DE4226840C2 - Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen aus hochviskosen Diorganopoly­ siloxanen und Füllstoffe.
Gemische aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und verstär­ kenden Füllstoffen können beim lagern vor der endgültigen Formgebung und Härtung zum Elastomeren hart bzw. steif werden, also ein nachteiliges Verhalten aufweisen, das z. B. als "Verstrammung" oder "Strukturbildung" bezeichnet wird. Ein solch nachteiliges Verhalten kann durch Zusatz von niederviskosem Diorganosilandiol oder Diorganopolysiloxanol vermieden werden. Hierzu sei z. B. auf US-A 2,890,188 verwie­ sen.
In US-A 2,803,619 ist eine peroxidisch vulkanisierbare, hitzehärtbare Masse aus hochviskosem Diorganopolysiloxan und Füllstoff beschrieben, die durch Zusatz eines Si-gebundene Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans Elastomere mit einem niedrigen Druckverformungsrest (Compression Set) ergibt. Durch den Zusatz des Vinylsiloxans wird eine hohe Vernetzungsdichte erzielt, was den Nachteil einer hohen Shore-Härte mit sich zieht.
Aus US-A 4,774,281 ist eine peroxidisch vulkanisierbare Siliconkautschukzusammensetzung bekannt, die hochviskoses Diorganopolysiloxan, Füllstoff und als Zusatz Organo­ siliciumverbindung mit ≡SiH-Gruppen enthält. Es werden Elastomere mit einem niedrigen Compression Set erhalten. Die zugegebene ≡SiH-Gruppen aufweisende Organosiliciumverbindung hat aber den Nachteil, Wasserstoff abzuspalten.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen bereitzustellen, mit dem Elastomere mit niedrigem Compression Set und niedriger Shore-Härte erhalten werden und die obigen Nachteile vermieden werden. Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Füllstoffen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß
hochviskoses Diorganopolysiloxan (1) mit
40 bis 500 Gew.-% Füllstoff (2) und
5 bis 50 Gew.-% Wasser (3),
jeweils bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans (1), zu einer ersten Mischung vermischt werden,
die erste Mischung zur Entfernung der flüchtigen Bestand­ teile erhitzt wird und
anschließend zu dieser erhitzten Mischung 40 bis 200 Gew.-% hochviskoses Diorganopolysiloxan (1), bezogen auf das Gesamtgewicht der erhitzten Mischung,
zugegeben werden.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Diorganopolysiloxan (1) besitzt vorzugsweise eine Viskosität von 0,1·10⁶ bis 10·10⁶ mPa·s bei 25°C, bevorzugt 1·10⁶ bis 5·10⁶ mPa·s bei 25°C.
Als Diorganopolysiloxan (1) wird vorzugsweise solches der allgemeinen Formel
wobei R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenen­ falls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
R¹ einen einwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest,
m eine ganze Zahl von 100 bis 20 000,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 und
x 0 oder 1 bedeutet,
verwendet.
Innerhalb der bzw. entlang den Siloxanketten der vorstehend angegebenen Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten (SiR₂O) noch andere Siloxan­ einheiten vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist le­ diglich als Verunreinigungen vorliegenden Siloxaneinheiten sind solche der Formeln RSiO3/2, R₃SiO1/2 und SiO4/2, wobei R jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten als Diorganosiloxan­ einheiten beträgt jedoch vorzugsweise höchstens 10 Mol­ prozent, insbesondere höchstens 1 Molprozent, jeweils bezo­ gen auf das Gewicht von Diorganopolysiloxan (1).
Beispiele für Reste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.- Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.- Pentylrest; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest; Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest; Nonylreste, wie der n-Nonylrest; Decylreste, wie der n- Decylrest; Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest; Octadecyl­ reste, wie der n-Octadecylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest; Alkarylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste; und Aralkylreste, wie der Benzylrest, der α- und der β-Phenylethylrest.
Beispiele für substituierte Reste R sind Cyanalkylreste, wie der β-Cyanethylrest; und halogenierte Kohlenwasserstoff­ reste, beispielsweise Halogenalkylreste, wie der 3,3,3- Trifluor-n-propylrest, der 2,2,2,2′,2′,2′-Hexafluor­ isopropylrest, der Heptafluorisopropylrest, und Halogenaryl­ reste, wie der o-, m-, und p-Chlorphenylrest.
Beispiele für Reste R¹ sind Alkenylreste, wie Vinylrest, Allylrest und Cyclohexenylrest.
