaktionszeit kristallisieren in der abgekühlten Lösung weiße Nadeln aus. Man entfernt das Lösungsmittel, wäscht mehrfach mit getrocknetem Ether und erhält 4 g eines weißen Feststoffs der Formel3.9 g (0.01 mol) of N-methyl-3-tris (trimethylsiloxy) silylpyrroline are added Room temperature dissolved in 20 ml of dried acetone, then it is added Stir and under an N₂ atmosphere 1.22 g (0.01 mol) of propane sultone. After a reaction time of 12 h, white needles crystallize in the cooled solution out. The solvent is removed and washed several times with dried ether and receives 4 g of a white solid of the formula

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Beispiel 9 (Verfahrensvariante d))Example 9 (process variant d)

1,2 g (3,9×10-3 mol) N-Ethyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin werden bei Raumtemperatur in 10 ml getrocknetem Aceton gelöst, dann gibt man unter Rühren und unter einer N₂-Atmosphäre 0,54 g (3,9×10-3 mol) 1,4-Butansulton hinzu. Man erwärmt 24 h zum Rückfluß, entfernt das Lösungsmittel und wäscht den erhaltenen Feststoff mit n-Pentan und Ether. Man erhält 1 g eines weißen Feststoffs der Formel1.2 g (3.9 × 10 -3 mol) of N-ethyl-3-heptamethyltrisiloxylpyrrolin are dissolved in 10 ml of dried acetone at room temperature, then 0.54 g (3.9 × 10 -3 mol) 1,4-butanesultone added. The mixture is heated to reflux for 24 h, the solvent is removed and the solid obtained is washed with n-pentane and ether. 1 g of a white solid of the formula is obtained

Die Charakterisierung mittels ¹³C-NMR ergibt folgende Werte:The characterization by means of 13 C-NMR gives the following values:

Diese Verbindung vermindert die Oberflächenspannung von Wasser bei der kritischen Micellbildungskonzentration von 2,8×10-3 mol/dm³ auf 21,5 mN/m.This compound reduces the surface tension of water at the critical micelle concentration from 2.8 × 10 -3 mol / dm³ to 21.5 mN / m.

Beispiel 10 (Verfahrensvariante f))Example 10 (process variant f)

0,03 Mol 2-Heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorbutan werden in 50 ml wasserfreiem Ether gelöst und auf -10°C gekühlt. Unter Rühren und Inertgasatmosphäre gibt man Trimethylamin hinzu (100% Überschuß über die stöchiometrisch notwendige Menge). Unter weiterer Kühlung mit Hilfe eines Kühlfingers läßt man die Reaktionsmischung sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei tritt eine Trübung der Lösung und schließt ein Ausfall des Feststoffs ein. Man filtriert, wäscht mit getrocknetem Ether nach und trocknet im Exsikkator. Die Reaktion verläuft nahezu quantitativ und man erhält N,N,N,N′,N′,N′-Hexamethyl-2-(1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxan-3-y-l)-but-2-en-1,4-diammonium-dichlorid der Formel0.03 mol of 2-heptamethyltrisiloxyl-1,4-dichlorobutane in 50 ml of anhydrous Dissolved ether and cooled to -10 ° C. With stirring and an inert gas atmosphere trimethylamine is added (100% excess over the stoichiometric necessary amount). With further cooling using a cooling finger the reaction mixture is allowed to warm up slowly to room temperature. This causes the solution to become cloudy and prevents the solid from failing a. It is filtered, washed with dried ether and dried in a desiccator. The reaction proceeds almost quantitatively and you get N, N, N, N ', N', N'-hexamethyl-2- (1,1,1,3,5,5,5-heptamethyltrisiloxan-3-yl) -but -2-en-1,4-diammonium dichloride  of the formula

Ausbeute: 70%, F. 140 bis 145°C
Elementaranalyse: C₁₇H₄₄N₂O₂Si₃Cl₂ (463,71 g/Mol)Yield: 70%, mp 140 to 145 ° C
Elemental analysis: C₁₇H₄₄N₂O₂Si₃Cl₂ (463.71 g / mol)

berechnet: C 44,03 H 9,56 N 6,04 Cl 15,29
gefunden:  C 41,29 H 9,68 N 5,65 Cl 14,99calculated: C 44.03 H 9.56 N 6.04 Cl 15.29
found: C 41.29 H 9.68 N 5.65 Cl 14.99

¹³C-NMR-Signale (ppm): (CDCl₃) 1,73 (OSiMe₃); 0,016 (SiMe); 52,87 (NMe₃); 53,26 (NMe₃); 62,55 (2×CH₂); 140,80 (=CH); 142,50 (C=)13 C NMR signals (ppm): (CDCl₃) 1.73 (OSiMe₃); 0.016 (SiMe); 52.87 (NMe₃); 53.26 (NMe₃); 62.55 (2 x CH₂); 140.80 (= CH); 142.50 (C =)

