DE4232496A1 - Poly(amid-imide) und daraus gefertigte Membran - Google Patents
Poly(amid-imide) und daraus gefertigte MembranInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Poly(amid-imide) und daraus gefertigte
Membrane. Die erfindungsgemäßen Membranen dienen beispiels
weise zur Gastrennung. In das Polymermaterial dieser Membrane
können katalytisch wirksame Teilchen eingebaut sein.
Membranverfahren finden zunehmend Eingang in die chemische
Verfahrenstechnik. Für die verschiedenen Aufgaben stehen prin
zipiell zwei unterschiedliche Typen von Membranen zur Auswahl:
a) (mikro-)poröse und b) porenfreie (homogene) Membranen. In
beiden Fällen steht die Auswahl des Membranmaterials in engem
Bezug zur Trennaufgabe.
Membranen können jedoch nicht nur als Trennmedium fungieren,
sondern durch Einbau von Reaktionsbeschleunigern gleichzeitig
Reaktionsort und Trennmedium darstellen.
Als Trägermaterialien für Katalysatoren enthaltende Membranen
können poröse (mikroporöse) oder porenfreie Membranen zum
Einsatz kommen. Poröse Membranen können aus anorganischen oder
organischen (Polymer-)Materialien gefertigt werden. Anorgani
sche Materialien aus Keramik oder Glas haben den Vorteil bei
hohen Temperaturen stabil zu sein, können mit gut definierter
Porenstruktur hergestellt werden und weisen meist hohe Fluß
raten auf. Ihr Nachteil liegt im relativ hohen Preis, große
Flächen sind schwierig herzustellen und die Montage großer
Flächen in Modulen ist schwierig zu bewerkstelligen.
Poröse oder mikroporöse Membranen aus organischen, polymeren
Werkstoffen bestehen in der Regel aus glasartigen Polymeren
mit Glasübergangstemperaturen (Tg) < 100°C und sind vielfäl
tig in der Literatur beschrieben. Die am häufigsten verwende
ten Polymere sind: Polysulfon, Polyethersulfon, Celluloseace
tate, Regenerat-Cellulose, (aromatische) Polyamide, Polyvinyl
chlorid, Polyimid, Polyetherimid, Polyacrylnitril, Polyvinyli
denfluorid. Für gereckte, mikroporöse Membranen werden Poly
propylen und Polytetrafluorethylen verwendet.
Mikroporöse Membranen aus diesen polymeren Werkstoffen sind in
großen Flächen verfügbar und können mehr oder weniger gut in
Module eingearbeitet werden. Sie sind aber zum Teil instabil
gegen halogenierte und/oder aromatische Lösemittel oder müssen
immer feucht gelagert werden, um ihre Gebrauchsfähigkeit zu
erhalten. Mikroporöse Membranen, die nicht diesen Restriktio
nen unterliegen - wie z. B. Membranen aus
Poly(aryletherketonen) - können nur aus teuren, stark sauren,
in großen Mengen schwierig zu handhabenden Lösungen von
CF3O3H oder CH3SO3H hergestellt werden (s. z. B. US
5,089,192).
Porenfreie Membranen können aus Elastomeren oder aus glasarti
gen Polymeren bestehen. Elastomere sind zwar sehr gut zur
Aufnahme von Füllstoffen und damit auch katalytisch aktiven
Teilchen geeignet, haben aber nur eine geringe Selektivität
für Gaspaare wie O2/N2, He/N2, H2/CH4 oder CO2/CH4. Glasartige
Polymere verschiedener Stoffgruppen wie Polysulfone,
Polyimide, Polyester haben zwar zum Teil gute Selektivität bei
guter Permeabilität für die oben genannten Gaspaare, sind aber
in der Regel nicht dafür geeignet größere Mengen fester Teil
chen aus Lösung durch Gießtechnik defektfrei (porenfrei) in
Polymerfilme (Membranen) einzulagern.
Bei Folien oder Filmen aus Nafion® lassen sich durch Kationen
austausch Metallionen einbauen (s. z. B.: T. Sakai, H.
Takenaka, E. Torikai, J. Membrane Sci. 1987, 31, 227-234; FR 2
621 043 (31. März 1989)) und zu Clustern und Aggregaten von
Nanometer-Größe reduzieren. Bedingt durch die Zahl vorhandener
SO3⁻-Gruppen ist die Menge des inkorporierten Metalles aber
gering und liegt typischerweise bei 3-6%. Für die Herstellung
definierter Aggregate ist hochenergetische Strahlung nötig (FR
2 621 043). Diese Folien und Filme wurden nicht als Membran
genutzt.
Metallionen können auch gebunden an Carboxyl-Gruppen von
Acrylat-Copolymeren in Membranen eingebracht werden (US
4,789,386) jedoch ist die Gasselektivität gering.
Huang et.al. (C.-J. Huang, C.-C. Yen, T.-C. Chang, J. Appl.