Bevorzugte Beispiele für den Rest R sind C1-8-Alkylreste, insbesondere der Methylrest, und der Phenylrest.
Ein bevorzugtes Beispiel für den Rest R¹ ist der Vinylrest.
Bevorzugt hat x den Wert 1 und besonders bevorzugt hat n den Wert 50, d. h. bevorzugt sind die Vinylreste in den endstän­ digen Einheiten und in der Kette.
Es kann eine Art von Diorganopolysiloxan (1), es kann auch ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedene Arten von Diorganopolysiloxan (1) eingesetzt werden.
Beispiele für Füllstoffe sind nicht verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von bis zu 50 m²/g, wie Quarz, Diatomeenerde, Calciumsilikat, Zirkoniumsilikat, Zeolithe, Montmorrillonite, wie Bentonite, Metalloxidpulver, wie Aluminium-, Titan-, Eisen- oder Zinkoxide bzw. deren Mischoxide, Bariumsulfat, Calcium­ carbonat, Gips, Nitride, wie Siliciumnitrid und Bornitrid, Carbide, wie Siliciumcarbid, Mischoxide mit Nitriden und/oder Carbiden, wie Siliciumoxynitrid, Glas- und Kunststoffpulver; verstärkende Füllstoffe, also Füllstoffe mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von mehr als 50 m²/g, wie Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von mindestens 50 m²/g, wie pyrogen hergestellte Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Ruß, wie Furnace- und Acetylenruß und Silicium-Aluminium-Mischoxide großer BET- Oberfläche; faserförmige Füllstoffe, wie Asbest sowie Kunststoffasern. Die genannten Füllstoffe können hydrophobiert sein, beispielsweise durch die Behandlung mit Organosilanen bzw. -siloxanen oder durch Verätherung von Hydroxylgruppen zu Alkoxygruppen. Es kann eine Art von Füllstoff, es kann auch ein Gemisch von mindestens zwei Füllstoffen eingesetzt werden.
Bevorzugt wird pyrogen hergestellte Kieselsäure und gefällte Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche (BET) von mindestens 50 m²/g verwendet.
Bevorzugt wird Füllstoff (2) in Mengen von 60 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Diorganopolysiloxan (1), eingesetzt.
Bevorzugt wird Wasser in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an Diorganopolysiloxan (1), einge­ setzt.
Zusätzlich zu den Bestandteilen (1), (2) und (3) kann bei der Herstellung der ersten Mischung niederviskose Organo­ siliciumverbindung (4) mitverwendet werden.
Organosiliciumverbindung (4) besitzt vorzugsweise eine Viskosität von 20 bis 100 mPa·s bei 25°C, bevorzugt 30 bis 60 mPa·s bei 25°C.
Organosiliciumverbindung (4) wird in Mengen von vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht von Diorganopolysiloxan (1), eingesetzt.
Bevorzugt wird als Organosiliciumverbindung (4) solche der allgemeinen Formel
R²OR₂SiO(SiR₂O)pR²
wobei R die oben dafür angegebene Bedeutung hat,
R² Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch ein Ethersauerstoffatom unterbrochen ist, und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet,
mitverwendet wird.
Beispiele für Reste R² sind Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso- Butyl- und tert.-Butylrest. Bevorzugt sind der Methyl- und Ethylrest. Beispiele für Reste R², die durch ein Ethersauer­ stoffatom substituiert sind, sind der Methoxyethyl- und Ethoxyethylrest.
Besonders bevorzugt als Organosiliciumverbindung (4) sind α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxane mit einer Viskosität von 30 bis 60 mPa·s bei 25°C.
Bei der Herstellung der ersten Mischung werden beim Ver­ mischen von Diorganopolysiloxan (1), Füllstoff (2), Wasser (3) und vorzugsweise geringen Mengen an niederviskoser Organosiliciumverbindung (4) nach Durchlaufen einer Pulver­ phase grobe Agglomerate erhalten.
Bei der üblichen Herstellung von Siliconkautschukmassen mit hohem Füllstoffanteil wird der Füllstoff bei der Herstellung der Massen in drucklos arbeitenden Mischern mit zunehmendem Füllstoffanteil immer schlechter aufgenommen. Die Mischungen können dann nur noch in teuren, unter Druck arbeitenden Mischaggregaten hergestellt werden.
