DE4221322A1 - Reversible thermographic ink compsn. - contg. organic bleaching accelerator which accelerates destruction of donor acceptor aggregate, colour developing electron donor cpd. and electron acceptor - Google Patents

Reversible thermographic ink compsn. - contg. organic bleaching accelerator which accelerates destruction of donor acceptor aggregate, colour developing electron donor cpd. and electron acceptor

Info

Publication number
DE4221322A1
DE4221322A1 DE19924221322 DE4221322A DE4221322A1 DE 4221322 A1 DE4221322 A1 DE 4221322A1 DE 19924221322 DE19924221322 DE 19924221322 DE 4221322 A DE4221322 A DE 4221322A DE 4221322 A1 DE4221322 A1 DE 4221322A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
decolorization
acid
state
coloring
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19924221322
Other languages
German (de)
Other versions
DE4221322C2 (en
Inventor
Masaru Shimada
Hiroshi Goto
Eiichi Kawamura
Shoji Maruyama
Keishi Kubo
Kyoji Tsutsui
Hiroki Kuboyama
Ichiro Sawamura
Takehito Yamaguchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP19331092A external-priority patent/JP3291535B2/en
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Publication of DE4221322A1 publication Critical patent/DE4221322A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE4221322C2 publication Critical patent/DE4221322C2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/305—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers with reversible electron-donor electron-acceptor compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Compsn. consists of a colour developing electron donor cpd. (I) an electron acceptor (II) which: (a) develops (I) on heating to a colour development initiation temp. (T-c) above the m.pt. of the mixt.of (I) and (II) to form a coloured material (III) with regular aggregated structure (III-ag), and (b) can crystallise from (III) if (III-ag) is destroyed by heating (III) to a bleaching initiation temp. (T-b) below T-c to give a bleached state, colour development and bleaching being reversible; and an organic cpd. (IV) acting as bleaching accelerator which is dispersed in the compsn. in the form of mols. or minute domains and induces destruction of (III-ag). (IV) may pref. be a cpd. which melts before destroying (III-ag) or a cpd. acting as a seed for crystallisation of (II). USE/ADVANTAGE - The compsn. is claimed for use in reversible colour thermographic material which has a substrate coated with this compsn.. Stable copies are obtd. which can be bleached completely and rapidly in a wide temp. range, whilst development and bleaching can be repeated.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung, die unter Verwendung einer färbenden Reaktion zwischen einer färbenden Elektronendonor-Verbindung und einer Elektronenakzeptor-Verbindung ein gefärbtes Bild wiederholt entwickeln und entfärben kann, und insbesondere eine reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung, die den Farbentwicklungszustand und den Entfärbungszustand dieses Bildes bei Raumtemperatur stabil aufrechterhalten kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der obigen reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung.The present invention relates to a reversible heat-sensitive staining composition, which is Use of a coloring reaction between a coloring electron donor compound and one Electron acceptor compound repeats a colored image develop and discolour, and especially one reversible thermosensitive coloring composition containing the Color development state and the decolorization state of this Image stable at room temperature. The present invention also relates to a reversible heat-sensitive recording material using the above reversible thermosensitive Dye composition.

Herkömmlicherweise sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer färbenden Reaktion zwischen färbenden Elektronendonor-Verbindungen (im folgenden als Färbemittel bezeichnet) und Elektronenakzeptor-Verbindungen (im folgenden als Farbentwickler bezeichnet) wohlbekannt und sind in verschiedenen Gebieten, z. B. zur Verwendung in Terminal- Druckern für Computer, Faksimile-Geräten, automatischen Fahrscheinverkaufsgeräten, Druckern für wissenschaftliche Meßinstrumente und Druckern für medizinische CRT-Drucker- Meßinstrumente eingesetzt worden. Diese herkömmlichen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien zur Verwendung mit den obenerwähnten Produkten zeigen jedoch keine Reversibilität bezüglich der Färbung oder Entfärbung bei der Bilderzeugung, so daß Farbentwicklung und Entfärbung nicht abwechselnd wiederholt durchgeführt werden können.Conventionally, are heat sensitive Recording materials using a coloring Reaction between coloring electron donor compounds (hereinafter referred to as a colorant) and Electron-acceptor compounds (hereinafter referred to as Color developer) are well known and are known in different areas, eg. For use in terminal Printers for computers, facsimile machines, automatic Ticket vending machines, printers for scientific Measuring Instruments and Printers for Medical CRT Printers Measuring instruments have been used. This conventional heat-sensitive recording materials for use however, none of the above-mentioned products show Reversibility with respect to staining or discoloration of image formation, allowing color development and decolorization can not be repeated alternately.

In den veröffentlichten Patenten gibt es verschiedene Vorschläge für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien die unter Verwendung einer färbenden Reaktion zwischen Färbemitteln und Farbentwicklern gefärbte Bilder reversibel entwickeln und entfärben bzw. löschen können. Zum Beispiel ist in der JP-A-60-1 93 691 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung der Kombination von Phloroglucin und Gallussäure als Farbentwicklern beschrieben. Die Bilder, die durch Entwicklung einer Farbe unter Verwendung von Gallussäure und Phloroglucin nach der Anwendung von Wärme darauf erhalten werden, werden gelöscht, wenn sie mit Wasser oder Wasserdampf in Berührung kommen. Wenn dieser Typ von wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, ist es schwierig, dem Aufzeichnungsmaterial Wasserbeständigkeit zu verleihen und eine stabile Aufzeichnungshaltbarkeit zu erhalten. Weiterhin gibt es ein anderes Problem dadurch, daß ein großes Bildlöschgerät erforderlich ist, um das angezeigte Bild auf dem obenerwähnten Aufzeichnungsmaterial zu löschen.In the published patents there are different Suggestions for thermosensitive recording materials those using a coloring reaction between  Colorants and color developers colored images reversible develop and discolor or delete. For example is a heat-sensitive in JP-A-60-1 93 691 Recording material using the combination of Phloroglucin and gallic acid as color developers described. The images created by development of a color using gallic acid and phloroglucin after the Application of heat to be obtained cleared when in contact with water or water vapor come. If this type of heat-sensitive Recording material is used, it is difficult to impart water resistance to the recording material and to obtain a stable recording durability. Furthermore, there is another problem in that a large image extinguisher is required to display the displayed Image on the above-mentioned recording material too Clear.

In der JP-A-61-2 37 684 wird ein überschreibbares optisches Informationsaufzeichnungsmaterial beschrieben, das Verbindungen wie z. B. Phenolphthalein, Thymolphthalein und Bisphenol als Farbentwickler verwendet. In diesem Aufzeichnungsmaterial werden die gefärbten Bilder durch Anwendung von Wärme darauf und schrittweise Senkung der Temperatur erzeugt. Die gefärbten Bilder können entfärbt bzw. gelöscht werden, indem man das Aufzeichnungsmaterial bei einer Temperatur, die höher als die Bildentwicklungstemperatur ist, Wärme aussetzt und dann das Aufzeichnungsmaterial schnell abkühlt. Bei diesem optischen Informationsaufzeichnungsmaterial sind die Farbentwicklungs- und Entfärbungsstufen kompliziert und der Kontrast der gefärbten Bilder ist nicht zufriedenstellend, da etwas Farbe auf dem gelöschten Bild, das nach der Löschung des angezeigten Bildes erhalten wird, zurückbleibt.In JP-A-61-237684, a rewritable optical Information recording material described that Connections such. Phenolphthalein, thymolphthalein and Bisphenol used as a color developer. In this Recording material is the colored images through Applying heat to it and gradually lowering the Temperature generated. The colored images may be discolored or deleted by the recording material at a temperature higher than that Image development temperature is, exposes heat and then that Recording material cools down quickly. In this Optical information recording material are the Color development and decolorization stages complicated and the Contrast of the stained pictures is not satisfactory because some paint on the deleted picture, after the Deletion of the displayed image is obtained remains.

In den JP-A-62-1 40 881, 62-1 38 568 und 62-1 38 556 werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung einer homogen gelösten Zusammensetzung eines Färbemittels, eines Farbentwicklers und eines Carbonsäureesters beschrieben. Die obigen Aufzeichnungsmaterialien können bei niedriger Temperatur einen vollständig gefärbten Zustand und bei hoher Temperatur einen vollständig entfärbten Zustand einnehmen und können den gefärbten oder den entfärbten Zustand bei einer Temperatur in der Mitte zwischen der obenerwähnten niedrigen Temperatur und der obenerwähnten hohen Temperatur aufrechterhalten. Wenn diese Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung eines Thermokopfes erwärmt werden, wird ein weißes Bild (entfärbtes Bild), das ähnlich einem photographischen Negativ ist, auf dem gefärbten Hintergrund aufgezeichnet. Dementsprechend ist die Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien beschränkt. Außerdem ist es erforderlich, daß die Temperatur des Aufzeichnungsmaterials innerhalb eines bestimmten Bereichs gehalten wird, um das aufgezeichnete Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial zu konservieren.In JP-A-62-1 40 881, 62-1 38 568 and 62-1 38 556 are  heat-sensitive recording materials using a homogeneously dissolved composition of a colorant, a color developer and a carboxylic acid ester described. The above recording materials can at low temperature a completely colored Condition and at high temperature one completely take the state of discoloration and can be colored or the discolored state at a temperature in the middle between the above-mentioned low temperature and the maintained above-mentioned high temperature. If these recording materials using a Thermal head heated, becomes a white picture (decolorized image) similar to a photographic one Negative is recorded on the stained background. Accordingly, the use of such Recording materials limited. Besides, it is required that the temperature of the recording material is kept within a certain range to the recorded image on the recording material too preserve.

In den JP-A-Z-1 88 294 und 2-1 88 293 werden wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien beschrieben, die ein Salz von Gallussäure und eines höheren aliphatischen Amins bzw. ein Salz einer Bis(hydroxyphenyl)essigsäure oder Buttersäure und eines höheren aliphatischen Amins verwenden. Diese Salze haben die Funktion eines reversiblen Farbentwicklers und Farblöschers. Wenn dieser Typ von Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, kann ein gefärbtes Bild unter Erwärmung des Aufzeichnungsmaterials innerhalb eines bestimmten Temperaturbereichs entwickelt werden und kann entfärbt oder gelöscht werden, indem man das Aufzeichnungsmaterial auf eine höhere Temperatur als der obige bestimmte Temperaturbereich erhitzt. Da jedoch die Farbentwicklungswirkung und die Entfärbungswirkung miteinander konkurrieren, ist es schwierig, diese Wirkungen thermisch zu kontrollieren, indem man die Temperatur des Aufzeichnungsmaterials ändert. Deshalb ist es schwierig, einen stabilen Bildkontrast zu erhalten.JP-A-Z-1 88 294 and 2-1 88 293 are heat-sensitive Recording materials containing a salt of Gallic acid and a higher aliphatic amine or a Salt of a bis (hydroxyphenyl) acetic acid or butyric acid and a higher aliphatic amine. These Salts function as a reversible color developer and color eraser. If this type of Recording material is used, a colored Image under heating of the recording material within a certain temperature range can be developed and can be discolored or extinguished by using the Recording material to a higher temperature than that above certain temperature range heated. However, since the Color development effect and the decolorization effect Competing with each other, it is difficult to achieve these effects to thermally control by lowering the temperature of the  Recording material changes. That's why it's difficult to obtain a stable image contrast.

Wie oben erwähnt, gibt es bei den herkömmlichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, die sich der färbenden Reaktion zwischen einem Färbemittel und einem Farbentwickler bedienen, viele Probleme, so daß diese Materialien für die Verwendung in der Praxis nicht zufriedenstellend sind. Insbesondere ist ein mehrfach gefärbtes Bild auf einem herkömmlichen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial vollkommen unzufriedenstellend.As mentioned above, there are the conventional reversible heat-sensitive recording materials that are the coloring reaction between a colorant and a Color developers operate, many problems, so this Materials for use in practice not are satisfactory. In particular, a multiple colored picture on a conventional reversible heat-sensitive recording material perfect unsatisfactory.

Es wurden die färbenden Reaktionen zwischen einer Vielzahl von Färbemitteln und Farbentwicklern untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Färbezusammensetzung, die als Farbentwickler eine Verbindung mit einer speziellen Struktur enthält, wiederholt zu einer stabilen Farbentwicklung und Entfärbung führen kann, wie dies in der JP-A-03-3 55 078 beschrieben ist.There have been the coloring reactions between a variety examined by colorants and color developers. When As a result, it was found that a coloring composition, as a color developer connect with a special Contains structure, repeated to a stable Color development and discoloration can result as in the JP-A-03-3 55 078 is described.

Die obenerwähnte Färbezusammensetzung enthält ein Färbemittel und einen Farbentwickler mit einer langkettigen aliphatischen Gruppe in dessen Molekül. Diese Färbezusammensetzung nimmt durch zeitweises Erwärmen auf eine Farbentwicklungsinitiierungs-Temperatur, bei der das Färbemittel und der Farbentwickler unter Entwicklung eines gefärbten Bildes schmelzen, einen Farbentwicklungszustand an. Das gefärbte Bild auf der Färbezusammensetzung wird entfärbt, wenn es temporär auf eine Temperatur erwärmt wird, die unter der Farbentwicklungsinitiierungs-Temperatur liegt. Diese Färbezusammensetzung kann im Vergleich mit den obenerwähnten herkömmlichen reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzungen eine bemerkenswert stabile Farbentwicklung und Entfärbung bewerkstelligen und deshalb kann ein Aufzeichnungsmaterial, das sich dieser Färbezusammensetzung bedient, Bilder leicht unter Verwendung einer allgemein verwendeten Wärmequelle, wie z. B. eines Thermokopfes oder einer Heizwalze, erzeugen und löschen. Es gibt jedoch noch immer zu lösende Probleme, insbesondere hinsichtlich der Bilddichte nach der Entfärbung, des Entfärbungs-Temperaturbereichs, innerhalb dessen die Färbezusammensetzung einen entfärbten Zustand annimmt, und der Entfärbungsgeschwindigkeit, um eine Färbezusammensetzung zu erhalten, die Bilder von hoher Qualität für die praktische Anwendung liefert, und um unter Verwendung einer derartigen Färbezusammensetzung ein bequemes reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial herzustellen.The above-mentioned coloring composition contains a Colorant and a color developer with a long-chain aliphatic group in its molecule. These Dyeing composition absorbs by temporary heating a color development initiation temperature at which the Colorant and the color developer under development of a colored image, a color development state on. The dyed image on the dyeing composition becomes discolored when temporarily heated to a temperature which is below the color development initiation temperature lies. This coloring composition can be compared with the above-mentioned conventional reversible heat-sensitive staining compositions remarkably stable color development and decolorization accomplish and therefore a recording material, that uses this dyeing composition, images easily  using a commonly used heat source, such as As a thermal head or a heat roller produce and delete. However, there are still to be solved Problems, especially with regard to the image density after the Discoloration, of the decolorization temperature range, within of which the coloring composition is a decolorized state and the rate of decolorization, by one Dyeing composition to obtain the images of high Provides quality for the practical application, and order Use of such a coloring composition comfortable reversible heat sensitive Produce recording material.

Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Bereitstellung einer reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung, die frei von den obenerwähnten herkömmlichen Nachteilen ist und die die Farbentwicklung und Entfärbung unter Anwendung von Wärme durchführen kann, wobei sie sich der Reaktion zwischen einem Färbemittel und einem Farbentwickler bedient. Insbesondere ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung, die schnell eine gleichmäßige Entfärbung bewerkstelligen kann, ohne daß auf dem gelöschten Bild Farbe zurückbleibt, und die einen breiten Temperaturbereich aufweist, innerhalb dessen die färbende Zusammensetzung einen entfärbten Zustand annehmen kann, und deren Entfärbungsinitiierungs- Temperatur nach Belieben eingestellt werden kann. Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, mit dem die wiederholte Farbentwicklung und Farblöschung möglich ist und das zu einer stabilen Bildung von gefärbten Bildern und zu einer vollständigen Entfärbung führt, wobei es sich der oben­ erwähnten reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung bedient. A first object of the present invention is therefore the provision of a reversible thermosensitive Dyeing composition free of those mentioned above conventional disadvantages and which is the color development and discoloration using heat, being aware of the reaction between a colorant and a color developer served. In particular, a goal the present invention to provide a reversible heat-sensitive staining composition, the quickly achieve a uniform decolorization, without leaving color on the deleted image, and which has a wide temperature range, within of which the coloring composition decolorized one State and whose decolorization initiation Temperature can be set as desired. A second object of the present invention is the Creation of a reversible thermosensitive Recording material with which the repeated Color development and color erasing is possible and that too a stable formation of colored images and a complete discoloration, it being the top mentioned reversible thermosensitive Dyeing composition operated.  

Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch eine reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung, welche umfaßt eine färbende Elektronendonor-Verbindung; eine Elektronenakzeptor- Verbindung, die (a) bei Anwendung von Wärme bis zu einer Farbentwicklungsinitiierungs-Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung der färbenden Elektronendonor- Verbindung und der Elektronenakzeptor-Verbindung liegt, ein gefärbtes Material mit einer regulär aggregierten Struktur in der färbenden Elektronendonor-Verbindung erzeugen kann, um einen Farbentwicklungszustand zu erhalten, und (b) aus dem gefärbten Material auskristallisieren kann, wenn die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials bei Anwendung von Wärme auf eine Entfärbungsinitiierungs- Temperatur, die unterhalb der Farbentwicklungsinitiierungs- Temperatur liegt, zerstört wird, um einen entfärbten Zustand zu erhalten, wodurch sie reversibel den Farbentwicklungszustand und den Entfärbungszustand liefert; und eine organische Verbindung, die als Entfärbungs- Beschleunigungsmittel dient und in der Färbezusammensetzung in Form von Molekülen oder winzigen Domänen dispergiert ist, wobei sie die Zerstörung der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials induzieren und die Entfärbung des gefärbten Materials in einem Entfärbungsprozeß beschleunigen kann, um den Entfärbungszustand rasch zu erhalten.The first object of the present invention is achieved by a reversible thermosensitive Dyeing composition which comprises a coloring Electron donor compound; an electron acceptor A compound which (a) when heat is applied to a Color development initiation temperature above the Melting point of the mixture of the coloring electron donor Compound and the electron acceptor compound is located colored material with a regular aggregated structure in the coloring electron donor compound, to obtain a color development state, and (b) off crystallize the colored material when the regular aggregated structure of the dyed material Application of heat to a decolorization initiation Temperature below the color development initiation Temperature is destroyed, destroys to a decolorized To obtain state, making them reversible the Color development state and the decolorization state; and an organic compound which acts as a decolorization Accelerator is used and in the dyeing composition dispersed in the form of molecules or tiny domains is, whereby they aggregate the destruction of the regular Induce structure of the colored material and the Decolorization of the dyed material in one Decolorization process can accelerate to the To obtain decolorization state rapidly.

Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gelöst durch ein reversibles wärmeempfindliches färbendes Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und eine darauf befindliche reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die die obenerwähnte reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung enthält, umfaßt.The second object of the present invention is achieved by a reversible heat-sensitive dyeing Recording material containing a support and one on top reversible thermosensitive Recording layer, which reversible the above-mentioned contains heat-sensitive staining composition.

Die folgende Beschreibung dient einer näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung und der vielen damit verbundenen Vorteile. In dieser Beschreibung wird auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen, in denen folgendes dargestellt ist:The following description serves for a more detailed explanation of the present invention and the many associated therewith  Advantages. In this description is attached to the attached Drawings reference, in which shown is:

Fig. 1 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen der Temperatur einer Färbezusammensetzung der vorliegenden Erfindung und der Dichte derselben zeigt, um die Farbentwicklung und die Entfärbung einer erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung zu erläutern; Fig. 1 is a graph showing the relationship between the temperature of a coloring composition of the present invention and the density thereof for explaining the color development and the decolorization of a reversible thermosensitive coloring composition according to the present invention;

Fig. 2 ist ein schematischer Querschnitt einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen färbenden Aufzeichnungsmaterials; Fig. 2 is a schematic cross section of one embodiment of a reversible thermosensitive coloring recording material according to the present invention;

Fig. 3 ist eine Kurve, die die Beziehung zwischen der optischen Durchlässigkeit und der Temperatur bei einer reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung der vorliegenden Erfindung und einer reversiblen wärmeempfindlichen Vergleichs-Färbezusammensetzung zeigt; Fig. 3 is a graph showing the relationship between the optical transmittance and the temperature in a reversible thermosensitive coloring composition of the present invention and a comparative reversible thermosensitive coloring composition;

Fig. 4 ist ein Röntgenstrahldiffraktionsspektrum (Cu-Kα) für erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzungen und eine reversible wärmeempfindliche Vergleichs-Färbezusammensetzung, um die regulär aggregierte Struktur im Farbentwicklungszustand dieser Materialien zu erläutern; Fig. 4 is an X-ray diffraction spectrum (Cu-Kα) for reversible thermosensitive coloring compositions of the present invention and a reversible thermosensitive comparative coloring composition for explaining the regular aggregated structure in the color developing state of these materials;

Fig. 5 ist ein Spektrum, das die Änderungen in der Röntgenstrahldiffraktion bei einer reversiblen wärmeempfindlichen Vergleichs-Färbezusammensetzung ohne Entfärbungs-Beschleunigungsmittel im Entfärbungsprozeß zeigt; Fig. 5 is a spectrum showing the changes in X-ray diffraction in a comparative heat-sensitive comparative dye composition without decolorization accelerator in the decolorization process;

Fig. 6 und 7 zeigen Änderungen in der Röntgenstrahldiffraktion von erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzungen beim Entfärbungsprozeß; Figs. 6 and 7 show changes in X-ray diffraction of reversible thermosensitive coloring compositions of the present invention in the decolorization process;

Fig. 8 ist ein Röntgenstrahldiffraktionsspektrum einer erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung und einer Vergleichs-Färbezusammensetzung zwecks Erläuterung der regulär aggregierten Struktur im Farbentwicklungszustand; Fig. 8 is an X-ray diffraction spectrum of a coloring composition of the present invention and a comparative coloring composition for explaining the regular aggregated structure in the color development state;

Fig. 9 zeigt die Änderung in der Röntgenstrahldiffraktion einer Vergleichs-Färbezusammensetzung ohne Entfärbungs- Beschleunigungsmittel beim Entfärbungsprozeß; und Fig. 9 shows the change in X-ray diffraction of a comparative dye composition without decolorization accelerator in the decolorization process; and

Fig. 10 zeigt die Änderung in der Röntgenstrahldiffraktion einer erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung beim Entfärbungsprozeß. Fig. 10 shows the change in the X-ray diffraction of a dyeing composition of the invention in the decolorization process.

Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung umfaßt ein Färbemittel, einen Farbentwickler und eine organische Verbindung, die als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel dient. Das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat mehrere Funktionen, die durch die relative Beziehung zwischen den Temperatureigenschaften einer Mischung von Farbentwickler und Färbemittel und denjenigen des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels bestimmt werden.The reversible thermosensitive invention Dyeing composition includes a colorant, a Color developer and an organic compound that as Decolorization accelerator is used. The decolorization Accelerator for use in the present Invention has several functions by the relative Relationship between the temperature characteristics of a Mixture of color developers and colorants and those of the decolorization accelerator.

Die Farbentwicklungs- und Entfärbungsphänomene der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzungen werden nun unter Bezugnahme auf die Fig. 1 näher erläutert.The color development and decolorization phenomena of the reversible thermosensitive coloring compositions of the present invention will now be described in detail with reference to FIG .

Wie in Fig. 1 gezeigt, ändert sich die Farbdichte der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung in Abhängigkeit von der Temperatur derselben. Die x-Achse der Kurve zeigt die Temperatur der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung an, während die y-Achse der Kurve die Dichte der Färbezusammensetzung wiedergibt. As shown in Fig. 1, the color density of the dyeing composition of the present invention changes depending on the temperature thereof. The x-axis of the curve indicates the temperature of the coloring composition of the present invention, while the y-axis of the curve represents the density of the coloring composition.

In Fig. 1 zeigt das Bezugssymbol A den Entfärbungszustand der Zusammensetzung bei Raumtemperatur, das Bezugssymbol B zeigt den Farbentwicklungszustand der Zusammensetzung, wenn diese durch Anwendung von Wärme geschmolzen wird, und das Bezugssymbol C zeigt den Farbentwicklungszustand der Zusammensetzung bei Raumtemperatur.In Fig. 1, the reference symbol A shows the decolorization state of the composition at room temperature, the reference symbol B shows the color development state of the composition when it is melted by application of heat, and the reference symbol C shows the color development state of the composition at room temperature.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäße Färbezusammensetzung den obenerwähnten Entfärbungszustand A annimmt. Wenn die Temperatur der Zusammensetzung in diesem Zustand angehoben wird und die Temperatur T1 erreicht, beginnt die Farbdichte der Zusammensetzung sich zu erhöhen, da das Färbemittel und der Farbentwickler bei der Temperatur T1 in Kombination zu schmelzen beginnen. In dem Maße, wie die Temperatur der Zusammensetzung weiter angehoben wird, nimmt die entwickelte Farbdichte der Zusammensetzung zu und schließlich nimmt die Zusammensetzung den Farbentwicklungszustand B an. Während die Temperatur der Zusammensetzung im Zustand B auf Raumtemperatur erniedrigt wird, wird der Farbentwicklungszustand aufrechterhalten und die Zusammensetzung nimmt den Zustand C an. Das Verfahren von der Entfärbung zur Farbentwicklung, wie es oben erläutert wurde, ist durch die ausgezogene Linie in Richtung des Pfeils in der Fig. 1 angezeigt.It is considered that the dyeing composition of the present invention adopts the above-mentioned decolorization state A. When the temperature of the composition is raised in this state and the temperature reaches T 1 , the color density of the composition starts to increase since the colorant and the color developer start to melt at the temperature T 1 in combination. As the temperature of the composition is further increased, the developed color density of the composition increases, and finally the composition assumes the color development state B. While the temperature of the composition in the condition B is lowered to room temperature, the color development state is maintained and the composition assumes the state C. The process from decolorization to color development, as explained above, is indicated by the solid line in the direction of the arrow in FIG .

Wenn die Temperatur der Färbezusammensetzung im Zustand c erneut angehoben wird, wird die Dichte bei der Temperatur T2 initiiert, abzunehmen, und die färbende Zusammensetzung erreicht schließlich den Zustand D, d. h. den vollständig entfärbten Zustand. Wenn die Temperatur der Färbezusammensetzung im Zustand D erniedrigt wird, wird der Entfärbungszustand der Färbezusammensetzung aufrechterhalten und die Zusammensetzung kehrt zum ursprünglichen Zustand A zurück. Das Verfahren von der Farbentwicklung zur Entfärbung, wie es oben erläutert wurde, wird durch die gestrichelte Linie in Fig. 1 angezeigt. Somit ist in der Fig. 1 die Temperatur T1 die Farbentwicklungsinitiierungs-Temperatur, bei der die Farbentwicklung beginnt, und die Temperatur T2 ist die EntfärbungsinitiierungsTemperatur, bei der die Entfärbung beginnt. Der Temperaturbereich von T2 bis T1 ist ein Entfärbungstemperaturbereich, in dem die Färbezusammensetzung einen Entfärbungszustand annimmt.When the temperature of the coloring composition is raised again in the state c, the density at the temperature T 2 is initiated to decrease, and the coloring composition finally reaches the state D, that is, the completely decolorized state. When the temperature of the coloring composition is lowered in the state D, the decolorization state of the coloring composition is maintained and the composition returns to the original state A. The process of color development for decolorization as explained above is indicated by the broken line in FIG . Thus, in Fig. 1, the temperature T 1 is the color development initiation temperature at which color development starts, and the temperature T 2 is the decolorization initiation temperature at which the decolorization starts. The temperature range of T 2 to T 1 is a decolorization temperature range in which the coloring composition takes on a decolorization state.

Das in Fig. 1 gezeigte Farbentwicklungs- und Entfärbungsphänomen der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung ist dadurch charakterisiert, daß der oben erwähnte Entfärbungstemperaturbereich in einer Zone liegt, die sich unter der Farbentwicklungsinitiierungs- Temperatur, bei der die Färbezusammensetzung initiiert wird, zu schmelzen und eine Färbereaktion auszuführen, befindet. Deshalb kann die Färbezusammensetzung im Farbentwicklungszustand bei Raumtemperatur entfärbt werden, wenn sie auf eine Temperatur innerhalb des Entfärbungstemperaturbereichs erwärmt wird. Zusätzlich können derartige Farbentwicklungs- und Entfärbungsphänomene bei der Färbezusammensetzung wiederholt verursacht werden.The color developing and decolorizing phenomenon of the dyeing composition of the present invention shown in Fig. 1 is characterized in that the above-mentioned decolorizing temperature range is in a zone which is below the color developing initiation temperature at which the dyeing composition is initiated to perform a coloring reaction , Therefore, the coloring composition in the color development state can be decolorized at room temperature when heated to a temperature within the decolorization temperature range. In addition, such color development and decolorization phenomena may be repeatedly caused in the dyeing composition.

Die Fig. 1 zeigt ein Beispiel des Farbentwicklungs- und Entfärbungsprozesses der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung. Die Farbentwicklungsinitiierungs-Temperatur und die Entfärbungsinitiierungs-Temperatur variieren in Abhängigkeit von der Kombination von Färbemittel und Farbentwickler, die eingesetzt werden sollen. Die Farbdichte in Zustand B ist nicht immer dieselbe wie in Zustand C. Die Farbdichten können unterschiedlich sein. Fig. 1 shows an example of the color development and decolorization process of the reversible thermosensitive coloring composition of the present invention. The color development initiation temperature and the decolorization initiation temperature vary depending on the combination of colorants and color developers to be used. The color density in state B is not always the same as in state C. The color densities may be different.

Die Reversibilität der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung wird im wesentlichen durch die Kombination des Farbentwicklers und des Färbemittels erreicht. Der Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung weist nicht nur eine Struktur auf, die eine Farbbildung im Färbemittel induzieren kann, sondern auch eine langkettige aliphatische Gruppe (im folgenden als Langkettenstruktur bezeichnet) in seinem Molekül. Die Kombination des Farbentwicklers und des Färbemittels wird in geeigneter Weise bestimmt, nachdem man bestätigt hat, daß eine Probe im Farbentwicklungszustand, die erhalten wurde durch Schmelzen einer Mischung von Farbentwickler und Färbemittel unter Anwendung von Wärme und anschließendes schnelles Abkühlen, mit Zunahme der Temperatur bei der Differentialthermoanalyse (DTA) oder der Differentialabtastkalorimetrie (DSC) ein exothermes Phänomen zeigt.The reversibility of the invention Dyeing composition is essentially determined by the Combination of the color developer and the colorant reached. The color developer for use in the present invention not only has a structure  which can induce color formation in the colorant, but also a long-chain aliphatic group (im hereinafter referred to as long chain structure) in his Molecule. The combination of the color developer and the Colorant is suitably determined after has confirmed that a sample in the color development state, obtained by melting a mixture of Color developer and colorant using heat and subsequent rapid cooling, with increase of Temperature in Differential Thermal Analysis (DTA) or Differential scanning calorimetry (DSC) an exothermic Phenomenon shows.