Polymer Sci. 1991, 42, 2267-2277) beschreiben eine Methode,
metallisierte Kunststoffilme aus Metallchelaten von Poly(amid-
imiden) herzustellen. Die beschriebenen Polymere können
Metallsalze in hohen Konzentrationen lösen und die Salze
können durch chemische Methoden zum freien Metall reduziert
werden. Als frei-tragende Filme mit oder ohne Salzzusatz haben
die beschriebenen Polymere jedoch mäßig gute mechanische
Eigenschaften, so daß sie zur Herstellung von Membranen wenig
geeignet sind; zudem sind die Gaspermeationsraten gering.
In einer japanischen Patentanmeldung (JP 01245806 A2, CA 112,
120316k) sind Poly(amid-imide) beschrieben, die aus Trimellit
säureanhydrid-chlorid und bicyclischen, substituierten
Diaminen und anschließender Imidisierung hergestellt werden.
Es wird eine hohe Gaspermeabilität für Sauerstoff (4.5×10-10 cm3
(STP)·cm/cm2·s·cmHg) bei allerdings geringer Selektivität
zu Stickstoff (a O2/N2 = 3.3) angegeben.
Aufgabe der Erfindung ist es, neue glasartige Poly(amid-imide)
bereitzustellen, aus denen Membranen mit sehr guten mechani
schen Eigenschaften als frei-tragende, dünne Filme hergestellt
werden können, die über eine hohe Gaspermeabilität bei guter
Gasselektivität verfügen. Außerdem sollen die Poly(amid-imide)
in der Lage sein, Metallsalze und dadurch durch chemische
Reaktion erhaltene Teilchen in großen Mengen aufzunehmen.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die im Anspruch 1 beschriebe
nen Poly(amid-imide).
Die erfindungsgemäßen Poly(amid-imide) sind aus der wiederkeh
renden Einheit E aufgebaut. In dieser wiederkehrenden Einheit
E befindet sich eine Gruppe Z, die einen divalenten organi
schen Rest darstellt, und eine Gruppe X, die einen divalenten
organischen Rest darstellt, der in der Polymerkette einen oder
zwei Imidringdo(e) enthält, dessen (deren) N-Atom(e) an einen
ebenfalls in der Polymerkette angeordneten Phenylenrest gebun
den ist (sind). Dieser Phenylenrest weist in mindestens einer
seiner beiden ortho-Stellungen (bezogen auf das N-Atom des
Imidringes) einen sich von einem H-Atom unterscheidenden
Substituenten S auf. Dieser Substituent S soll die freie Dreh
barkeit des Phenylenringes verhindern, beipielsweise durch
sein Volumen (sterische Hinderung).
Die Gruppen X und Z sind miteinander über Amidgruppen bzw.
-bindungen A verbunden.
Die divalente Gruppe Z ist vorzugsweise an beiden Enden mit
der Carbonylgruppe der Amidgruppen A verbunden. In diesem
Falle sind die N-Atome der Amidgruppe an die divalente Gruppe
Z gebunden. Derartige Poly(amid-imide) sind beispielsweise
erhältlich durch Kondensation einer Dicarbonsäure HOOC-X-COOH
mit einem Diamin H2N-Z-NH2.
Zu den erfindungsgemäßen Poly(amid-imiden) gehören auch
solche, bei denen die Carbonylgruppen der Amidgruppen A an den
divalenten Rest Z und die N-Atome der Amidgruppen an den
divalenten Rest X gebunden sind. Derartige Poly(amid-imde)
sind ebenfalls durch Kondensation von Dicarbonsäuren mit
Diaminen erhältlich, beispielsweise durch Kondensation einer
Dicarbonsäure HOOC-Z-COOH mit einem Diamin H2N-X-NH2.
Zu den erfindungsgemäßen Poly(amid-imiden) gehören ferner
solche, bei denen beide divalenten Reste X und Z "auf einer
Seite" mit den N-Atomen der Amidgruppen und "auf der anderen
Seite", mit den Carbonylgruppen der Amidgruppen A verbunden
sind. Derartige Poly(amid-imide) sind beispielsweise erhält
lich durch Kondensation von HOOC-X-NH2 mit HOOC-Z-NH2.
Obige Ausführungen dienen lediglich zur Erläuterung der Struk
tur bzw. des Aufbaus der erfindungsgemäßen Poly(amid-imide).
Diese können jedoch auf jede per se bekannte Vorgehensweise
hergestellt werden. So sind Poly(amid-imide) beispielsweise
auch durch Umsetzung von Trimellitsäurechlorid mit Diaminen
gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema herstellbar.
Über das Diamin können mit der Gruppe R zusätzliche funktio
nelle Gruppen eingebracht werden, die die Eigenschaften der
Polymere beeinflussen. Es können aliphatische oder aromatische
Diamine eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Polymere erreichen Molekulargewichte
< 20 000 g/mol, im allgemeinen < 100 000 g/mol.