Durch die erfindungsgemäße Zugabe von Wasser können zusammenhängende Siliconkautschukmassen mit hohem Füllstoffanteil in drucklos arbeitenden Mischaggregaten hergestellt werden. Durch Erhitzen der ersten Mischung wird das Wasser wieder entfernt. Die Menge an vorzugsweise mitverwendeter, niederviskoser Organosiliciumverbindung (4) kann daher niedrig gehalten werden.
Beispiele für die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver­ wendeten Mischer sind Schnellmischer, Doppelmuldenkneter, Stempelkneter, Mischer vom Typ Bauburg und Preßmischer, z. B. solche der Fa. Neulinger und Kreuziger, Wien.
Durch den hohen Füllstoffanteil der ersten Mischung und Zugabe von Wasser (3) anstatt von großen Mengen nieder­ viskoser Organosiliciumverbindung (4) ist die Mischungs­ viskosität der ersten Mischung hoch und die Mischung wird beim weiteren Mischen einer Scherung unterworfen.
Beim dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt das Vermischen der Bestandteile (1) bis (4) zur Herstellung der ersten Mischung über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden.
Die Herstellung der ersten Mischung wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre und bei einer Temperatur von 20 bis 200°C durchgeführt. Es kann aber auch ein niedrigerer Druck angewendet werden. Bei der Verwendung von Schnellmischern ist beispielsweise eine Temperatur von 20 bis 100°C, bei der Verwendung von Doppelmuldenknetern eine Temperatur von 100 bis 200°C bevorzugt.
Die erste Mischung wird anschließend vorzugsweise bei einer Temperatur von 100 bis 150°C erhitzt, wobei das Wasser entfernt wird.
Nach Verdampfen des Wassers wird zu der Mischung Diorgano­ polysiloxan (1) bevorzugt in Mengen von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, zugegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Gesamtmenge an Diorganopolysiloxan (1) also nicht von Anfang an in einem Schritt, sondern in zwei Schritten zugegeben.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können zusätzlich zu den Bestandteilen (1) bis (4) herkömmlicherweise mitverwendete Stoffe eingesetzt bzw. in die erfindungsgemäß hergestellten Massen eingemischt werden. Beispiele für solche Stoffe sind Farbstoffe, Hitzestabilisatoren, Additive zur Verminderung der Entflammbarkeit und Additive zur Verbesserung der Ölbeständigkeit.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise, halbkonti­ nuierlich oder vollkontinuierlich durchgeführt werden.
Die Vernetzung der erfindungsgemäß hergestellten Massen erfolgt mittels freier Radikale. Als Quelle für freie Radikale sind Peroxide, insbesondere organische Per­ oxide, bevorzugt. Beispiele für solche organischen Peroxide sind Acylperoxide, wie Dibenzoylperoxid, Bis-(4-chlor­ benzoyl)-peroxid und Bis-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid; Alkylperoxide und Arylperoxide, wie Dimethylperoxid, Di- tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid; Perketale, wie 2,2- Bis-(tert.-butylperoxy)-5,5-dimethylhexan; Perester, wie Dialkylperoxydicarbonat und tert.-Butylperbenzoat.
Vorzugsweise werden Peroxide in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäß hergestellten härtbaren Masse, verwendet.
Die endgültige Formgebung der erfindungsgemäß hergestellten Massen vor der Härtung zu Elastomeren kann in beliebiger für die Formgebung von zu Elastomeren härtbaren Massen auf Grundlage von hochviskosen Diorganopolysiloxanen geeigneter und vielfach bekannter Weise, z. B. durch Strangpressen, Spritzgießen, Spritzpressen oder Preßformen, erfolgen.
Die erfindungsgemäß erzeugten Massen können für die Herstellung von Dichtungen, Überzügen für Walzen für Kopiermaschinen und für die Herstellung von allen übrigen Gegenständen, bei denen es erwünscht ist, daß sie aus Organopolysiloxan-Elastomeren mit niedrigem Compression Set und niedriger Shore-Härte bestehen, eingesetzt werden.