Wie oben beschrieben, kann die erfindungsgemäße Färbezusammensetzung durch temporäre Anwendung von Wärme auf eine Farbentwicklungsinitiierungs-Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung von Farbentwickler und Färbemittel liegt, gefolgt von schneller Abkühlung, einen Farbentwicklungszustand annehmen. Im Farbentwicklungszustand ist der Zustand der obigen reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung unterschiedlich von demjenigen einer herkömmlichen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung ohne Reversibilität. In der herkömmlichen Färbezusammensetzung ohne Reversibilität liegt das gefärbte Material, das erhalten wurde durch die Färbereaktion zwischen dem Farbentwickler und dem Färbemittel, in einen amorphen Zustand vor. Im Gegensatz dazu wird in der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung eine regulär aggregierte Struktur im gefärbten Material aufgebaut. Darüber hinaus liegt in einer herkömmlichen Färbezusammensetzung mit Reversibilität, die jedoch keinen stabilen Farbentwicklungszustand bei Raumtemperatur aufrechterhalten kann, weil die Bindung zwischen Färbemittel und Farbentwickler schwach ist, das gefärbte Material ebenfalls in einem amorphen Zustand vor. As described above, the inventive Dyeing composition by temporary application of heat on a color development initiation temperature, the above the melting point of the mixture of color developer and colorant, followed by rapid cooling, assume a color development state. in the Color development state is the state of the above reversible thermosensitive coloring composition according to of the present invention is different from that a conventional heat-sensitive coloring composition without reversibility. In the conventional Dye composition without reversibility is the colored Material obtained by the staining reaction between the color developer and the colorant, in one amorphous state before. In contrast, in the Dyeing composition according to the invention a regular aggregated structure built up in the dyed material. In addition, lies in a conventional Coloring composition with reversibility, but none stable color development state at room temperature can maintain, because the bond between Dye and color developer is weak, the colored Material also in an amorphous state before.  

Es wird angenommen, daß die regulär aggregierte Struktur im gefärbten Material aufgrund der Kohäsionskraft in der oben­ erwähnten Langkettenstruktur des Farbentwicklers im Farbentwicklungszustand der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung aufgebaut wird. Eine derartige Struktur kann bei Raumtemperatur stabil aufrechterhalten werden, so daß die Färbezusammensetzung den Farbentwicklungszustand bei Raumtemperatur weiter einnehmen kann.It is assumed that the regular aggregated structure in the dyed material due to the cohesive force in the above mentioned long chain structure of the color developer in Color development state of the invention Dye composition is built up. Such Structure can stably maintain at room temperature be so that the dyeing composition the Continue color development at room temperature can.

Wie oben erwähnt, beginnt die Färbezusammensetzung bei einer Farbentwicklungsinitiierungs-Temperatur den Farbentwicklungszustand in einer solchen Weise einzunehmen, daß in dem gefärbten Material die regulär aggregierte Struktur aufgebaut wird. Wenn die Färbezusammensetzung im Farbentwicklungszustand erneut erwärmt wird, tritt bei einer Entfärbungsinitiierungs-Temperatur, die unter der FarbentwicklungsinitiierungsTemperatur liegt, die Entfärbung leicht ein. Die Entfärbung ergibt sich, wenn die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials durch einen Temperaturanstieg zerstört wird. Wenn die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials einmal zerstört ist, kristallisiert der Farbentwickler, der aufgrund seiner Langkettenstruktur eine starke Kohäsionskraft aufweist, aus dem gefärbten Material aus. Die Färbezusammensetzung nimmt demgemäß einen Entfärbungszustand an.As mentioned above, the coloring composition starts at a color development initiation temperature Color development state to adopt in such a way that in the dyed material the regular aggregated Structure is built. When the dyeing composition in Color development state is reheated, occurs a decolorization initiation temperature, which is below the Color development initiation temperature is that Discoloration slightly. The discoloration results when the regular aggregated structure of the dyed material is destroyed by a rise in temperature. If the regular aggregated structure of the dyed material once is destroyed, the color developer that crystallizes a strong one due to its long chain structure Cohesive force, from the colored material. The coloring composition accordingly decreases Decolorization state.

Es ist deshalb verständlich, daß der Farbentwickler mit Langkettenstruktur, der in der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung enthalten ist, einen Beitrag zur Aufrechterhaltung des Farbentwicklungszustands in einer solchen Weise leistet, daß die regulär aggregierte Struktur im gefärbten Material erzeugt wird, und einen Beitrag zur Entfärbung in einer solchen Weise leistet, daß die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials zerstört wird. It is therefore understandable that the color developer with Long chain structure, in the inventive Dyeing composition is included, contributing to Maintaining the color development state in one in such a way that the regular aggregated structure is produced in the colored material, and contributes to the Discoloration in such a way that the regular aggregated structure of the dyed material is destroyed.  

In der vorliegenden Erfindung umfaßt die reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung ein Entfärbungs- Beschleunigungsmittel. Dieses Entfärbungs- Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung hat drei Hauptfunktionen.In the present invention, the reversible comprises heat-sensitive dyeing composition a decolorization Accelerant. This decolorization Accelerator for use in the present Invention has three main functions.

Die erste Funktion des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels ist es, die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials, das im Farbentwicklungszustand gebildet wird, zu ändern, und die Entfärbung der Färbezusammensetzung zu beschleunigen.The first function of the decolorization accelerator it is the regular aggregated structure of the dyed Materials made in the color development state to change, and the decolorization of the dyeing composition too accelerate.

Die Entfärbung der Färbezusammensetzung tritt auf, wenn die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials, das einmal im Farbentwicklungszustand gebildet wurde, zerstört wird, wie dies oben erwähnt wurde. Ob die reguläre Struktur des gefärbten Materials leicht zerstört wird oder nicht wird durch die Kohäsionskräfte im gefärbten Material und die Regularität der aggregierten Struktur davon bestimmt. Wenn z. B. die Kohäsionskräfte geschwächt und die Regularität der aggregierten Struktur erniedrigt wird, wird die aggregierte Struktur des gefärbten Materials bei einer niedrigeren Temperatur zerstört, und die Entfärbungsinitiierungs-Temperatur wird zu niedrigeren Temperaturen hin verschoben.The discoloration of the dyeing composition occurs when the regular aggregated structure of the dyed material, the once formed in the color development state, destroyed will, as mentioned above. Whether the regular Structure of the dyed material is easily destroyed or is not due to the cohesive forces in the dyed material and the regularity of the aggregated structure thereof certainly. If z. B. the cohesive forces weakened and the Regularity of the aggregate structure is lowered the aggregated structure of the dyed material in a destroyed lower temperature, and the Decolorization initiation temperature becomes lower Temperatures shifted.

Die Regularität der aggregierten Struktur des gefärbten Materials kann z. B. durch die Abkühlgeschwindigkeit der Färbezusammensetzung in der Stufe der Verursachung der Farbentwicklung reguliert werden.The regularity of the aggregated structure of the dyed Material can z. B. by the cooling rate of Dyeing composition in the stage of causing the Color development can be regulated.

Wenn jedoch der stabile Farbentwicklungszustand mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit in Betracht gezogen wird, wird die Zugabe einer organischen Verbindung, die als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel dient, als zur Änderung der aggregierten Struktur des gefärbten Materials effektiv angesehen. However, if the stable color development state with excellent reproducibility is added, the addition of an organic compound as the Decolorization accelerator serves as a change the aggregated structure of the dyed material effectively considered.  

Das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann in der aggregierten Struktur des gefärbten Materials in Form von winzigen Domänen oder Molekülen dispergiert sein, so daß die Kohäsionskräfte zur Bildung der aggregierten Struktur des gefärbten Materials und die Regularität der aggregierten Struktur durch das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel verändert werden können. Als Ergebnis wird die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials leicht und gleichmäßig zerstört, so daß die Entfärbung der Färbezusammensetzung beschleunigt werden kann.The decolorization accelerating agent for use in the The present invention may be in the aggregated structure of the colored material in the form of tiny domains or Be dispersed molecules so that the cohesive forces to Formation of the aggregated structure of the dyed material and the regularity of the aggregated structure by the Decolorization accelerator can be changed. As a result, the regular aggregated structure of the dyed material easily and evenly destroyed, so that the decolorization of the dyeing composition can be accelerated can.

Die erfindungsgemäße Färbezusammensetzung umfaßt als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel eine organische Verbindung, die im Farbentwicklungszustand in Form von winzigen Domänen oder Molekülen in der aggregierten Struktur des gefärbten Materials dispergiert ist und die die Regularität der aggregierten Struktur des gefärbten Materials erniedrigen kann, um die Zerstörung der aggregierten Struktur im Entfärbungsprozeß leicht zu induzieren.The dyeing composition according to the invention comprises Decolorization accelerator an organic Compound in the color development state in the form of tiny domains or molecules in the aggregate Structure of the colored material is dispersed and the the regularity of the aggregated structure of the dyed Material can degrade to the destruction of the aggregated structure in the decolorization process induce.

Die aggregierte Struktur des gefärbten Materials kann zerstört werden, um die Entfärbung der Färbezusammensetzung dadurch zu induzieren, daß man zuerst das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel schmelzen läßt. Dies ist die zweite Funktion des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.The aggregated structure of the dyed material can be destroyed to discolour the dyeing composition to induce by first decolorizing Allow accelerating agent to melt. This is the second one Function of decolorization accelerator for Use in the present invention.

Wenn die reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel umfaßt, hat das gefärbte Material, das durch Erwärmung der Färbezusammensetzung auf eine Farbentwicklungsinitiierungs- Temperatur, gefolgt von der schnellen Abkühlung, erhalten wird, auch eine regulär aggregierte Struktur. Das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel ist in der aggregierten Struktur des gefärbten Materials dispergiert, wobei es winzige Domänen darin bildet.When the reversible thermosensitive coloring composition which comprises decolorization accelerator has dyed material by heating the Dyeing composition on a color development initiation Temperature, followed by rapid cooling, obtained is also a regular aggregated structure. The Decolorization accelerator is aggregated in the  Structure of the colored material dispersed, it being forming tiny domains in it.

Wenn der Schmelzpunkt des Entfärbungs- Beschleunigungsmittels zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung unter der Temperatur liegt, wo die Färbezusammensetzung, die das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel nicht enthält, eine Entfärbung verursachen soll, schmilzt das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel zuerst, wenn die Färbezusammensetzung im Farbentwicklungszustand erwärmt wird. Das Schmelzen des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels induziert die Zerstörung der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials. Daraufhin kristallisiert der Farbentwickler aus dem gefärbten Material aus, so daß die erfindungsgemäße Färbezusammensetzung entfärbt wird.When the melting point of the decolorization Accelerator for use in the present Invention is below the temperature where the Dyeing composition containing the decolorization Accelerator does not contain a discoloration cause the decolorization Accelerator first when the dyeing composition is heated in the color development state. The melting of the Decolorization accelerator induces destruction the regular aggregated structure of the dyed material. Then the color developer crystallizes from the dyed material, so that the inventive Dyeing is decolorized.

Die erfindungsgemäße Färbezusammensetzung umfaßt als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel eine organische Verbindung, die im Farbentwicklungszustand in der aggregierten Struktur des gefärbten Materials in Form von winzigen Domänen dispergiert ist, und in der Lage ist, im Entfärbungsprozeß im gefärbten Material zuerst zu schmelzen, um die Zerstörung der aggregierten Struktur des gefärbten Materials zu induzieren.The dyeing composition according to the invention comprises Decolorization accelerator an organic Compound that in the color development state in the aggregated structure of the dyed material in the form of is dispersed in tiny domains, and is capable of Decolorization process in dyed material first too melt to destroy the aggregate structure of the to induce colored material.

Aus dem oben erklärten Mechanismus ergibt sich, daß die Entfärbungsinitiierungs-Temperatur der Färbezusammensetzung durch den Schmelzpunkt des Entfärbungs- Beschleunigungsmittels, das der Zusammensetzung zugegeben wird, reguliert werden kann. Der Schmelzpunkt des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels ist derjenige, der im dispergierten Zustand in der Färbezusammensetzung erhalten wird. In diesem Fall kann die Entfärbung gleichmäßig und rasch durchgeführt werden und die Entfärbungsdichte der Färbezusammensetzung wird in zufriedenstellender Weise erniedrigt, da keine gefärbten Teile in der Färbezusammensetzung zurückbleiben, im Gegensatz zu Färbezusammensetzungen ohne Entfärbungs- Beschleunigungsmittel. Der Grund hierfür ist, daß das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel im gefärbten Material gleichmäßig dispergiert ist, wobei es winzige Domänen bildet.It follows from the mechanism explained above that the Decolorization initiation temperature of the dyeing composition by the melting point of the decolorization Accelerator added to the composition will, can be regulated. The melting point of the Decolorization accelerator is the one used in the dispersed state in the dyeing composition becomes. In this case, the decolorization can be uniform and be carried out quickly and the decolorization of the Dyeing composition is satisfactorily lowered because no colored parts in the  Dyeing composition remain, as opposed to Dyeing compositions without decolorizing Accelerant. The reason for this is that the Decolorization accelerator in the dyed material is evenly dispersed, being tiny domains forms.

Es wird angenommen, daß die Moleküle des geschmolzenen Entfärbungs-Beschleunigungsmittels die Bewegung der Langkettenstruktur des Farbentwicklers, die die aggregierte Struktur des gefärbten Materials bildet, aktiviert. Deshalb neigt die aggregierte Struktur des gefärbten Materials dazu, leicht zerstört zu werden, so daß der Farbentwickler in beschleunigter Weise aus dem gefärbten Material auskristallisiert.It is believed that the molecules of the molten Discoloration accelerator the movement of the Long chain structure of the color developer, which aggregated Structure of the colored material forms, activated. Therefore, the aggregated structure of the colored Material to be easily destroyed, so that the Color developer in an accelerated manner from the colored Material crystallized.

Die dritte Funktion des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels wird im folgenden erläutert. Wenn die aggregierte Struktur des gefärbten Materials zerstört wird und der Farbentwickler aus den gefärbten Material bei einer Entfärbungsinitiierungs-Temperatur auskristallisiert, fördert das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung die Entfärbung der Färbezusammensetzung, wobei es als Keime für die Kristallisation des Farbentwicklers dient. In diesem Fall ist das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel ebenfalls im gefärbten Material mit regulär aggregierter Struktur in Form von winzigen Domänen dispergiert. In dem Fall, wo der Schmelzpunkt des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels, der erhalten wird, wenn dieses in der Färbezusammensetzung dispergiert ist, höher als die Entfärbungsinitiierungs- Temperatur der Färbezusammensetzung ohne Entfärbungs- Beschleunigungsmittel ist, wird das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel zu Keimen für die Kristallisation und fördert die Ausscheidung und Kristallisation des Farbentwicklers im Entfärbungsprozeß. Die Ausscheidung und Kristallisation des Farbentwicklers schreitet glatt voran und daraufhin wird die Entfärbung durch Zugabe dieser Art von Entfärbungs-Beschleunigungsmittel rasch durchgeführt. Weiter kristallisiert und scheidet sich der Farbentwickler gleichmäßig mit hoher Dichte ab, da das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel gleichmäßig in Form von winzigen Domänen im gefärbten Material dispergiert ist, so daß die Entfärbungsdichte durch Zugabe des Entfärbungs- Beschleunigungsmittels in zufriedenstellender Weise erniedrigt werden kann.The third function of the decolorization accelerator will be explained below. If the aggregated structure of the dyed material is destroyed and the Color developer from the dyed material at a Discoloration initiation temperature crystallized out, Promotes the decolorization accelerator to Use in the present invention, the decolorization of Dyeing composition, using as germs for the Crystallization of the color developer is used. In this case the decolorization accelerator is also in the colored material with regular aggregated structure in Form dispersed by tiny domains. In the case where the Melting point of decolorization accelerator, if this is in the dyeing composition is higher than the decolorization initiation Temperature of the dyeing composition without decolorization Acceleration agent, the decolorization Accelerators to nuclei for crystallization and promotes excretion and crystallization of the Color developer in the decolorization process. The excretion and Crystallization of the color developer proceeds smoothly  and then the decolorization by addition of this kind of decolorization accelerator rapidly. Further, the color developer crystallizes and separates even with high density, since the decolorization Accelerator evenly in the form of tiny Domains in the dyed material is dispersed, so that the Decolorization density by adding the decolorization Accelerator in a satisfactory manner can be lowered.

Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung umfaßt als Entfärbungs- Beschleunigungsmittel eine organische Verbindung, die im Farbentwicklungszustand in der aggregierten Struktur des gefärbten Materials in Form von winzigen Domänen dispergiert ist und als Keime für die Kristallisation dienen kann, wenn die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials im Entfärbungsprozeß zerstört wird und der Farbentwickler separat aus dem gefärbten Material auskristallisiert.The reversible thermosensitive invention Dyeing composition comprises as decolorization Accelerating agent is an organic compound used in the Color development state in the aggregated structure of the colored material in the form of tiny domains is dispersed and as nuclei for crystallization can serve, if the regular aggregated structure of the dyed material is destroyed in the decolorization process and the color developer separately from the dyed material crystallized.

Die Entfärbung der Färbezusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird beschleunigt, weil das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel eine oder mehrere der oben angegebenen Funktionen ausführt. Insbesondere können die meisten der Entfärbungs-Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung die erste Funktion in der Färbezusammensetzung ausüben. Deshalb wird, wenn ein Entfärbungs-Beschleunigungsmittel ausgewählt und der Färbezusammensetzung zugegeben wird, das auch die zweite Funktion ausüben kann, die Entfärbung der Färbezusammensetzung aufgrund der Kombination der ersten Funktion und der zweiten Funktion beschleunigt. Wenn ein Entfärbungs-Beschleunigungsmittel, das potentiell die dritte Funktion ausüben kann, der Färbezusammensetzung zugegeben wird, fördert die Kombination der ersten Funktion und der dritten Funktion die Entfärbung der Färbezusammensetzung.The decolorization of the dyeing composition according to the The present invention is accelerated because the Decolorization accelerator one or more of performs the above functions. In particular, you can most of the decolorization accelerators for Use in the present invention, the first function in the dyeing composition. Therefore, if a decolorization accelerator is selected and the Dyeing composition is added, which is also the second Function, the discoloration of the Dyeing composition due to the combination of the first Function and the second function accelerated. When a Decolorization accelerator, potentially the third function, the dyeing composition is added promotes the combination of the first function and the third function is the decolorization of the  Dye composition.

In der vorliegenden Erfindung kann die Entfärbung der Färbezusammensetzung durch das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel beschleunigt werden. Die Beschleunigung der Entfärbung dient insbesondere der Erniedrigung der Entfärbungsinitiierungs-Temperatur, der Erniedrigung der Entfärbungsdichte, der Ausführung einer gleichmäßigen Entfärbung und der Erhöhung der Entfärbungsgeschwindigkeit. All dies sind wichtige Faktoren für die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung. Zum Beispiel macht es eine Erniedrigung der Entfärbungsinitiierungs-Temperatur einer Färbezusammensetzung möglich, den Entfärbungstemperatur-Bereich, ausgedrückt als Unterschied zwischen der Farbentwicklungsinitiierungs-Temperatur und der Entfärbungsinitiierungstemperatur, zu erweitern. Wenn eine derartige Färbezusammensetzung in einem reversiblen wärmeempfindlichen färbenden Aufzeichnungsmaterial eingesetzt wird, kann der für die Entfärbung der Färbezusammensetzung in einer Apparatur mögliche Temperaturbereich breit gemacht werden. Darüber hinaus sind die Erniedrigung der Entfärbungsdichte und die Verbesserung der gleichmäßigen Entfärbung direkt mit der Verbesserung der Bildqualität, die mit dem reversiblen wärmeempfindlichen färbenden Aufzeichnungsmaterial erhalten wird, verbunden. Weiterhin ist es essentiell, die Entfärbungsgeschwindigkeit zu erhöhen, um die Bilderzeugungs- und -löschungsverfahren schnell durchführen zu können. Somit werden die Entfärbungseigenschaften der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung durch die oben­ erwähnten Vorteile des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels verbessert.In the present invention, the decolorization of the Dyeing composition by the decolorization Accelerating means are accelerated. The Speeding up the discoloration is used in particular Decrease in decolorization initiation temperature Decrease of the decolorization density, the execution of a uniform discoloration and increase of Color disappearance. All of these are important Factors for the reversible invention heat-sensitive staining composition. For example it is a lowering of the decolorization initiation temperature a coloring composition possible, the Decolorization temperature range, expressed as difference between the color development initiation temperature and the decolorization initiation temperature. If Such a coloring composition in a reversible heat-sensitive coloring recording material can be used for decolorizing the Dyeing composition possible in an apparatus Temperature range can be made wide. Furthermore are the lowering of the decolorization density and the Improve uniform decolorization directly with the Improve image quality with the reversible thermosensitive coloring recording material connecting. Furthermore, it is essential that Decolorization rate increase to the Quickly perform imaging and deletion procedures to be able to. Thus, the decolorization properties of the Dyeing composition according to the invention by the above mentioned advantages of decolorization accelerator improved.

Es wird bevorzugt, daß das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung in der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials in Form von winzigen Domänen gleichmäßig dispergiert ist. Ein derartiger dispergierter Zustand des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels kann leicht erhalten werden, wenn die Färbezusammensetzung der vorliegenden Erfindung geschmolzen wird, gefolgt von rascher Abkühlung. Deshalb ist es bevorzugt, ein Entfärbungs-Beschleunigungsmittel einzusetzen, das einen Schmelzpunkt aufweist, der unter einer Temperatur, bei der das Färbemittel und der Farbentwickler in der Färbezusammensetzung zwecks Durchführung einer Färbereaktion geschmolzen werden, liegt.It is preferred that the decolorization Accelerator for use in the present Invention in the regular aggregated structure of  colored material in the form of tiny domains is uniformly dispersed. Such a dispersed Condition of decolorization accelerator can be easily are obtained when the dyeing composition of The present invention is melted followed by rapid cooling. That is why it is preferable to one To use decolorization accelerator, which has a Having melting point below a temperature at which the colorant and the color developer in the Dyeing composition for the purpose of carrying out a Färbereaktion be melted, lies.

Das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel übt die oben­ erwähnten Funktionen nicht nur in der Färbezusammensetzung aus, die einen Farbentwickler mit Langkettenstruktur umfaßt und den Farbentwicklungszustand durch Beibehalten der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials aufrechterhalten kann, sondern auch in Färbezusammensetzungen, in welchen der Farbentwickler aufgrund der schwachen Kohäsionskraft zwischen dem Farbentwickler und dem Färbemittel leicht aus dem gefärbten Material auskristallisiert. Im letztgenannten Fall wird angenommen, daß das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel in dem Entfärbungsprozeß unter Anwendung von Wärme auf die Färbezusammensetzung geschmolzen wird, um die Molekülbewegung in der Farbzusammensetzung zu aktivieren, oder als Keime für die Kristallisation des Farbentwicklers wirkt. Das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann mit einer Vielfalt von reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzungen, die einen Farbentwickler und ein Färbemittel umfassen, angewendet werden.The decolorization accelerator exerts the above mentioned functions not only in the dyeing composition which comprises a color developer having a long chain structure and the color development state by keeping the regular aggregated structure of the dyed material can sustain, but also in Dyeing compositions in which the color developer due to the weak cohesive force between the Color developer and the dye easily from the dyed Material crystallized. In the latter case will Assume that the decolorization accelerator in the decolorization process by applying heat to the Dyeing composition is melted to the Activate molecular motion in the paint composition, or as nuclei for the crystallization of the color developer acts. The decolorization accelerator for Use in the present invention can with a Variety of reversible thermosensitive Dyeing compositions containing a color developer and a Colorants include, be applied.

Der in der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung verwendete Farbentwickler weist nicht nur eine Molekülstruktur mit der Fähigkeit zur Induzierung der Farbbildung im Färbemittel auf, sondern hat auch eine Langketteneinheit im Molekül, die die Kohäsion zwischen den Molekülen desselben reguliert.The in the dyeing composition according to the invention used color developer does not have only one Molecular structure with the ability to induce the Color formation in the colorant on, but also has a  Long - chain unit in the molecule, which is the cohesion between the Molecules of the same regulated.

Repräsentative Beispiele für bevorzugte Farbentwickler zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein organische Phosphorsäureverbindungen, aliphatische Carbonsäuren und phenolische Verbindungen, wobei jede dieser Verbindungen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen besitzt.Representative examples of preferred color developers for Use in the present invention include organic phosphoric acid compounds, aliphatic Carboxylic acids and phenolic compounds, each one these compounds are straight-chain or branched Alkyl group or alkenyl group with 12 or more Has carbon atoms.

Noch konkreter werden organische Phosphorsäureverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, bevorzugt in der vorliegenden Erfindung eingesetztEven more concrete are organic phosphoric acid compounds, represented by the following general formula (I) are preferably used in the present invention

R¹-PO(OH)₂ (I)R¹-PO (OH) ₂ (I)

worin R1 eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.wherein R 1 represents a straight-chain or branched-chain alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms.

Konkrete Beispiele für organische Phosphorsäureverbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind: Dodecylphosphonsäure, Tetradecylphosphonsäure, Hexadecylphosphonsäure, Octadecylphosphonsäure, Eicosylphosphonsäure, Docosylphosphonsäure, Tetracosylphosphonsäure, Hexacosylphosphonsäure und Octacosylphosphonsäure.Concrete examples of organic Phosphoric acid compounds by the above general Formula (I) are: Dodecylphosphonic acid, tetradecylphosphonic acid, Hexadecylphosphonic acid, octadecylphosphonic acid, Eicosylphosphonic acid, docosylphosphonic acid, Tetracosylphosphonic acid, hexacosylphosphonic acid and Octacosylphosphonsäure.

Als aliphatische Carbonsäureverbindung zur Verwendung als Farbentwickler können z. B. α-Hydroxycarbonsäuren, die durch die folgende allgemeine Formel (II) dargestellt werden, eingesetzt werden:As the aliphatic carboxylic acid compound for use as Color developers can z. B. α-hydroxycarboxylic acids by the following general formula (II) are shown, be used:

R²-CH(OH)-COOH (II)R²-CH (OH) -COOH (II)

worin R2 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt.wherein R 2 represents a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms.

Konkrete Beispiele für von der allgemeinen Formel (II) dargestellte α-Hydroxycarbonsäuren sind α-Hydroxydecansäure, α-Hydroxytetradecansäure, α-Hydroxyhexadecansäure, α-Hydroxyoctadecansäure, α-Hydroxypentadecansäure, α-Hydroxyeicosansäure, α-Hydroxydocosansäure, α-Hydroxytetracosansäure, α-Hydroxyhexacosansäure und α-Hydroxyoctacosansäure.Concrete examples of the general formula (II) represented α-hydroxycarboxylic acids α-hydroxydecanoic acid, α-hydroxytetradecanoic acid, α-hydroxyhexadecanoic acid, α-hydroxyoctadecanoic acid, α-hydroxypentadecanoic acid, α-hydroxyeicosanoic acid, α-hydroxydocanoic acid, α-hydroxytetracosanoic acid, α-hydroxyhexacosanoic acid and α-hydroxyoctacosanoic acid.

Weiterhin können als aliphatische Carbonsäureverbindungen zur Verwendung als Farbentwickler Halogen-substituierte Verbindungen mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, bei denen das Halogen an wenigstens ein Kohlenstoffatom in der α-Position oder ß-Position der Verbindung gebunden ist, eingesetzt werden.Furthermore, as aliphatic carboxylic acid compounds halogen-substituted for use as a color developer Compounds with a straight-chain or branched Alkyl or alkenyl group with 12 or more Carbon atoms in which the halogen at least one Carbon atom in the α-position or the β-position of Connection is bound to be used.

Konkrete Beispiele für derartige Halogen-substituierte Verbindungen sind 2-Bromhexadecansäure, 2-Bromheptadecansäure, 2-Bromoctadecansäure, 2- Bromeicosansäure, 2-Bromdocosansäure, 2-Bromtetracosansäure, 3-Bromoctadecansäure, 3-Bromeicosansäure, 2,3-Dibromoctadecansäure, 2-Fluordodecansäure, 2-Fluortetradecansäure, 2-Fluorhexadecansäure, 2-Fluoroctadecansäure, 2-Fluoreicosansäure, 2-Fluordocosansäure, 2-Iodhexadecansäure, 2-Iodoctadecansäure, 3-Iodhexadecansäure, 3-Iodoctadecansäure und Perfluoroctadecansäure.Concrete examples of such halogen-substituted Compounds are 2-bromohexadecanoic acid, 2-bromoheptadecanoic acid, 2-bromooctadecanoic acid, 2- Bromeicosanoic acid, 2-bromo-dicosanoic acid, 2-bromotetracosanoic acid, 3-bromoctadecanoic acid, 3-Breneicosanoic acid, 2,3-dibromoctadecanoic acid, 2-fluorodecanoic acid, 2-fluorotetradecanoic acid, 2-fluorohexadecanoic acid, 2-fluorooctadecanoic acid, 2-fluoreicosanoic acid, 2-fluorodocanoic acid, 2-iodohexadecanoic acid, 2-iodooctadecanoic acid, 3-iodohexadecanoic acid, 3-iodooctadecanoic acid and Perfluoroctadecansäure.

Als aliphatische Carbonsäure zur Verwendung im Farbentwickler können Verbindungen mit geradkettiger oder verzweigter Alkyl- oder Alkenylgruppen mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen, die eine Oxogruppe mit wenigstens einem Kohlenstoffatom in der α-Stellung, ß-Stellung oder γ-Stellung der aliphatischen Carbonsäureverbindung, das die Oxogruppe aufbaut, einschließen, eingesetzt werden.As aliphatic carboxylic acid for use in Color developers can use straight or straight chain compounds branched alkyl or alkenyl groups of 12 or more Carbon atoms having an oxo group with at least one  Carbon atom in the α-position, ß-position or γ-position of the aliphatic carboxylic acid compound containing the Oxo group is built up, included, used.

Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind 2-Oxododecansäure, 2-Oxotetradecansäure, 2-Oxohexadecansäure, 2-Oxooctadecansäure, 2-Oxoeicosansäure, 2-Oxotetracosansäure, 3-Oxododecansäure, 3-Oxotetradecansäure, 3-Oxohexadecansäure, 3-Oxooctadecansäure, 3-Oxoeicosansäure, 3-Oxotetracosansäure, 4-Oxohexadecansäure, 4-Oxooctadecansäure und 4-Oxodocosansäure.Concrete examples of such compounds are 2-oxododecanoic acid, 2-oxotetradecanoic acid, 2-oxohexadecanoic acid, 2-oxooctadecanoic acid, 2-oxoeicosanoic acid, 2-oxotetracosanoic acid, 3-oxododecanoic acid, 3-oxotetradecanoic acid, 3-oxohexadecanoic acid, 3-oxooctadecanoic acid, 3-oxoeicosanoic acid, 3-oxotetracosanoic acid, 4-oxohexadecanoic acid, 4-oxooctadecanoic acid and 4-oxodocanoic acid.