Huang et.al. (siehe oben) synthetisierten Dicarbonsäuren, die
Imidgruppen enthalten und setzen diese durch direkte Polykon
densation in Lösung nach bekannten Methoden mit Diaminen zum
Poly(amid-imid) gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema um:
HOOC-R-COOH + H2N-R′-NH2 → -[-CO-R-CONH-R′-NH-]n-.
Die vier aus diesen Monomeren möglichen Polymere haben jedoch
mäßig gute mechanische Eigenschaften als frei-tragende Filme.
Sie sind aus gegossener Lösung in trockenem Zustand relativ
sparöde und brüchig und besitzen nur geringe Gaspermeabilität.
Sie sind deshalb als Membranmaterial ungeeignet.
Wesentliche Verbesserungen der mechanischen und der Gaspermea
tions-Eigenschaften werden jedoch erfindungsgemäß durch
zusätzliche Einführung eines oder mehrerer sperriger Substitu
enten in ortho-Position zum Imid-Stickstoff der Dicarbonsäure
komponente (Die Erfindung wird im folgenden anhand der
Poly(amid-imide) näher beschrieben, die durch Kondensation der
Dicarbonsäure HOOC-X-COOH mit dem Diamin H2N-Z-NH2 erhältlich
sind) erzielt. Dadurch wird die Beweglichkeit der Polymer
hauptkette durch sterische Effekte eingeschränkt. Solche
Substituenten stellen z. B. Kohlenwasserstoffreste (KW-Reste)
C1-C8, insbesondere C1-C4, in linearer oder verzweigter Form
dar. Die KW-Reste können auch vollständig oder teilweise
fluoriert sein. Im Formelbild sind Beispiele der möglichen
Anordnungen indiziert.
R1, R2, R3 = H; R5 = COOH; R4 = KW-Rest (CH3)
R1 = KW-Rest (CH3); R5 = COOH; R2-R4 = H.
R1 = KW-Rest (CH3); R5 = COOH; R2-R4 = H.
Die Dicarbonsäuren können aber auch symmetrisch aufgebaut sein
und zwei Imid-Gruppen pro Monomer enthalten. Von besonderem
Vorteil ist es, wenn die symmetrischen Hälften der Dicarbon
säuren über Perfluorpropylidengruppen verknüpft sind. Im
Formelbild sind Beispiele dieser Art von Dicarbonsäuren gege
ben.
R5 = CH3 oder CF3; R1 und/oder R3 = C1-C4 (linear oder
verzweigt); R2, R4 = H; R6 = COOH.
Die symmetrischen Dicarbonsäuren können aber auch durch
Reaktion von Trimellitsäureanhydrid mit Diaminen hergestellt
werden. Die Strukturen sind im Formelbild gegeben.
Es ist wiederum von Vorteil, solche Substituenten (R) auszu
wählen, die sperrige, die freie Drehbarkeit behindernde Grup
pen in Ortho-Position zum Imid-Stickstoff besitzen.
Als Diamin-Komponente können prinzipiell alle aliphatischen
und aromatischen Diamine eingesetzt werden. Vorzugsweise
werden ein- oder mehrkernige aromatische Diamine eingesetzt.
Beispiele sind in den Formelbildern unten angegeben.
X = CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, SO, SO2, direkte Bindung.
Die Aminogruppen können metha oder para zur Gruppe X stehen.
Beide Phenylenringe können auch substituiert sein. Beispiele
für substituierte Diamine sind unten gezeigt.
R2-R6, R2′-R6′ = F
R3 oder R5 und R3′ oder R5′ = C1-C4 (linear oder verzweigt).
R3 oder R5 und R3′ oder R5′ = C1-C4 (linear oder verzweigt).
Im Gegensatz zu den oben gezeigten Diaminen können auch
einkernige Phenylendiamine verwendet werden. Es ist wiederum
von Vorteil solche Phenylendiamine zu verwenden, die ortho zu
den Aminogruppen substituiert sind (Formelbild s. u.).
Detaillierte Beispiele der Synthese dieser Polymere, die
Herstellung von Membranen aus diesen Polymeren und die Gasper
meationseigenschaften dieser Polymere sind in den Beispielen
angegeben. Es werden in der Regel im nicht-toxischen Lösemit
tel N-Methylpyrrolidon (NMP) lösliche Polymere mit guten bis
sehr guten Filmbildungseigenschaften erhalten. Die Permeation
von Gasen durch die erfindungsgemäßen Polymere ist im
Vergleich zu bekannten Poly(amid-imiden) bis zu einer Größen
ordnung höher bei gleichbleibender oder besserer Selektivität.
Im Vergleich zu dem Membranmaterial Polysulfon liegt die
Sauerstoffpermeabilität bis zu einem Faktor 2 höher, bei etwa
gleicher Selektivität zu N2; die CO2-Permeabilität ist eben
falls bis zu einem Faktor 2 erhöht bei bis zu verdoppelter
Selektivität für CO2/CH4. Die Gaspaare He/N2 und H2/N2 zeigen
ebenfalls größere Selektivität bei besserer Permeabilität.