Beispiel 11Example 11

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 erhält man ausgehend von 2-(Tris-(trimethylsiloxy)silyl]-1,4-dichlorbuten und Trimethylamin N,N,N,N′,N′,N′-Hexamethyl-2-[tris(trimethylsiloxanyl)silyl]-but-2-en--1,4-diammoniumdichlorid der FormelAccording to the procedure of Example 10, 2- (tris (trimethylsiloxy) silyl] -1,4-dichlorobutene is obtained and trimethylamine N, N, N, N ′, N ′, N′-hexamethyl-2- [tris (trimethylsiloxanyl) silyl] but-2-ene-1,4-diammonium dichloride of the formula

Ausbeute: 80%, F.= 177 bis 182°C
Elementaranalyse: C₁₉H₅₀N₂O₃Si₄Cl₂ (537,87 g/Mol):Yield: 80%, mp = 177 to 182 ° C
Elemental analysis: C₁₉H₅₀N₂O₃Si₄Cl₂ (537.87 g / mol):

berechnet: C 42,42 H 9,37 N 5,21
gefunden:  C 39,01 H 9,47 N 5,01calculated: C 42.42 H 9.37 N 5.21
found: C 39.01 H 9.47 N 5.01

¹³C-NMR-Signale (ppm): (CDCl₃) 1,90 (OSiMe₃); 52,99 (NMe₃); 53,50 (NMe₃);
62,89 (CH₂); 63,28 (CH₂); 136,79 (=CH); 142,67 (C=).13 C NMR signals (ppm): (CDCl₃) 1.90 (OSiMe₃); 52.99 (NMe₃); 53.50 (NMe₃);
62.89 (CH₂); 63.28 (CH₂); 136.79 (= CH); 142.67 (C =).

Beispiele 12 bis 22Examples 12 to 22

Unter Anwendung der in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahrensweisen erhält man die folgenden Verbindungen:Using the procedures described in Examples 1-9 you get the following connections:

In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse der grenzflächenchemischem Charakterisierung der erfindungsgemäßen Silosanverbindungen angegeben, wobei die Oberflächenspannung und die Grenzflächenspannung mit Hilfe der Methode nach du Noy ermittelt wurden. Die Oberflächenspannung bezieht sich auf das System Wasser/Luft und die Grenzflächenspannung auf das System Wasser/n-Heptan. Der Randwinkel wurde an einem Wassertropfen auf Paraffin gemessen.Tables 1 and 2 below show the results of the interfacial chemistry Characterization of the silosane compounds according to the invention given,  where the surface tension and the interfacial tension with Using the du Noy method. The surface tension relates to the water / air system and the interfacial tension the water / n-heptane system. The contact angle was on a drop of water measured on paraffin.

Tabelle 1 Table 1

Grenzflächenchemische Charakterisierung von stickstoffhaltigen Siloxanverbindungen Interface chemical characterization of nitrogen-containing siloxane compounds

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse der Berechnungen mit Hilfe der Frumkin-Isotherme Results of the calculations using the Frumkin isotherm

Die Standardadsorptionsenergie ΔG° ist ein Ausdruck für die Stärke der Bindung der Tensidmoleküle an der Grenzfläche, wobei negativere (vom absoluten Betrag her größere) Werte eine höhere Oberflächenaktivität bedeuten. Gleiches gilt auch für die Grenzflächenaktivität b.The standard adsorption energy ΔG ° is an expression of the strength of the bond of the surfactant molecules at the interface, whereby more negative ones (from the absolute Larger values) mean higher surface activity. Same thing also applies to the interface activity b.

Aus diesen Tabellen läßt sich erkennen, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Grenzflächenaktivität aufweisen und daher als Tenside eingesetzt werden können. Es kann auch auf eine biologische Aktivität dieser Verbindungen geschlossen werden. Die Verwendung polymerer Siloxangruppen führt zu Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften.From these tables it can be seen that the compounds according to the invention have a high interfacial activity and are therefore used as surfactants can be. It can also indicate a biological activity of these compounds getting closed. The use of polymeric siloxane groups leads to compounds with liquid crystalline properties.