Als aliphatische Carbonsäureverbindung zur Verwendung im Farbentwickler können auch zweibasige Säureverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (III) dargestellt werden, eingesetzt werden:As the aliphatic carboxylic acid compound for use in Color developers can also use dibasic acid compounds, represented by the following general formula (III) will be used:

worin R3 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt, X für Sauerstoff oder Schwefel steht und p 1 oder 2 darstellt.wherein R 3 represents a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms, X represents oxygen or sulfur, and p represents 1 or 2.

Konkrete Beispiele für zweibasige Säuren, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, sind Dodecyläpfelsäure, Tetradecyläpfelsäure, Hexadecyläpfelsäure, Octadecyläpfelsäure, Eicosyläpfelsäure, Docosyläpfelsäure, Tetracosyläpfelsäure, Dodecylthioäpfelsäure, Tetradecylthioäpfelsäure, Hexadecylthioäpfelsäure, Octadecylthioäpfelsäure, Eicosylthioäpfelsäure, Docosylthioäpfelsäure, Tetracosylthioäpfelsäure, Dodecyldithioäpfelsäure, Tetradecyldithioäpfelsäure, Hexadecyldithioäpfelsäure, Octadecyldithioäpfelsäure, Eicosyldithioäpfelsäure, Docosyldithioäpfelsäure und Tetracosyldithioäpfelsäure.Concrete examples of dibasic acids, which by the general formula (III) are shown Dodecylic acid, tetradecylic acid, Hexadecyl malic acid, octadecyl malic acid, Eicosyl malic acid, docosyl malic acid, Tetracosylic acid, dodecylthioic acid, Tetradecylthioic acid, hexadecylthioic acid, Octadecylthioic acid, eicosylthioic acid, Docosylthioic acid, tetracosylthioic acid, Dodecyldithioic acid, tetradecyldithioic acid,  Hexadecyl dithioic acid, octadecyl dithiomalic acid, Eicosyldithioic, Docosyldithiäpfelsäure and Tetracosyldithioäpfelsäure.

Als aliphatische Carbonsäureverbindung zur Verwendung im Farbentwickler können auch zweibasige Säureverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, eingesetzt werden:As the aliphatic carboxylic acid compound for use in Color developers can also use dibasic acid compounds, represented by the following general formula (IV) will be used:

worin R4, R5, R6 und R7 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen, wobei wenigstens eines von R4, R5,R6 und R7 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each represent hydrogen, an alkyl group or an alkenyl group, wherein at least one of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 represents a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms is.

Konkrete Beispiele für zweibasige Säureverbindungen, die durch die allgemeine Formel (IV) dargestellt werden, sind Dodecylbutandisäure, Tridecylbutandisäure, Tetradecylbutandisäure, Pentadecylbutandisäure, Octadecylbutandisäure, Eicosylbutandisäure, Docosylbutandisäure, 2,3-Dihexadecylbutandisäure, 2, 3-Dioctadecylbutandisäure, 2-Methyl-3-dodecylbutandisäure, 2-Methyl-3-tetradecylbutandisäure, 2-Methyl-3-hexadecylbutandisäure, 2-Ethyl-3-dodecylbutandisäure, 2-Propyl-3-decylbutandisäure, 2-Octyl-3-hexadecylbutandisäure und 2-Tetradecyl-3-octadecylbutandisäure.Concrete examples of dibasic acid compounds which represented by the general formula (IV) Dodecylbutanedioic acid, tridecylbutanedioic acid, Tetradecylbutanedioic acid, pentadecylbutanedioic acid, Octadecylbutanedioic acid, eicosylbutanedioic acid, Docosylbutanedioic acid, 2,3-dihexadecylbutanedioic acid, 2, 3-dioctadecylbutanedioic acid, 2-methyl-3-dodecylbutandisäure, 2-methyl-3-tetradecylbutandisäure, 2-methyl-3-hexadecylbutandisäure, 2-ethyl-3-dodecylbutandisäure, 2-propyl-3-decylbutandisäure, 2-octyl-3-hexadecylbutanedioic acid and 2-tetradecyl-3-octadecylbutandisäure.

Als aliphatische Carbonsäureverbindung zur Verwendung im Farbentwickler können auch zweibasige Säureverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (V) dargestellt werden, eingesetzt werden:As the aliphatic carboxylic acid compound for use in  Color developers can also use dibasic acid compounds, represented by the following general formula (V) will be used:

worin R7 und R8 jeweils Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen, wobei wenigstens eines von R7 und R8 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.wherein R 7 and R 8 each represent hydrogen, an alkyl group or an alkenyl group, wherein at least one of R 7 and R 8 is a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms.

Konkrete Beispiele für zweibasige Säureverbindungen, die durch die allgemeine Formel (V) dargestellt werden, sind Dodecylmalonsäure, Tetradecylmalonsäure, Hexadecylmalonsäure, Octadecylmalonsäure, Eicosylmalonsäure, Docosylnalonsäure, Tetracosylmalonsäure, Didodecylmalonsäure, Ditetradecylmalonsäure, Dihexadecylmalonsäure, Dioctadecylmalonsäure, Dieicosylmalonsäure, Didocosylmalonsäure, Methyloctadecylmalonsäure, Methyleicosylmalonsäure, Methyldocosylmalonsäure, Methyltetracosylmalonsäure, Ethyloctadecylmalonsäure, Ethyleicosylmalonsäure, Ethyldocosylmalonsäure und Ethyltetracosylmalonsäure.Concrete examples of dibasic acid compounds which represented by the general formula (V) are Dodecylmalonic acid, tetradecylmalonic acid, Hexadecylmalonic acid, octadecylmalonic acid, Eicosylmalonic acid, docosylnalonic acid, tetracosylmalonic acid, Didodecylmalonic acid, ditetradecylmalonic acid, Dihexadecylmalonic acid, dioctadecylmalonic acid, Dieicosylmalonic acid, didocosylmalonic acid, Methyloctadecylmalonic acid, methyl eicosylmalonic acid, Methyldocosylmalonic acid, methyltetracosylmalonic acid, Ethyloctadecylmalonic acid, Ethyleicosylmalonic acid, Ethyldocosylmalonic acid and ethyltetracosylmalonic acid.

Als aliphatische Carbonsäureverbindung zur Verwendung im Farbentwickler können auch zweibasige Säureverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, eingesetzt werden:As the aliphatic carboxylic acid compound for use in Color developers can also use dibasic acid compounds, represented by the following general formula (VI) will be used:

worin R9 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen darstellt; und n 0 oder 1 ist, m 1, 2 oder 3 ist und, wenn n 0 ist, m 2 oder 3 ist, während wenn n 1 ist, m 1 oder 2 ist. wherein R 9 represents a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms; and n is 0 or 1, m is 1, 2 or 3 and when n is 0, m is 2 or 3, while when n is 1, m is 1 or 2.

Konkrete Beispiele für zweibasige Säureverbindungen, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, sind: 2-Dodecylpentandisäure, 2-Hexadecylpentandisäure, 2-Octadecylpentandisäure, 2-Eicosylpentandisäure, 2-Docosylpentandisäure, 2-Dodecylhexandisäure, 2-Pentadecylhexandisäure, 2-Octadecylhexandisäure, 2-Eicosylhexandisäure und 2-Docosylhexandisäure.Concrete examples of dibasic acid compounds which represented by the general formula (VI) are: 2-dodecylpentanedioic acid, 2-hexadecylpentanedioic acid, 2-octadecylpentanedioic acid, 2-eicosylpentanedioic acid, 2-docosylpentanedioic acid, 2-dodecylhexanedioic acid, 2-pentadecylhexanedioic acid, 2-octadecylhexanedioic acid, 2-eicosylhexanedioic acid and 2-docosylhexanedioic acid.

In der vorliegenden Erfindung können als aliphatische Carbonsäureverbindung zur Verwendung im Farbentwickler auch dreibasige Säureverbindungen, wie z. B. Citronensäure, acyliert durch eine langkettige aliphatische Säure, eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden:In the present invention, as aliphatic Carboxylic acid compound for use in the color developer as well tribasic acid compounds, such as. Citric acid, acylated by a long-chain aliphatic acid, be used. Concrete examples of such Connections are the following:

Weiterhin können in der vorliegenden Erfindung als phenolische Verbindung zur Verwendung im Farbentwickler Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (VII) dargestellt werden, eingesetzt werden: Furthermore, in the present invention as phenolic compound for use in the color developer Compounds represented by the following general Formula (VII) can be used:  

worin y für -S-, -O-, -CONH- oder -COO- steht; R10 eine geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen repräsentiert; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.wherein y is -S-, -O-, -CONH- or -COO-; R 10 represents a straight-chain or branched alkyl or alkenyl group having 12 or more carbon atoms; and n is an integer of 1 to 3.

Konkrete Beispiele für phenolische Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (VII) dargestellt werden, sind: p-(Dodecylthio)phenol, p-(Tetradecylthio)phenol, p-(Hexadecylthio)phenol, p-(Octadecylthio)phenol, p-(Eicosylthio)phenol, p-(Docosylthio)phenol, p-(Tetracosylthio)phenol, p-(Dodecyloxy)phenol, p-(Tetradecyloxy)phenol, p-(Hexadecyloxy)phenol, p-(Octadecyloxy)phenol, p-(Eicosyloxy)phenol, p-(Docoxyloxy)phenol, p-(Tetracosyloxy)phenol, p-Dodecylcarbamoylphenol, p-Tetradecylcarbamoylphenol, p-Hexadecylcarbamoylphenol, p-Octadecylcarbamoylphenol, p-Eicosylcarbamoylphenol, p-Docosylcarbamoylphenol, p-Tetracosylcarbamoylphenol, Hexadecylgallat, Octadecylgallat, Eicosylgallat, Docosylgallat und Tetracosylgallat.Concrete examples of phenolic compounds by the general formula (VII) are shown are: p- (dodecylthio) phenol, p- (tetradecylthio) phenol, p- (hexadecylthio) phenol, p- (octadecylthio) phenol, p- (eicosylthio) phenol, p- (docosylthio) phenol, p- (tetracosylthio) phenol, p- (dodecyloxy) phenol, p- (tetradecyloxy) phenol, p- (hexadecyloxy) phenol, p- (octadecyloxy) phenol, p- (eicosyloxy) phenol, p- (docoxyloxy) phenol, p- (tetracosyloxy) phenol, p-dodecylcarbamoylphenol, p-tetradecylcarbamoylphenol, p-hexadecylcarbamoylphenol, p-octadecylcarbamoylphenol, p-eicosylcarbamoylphenol, p-docosylcarbamoylphenol, p-tetracosylcarbamoylphenol, hexadecyl gallate, Octadecyl gallate, eicosyl gallate, docosyl gallate and Tetracosylgallat.

Die erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung umfaßt als Hauptkomponenten den oben­ erwähnten Farbentwickler und ein Färbemittel.The reversible thermosensitive invention Dyeing composition comprises, as main components, the above mentioned color developer and a colorant.

Als Färbemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können die folgenden Elektronendonorverbindungen eingesetzt werden. Diese Färbemittel sind farblos oder leicht gefärbt, bevor in ihnen die Farbbildung induziert wird. Beispiele für derartige Verbindungen sind herkömmlich bekannte Triphenylmethanphthalidverbindungen, Fluoranverbindungen, Phenothiazinverbindungen, Leucoauraminverbindungen und Indolinophthalidverbindungen. As a coloring agent for use in the present Invention, the following electron donor compounds be used. These colorants are colorless or slightly colored before inducing color formation in them becomes. Examples of such compounds are conventionally known triphenylmethanephthalide compounds, Fluoran compounds, phenothiazine compounds, Leucoauramine compounds and Indolinophthalidverbindungen.  

Als bevorzugte Färbemittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können die Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln (VIII) und (IX) dargestellt werden, eingesetzt werden:As preferred colorants for use in the Present invention, the compounds by the following general formulas (VIII) and (IX) be used, are used:

worin R¹¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cyclohexylgruppe, oder eine Phenylgruppe, die einen Substituenten tragen kann, repräsentiert; R¹³ für Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen steht; und R¹⁴ Wasserstoff, Methyl, Halogen oder eine Aminogruppe, die einen Substituenten tragen kann, darstellt.wherein R¹¹ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 Represents carbon atoms; R¹² is an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a Phenyl group which may carry a substituent, represents; R¹³ is hydrogen, an alkyl group or Alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms or halogen stands; and R¹⁴ is hydrogen, methyl, halogen or a Amino group which can carry a substituent, represents.

Beispiele für die Substituenten für die Phenylgruppe sind Alkylgruppen, wie z. B. Methyl und Ethyl; Alkoxygruppen, wie z. B. Methoxy und Ethoxy; und Halogen (z. B. Chlor und Fluor).Examples of the substituents for the phenyl group are Alkyl groups, such as. Methyl and ethyl; alkoxy, such as Methoxy and ethoxy; and halogen (e.g., chlorine and Fluorine).

Beispiele für den Substituenten für die Aminogruppe sind Alkyl, Aryl, das einen Substituenten tragen kann, und Aralkyl, das einen Substituenten tragen kann. Die Substituenten für die Arylgruppe oder Aralkylgruppe können aus der Gruppe von Alkyl, Halogen und Alkoxy ausgewählt werden. Examples of the substituent for the amino group are Alkyl, aryl, which can carry a substituent, and Aralkyl which may carry a substituent. The Substituents for the aryl group or aralkyl group can selected from the group of alkyl, halogen and alkoxy become.  

Konkrete Beispiele für derartige Färbemittel sind die folgenden:Specific examples of such colorants are the following:

3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2′,4′- dimethylphenyl)aminofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7- phenylaminofluoran,
3-(N-Propyl-N-methyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-(N-n-Propyl-N-isopropyl)amino-6-methyl-7- phenylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-sek-butyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-(m-trifluormethylphenyl)aminofluoran,
3-(N-n-Amyl-N-ethyl)amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-n-Octylamino-7-(p-chlorphenyl)aminofluoran,
3-n-Palmitylamino-7-(p-chlorphenyl)aminofluoran,
3-Di-n-octylamino-7-(p-chlorphenyl)aminofluoran,
3-(N-n-Amyl-N-n-butyl)amino-7-(p- methylcarbonylphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, und
3-(N-Ethyl-N-n-hexyl)amino-7-phenylaminofluoran.3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran,
3-dimethylamino-5,7-dimethylfluoran,
3-diethylamino-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylphenyl) aminofluoran,
3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3- (N-propyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3- (Nn-propyl-N-isopropyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3- (N-ethyl-N-sec-butyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylphenyl) aminofluoran,
3- (Nn-amyl-N-ethyl) amino-6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3-n-octylamino-7- (p-chlorophenyl) aminofluoran
3-n-Palmitylamino-7- (p-chlorophenyl) aminofluoran
3-di-n-octylamino-7- (p-chlorophenyl) aminofluoran
3- (Nn-Amyl-Nn-butyl) amino-7- (p-methylcarbonylphenyl) aminofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran, and
3- (N-ethyl-Nn-hexyl) amino-7-phenylaminofluoran.