Die aus den erfindungsgemäßen Polymeren herstellbaren Membra
nen verfügen somit über eine hohe Gaspermeabilität bei guter
Gasselektivität. Die Polymere und somit auch die Membranen
sind außerordentlich stabil gegenüber Lösungsmitteln. Die
erfindungsgemäßen Polymere verfügen außerdem über gute Eigen
schaften der Formgebung aus toxikologisch unbedenklichen
Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind außerdem geeignet, ohne
wesentlichen Verlust ihrer mechanischen Eigenschaften Metall
salze in hoher Konzentration zu lösen. Die gelösten Salze kön
nen durch schonende chemische Reaktion in freie Metall- oder
Bimetallteilchen von Nanometergröße oder Halbleiterteilchen
umgewandelt werden. Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen
außerdem die Eigenschaft Festkörper oder gelartige Teilchen
mit Partikelgrößen von 0,01 bis 200 µm in porenfreie oder
mikroporöse Filme (Membrane) einzulagern.
Die Polymere zeichnen sich somit dadurch aus, daß Salze,
besonders in NMP lösliche Salze, in hoher Konzentration
(< 50%) in die Polymere eingebracht werden können, ohne die
Qualität der Filme wesentlich zu beeinflussen. Die Salze
werden dazu zusammen mit dem Polymer in einem geeigneten Löse
mittel, vorzugsweise NMP, gelöst und das Lösemittel wird lang
sam unter Anwendung von erhöhter Temperatur und/oder vermin
dertem Druck verdampft. Die Salze sind im Film optimal gelöst,
makroskopisch (klar, durchsichtig) und mikroskopisch
(Transmissions-Elektronenmikroskop) ist keine Kristallisation
oder Clusterbildung der Salze im Polymer zu erkennen. Zur
Erläuterung sind einige Metalle aufgeführt, die in Form ihrer
NMP-löslichen Salze in die Polymere eingebracht werden können:
Übergangsmetalle: Fe, Co, Ni, Mo, Ru, Rh, Pd, W, Re, Os, Ir,
Pt
andere: Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Au, Hg, Pb, Bi.
andere: Cu, Zn, As, Se, Ag, Cd, Sn, Sb, Te, Au, Hg, Pb, Bi.
Diese Aufzählung ist nicht vollständig und dient zur Illustra
tion der Möglichkeiten.
Die im polymeren Film gelösten Metallsalze bleiben für chemi
sche Reaktionen zugänglich.
- - Durch Reduktion mit bekannten Methoden werden katalytisch aktive Metall-Teilchen von Submikrometer-Größe und in gleich mäßiger Verteilung im Film erzeugt. Werden Mischungen verschiedener Metallsalze gleichzeitig im Film gelöst, resul tieren die entsprechenden Bimetall-Teilchen, die ebenfalls in Submikrometer-Größe in feinster Verteilung entstehen. Werden Nicht-Edelmetalle im Film zum Metall reduziert, so können durch nachgeschaltete Oxidation die entsprechenden, kataly tisch aktiven Metalloxide in situ erzeugt werden.
- - Durch Umsetzung mit Schwefelwasserstoff in Kombination mit Wasserdampf in der Gasphase oder durch Einbringen des Filmes in Schwefelwasserstoff enthaltende, wäßrige Lösungen können die Metallsalze in die entsprechenden, katalytisch aktiven Metallsulfide überführt werden.
Die durch chemische Methoden entstandenen Teilchen sind in der
Größe und in der Verteilung im Polymerfilm einheitlich.
Es können also durch diese Methode (Metallsalz/Polymerlösung,
chemische Reaktion) in porenfreie Filme aus Poly(amid-imiden)
große Mengen (< 50%) katalytisch aktiver, sehr kleiner Teil
chen in optimaler Verteilung eingebracht werden.
Das Einbringen von Teilchen, die nicht mit dieser Methode in
Polymerfilmen generiert werden können, kann aber auch durch
Suspendieren dieser Teilchen in Poly(amid-imid)-Polymerlösung
und anschließendes Verdampfen des Lösemittels erreicht werden.
Naturgemäß sind diese Teilchen größer und haben typischerweise
mittlere Durchmesser von 0.01 bis 200 µm.
Vorzugsweise bringt man Teilchen zum Einsatz, die bestehen
aus: Zeolithen, Aktiv-Kohle, Titandioxid, Aluminiumoxid,
Bariumsulfat, Calciumcarbonat. Diese Teilchen können auch an
der äußeren oder inneren Oberfläche mit aktiven Katalysatoren
versehen sein.
Die Art der Teilchen ist aber nicht auf anorganische Teilchen
beschränkt. Es können ebenso organische Teilchen, z. B.
vernetzte Polymere eingebracht werden.