Claims (16)

1. Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate der allgemeinen enthaltenden Formel I in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
A und B unabhängig voneinander quartäre Ammoniumgruppen der Formel worin
R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen und Hal für Cl, Br und J stehen, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel worin
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formel darstellen und
Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, oder
A und B gemeinsam eine quartäre Ammoniumgruppe der Formel worin
R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt und
p für eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 steht,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50 und
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten.1. Quaternary ammonium group-containing siloxane derivatives of the general formula I in the
Y independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups or phenyl groups,
Z independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups, phenyl groups or groups of the formula (Y) ₃SiO-, in which Y has the meanings given above,
A and B are independently quaternary ammonium groups of the formula wherein
R independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkenyl groups or C₁-C₆-hydroxyalkyl groups and Hal is Cl, Br and J, or
A and B together form a quaternary ammonium group of the formula wherein
R¹ and R² independently of one another for C₁-C₆-alkyl groups or C₁-C₆-alkenyl groups or
R¹ and R² together form a group of the formula represent and
Hal has the meanings given above, or
A and B together form a quaternary ammonium group of the formula wherein
R¹ has the meanings given above and
p stands for a number with a value from 2 to 6,
m is a number from 0 to 200,
n is a number from 1 to 50 and
m: n is a number with a value from 0 to 10. 2. Quartäre Ammoniumgruppen enthaltende Siloxanderivate des Pyrroliniums nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel II in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ und R² unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppen oder
R¹ und R² gemeinsam eine Gruppe der Formel m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
Hal Cl, Br oder J bedeuten.2. Quaternary ammonium group-containing siloxane derivatives of pyrrolinium according to claim 1 of the general formula II in the
Y independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups or phenyl groups,
Z independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups, phenyl groups or groups of the formula (Y) ₃SiO-, in which Y has the meanings given above,
R¹ and R² independently of one another for C₁-C₆-alkyl groups or C₁-C₆-alkenyl groups or
R¹ and R² together form a group of the formula m is a number from 0 to 200,
n is a number from 1 to 50,
m: n is a number from 0 to 10 and
Hal means Cl, Br or J. 3. Sulfobetaingruppen enthaltende Siloxanderivate des Pyrroliniums nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel III in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppe,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 und
p eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 6 bedeuten.3. sulfobetaine group-containing siloxane derivatives of pyrrolinium according to claim 1 of the general formula III in the
Y independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups or phenyl groups,
Z independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups, phenyl groups or groups of the formula (Y) ₃SiO-, in which Y has the meanings given above,
R¹ is a C₁-C₆ alkyl group or C₁-C₆ alkenyl group,
m is a number from 0 to 200,
n is a number from 1 to 50,
m: n is a number from 0 to 10 and
p is a number from 2 to 6. 4. Tertiäre Aminogruppen enthaltende Siloxanderivate des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV in der
Y unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen oder Phenylgruppen,
Z unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkoxygruppen, Phenylgruppen oder Gruppen der Formel(Y)₃SiO-, worin Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,
R¹ eine C₁-C₆-Alkylgruppen oder C₁-C₆-Alkenylgruppe,
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 200,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 50,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 10 bedeuten,
als Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 3.4. Tertiary amino group-containing siloxane derivatives of pyrroline of the general formula IV in the
Y independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups or phenyl groups,
Z independently of one another are C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkoxy groups, phenyl groups or groups of the formula (Y) ₃SiO-, in which Y has the meanings given above,
R¹ is a C₁-C₆ alkyl group or C₁-C₆ alkenyl group,
m is a number from 0 to 200,
n is a number from 1 to 50,
m: n is a number with a value from 0 to 10,
as intermediates for the preparation of the compounds according to claims 1 to 3. 5. Verbindungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y Methylgruppen und R, R¹ und R² C₁-C₃-Alkylgruppen bedeuten.5. Compounds according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that that Y is methyl groups and R, R¹ and R² are C₁-C₃ alkyl groups mean. 6. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 19,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 20,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5 bedeuten.6. Compounds according to claims 1 to 5, characterized in that
m is a number from 0 to 19,
n is a number from 1 to 20,
m: n is a number with a value from 0 to 5. 7. Verbindungen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 8,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 bedeuten.7. Compounds according to claims 1 to 5, characterized in that
m is a number from 0 to 5,
n is a number from 1 to 8,
m: n is a number with a value from 0 to 2. 8. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
m eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 5,
n eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 8,
m : n eine Zahl mit einem Wert von 0 bis 2 und
p eine Zahl mit einem Wert von 3 oder 4 bedeuten. 8. Compounds according to claim 1 or 2, characterized in that
m is a number from 0 to 5,
n is a number from 1 to 8,
m: n is a number with a value from 0 to 2 and
p is a number with a value of 3 or 4. 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) ein siloxanylsubstituiertes 1,4-Dihalogenbutenderivat der allgemeinen Formel V in der Y, Z, m und n die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzen und X für Cl, Br oder J steht, mit einem primären Amin der allgemeinen Formel VIH₂NR¹ (VI)in der R¹ die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt und die erhaltene Verbindung mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel R²Hal, in der R² und Hal die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzen, quaternisiert; oder
  • b) das siloxanylsubstituierte 1,4-Dihalogenbutenderivat der allgemeinen Formel V mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel VII R¹ und R² die in den Ansprüchen 1 bis 7 angegebenen Bedeutungen besitzen oder mit Morpholin umsetzt; oder
  • c) ein tertiäre Aminogruppen enthaltendes Siloxanderivat des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV in der Y, Z, r¹ m und n die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Halogenderivat der allgemeinen Formel R² Hal in der R² und Hal die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, quaternisiert, oder
  • d) das tertiäre Aminogruppen enthaltende Siloxanderivat des Pyrrolins der allgemeinen Formel IV mit einem Sulfon der allgemeinen Formel VIII in der p die in den Ansprüchen 1 und 8 angegebenen Bedeutungen besitzt, umsetzt;
  • e) ein siloxanylsubstituiertes Derivat des Pyrroliniums der allgemeinen Formel IX in der Y, Z, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit NaHSO₃ oder Na₂S₂O₅ umsetzt, oder
  • f) das siloxanylsubstituiert 1,4-Dihalogenbuten-Derivat der allgemeinen Formel (V) mit einem tertiären Amin der allgemeinen Formel (X) NR₃ (X)worin die Reste R unabhängig voneinander für C₁-C₆-Alkylgruppen, C₁-C₆-Alkenylgruppen oder C₁-C₆-Hydroxyalkylgruppen stehen, umsetzt.
9. A process for the preparation of the compounds according to claims 1 to 8, characterized in that
  • a) a siloxanyl-substituted 1,4-dihalobutene derivative of the general formula V in which Y, Z, m and n have the meanings given in Claims 1 to 7 and X represents Cl, Br or J, with a primary amine of the general formula VIH₂NR¹ (VI) in which R¹ has the meanings in Claims 1 to 7 has the meanings indicated, and the compound obtained is quaternized with a halogen derivative of the general formula R²Hal, in which R² and Hal have the meanings given in claims 1 to 7; or
  • b) the siloxanyl-substituted 1,4-dihalobutene derivative of the general formula V with a secondary amine of the general formula VII R¹ and R² have the meanings given in claims 1 to 7 or react with morpholine; or
  • c) a tertiary amino group-containing siloxane derivative of pyrroline of the general formula IV in which Y, Z, r¹ m and n have the meanings indicated above, with a halogen derivative of the general formula R² Hal in which R² and Hal have the meanings indicated above, quaternized, or
  • d) the tertiary amino group-containing siloxane derivative of pyrroline of the general formula IV with a sulfone of the general formula VIII in which p has the meanings given in Claims 1 and 8;
  • e) a siloxanyl-substituted derivative of pyrrolinium of the general formula IX in which Y, Z, m, n and p have the meanings given above, reacted with NaHSO₃ or Na₂S₂O₅, or
  • f) the siloxanyl-substituted 1,4-dihalobutene derivative of the general formula (V) with a tertiary amine of the general formula (X) NR₃ (X) wherein the radicals R independently of one another for C₁-C₆-alkyl groups, C₁-C₆-alkenyl groups or C₁-C₆ hydroxyalkyl groups are implemented.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verfahrensweise a) das primäre Amin der allgemeinen Formel VI bei der Verfahrensweise b) das sekundäre Amin der allgemeinen Formel VII bzw. Morpholin in stöchiometrischem Überschuß einsetzt.10. The method according to claim 9, characterized in that at Procedure a) the primary amine of the general formula VI in the procedure b) the secondary amine of the general formula VII or morpholine in stoichiometric excess. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das sekundäre Amin bzw. Morpholin in einem molarem Überschuß von 2 : 1 bis 10 : 1 einsetzt.11. The method according to claim 10, characterized in that the secondary Amine or morpholine in a molar excess of 2: 1 to 10: 1 starts. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verfahrensweise d) das Sulton in stöchiometrischer Menge einsetzt.12. The method according to claim 9, characterized in that at Procedure d) uses the sulton in a stoichiometric amount. 13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verfahrensweise e) die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchführt.13. The method according to claim 9, characterized in that at Procedure e) the reaction is carried out in the presence of a catalyst. 14. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von -10°C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels arbeitet.14. The method according to claims 9 to 13, characterized in that one in an organic solvent at a temperature of -10 ° C to to the boiling point of the solvent. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein Nitroalkan, einen niedermolekularen Alkohol, einen Ether oder Aceton verwendet.15. The method according to claim 14, characterized in that one as a solvent a nitroalkane, a low molecular weight alcohol, an ether or Acetone used. 16. Verwendung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 8 als Tenside oder als Flüssigkristalle oder unter Nutzung ihrer biologischen Aktivität.16. Use of the compounds according to claims 1 to 8 as surfactants or as liquid crystals or using their biological activity.
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