Konkrete Beispiele für andere Färbemittel sind die folgenden:Concrete examples of other colorants are the following:

3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)phthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (oder Kristallviolettlacton),
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophthalid,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)phthalid,
3-(N-p-Tolyl-N-ethylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2-[N-(3′-Trifluormethylphenyl)amino]-6-diethylaminofluoran,
2-[3,6-Bis(diethylamino)-6-(o- chloranilino)xanthylbenzoesäurelactam],
3-Diethylamino-6-methyl-7-(m-trichlormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chloranilino)fluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-chloranilino(fluoran,
3-N-Methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-(N,N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran,
Benzoylleukomethylenblau,
6′-Chlor-8′-methoxybenzoindolinospiropyran,
6′-Brom-2′-methoxybenzoindolinospiropyran,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethoxyaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- nitrophenyl)phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-diethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- methylphenyl)phthalid,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′- chlor-5′-metehoxyphenyl)phthalid,
3-Morpholino-7-(N-propyltrifluormethylanilino)fluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(N-benzyl­ trifluormethylanilino)fluoran,
3-Pyrrolidino-7-(di-p-chlorphenyl)methylaminofluoran,
3-Diethylamino-5-chlor-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-(N-Ethyl-p-toluidino)-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-(o-methoxycarbonylphenylamino)fluoran,
3-Diethylamino-5-methyl-7-(α-phenylethylamino)fluoran,
3-Diethylamino-7-piperidinofluoran,
3-(N-Methyl-N-isopropylamino)-6-methyl-7-anilinofluoran,
3,6-Bis(dimethylamino)fluorenspiro(9,3′)-6′- dimethylaminophthalid,
3-(N-Benzyl-N-cyclohexylamino)-5,6-benzo-7-α-naphthylamino- 4′-bromfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-(2-ethoxypropyl)amino-6-methyl-7- anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7- anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4′,5′-benzofluoran,
3-N-Methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-Ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-(2′,4′-dimethylanilino(fluoran,
3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-chlorphthalid,
3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran,
3-Cyclohexylamino-6-bromfluoran,
3-Diethylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-7-bromfluoran,
3-Dipropylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-phenylaminofluoran,
3-Pyrrolidino-6-chlor-7-phenylaminofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-(m- trifluormethylphenyl)aminofluoran,
3-Cyclohexylamino-6-chlor-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-6-chlor-7-(2′,3′-dichlorphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran,
3-Dibutylamino-6-chlor-7-ethoxyethylaminofluoran,
3-Diethylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran,
3-Diethylamino-7-(o-bromphenyl)aminofluoran,
3-Dibutylamino-7-(o-fluorphenyl)aminofluoran,
3-(2′-Methoxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-hydroxy-4′- chlor-5′-chlorphenyl)phthalid,
3-(2′-Hydroxy-4′-dimethylaminophenyl)-3-(2′-methoxy-5′- chlorphenyl)phthalid,
2-[3,6-Bis(diethylamino)]-9-(o- chlorphenyl)aminoxanthylbenzoesäurelactam,
3-N-Ethyl-N-isoamylamino-7-chlorfluoran,
3-Diethylamino-6-methyl-7-m-trifluormethylanilinofluoran,
3-Pyrrolidino-6-methyl-7-m-trifluormethylanilinofluoran,
3-(N-Cyclohexyl-N-methyl)amino-6-methyl-7-m- trifluormethylanilinofluoran,
3-Morpholino-7-(N-n-propyl-N-m- trifluormethylphenyl)aminofluoran,
3-(N-Methyl-N-phenylamino)-7-aminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-phenylamino)-7-aminofluoran,
3-(N-Propyl-N-phenylamino)-7-aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Propyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-ethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-ethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Propyl-N-(p-ethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(2′,4′-dimethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(2′,4′-dimethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Propyl-N-(2′,4′-dimethylphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-chlorphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-chlorphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-[N-Propyl-N-(p-chlorphenyl)amino]-7-aminofluoran,
3-(N-Methyl-N-phenylamino)-7-methylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-phenylamino)-7-methylaminofluoran,
3-(N-Propyl-N-phenylamino)-7-methylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-ethylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-benzylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(2′,4′-dimethylphenyl)-amino]-7- methylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(2′,4′-dimethylphenyl)amino]-7- ethylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(2′,4′-dimethylphenyl)amino]-7- benzylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(2′,4′-dimethylphenyl)amino]-7- benzylaminofluoran,
3-(N-Methyl-N-phenylamino)-7-dimethylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-phenylamino)-7-dimethylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-diethylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-diethylaminofluoran,
3-(N-Methyl-N-phenylamino)-7-dipropylaminofluoran,
3-(N-Ethyl-N-phenylamino)-7-dipropylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7- dibenzylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-dibenzylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-di-(p- methylbenzyl)aminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-acetylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-benzoylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-7-(o- methoxybenzoyl)aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methyl-7- phenylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methyl-7- phenylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]6-tert-butyl-7-(p- methylphenyl)aminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl]-6-methyl-7-[N-ethyl-N-(p- methylphenyl)amino]fluoran,
3-[N-Propyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methyl-7-[N-methyl- N-(p-methylphenyl)amino]fluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-5-methyl-7- benzylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-5-chlor-7- dibenzylaminofluoran,
3-[N-Methyl-N-(p-methylphenyl)amino]-5-methoxy-7- dibenzylaminofluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-6-methylfluoran,
3-[N-Ethyl-N-(p-methylphenyl)amino]-5-methoxyfluoran,
3-Diethylamino-7,8-benzofluoran,
3-(N-Ethyl-N-isoamylamino)-7,8-benzofluoran,
3-(N-Ethyl-N-n-octylamino)-7,8-benzofluoran,
3-N,N-Dibutylamino-7,8-benzofluoran,
3-(N-Methyl-N-cyclohexylamino)-7,8-benzofluoran,
3-(N-Ethyl-N-p-methylphenylamino)-7,8-benzofluoran,
3-N,N-Diallylamino-7,8-benzofluoran, und
3-(N-Ethoxyethyl-N-ethylamino)-7,8-benzofluoran.3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (or crystal violet lactone),
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-diethylaminophthalide,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3,3-bis (p-dibutylaminophenyl) phthalide,
3- (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran,
2- [N- (3'-trifluoromethylphenyl) amino] -6-diethylaminofluoran,
2- [3,6-bis (diethylamino) -6- (o-chloroanilino) xanthylbenzoic acid lactam],
3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trichlormethylanilino) fluoran,
3-diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluoran,
3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino (fluoran,
3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3- (N, N-diethylamino) -5-methyl-7- (N, N-dibenzylamino) fluoran,
benzoylleucomethylene,
6'-chloro-8'-methoxybenzoindolinospiropyran,
6'-bromo-2'-methoxybenzoindolinospiropyran,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethoxyaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-diethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-methylphenyl) phthalide,
3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-metehoxyphenyl) phthalide,
3-morpholino-7- (N-propyltrifluormethylanilino) fluoran,
3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyltrifluoromethylanilino) fluoran,
3-pyrrolidino-7- (di-p-chlorophenyl) methylaminofluoran,
3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3- (N-ethyl-p-toluidino) -7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluoran,
3-diethylamino-5-methyl-7- (α-phenylethylamino) fluoran,
3-diethylamino-7-piperidinofluoran,
3- (N-methyl-N-isopropylamino) -6-methyl-7-anilinofluoran,
3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ') - 6'-dimethylaminophthalide,
3- (N-benzyl-N-cyclohexylamino) -5,6-benzo-7-α-naphthylamino-4'-bromofluoran,
3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluoran,
3-N-ethyl-N- (2-ethoxypropyl) amino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4 ', 5'-benzofluoran,
3-N-methyl-N-isobutyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-N-ethyl-N-isoamyl-6-methyl-7-anilinofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino (fluoran,
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide,
3-cyclohexylamino-6-chlorofluoran,
3-cyclohexylamino-6-bromfluoran,
3-diethylamino-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-7-bromfluoran,
3-dipropylamino-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-6-chloro-7-phenylaminofluoran,
3-pyrrolidino-6-chloro-7-phenylaminofluoran,
3-diethylamino-6-chloro-7- (m-trifluoromethylphenyl) aminofluoran,
3-cyclohexylamino-6-chloro-7- (o-chlorophenyl) aminofluoran
3-diethylamino-6-chloro-7- (2 ', 3'-dichlorophenyl) aminofluoran
3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluoran,
3-dibutylamino-6-chloro-7-ethoxyethylaminofluoran,
3-diethylamino-7- (o-chlorophenyl) aminofluoran
3-diethylamino-7- (o-bromophenyl) aminofluoran
3-dibutylamino-7- (o-fluorophenyl) aminofluoran
3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5'-chlorophenyl) phthalide,
3- (2'-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide,
2- [3,6-bis (diethylamino)] - 9- (o -chlorophenyl) aminoxanthylbenzoic acid lactam,
3-N-ethyl-N-isoamylamino-7-chlorofluoran,
3-diethylamino-6-methyl-7-m-trifluormethylanilinofluoran,
3-pyrrolidino-6-methyl-7-m-trifluormethylanilinofluoran,
3- (N-cyclohexyl-N-methyl) amino-6-methyl-7-m-trifluoromethylanilinofluoran,
3-morpholino-7- (Nn-propyl-N-trifluoromethylphenyl) aminofluoran,
3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-aminofluoran,
3- (N-ethyl-N-phenylamino) -7-aminofluoran,
3- (N-propyl-N-phenylamino) -7-aminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-propyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p-ethylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-ethylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-propyl-N- (p-ethylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-methyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-propyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p-chlorophenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-chlorophenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- [N-propyl-N- (p-chlorophenyl) amino] -7-aminofluoran,
3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-methylaminofluoran,
3- (N-ethyl-N-phenylamino) -7-methylaminofluoran,
3- (N-propyl-N-phenylamino) -7-methylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-ethylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-benzylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino] -7-methylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino] -7-ethylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino] -7-benzylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (2 ', 4'-dimethylphenyl) amino] -7-benzylaminofluoran,
3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-dimethylaminofluoran,
3- (N-ethyl-N-phenylamino) -7-dimethylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-diethylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-diethylaminofluoran,
3- (N-methyl-N-phenylamino) -7-dipropylaminofluoran,
3- (N-ethyl-N-phenylamino) -7-dipropylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p -methylphenyl) amino] -7-dibenzylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-dibenzylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p -methylphenyl) amino] -7-di (p-methylbenzyl) aminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-acetylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -7-benzoylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p -methylphenyl) amino] -7- (o-methoxybenzoyl) aminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p -methylphenyl) amino] -6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p -methylphenyl) amino] -6-methyl-7-phenylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p -methylphenyl) amino] 6-tert-butyl-7- (p -methylphenyl) aminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p -methylphenyl) -6-methyl-7- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] fluoran,
3- [N-propyl-N- (p -methylphenyl) amino] -6-methyl-7- [N-methyl-N- (p -methylphenyl) amino] fluoran,
3- [N-ethyl-N- (p -methylphenyl) amino] -5-methyl-7-benzylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p -methylphenyl) amino] -5-chloro-7-dibenzylaminofluoran,
3- [N-methyl-N- (p -methylphenyl) amino] -5-methoxy-7-dibenzylaminofluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -6-methylfluoran,
3- [N-ethyl-N- (p-methylphenyl) amino] -5-methoxyfluorane,
3-diethylamino-7,8-benzofluoran,
3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -7,8-benzofluoran,
3- (N-ethyl-Nn-octylamino) -7,8-benzofluoran,
3-N, N-dibutylamino-7,8-benzofluoran,
3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -7,8-benzofluoran,
3- (N-ethyl-Np-methylphenylamino) -7,8-benzofluoran,
3-N, N-diallylamino-7,8-benzofluoran, and
3- (N-ethoxyethyl-N-ethylamino) -7,8-benzofluoran.

In der vorliegenden Erfindung kann eine Vielfalt von niedrigschmelzenden organischen Verbindungen und hochschmelzenden organischen Verbindungen als Entfärbungs- Beschleunigungsmittel eingesetzt werden.In the present invention, a variety of low-melting organic compounds and  refractory organic compounds as decolorizing Accelerating agents are used.

Beispiele für das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen ein Fettsäuren, Fettsäurederivate, Fettsäuremetallsalze, Wachse, Fette und Öle, höhere Alkohole, Phosphorsäureester, Benzoesäureester, Phthalsäureester, Hydroxysäureester, Siliconöle, flüssigkristalline Verbindungen und Tenside. Beispiele für jede Gruppe werden im folgenden angegeben.Examples of the decolorization accelerator for Use in the present invention include Fatty acids, fatty acid derivatives, fatty acid metal salts, Waxes, fats and oils, higher alcohols, phosphoric esters, Benzoic acid ester, phthalic acid ester, hydroxy acid ester, Silicone oils, liquid crystalline compounds and surfactants. Examples of each group are given below.

1) Fettsäuren, Fettsäurederivate und Fettsäuremetallsalze1) fatty acids, fatty acid derivatives and fatty acid metal salts

Beispiele für Fettsäuren, die als Entfärbungs- Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind gesättigte und ungesättigte einbasige Säuren und ungesättigte und gesättigte mehrbasige Säuren, wie z. B. zweibasige Säuren.Examples of fatty acids used as decolorization Accelerator for use in the present Invention can be used are saturated and unsaturated monobasic acids and unsaturated and saturated polybasic acids, such as. B. dibasic acids.

So können z. B. gesättigte Fettsäuren, wie z. B. Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Docosansäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure und Octacosansäure; ungesättigte Fettsäuren, wie z. B. Ölsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, Sorbinsäure und Stearinsäure; und zweibasige Säuren, wie z. B. Dodecandisäure, Tetradecandisäure, Hexadecandisäure und Octadecandisäure eingesetzt werden.So z. B. saturated fatty acids, such as. B. decanoic acid, Undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, Pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, heptadecanoic acid, Octadecanoic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, docosanoic acid, Tetracosanoic acid, hexacosanoic acid and octacosanoic acid; unsaturated fatty acids, such as. Oleic acid, elaidic acid, Linoleic acid, sorbic acid and stearic acid; and dibasic Acids, such as. B. dodecanedioic acid, tetradecanedioic acid, Hexadecanedioic and octadecanedioic be used.

Beispiele für Fettsäurederivate schließen Ester von Fettsäuren und einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen und Amide, Anilide, Hydrazide, Ureide und Anhydride von Fettsäuren ein.Examples of fatty acid derivatives include esters of Fatty acids and monohydric or polyhydric alcohols and Amides, anilides, hydrazides, crayins and anhydrides of Fatty acids.

Konkrete Beispiele für Fettsäureester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Methylester, Ethylester, Propylester, Butylester, Hexylester, Octylester, Decylester, Dodecylester, Tetradecylester, Hexadecylester, Octadecylester, Eicosylester und Cholesterinester der oben­ erwähnten Fettsäuren.Concrete examples of fatty acid esters for use in the present invention are methyl esters, ethyl esters, Propyl ester, butyl ester, hexyl ester, octyl ester, Decyl esters, dodecyl esters, tetradecyl esters, hexadecyl esters,  Octadecyl ester, eicosyl ester and cholesterol ester of the above mentioned fatty acids.

Konkrete Beispiele für Ester von Fettsäuren und mehrwertigen Alkoholen schließen ein Monoglyceride, Diglyceride und Triglyceride der obenerwähnten Fettsäuren.Concrete examples of esters of fatty acids and polyhydric alcohols include monoglycerides, Diglycerides and triglycerides of the fatty acids mentioned above.

Beispiele für Fettsäuremetallsalze sind Natrium-, Kalium-, Calcium-, Magnesium-, Zink-, Eisen-, Nickel- und Kupfersalze der obenerwähnten Fettsäuren.Examples of fatty acid metal salts are sodium, potassium, Calcium, magnesium, zinc, iron, nickel and Copper salts of the above-mentioned fatty acids.