Besonders bevorzugt sind Teilchen aus Poly(styren), Poly(4-
vinylpyridin) oder dessen Derivaten und Teilchen aus Ionenaus
tauscherharzen. Diese Teilchen können wiederum katalytische
Aktivität haben, wie z. B. Ionenaustauscherharze als saure oder
basische Katalysatoren oder z. B. Poly(4-vinylpyridinium
dichromat) als Oxidationskatalysator.
Die Aufzählung der Teilchen und deren katalytisches Potential
ist nicht vollständig und gibt nur einen Ausschnitt der
Möglichkeiten wieder.
Diese Teilchen enthaltenden, frei-tragenden Filme sind poren
frei, mechanisch stabil und in einer Dicke von typischerweise
5 bis 200 µm durch Gießtechnik herstellbar.
Unter Umständen ist es auch von Vorteil, keine porenfreien,
sondern mikroporöse Filme mit aktiven Katalysatorteilchen zu
verwenden. Hierzu ist es nötig, die Teilchen in unmittelbarer
Nähe an oder in den Poren zu konzentrieren oder zugänglich zu
haben. Dies wird erreicht durch Suspension der Teilchen in der
Gießlösung des Polymers und die anschließende Fällung in einem
Fällbad. Standardverfahren für die Herstellung mikroporöser
Membranen sind vielfach dokumentiert und in den Beispielen
angeführt. Wenn die zu erhaltenen Teilchen erst aus der Form
ihrer Salze generiert werden sollen, kann der Gießlösung das
entsprechende Metallsalz zugesetzt werden. Das Fällbad muß
dann entsprechend der Reaktion ein äquivalentes Redoxmittel
oder zur Herstellung der Metallsulfide eine genügend große
Sulfid-Ionenkonzentration (S2-) aufweisen. In der Regel erge
ben die hier beschriebenen Poly(amid-imide) mit oder ohne
eingebaute Teilchen mechanisch und gegen eine Vielzahl von
Lösemitteln stabile, katalytisch aktive, mikroporöse Filme.
Diese mikroporösen Filme sind gut mit Wasser benetzbar und
trocken lagerbar; sie sind gegenüber Lösemitteln wie: Wasser,
Alkoholen (Methanol, Ethanol, Propanol), Aceton, Dichlor
methan, Chloroform, Toluol, Xylol stabil.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher
erläutert.
Es wurden Poly(amid-imide) aus folgenden Dicarbonsäuren und Diaminen als
Monomere hergestellt, die allgemeine Vorschrift der Synthesen ist weiter
unten angegeben und die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt:
In 30 ml NMP werden 0.01 mol der Dicarbonsäurekomponente der Formel A bis
J gelöst. Unter Rühren werden 16 ml Pyridin, 0.02 mol Triphenylphosphit
und 2.0 g Lithiumchlorid zugegeben. 0.01 mol der Diaminkomponente werden
in weiteren 30 ml NMP gelöst und zugegeben. Es wird 30 min bei RT gerührt
und die Temperatur auf 100 bis 160°C erhöht. Nach 1.5 bis 5 Stunden wird
auf RT abkühlen gelassen und durch Eingießen in Wasser gefällt und
abfiltriert. Der Rückstand wird 3 mal mit ca. 250 ml Methanol ausgekocht,
abfiltriert und im Ölpumpenvakuum bei 60°C über Nacht getrocknet. Es
werden fast farblose bis gelb-braun gefärbte Polymere in typischerweise
50-100% Ausbeute erhalten. Der Gehalt an Li⁺ liegt < 100 ppm.
Zur Messung der Gaspermeabilität wurden 5-20-%ige Lösungen der Polymere
aus Beispiel 1 in NMP hergestellt, filtriert und auf eine hydrophobe
Glasplatte gegossen. Bei 80-100°C wurde das Lösungsmittel verdampft, die
Folie von der Glasplatte abgelöst und im Ölpumpenvakuum bei 60°C bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden Filme von 13-60 µm Dicke erhalten.
Die Permeabilität der Gase He, H2, CH4, N2, O2 und CO2 wurde nach der
Druckanstiegsmethode bestimmt und in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die ideale Selektivität ergibt sich durch Division der Permeabilitäten
eines Gaspaares und ist in Tabelle 3 aufgelistet.
Polymer 5 aus Beispiel 1 wurde mit verschiedenen Salzen zusammen in NMP
gelöst. Es wurden molare Salzmengen pro Formeleinheit Polymer verwendet.
Zur Messung der Gaspermeabilität wurden 5-20-%ige Lösungen hergestellt,
filtriert und auf eine hydrophobe Glasplatte gegossen. Bei 80-100°C wurde
das Lösungsmittel verdampft, die Folie von der Glasplatte abgelöst und im
Ölpumpenvakuum bei 60°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es wurden
Filme von 13-60 µm Dicke erhalten. Die Permeabilitäten für die Gase He,
H2, CH4, N2, O2 und CO2 wurden nach der Druckanstiegsmethode bestimmt und
in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Die ideale Selektivität ergibt sich durch Division der Permeabilitäten
eines Gaspaares und ist in Tabelle 5 gegeben.