Beispiel 1
100 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans mit endstän­ digen Vinyldimethylsiloxaneinheiten und ca. 0,2 Mol-% Vinyl­ methylsiloxaneinheiten, das eine Viskosität von ca. 10⁶ mPa·s bei 25°C besitzt, 70 Gewichtsteile einer gefällten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von ca. 120 m²/g, 2 Gewichtsteile eines α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von ca. 50 mPa·s bei 25°C und 15 Gewichts­ teile Wasser wurden bei 50°C in einem Schnellmischer ver­ mischt. Nach Durchlaufen der Pulverphase entstanden große Agglomerate mit einem Durchmesser von ca. 10 bis 50 mm. Die Agglomerate wurden in einen Teigmischer gegeben und bildeten nach wenigen Minuten des Mischens bei 50°C ohne äußere Druckeinwirkung eine kompakte Masse, aus der durch Anlegen einer Temperatur von 150°C das Wasser entfernt wurde. Im Anschluß hieran wurden 130 Gewichtsteile des oben genannten hochviskosen Dimethylpolysiloxans zu der Mischung gegeben, so daß das Verhältnis von hochviskosem Dimethylpolysiloxan zu Füllstoff 100 zu 30 betrug, und innig mit der Mischung vermischt.
Die Masse wurde mit 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, Dicumylperoxid versetzt. Aus der Masse wurden durch Vulkanisation bei 165°C über einen Zeitraum von 15 Minuten Platten mit einer Stärke von 2 bzw. 6 mm hergestellt. Die Platten wurden 4 Stunden lang bei 200°C anschließend getem­ pert. Die Bestimmung der Shore-A-Härte erfolgte nach DIN 53 505, die Bestimmung der Reißfestigkeit und Reißdehnung nach DIN 53 504 und die Bestimmung des Druckverformungsrestes (Compression Set) nach DIN 53 517 (22 h/175°C). Die Ergeb­ nisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Vergleichsversuch 1
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß kein Wasser zugegeben wurde.
Es entstanden kleine Agglomerate mit einem Durchmesser von 1 bis 3 mm, die im Teigmischer nicht kompaktiert werden konn­ ten, auch wenn die Temperatur für ca. 2 Stunden auf 150°C erhöht wurde.
Vergleichsversuch 2
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß die Gesamtmenge an hochviskosem Dimethyl­ polysiloxan von Beginn an im Schnellmischer zugegeben wurde.
Die Bestimmung der Shore-A-Härte, der Reißfestigkeit, aber Reißdehnung und des Druckverformungsrestes (Compression Set) erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, ist der Druckverformungs­ rest höher als im Beispiel 1.
Vergleichsversuch 3
Die Arbeitweise von Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abän­ derung, daß anstelle der 15 Gewichtsteile Wasser 15 Ge­ wichtsteile α,ω-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von ca. 50 mPa·s bei 25°C verwendet wird.
Die Bestimmung der Shore-A-Härte, der Reißfestigkeit, der Reißdehnung und des Druckverformungsrestes (Compression Set) erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Wie aus der Tabelle 1 hervorgeht, ist die Shore-A-Härte deutlich höher als im Beispiel 1.
Tabelle 1

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren radikalisch härtbaren Massen aus hochviskosen Diorganopolysiloxanen und Füll­ stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß
hochviskoses Diorganopolysiloxan (1) mit
40 bis 500 Gew.-% Füllstoff (2) und
5 bis 50 Gew.-% Wasser (3),
jeweils bezogen auf das Gewicht des Diorganopolysiloxans (1), zu einer ersten Mischung mit hohem Füllstoffanteil vermischt werden,
die erste Mischung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile erhitzt wird und
anschließend zu dieser Mischung
40 bis 200 Gew.-% hochviskoses Diorganopolysiloxan (1), bezogen auf das Gesamtgewicht der erhitzten Mischung, zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Diorganopolysiloxan (1) solches mit einer Viskosität von 0,1·10⁶ bis 10·10⁶ mPa·s bei 25°C verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Diorganopolysiloxan (1) solches der allgemeinen Formel wobei R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
R¹ einen einwertigen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen je Rest,
m eine ganze Zahl von 100 bis 20 000,
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 200 und
x 0 oder 1 bedeutet,
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Füllstoff (2) Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 50 m²/g (BET) verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Mischung zusätzlich 0 bis 10 Gew.-% niederviskose Organosiliciumverbindung (4), bezogen auf das Gewicht von in der ersten Mischung eingesetztem Diorganopolysiloxan (1), mitverwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als niederviskose Organosiliciumverbindung (4) solche der allgemeinen Formel R²OR₂SiO(SiR₂O)pR²,wobei R einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen je Rest,
R² Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff­ rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Rest, der gegebenenfalls durch ein Ethersauerstoffatom unter­ brochen ist, und
p 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 50 bedeutet,
mitverwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Mischung über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden vermischt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Mischung auf eine Temperatur von 20 bis 200°C erhitzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die härtbare Masse mit einem organischen Peroxid vernetzt wird.
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