2) Wachse, und Fette und Öle2) waxes, and fats and oils

Beispiele für Wachse zur Verwendung im Entfärbungs- Beschleunigungsmittel sind Pflanzenwachse, wie z. B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Reiswachs und Japan-Wachs; tierische Wachse, wie z. B. Bienenwachs und Walwachs; Mineralwachse, wie z. B. Montanwachs, Ozokerit und Kerosin; Petroleumwachse, wie z. B. Paraffinwachs, mikrokristallines Wachs und Petrolatum; und synthetische Wachse, wie z. B. Fischer-Tropsch-Wachs, Polyethylenwachs, Polypropylenwachs, modifiziertes Wachs, Stearinsäureamid und Phthalsäureanhydridimid.Examples of waxes for use in decolorization Accelerators are plant waxes, such as. B. Candelilla wax, carnauba wax, rice wax and Japan wax; animal waxes, such as B. beeswax and whale wax; Mineral waxes, such as. Montan wax, ozokerite and kerosene; Petroleum waxes, such as. B. paraffin wax, microcrystalline Wax and petrolatum; and synthetic waxes, such as. B. Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, modified wax, stearic acid amide and Phthalic anhydride imide.

Beispiele für Paraffine sind n-Alkane, wie z. B. Tetracosan, Pentacosan, Hexacosan, Heptacosan, Octacosan, Nonacosan, Triacontan, Dotriacontan, Tetratriacontan, Hexatriacontan, Octatriacontan, Tetracontan; und Paraffine, die diese n- Alkane als Hauptkomponenten enthalten.Examples of paraffins are n-alkanes, such as. B. tetracosane, Pentacosan, hexacosan, heptacosan, octacosan, nonacosan, Triacontane, Dotriacontan, Tetratriacontan, Hexatriacontan, Octatriacontane, tetracontane; and paraffins, which Alkanes as main components included.

Beispiele für die Fette und Öle sind Sojaöl, Kokosöl, Leinsamenöl, Lanolin, Baumwollsaatöl, Rapsöl, Rizinusöl, Walöl, Rindertalg und gehärtetes Öl.Examples of the fats and oils are soybean oil, coconut oil, Linseed oil, lanolin, cottonseed oil, rapeseed oil, castor oil, Whale oil, beef tallow and hardened oil.

3) Höhere Alkohole3) Higher alcohols

Konkrete Beispiele für höhere Alkohole sind Tridecylalkohol, Tetradecylalkohol, Pentadecylalkohol, Hexadecylalkohol, Heptadecylalkohol, Octadecylalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Phytol, Cerylalkohol und Mellisylalkohol.Specific examples of higher alcohols are Tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, Hexadecyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol,  Nonadecyl alcohol, eicosyl alcohol, phytol, ceryl alcohol and Mellisylalkohol.

4) Phosphorsäureester, Benzoesäureester, Phthalsäureester und Hydroxysäureester4) phosphoric acid ester, benzoic acid ester, phthalic acid ester and hydroxy acid esters

Beispiele für Phosphorsäureester sind Tributylphosphat, Tri-2-Ethylhexylphosphat, Triphenylphosphat und Tricresylphosphat.Examples of phosphoric acid esters are tributyl phosphate, Tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and Tricresyl.

Beispiele für Benzoesäureester sind Methylbenzoat, Ethylbenzoat und Butylbenzoat.Examples of benzoic acid esters are methyl benzoate, Ethyl benzoate and butyl benzoate.

Beispiele für Phthalsäureester sind Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-Octylphthalat, 2- Ethylhexylphthalat, Diisononylphthalat, Octyldecylphthalat, Diisodecylphthalat und Butylbenzylphthalat.Examples of phthalic acid esters are dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, 2- Ethyl hexyl phthalate, diisononyl phthalate, octyl decyl phthalate, Diisodecyl phthalate and butyl benzyl phthalate.

Beispiele für Hydroxysäureester sind Methylacetylricinoleat, Butylacetylricinoleat, Butylphthalylbutylglykolat und Tributylacetylcitrat.Examples of hydroxy acid esters are Methyl acetylricinoleate, butylacetylricinoleate, Butyl phthalyl butyl glycolate and tributyl acetyl citrate.

5) Silikonöle5) Silicone oils

In der vorliegenden Erfindung können herkömmlich bekannte Silikonöle als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel in der reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung eingesetzt werden.In the present invention, conventionally known Silicone oils as decolorization accelerators in the reversible thermosensitive coloring composition be used.

Konkrete Beispiele für das Silikonöl sind Dimethylsilikonöl, Methylphenylsilikonöl, Alkyl- modifiziertes Silikonöl, Polyether-modifiziertes Silikonöl, Alkohol-modifiziertes Silikonöl, Fluor-modifiziertes Silikonöl, Amino-modifiziertes Silikonöl, Epoxy- modifiziertes Silikonöl, Carboxy-modifiziertes Silikonöl und entständig reaktives Silikonöl.Concrete examples of the silicone oil are Dimethylsilicone oil, methylphenylsilicone oil, alkyl modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, Alcohol-modified silicone oil, fluorine-modified Silicone oil, amino-modified silicone oil, epoxy modified silicone oil, carboxy-modified silicone oil and definitely reactive silicone oil.

6) Flüssigkristalline Verbindungen6) Liquid crystalline compounds

Die flüssigkristallinen Verbindungen zur Verwendung als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel in der vorliegenden Erfindung können aus herkömmlichen bekannten flüssigkristallinen Verbindungen des nematischen Zustandstyps, des cholesterischen Zustandstyps und des smektischen Zustandstyps ausgewählt werden. Insbesondere sind Schiff'sche Basenverbindungen, Azoverbindungen, Azoxyverbindungen, Benzoesäureesterverbindungen, Biphenylverbindungen, Phenylcyclohexanverbindungen, Pyrimidinverbindungen, Dioxanverbindungen, Cholesterylverbindungen und Terphenylverbindungen einsetzbar.The liquid crystalline compounds for use as  Decolorization accelerator in the present Invention can be known from conventional liquid crystalline compounds of the nematic State type, the cholesteric state type and the smectic state type can be selected. In particular are Schiff base compounds, azo compounds, Azoxy compounds, benzoic acid ester compounds, Biphenyl compounds, phenylcyclohexane compounds, Pyrimidine compounds, dioxane compounds, Cholesteryl compounds and terphenyl compounds used.

7) Tenside7) surfactants

In der vorliegenden Erfindung können im Handel erhältliche Tenside als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel eingesetzt werden. Die im Handel erhältlichen anionischen Tenside, kationischen Tenside, nicht-ionischen Tenside und amphoteren Tenside können allein oder in Kombination eingesetzt werden. Konkrete Beispiele für im Handel erhältliche Tenside zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind "Spamine" (Warenzeichen, hergestellt von Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.), "Neopelex" (Warenzeichen, hergestellt von Kao Corporation), "Penestroll" (Warenzeichen, hergestellt von Tokai Industry Co., Ltd.), "Sofnon" (Warenzeichen, hergestellt von Toho Chemical Industry Co., Ltd.), "Softamine" (Warenzeichen, hergestellt von Chukyo Yushi Co., Ltd.), "Softex KV" (Warenzeichen, hergestellt von Kao Corporation), "Lightfix" (Warenzeichen, hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), "Emurocks" (Warenzeichen, hergestellt von Yoshimura Oil Chemistry Co., Ltd.), "Lipanol" (Warenzeichen, hergestellt von Lion Co., Ltd.) und "Lipomine SA" (Warenzeichen, hergestellt von Lion Co., Ltd.).In the present invention, commercially available Surfactants used as decolorization accelerator become. The commercially available anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants and Amphoteric surfactants can be used alone or in combination be used. Concrete examples in the trade available surfactants for use in the present invention Invention are "spam" (trademarks, manufactured by Miyoshi Oil & Fat Co., Ltd.), "Neopelex" (trademark, manufactured by Kao Corporation), "Penestroll" (Trademark, manufactured by Tokai Industry Co., Ltd.), "Sofnon" (trademark, manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), "Softamine" (trademark, manufactured Chukyo Yushi Co., Ltd.), "Softex KV" (Trademark, manufactured by Kao Corporation), "Lightfix" (trademark, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), "Emurocks" (Trademark, made by Yoshimura Oil Chemistry Co., Ltd.), "Lipanol" (trademark, manufactured by Lion Co., Ltd.) and "Lipomine SA" (trademark, manufactured by Lion Co., Ltd.).

Das in der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung enthaltene Entfärbungs-Beschleunigungsmittel ist nicht auf die obenerwähnten Verbindungen beschränkt und eine Vielfalt von Verbindungen, wie z. B. Weichmacher für polymere Materialien und Materialien, die als Kristallisationskeime dienen, können ebenso als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.That in the dyeing composition according to the invention Decolorization accelerator contained is not on limited the above-mentioned compounds and a  Variety of compounds, such as As plasticizer for polymeric materials and materials known as Crystallization germs can serve as well Decolorization accelerator in the present Invention can be used.

Konkrete Beispiele für Materialien, die als Kristallisationskeime dienen, sind Dibenzylidensorbite, wie z. B. p-Methyldibenzylidensorbit, Dimethyldibenzylidensorbit und p-Ethyldibenzylidensorbit; Kondensate von D-Sorbit und Benzaldehyd; und höhere Fettsäureamide.Concrete examples of materials that as Serving crystallization nuclei are dibenzylidenesorbites, such as z. P-methyldibenzylidenesorbitol, dimethyldibenzylidenesorbitol and p-ethyldibenzylidene sorbitol; Condensates of D-sorbitol and benzaldehyde; and higher fatty acid amides.

Die obenerwähnten Verbindungen können allein oder in Kombination als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Weiter ist es bevorzugt, daß die Menge des Entfärbungs- Beschleunigungsmittels, das in der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung enthalten ist, im Bereich von 0,5 bis 50 Gew.-% des gesamten Gewichts des Farbentwicklers liegt. Wenn die Menge des Entfärbungs-Beschleunigungsmittels innerhalb des obigen Bereichs liegt, kann ein zufriedenstellender Entfärbungs-Beschleunigungs-Effekt erhalten werden und der Farbentwicklungszustand kann in für die praktische Anwendung ausreichendem Maße aufrechterhalten werden.The above-mentioned compounds may be alone or in Combination as decolorization accelerator for Use can be used in the present invention. Further, it is preferred that the amount of decolorization Accelerating agent, in the inventive Dyeing composition is included in the range of 0.5 to 50% by weight of the total weight of the color developer. When the amount of decolorization accelerator within the above range can be a satisfactory decolorization acceleration effect can be obtained and the color development state can be in for the practical application of sufficient dimensions be maintained.

In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die Verbindung, die als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel in der Färbezusammensetzung enthalten ist, im Farbentwicklungszustand in dieser Färbezusammensetzung dispergiert ist, wobei sie winzige Domänen darin bildet, wenn sie zusammen mit dem Farbentwickler und dem Färbemittel unter Anwendung von Wärme auf eine Farbentwicklungsinitiierungstemperatur geschmolzen und daraufhin schnell abgekühlt wird. Um einen derartigen dispergierten Zustand zu erhalten, wird es bevorzugt, als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel eine Verbindung einzusetzen, die wie der Farbentwickler in ihrem Molekül eine Langkettenstruktur aufweist. Insbesondere ist eine Verbindung mit einer gesättigten Kohlenwasserstoffkette mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül besonders geeignet als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung.In the present invention, it is preferred that the Compound used as decolorization accelerator in the coloring composition is contained in Color development state in this dyeing composition is dispersed, forming tiny domains therein, when together with the color developer and the Coloring agent with application of heat to a Color development initiation temperature melted and then cooled quickly. To such a it is preferred to obtain as dispersed state Decolorization accelerator a compound  to use that as the color developer in their molecule has a long chain structure. In particular, one is Compound with a saturated hydrocarbon chain with 10 or more carbon atoms in the molecule especially suitable as a decolorization accelerator for Use in the present invention.

In der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung kann das Färbemittel zusammen mit dem Farbentwickler in einem geeigneten Verhältnis, das von den physikalischen Eigenschaften einer jeden eingesetzten Verbindung abhängt, verwendet werden. Es wird bevorzugt, daß das Molverhältnis von Färbemittel zu Farbentwickler im Bereich von (1 : 1) bis (1 : 20) und insbesondere im Bereich von (1 : 2) bis (1 : 10) liegt, um für die Verwendung in der Praxis eine ausreichende Farbentwicklungsdichte zu erhalten.In the dyeing composition of the invention, the Dye together with the color developer in one appropriate ratio, that of the physical Properties of each compound used depends be used. It is preferred that the molar ratio from colorant to color developer in the range of (1: 1) to (1:20) and especially in the range of (1: 2) to (1:10) lays down for use in practice to obtain sufficient color development density.

Selbst wenn das Molverhältnis von Färbemittel zu Farbentwickler in dem obenerwähnten bevorzugten Bereich liegt, variieren die Entfärbungseigenschaften in Abhängigkeit von dem empfindlichen Mischungsverhältnis von Färbemittel und Farbentwickler. Wenn die Menge an Farbentwickler relativ groß ist, neigt die Entfärbungs- Initiierungstemperatur dazu, erniedrigt zu werden, während wenn die Menge des Farbentwicklers relativ gering ist, die Entfärbung auf Änderungen in der Temperatur empfindlich reagiert. Deshalb kann das Mengenverhältnis von Färbemittel zu Farbentwickler unter Berücksichtigung der Anwendung und des Zwecks der Verwendung geeigneterweise festgelegt werden.Even if the molar ratio of colorant to Color developer in the above-mentioned preferred range the decolorizing properties vary in Dependence on the sensitive mixing ratio of Colorants and color developers. If the amount of Color developer is relatively large, the discoloration tends to Initiation temperature to be lowered while when the amount of the color developer is relatively low, the Discoloration sensitive to changes in temperature responding. Therefore, the quantitative ratio of colorant to color developers considering the application and the purpose of use is determined appropriately become.

Additive zur Regulierung der Kristallisation des Farbentwicklers können der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung zugegeben werden, um die Entfärbungseigenschaften und die Haltbarkeit zu verbessern.Additives for regulating the crystallization of the Color developer can the invention Dyeing be added to the Discoloration properties and durability.

Ein reversibles wärmeempfindliches färbendes Aufzeichnungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung, welches sich der oben diskutierten reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung bedient, wird im folgenden erläutert.A reversible heat-sensitive dyeing  Recording material according to the present invention, which is the reversible discussed above is used in the heat-sensitive dyeing composition explained below.

Die Fig. 2 ist ein Querschnitt, der ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zeigt, welches umfaßt einen Träger 1, eine Unterschicht 4, die darauf ausgebildet ist, eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht 2, die die reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt und sich auf der Unterschicht 4 befindet, und eine Schutzschicht 3, die sich auf der Aufzeichnungsschicht 2 befindet. Fig. 2 is a sectional view showing an example of a recording material according to the present invention, which comprises a support 1 , a subbing layer 4 formed thereon, a reversible thermosensitive recording layer 2 comprising the reversible thermosensitive coloring composition of the present invention and based on the present invention Underlayer 4 is located, and a protective layer 3 , which is located on the recording layer 2 .

Irgendwelche Materialien, die die Aufzeichnungsschicht 2 darauf tragen können, können als Materialien für den Träger 1 eingesetzt werden. Z.B. kann ein Blatt Papier oder ein Blatt synthetisches Papier, ein Kunststoffilm, ein Komposit-Kunststoffilm oder eine Glasplatte verwendet werden.Any materials that can support the recording layer 2 thereon can be used as materials for the support 1 . For example, a sheet of paper or a sheet of synthetic paper, a plastic film, a composite plastic film or a glass plate may be used.