Zu einer NMP-Lösung von Polymer 5 aus Beispiel 1 wurden verschiedene
Mengen von Edelmetallsalzen gegeben. Nach vollständiger Lösung der Salze
wurde abfiltriert und das Filtrat auf eine genau waagerecht auf einer
Heizplatte liegende Glasplatte gegeben. Das Lösungsmittel wurde 16
Stunden bei 80°C abgedampft und die Folie von der Glasplatte abgelöst.
Die dunkelbraune Folie wurde 2 h bei 60°C in Ethanol erhitzt und färbte
sich dabei schwarz bis tiefschwarz.
Die Mengenverhältnisse Polymer zu Salz(en), zu Metall(en) und das Ver
hältnis der Metalle zueinander ist in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Eine Membranfolie, hergestellt nach Beispiel 4 (Nr. 3) wurde im
Transmissionselektronenmikroskop mit energiedispersivem Röntgendetektor
untersucht.
Die gesamte Membranfolie ist dicht mit feinen Teilchen durchsetzt, die
eine Größe von ca. 1 bis 3 nm besitzen.
Durch EDX-Analyse wurden die Teilchen als Palladium mit einem Silber
anteil von ca. 24% bestimmt. Getrennt vorliegende Palladium- und Silber
teilchen wurden im Nanometer-Bereich der Auflösung nicht gefunden.
Eine repräsentative Abbildung ist in Fig. 1 gegeben.
Von drei Membranen aus Beispiel 4 wurde die Permeabilität und die
Selektivität für verschiedene Gase nach der Druckanstiegsmethode
gemessen. Beim Umschalten von Helium auf Wasserstoff konnte die
Sorptionszeit für Wasserstoff durch Null-Anstieg des Druckes für eine
bestimmte Zeit ermittelt werden. Nach der Messung von Wasserstoff wurde
jeweils mindestens 20 h mit Helium oder Stickstoff gespült, um eine
restlose Desorption des Wasserstoffes zu erreichen.
Die Sorptionszeit für Wasserstoff betrug bei Membran zwei 9.7 Minuten;
bei Membran drei 60 Minuten.
Die Werte der Permeabilität sind in Tabelle 7 dargestellt. Die
Selektivität ergibt sich durch Division der entsprechenden
Permeabilitäten; die Werte sind in Tabelle 8 dargestellt.
Mit molaren Mengen salzgefüllte Membranen aus Beispiel 3, Tabelle 4
wurden in eine mit verdünnter Salzsäure auf pH 2 gebrachte und auf 50°C
erwärmte Thioacetamidlösung (H2S-Quelle) getaucht und sehr langsam
gerührt. Die Membranen änderten sofort ihre Farbe. Nach einer Stunde
wurden die Membranen entnommen, mit Wasser gewaschen und zwischen
Filterpapier und i.V. getrocknet.
In Tabelle 9 sind die Farbänderungen der Membranen zusammengefaßt.
Es wurde der Einbau unlöslicher Partikel in homogene Membranen von
Polymer 5 aus Beispiel 1 geprüft. Dazu wurden die unlöslichen Teilchen in
NMP mit Hilfe von Ultraschall und unter Rühren suspendiert und mit einer
Lösung des Polymer in NMP versetzt. Es wurde 20 Stunden gerührt, auf eine
waagerecht aufgestellte, beheizbare Glasplatte aufgetragen und bei 80°C
20 Stunden getrocknet. Anschließend wurde bis zur Gewichtskonstanz im
Ölpumpenvakuum bei 60°C getrocknet. In Tabelle 10 sind die Versuche
zusammengefaßt.
Von Polymer 5 aus Beispiel 1 wurden mit oder ohne Zusatz ungelöster
Partikel mikroporöse, integral asymmetrische Membranen hergestellt. Dazu
wurden Polymerlösungen mit oder ohne Zusatz von Partikeln nach Beispiel 8
hergestellt, mit einem Ziehgerät zu einer Schichtdicke von 250 µm auf
einer waagerecht aufgestellten Glasplatte aufgetragen und nach einer
Minute Wartezeit in ein Wasserbad bei 20°C eingetaucht. Der gebildete
mikroporöse Film wurde 24 Stunden bei RT gewässert, und zwischen
Filterpapier getrocknet.
Die Membranen waren gegenüber Chloroform und Toluol stabil.
Es wurden die Wasserflüsse durch die Membran gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 11 gelistet.
Der Gasfluß durch eine Membran (0.07 mg/ml Polymer + 24% Methanol)
betrug:
p N2 = 155 m3 N/m2 * h * bar
p He = 310 m3 N/m2 * h * bar.
Daraus ergibt sich ein Wert pHe/pN2 = 1.7; Der theoretische Wert für rein
mikroporöse Materialien (Knudsen-Selektivität) beträgt 2.6.
Membran Nr. nach Beispiel 9 wurde 2 Stunden bei 200°C im
Umlufttrockenschrank getrocknet, ca. 5 Sekunden in 1% NaCl Lösung
getaucht und der Wasserfluß gemessen. Der Wasserfluß betrug sofort nach
Einlegen 120 l/m2·h·bar und blieb über 2 Stunden bei 1 bar Zulaufdruck
konstant.
Die Membran wurde ca. 3 Minuten in Methanol getaucht und bewegt, mit
Wasser abgewaschen und der Wasserfluß gemessen. Er betrug sofort nach
Einlegen 230 l/m2·h·bar und fiel auf 170 l/m2·h·bar nach 1 Stunde bei 1
bar Zulaufdruck.
Eine Membran nach Beispiel 9 Nr. 6 wurde 5 Minuten in Methanol bewegt und
der Wasserfluß (Nr. 1) gemessen. Danach wurden die Flüsse mit reinem
Ethanol (Nr. 2), reinem Chloroform (Nr. 3), reinem Ethanol (Nr. 4) und 1%
wäßriger NaCl-Lösung (Nr. 5) bei 1 bar Zulaufdruck gemessen. Die Membran
wurde mit Wasser abgespült und 1 Stunde bei 200-210°C im
Umlufttrockenschrank aufbewahrt. Die Membran wurde 5 Sekunden in 1%
wäßrige NaCl-Lösung getaucht und der Wasserfluß gemessen (Nr. 6).
Claims (12)
1. Poly(amid-imide) auf Basis der folgenden wiederkehrenden
Einheit (E)
-A-X-A-Z- (E),worin
A für eine Amidgruppe bzw. -bindung steht,
Z einen divalenten organischen Rest bedeutet und
X einen divalenten organischen Rest, der in der Polymer kette einen oder zwei Imidring(e) enthält, dessen (deren) N-Atom(e) an einen ebenfalls in der Polymerkette angeord neten Phenylenrest gebunden ist (sind), wobei der Phenylenrest in ortho-Stellung zum N-Atom mindestens einen sich von einem H-Atom unterscheidenden Substi tuenten S aufweist.
A für eine Amidgruppe bzw. -bindung steht,
Z einen divalenten organischen Rest bedeutet und
X einen divalenten organischen Rest, der in der Polymer kette einen oder zwei Imidring(e) enthält, dessen (deren) N-Atom(e) an einen ebenfalls in der Polymerkette angeord neten Phenylenrest gebunden ist (sind), wobei der Phenylenrest in ortho-Stellung zum N-Atom mindestens einen sich von einem H-Atom unterscheidenden Substi tuenten S aufweist.
2. Poly(amid-imide) nach Anspruch 1, bei denen der
Substituent S eine lineare oder verzweigte, gewünschten
falls teilweise oder vollständig halogenierte, insbeson
dere fluorierte, C1-C8-Alkyl- oder C1-C8-Alkoxygruppe
oder ein Halogenrest ist.
3. Poly(amid-imide) nach Anspruch 1 oder 2,
bei denen die Carbonyl-Gruppe der Amidgruppe A an den
Rest X und das N-Atome der Amidgruppe an den Rest Z
gebunden ist.
4. Poly(amid-imide) nach Anspruch 3, bei denen die wieder
kehrende Einheit (E) der folgenden allgemeinen Formel (I)
entspricht:
worin R einen trivalenten aromatischen Rest bedeutet
R1, R2 , R3 und R4 unabhängig voneinander ein H-Atom oder einen geraden oder verzweigten, gewünschtenfalls teilweise oder vollständig fluorierten C1-C8-Alkylrest, insbeson dere einen C1-C4-Alkylrest, bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 , R2 , R3 und R4, sofern er in ortho- Stellung zum N-Atom des Imidringes steht, einen anderen Rest als ein H-Atom bedeutet und
Z für einen aromatischen, ein- oder zweikernigen Rest steht.
R1, R2 , R3 und R4 unabhängig voneinander ein H-Atom oder einen geraden oder verzweigten, gewünschtenfalls teilweise oder vollständig fluorierten C1-C8-Alkylrest, insbeson dere einen C1-C4-Alkylrest, bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R1 , R2 , R3 und R4, sofern er in ortho- Stellung zum N-Atom des Imidringes steht, einen anderen Rest als ein H-Atom bedeutet und
Z für einen aromatischen, ein- oder zweikernigen Rest steht.
5. Poly(amid-imide) nach Anspruch 3, bei denen die wieder
kehrende Einheit (E) der folgenden allgemeinen Formel
(II) entspricht:
worin R, R1, R2, R3, R4 und Z die in Anspruch 4 angegebe
nen Bedeutungen besitzen und
R5 für eine CH3- oder CF3-Gruppe steht.
R5 für eine CH3- oder CF3-Gruppe steht.
6. Poly(amid-imide) nach Anspruch 3, bei denen die wieder
kehrende Einheit (E) der folgenden allgemeinen Formel
(III) entspricht:
worin R einen trivalenten organischen Rest bedeutet,
Z die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzt und
Q für einen aromatischen, ein- oder zweikernigen Rest steht, der mindestens einen im Anspruch 1 definierten Phenylenrest aufweist und darüber gebunden ist.
Z die im Anspruch 4 angegebene Bedeutung besitzt und
Q für einen aromatischen, ein- oder zweikernigen Rest steht, der mindestens einen im Anspruch 1 definierten Phenylenrest aufweist und darüber gebunden ist.
7. Poly(amid-imide) nach Anspruch 4, 5, oder 6, bei den der
Rest Z einen ein- oder zweikernigen Rest der folgenden
Formeln bedeutet:
X = CH2, C(CH3)2, C(CF3)2, O, S, SO, SO2, direkte Bindung
R₂-R₆, R₂′-R₆′, = F; R₃ oder R₅ und
R₃′ oder R₅′ = C₁-C₄, linear oder verzweigt
8. Poly(amid-imide) nach Anspruch 6, bei denen der Rest Q
einen ein- oder zweikernigen Rest der folgenden Formeln
bedeutet:
R₂-R₆, R₂′-R₆′ = F; R₃ oder R₅ und R₃′ oder
R₅′ = C₁-C₄, linear oder verzweigt.
9. Poly(amid-imide) nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
erhältlich durch Kondensation einer Dicarbonsäure der
folgenden allgemeinen Formel:
HO-C(O)-X-C(O)-OH,mit einem Diamin der folgenden allgemeinen Formel:H2N-Z-NH2,worin X und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
10. Membran aus einem Poly(amid-imid) nach einem der vorher
gehenden Ansprüche.
11. Membran nach Anspruch 10 mit in das Poly(amid-imid)
eingelagerten Salzen oder eingelagerten, fein-verteilten
insbesondere katalytisch aktiven Metallen, Metalloxiden
und/oder Metallsulfiden.
12. Membran nach Anspruch 11,
dadurch erhältlich, daß man ein Salz und das Poly(amid-
imid) in einem geeigneten Lösungsmittel löst, das
Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls aus den Salzen
die Teilchen aus Metallen, Metalloxiden und/oder
Metallsulfiden durch chemische Reaktion, insbesondere in
situ, erzeugt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4232496A DE4232496A1 (de) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | Poly(amid-imide) und daraus gefertigte Membran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4232496A DE4232496A1 (de) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | Poly(amid-imide) und daraus gefertigte Membran |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4232496A1 true DE4232496A1 (de) | 1994-03-31 |
Family
ID=6469042
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE4232496A Withdrawn DE4232496A1 (de) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | Poly(amid-imide) und daraus gefertigte Membran |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4232496A1 (de) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0900588A1 (de) * | 1997-09-05 | 1999-03-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Gastrennungsmembranen auf der Basis von regioselektiven Polyamidimiden |
| WO2000056431A1 (de) * | 1999-03-19 | 2000-09-28 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Mikroporöse membran mit einer polymermatrix sowie verfahren zu deren herstellung |
| DE19918486A1 (de) * | 1999-04-23 | 2000-10-26 | Karl Heinz Reichert | Reaktivmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Reaktivmembran |
| US6179900B1 (en) | 1997-10-09 | 2001-01-30 | Gkss Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Process for the separation/recovery of gases |
| EP1712270A1 (de) | 2005-04-13 | 2006-10-18 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Kompositmaterial, insbesondere Kompositmembran und Verfahren zur Herstellung desselben |
| DE102005052390A1 (de) * | 2005-07-27 | 2007-02-01 | Universität Duisburg-Essen | Membranaufbau zur Abscheidung von Wasserstoff oder Sauerstoff |
| JPWO2021014821A1 (de) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 |
-
1992
- 1992-09-28 DE DE4232496A patent/DE4232496A1/de not_active Withdrawn
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| DE19918486B4 (de) * | 1999-04-23 | 2005-09-08 | Reichert, Karl-Heinz, Prof. Dr.rer.nat. | Reaktivmembran, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung der Reaktivmembran |
| EP1712270A1 (de) | 2005-04-13 | 2006-10-18 | Gkss-Forschungszentrum Geesthacht Gmbh | Kompositmaterial, insbesondere Kompositmembran und Verfahren zur Herstellung desselben |
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| JPWO2021014821A1 (de) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | ||
| WO2021014821A1 (ja) * | 2019-07-23 | 2021-01-28 | 富士フイルム株式会社 | ｍ－フェニレンジアミン化合物、ポリマー及びその製造方法、並びに、このポリマーを用いたガス分離膜、ガス分離モジュール、及びガス分離装置 |
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