Die Aufzeichnungsschicht kann jede beliebige Form annehmen, so lange die obenerwähnte reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung darin enthalten ist. Falls erforderlich, kann der Aufzeichnungsschicht ein Bindemittelharz zugegeben werden, um den Farbentwickler und das Färbemittel in Form einer Schicht zu halten.The recording layer can take any form, as long as the aforementioned reversible thermosensitive Dyeing composition is contained therein. If may be required, the recording layer Binder resin may be added to the color developer and to keep the colorant in the form of a layer.

Als Bindemittelharze können z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Styrol-Copolymere, Phenoxyharze, Polyester, aromatische Polyester, Polyurethane, Polycarbonate, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Acrylsäure- Copolymere, Maleinsäure-Copolymere und Polyvinylalkohole eingesetzt werden. As binder resins z. B. polyvinyl chloride, Polyvinyl acetate, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, Polystyrene, styrene copolymers, phenoxy resins, polyesters, aromatic polyesters, polyurethanes, polycarbonates, Polyacrylic acid esters, polymethacrylic acid esters, acrylic acid Copolymers, maleic acid copolymers and polyvinyl alcohols be used.  

Darüber hinaus können mikroverkapselte Farbentwickler und Färbemittel eingesetzt werden. Die Farbentwickler und Färbemittel können durch herkömmliche Verfahren, wie z. B. das Coacervationsverfahren, das Grenzflächen- Polymerisationsverfahren und das in-situ- Polymerisationsverfahren mikroverkapselt werden.In addition, microencapsulated color developers and Colorants are used. The color developers and Colorants may by conventional methods, such as. B. the coacervation process, the interfacial Polymerization process and the in-situ Polymerization be microencapsulated.

Die Aufzeichnungsschicht kann durch irgendein herkömmliches Verfahren hergestellt werden. Insbesondere können ein Färbemittel und ein Farbentwickler gleichmäßig in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Bindemittelharz zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit dispergiert oder gelöst werden. Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit kann auf den Träger aufgetragen und getrocknet werden, wodurch eine Aufzeichnungsschicht erzeugt wird.The recording layer may be any of conventional Process are produced. In particular, a Colorant and a color developer evenly in water or an organic solvent together with a Binder resin for producing a Coating liquid are dispersed or dissolved. The coating liquid thus prepared can be applied to the Carrier be applied and dried, creating a Recording layer is generated.

Wenn kein Bindemittelharz eingesetzt wird, wird eine Mischung des Farbentwicklers und des Färbemittels geschmolzen und zu einem Film geformt und der so erhaltene Film wird dann abgekühlt, um die Aufzeichnungsschicht herzustellen.If no binder resin is used, a Mixture of the color developer and the colorant melted and formed into a film and the resulting Film is then cooled to the recording layer manufacture.

Das Bindemittelharz, das in der Aufzeichnungsschicht eingesetzt wird, dient dazu, die reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung in einem gleichmäßig dispergierten Zustand in der Aufzeichnungsschicht zu halten, selbst wenn die Farbentwicklung und die Entfärbung wiederholt werden. Insbesondere tritt das Problem der Nicht-Gleichmäßigkeit in der Färbezusammensetzung aufgrund von darin auftretender Coaleszenz unter Anwendung von Wärme im Farbentwicklungsprozeß auf. Deshalb wird vorzugsweise ein Bindemittelharz mit hoher Wärmebeständigkeit eingesetzt.The binder resin used in the recording layer is used, the reversible heat-sensitive dyeing composition in a uniform dispersed state in the recording layer too even if the color development and the discoloration be repeated. In particular, the problem occurs Non-uniformity in the dyeing composition due coalescence occurring therefrom with the application of heat in the color development process. Therefore, preferably a binder resin having high heat resistance used.

Zusätzlich kann die Lichtbeständigkeit des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials verbessert werden, indem man der Aufzeichnungsschicht einen Lichtstabilisator zugibt. Als Lichtstabilisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können Ultraviolettlicht- Absorptionsmittel, Antioxidantien, Antialterungsmittel, Singulett-Sauerstoff-Quencher, Superoxid-Anionen-Quencher und dgl. eingesetzt werden.In addition, the light resistance of the be improved recording material according to the invention,  by giving the recording layer a light stabilizer admits. As light stabilizers for use in the ultraviolet light Absorbents, antioxidants, anti-aging agents, Singlet oxygen quencher, superoxide anion quencher and the like. Be used.

Im folgenden wird ein reversibles wärmeempfindliches Aufzeichnungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials erläutert. In einer Stufe, bei der man das Aufzeichnungsmaterial einen Farbentwicklungszustand annehmen läßt, wird die Aufzeichnungsschicht temporär auf eine Farbentwicklungsinitiierungstemperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes der Mischung von Färbemittel und Farbentwickler in der Aufzeichnungsschicht liegt, erwärmt. In einer Stufe, bei der man das Aufzeichnungsmaterial einen Entfärbungszustand annehmen läßt, wird die Färbezusammensetzung im Farbentwicklungszustand, die in der Aufzeichnungsschicht enthalten ist, auf eine Entfärbungsinitiierungstemperatur, die unterhalb der oben­ erwähnten Farbentwicklungsinitiierungstemperatur liegt, erwärmt.The following is a reversible thermosensitive Recording method using the reversible thermosensitive according to the invention Recording material explained. In a stage where the recording material becomes a color development state assume, the recording layer is temporarily on a color development initiation temperature above the melting point of the mixture of colorant and Color developer is in the recording layer, heated. In a stage where the recording material is a Decolorization state, the Dyeing composition in the color development state described in U.S. Pat Recording layer is contained on one Decolorization initiation temperature below the above mentioned color development initiation temperature, heated.

Um ein Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial aufzuzeichnen, kann ein Bild im Farbentwicklungszustand auf dem Hintergrund im entfärbten Zustand angezeigt werden, oder es kann ein Bild im entfärbten Zustand auf dem Hintergrund im Farbentwicklungszustand aufgezeichnet werden. In jedem Fall kann, wenn Wärme bildweise dem Aufzeichnungsmedium zugeführt wird, eine Erwärmungsvorrichtung, die in der Lage ist, dem Aufzeichnungsmaterial teilweise Wärme zuzuführen, wie z. B. ein Heizstift, ein Thermokopf oder ein Laserstrahl, verwendet werden.To record an image on the recording material, can be a picture in the color development state on the Background appear in the decolorized state, or it can take a picture in the decolorized state on the background recorded in the color development state. In each Case, when heat imagewise the recording medium is supplied, a heating device capable of is to supply partial heat to the recording material, such as As a heating pin, a thermal head or a Laser beam, to be used.

Wenn die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials der Farbentwicklungsbehandlung oder der Entfärbungsbehandlung unterzogen wird, kann das Aufzeichnungsmaterial in Berührung mit einer Heizwalze oder eine Heizplatte gebracht werden oder es kann heißer Luft ausgesetzt werden oder in eine geheizte temperaturregulierte Kammer gegeben werden oder es kann mit Infrarotstrahlung bestrahlt werden. Alternativ kann die gesamte Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit einem Thermokopf behandelt werden.When the entire surface of the recording material of the Color development treatment or decolorization treatment  is subjected to, the recording material in Brought in contact with a heat roller or a hot plate or it can be exposed to hot air or in a heated temperature controlled chamber can be given or it can be irradiated with infrared radiation. Alternatively, the entire surface of the Recording material treated with a thermal head become.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.The following examples serve to further explain the present invention.

Beispiel 1-1Example 1-1

Eine Mischung der folgenden Komponenten, einschließlich einer reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung, wurde in einer Kugelmühle dispergiert und pulverisiert, um einen Teilchendurchmesser von 1 bis 4 µm zu erhalten, so daß eine Beschichtungsflüssigkeit für eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht hergestellt wurde:A mixture of the following components, including a reversible thermosensitive coloring composition, was dispersed in a ball mill and pulverized to to obtain a particle diameter of 1 to 4 microns, so that a coating liquid for a reversible heat-sensitive recording layer was prepared:

Gew.-TeileParts by weight Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", Union Carbide Japan K.K.)Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trademark "VYHH", Union Carbide Japan K.K.) 4545 Toluoltoluene 200200 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 200200 (Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung) @(Reversible Heat-Sensitive Dyeing Composition) @ 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)-aminofluoran (Färbemittel)3-dibutylamino-7- (o-chlorophenyl) -aminofluoran (coloring agent) 1010 Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler)Octadecylphosphonic acid (color developer) 3030 Lignocerinsäure (Entfärbungs-Beschleunigungsmittel)Lignoceric acid (discoloration accelerator) 33

Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde mit einem Drahtstab auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von ungefähr 100 µm, der als Träger diente, aufgetragen und getrocknet, was zu einer Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 6 µm auf dem Träger führte. So wurde ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-1 hergestellt.The thus prepared coating liquid for the Recording layer was on a with a wire rod Polyester film with a thickness of about 100 microns, which as Carrier served, applied and dried, resulting in a Recording layer with a thickness of about 6 microns  led to the carrier. Thus, an inventive Recording material No. 1-1 was prepared.

Beispiele 1-2 bis 1-22Examples 1-2 to 1-22

Das Verfahren zur Herstellung des reversiblen wärmeempfindlichen färbenden Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-1 gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 1-1 eingesetzte Färbezusammensetzung durch reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzungen, wie sie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind, ersetzt wurde, wodurch erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-2 bis 1-22 erhalten wurden.The process for producing the reversible heat-sensitive coloring recording material No. 1-1 according to the present invention was repeated with with the exception that used in Example 1-1 Dyeing composition by reversible thermosensitive Dyeing compositions, as shown in the following Table 1 are replaced, whereby inventive Recording materials Nos. 1-2 to 1-22 were obtained.

Tabelle 1 Table 1

Vergleichsbeispiel 1-1Comparative Example 1-1

Eine Mischung der folgenden Komponenten, die eine reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung einschlossen, wurde in einer Kugelmühle dispergiert und pulverisiert, um einen Teilchendurchmesser von 1 bis 4 µm zu erhalten, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit für eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht hergestellt wurde: A mixture of the following components, the one reversible thermosensitive coloring composition was dispersed in a ball mill and pulverized to a particle diameter of 1 to 4 microns to obtain a coating liquid for a reversible thermosensitive recording layer was produced:  

Gew.-TeileParts by weight Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH", Union Carbide Japan K.K.) 45Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trademark "VYHH", Union Carbide Japan K.K.) 45 Toluoltoluene 200200 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 200200 (Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung) @(Reversible Heat-Sensitive Dyeing Composition) @ 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)aminofluoran (Färbemittel)3-dibutylamino-7- (o-chlorophenyl) aminofluoran (colorant) 1010 Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler)Octadecylphosphonic acid (color developer) 3030

Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht ohne Entfärbungs-Beschleunigungsmittel wurde mit einem Drahtstab auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von ungefähr 100 µm, der als Träger diente, aufgetragen und getrocknet, wodurch eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 6 µm auf dem Träger gebildet wurde. So wurde ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-1 hergestellt.The thus prepared coating liquid for the Recording layer without decolorization accelerator was with a wire rod on a polyester film with a Thickness of about 100 μm, which served as a carrier, applied and dried, creating a reversible heat-sensitive recording layer having a thickness of about 6 microns was formed on the carrier. That's how it became Comparative Recording Material No. 1-1 was prepared.

Vergleichsbeispiele 1-2 bis 1-4Comparative Examples 1-2 to 1-4

Das Verfahren zur Herstellung des färbenden Vergleichs- Aufzeichnungsmaterials Nr. 1-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die im Vergleichsbeispiel 1-1 eingesetzte Färbezusammensetzung durch eine reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung, wie sie in Tabelle 2 gezeigt ist, ersetzt wurde, wodurch färbende Vergleichs- Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-2 bis 1-4 hergestellt wurden. The process for the preparation of the coloring comparative Recording material No. 1-1 was repeated with Exception that the used in Comparative Example 1-1 Dyeing composition by a reversible heat-sensitive staining composition, as shown in Table 2, whereby coloring comparative Recording materials Nos. 1-2 to 1-4 prepared were.  

Tabelle 2 Table 2

Jedes der oben hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen färbenden Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 bis 1-22 gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichs- Aufzeichnungsmaterialien Nr. 1-1 bis 1-4 wurde von der Rückseite her, d. h. von der Trägerseite des Aufzeichnungsmaterials her, 30 Sekunden lang auf einer Heizplatte bei 125°C erhitzt und schnell auf 0°C abgekühlt, um das Aufzeichnungsmaterial zu veranlassen, einen Farbentwicklungszustand anzunehmen. Die Farbentwicklungsdichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials im obigen Zustand wurde unter Verwendung eines Macbeth- Densitometers RD-918 gemessen, wobei diese Dichte als anfängliche Farbentwicklungsdichte des Aufzeichnungsmaterials definiert wurde.Each of the above-prepared reversible heat-sensitive coloring recording materials Nos. 1-1 to 1-22 according to of the present invention and the comparative Recording materials Nos. 1-1 to 1-4 were obtained from the Back side, d. H. from the wearer side of the Recorded material for 30 seconds on one Heated hot plate at 125 ° C and cooled quickly to 0 ° C, to cause the recording material, a To assume color development state. The Color development density of each recording material in the above state, using a Macbeth Densitometers RD-918, this density as initial color development density of the Recording material was defined.

Daraufhin wurde zum Zwecke der Entfärbung des gefärbten Aufzeichnungsmaterials jedes Aufzeichnungsmaterial im Farbentwicklungszustand 20 Minuten lang in ein Bad von konstanter Temperatur gegeben, wobei die Temperatur auf eine vorbestimmte Entfärbungsbehandlungstemperatur, die in Tabelle 3 gezeigt ist, eingestellt wurde, worauf die Aufzeichnungsmaterialien aus dem Bad genommen wurden, um deren Dichten zu messen. Die Dichte des Aufzeichnungsmaterials nach der Entfärbungsbehandlung wurde als entfärbte Dichte definiert. Die anfängliche Farbentwicklungsdichte und die entfärbte Dichte eines jeden reversiblen wärmeempfindlichen färbenden Aufzeichnungsmaterials sind in Tabelle 3 angegeben.Thereupon was for the purpose of the discoloration of the colored Recording material of each recording material in Color development condition into a bath of 20 minutes in a bath given constant temperature, with the temperature up a predetermined decolorizing treatment temperature, which in Table 3 was set, whereupon the Recording materials were taken from the bath to  to measure their densities. The density of the Recording material after the decolorization treatment was defined as discolored density. The initial one Color development density and the decolorized density of each reversible thermosensitive coloring Recording material is shown in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Wie aus den in der Tabelle 3 oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich, sind die entfärbten Dichten der Aufzeichnungsmaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung geringer als diejenigen der Vergleichs- Aufzeichnungsmaterialien, da die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ein Entfärbungs- Beschleunigungsmittel enthalten. Die obige Tatsache bestätigt, daß die Entfärbung in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien erfolgreicher durchgeführt wurde, als in den Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien.As from the results shown in Table 3 above can be seen, the discolored densities of Recording materials according to the present invention less than those of the comparative Recording materials, since the inventive Recording materials a decolorization Contain accelerating agent. The above fact confirmed that the decolorization in the inventive Recording materials has been carried out more successfully, than in the comparative recording materials.

Beispiel 2-1Example 2-1

Eine Mischung der folgenden Komponenten, die eine reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung enthielten, wurde in einer Kugelmühle dispergiert und auf einen Teilchendurchmesser von 1 bis 4 µm pulverisiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht herzustellen:A mixture of the following components, the one reversible thermosensitive coloring composition was dispersed in a ball mill and on pulverized a particle diameter of 1 to 4 microns to  a coating liquid for a reversible produce heat-sensitive recording layer:

Gew.-TeileParts by weight Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH")Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trademark "VYHH") 4545 Toluoltoluene 200200 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 200200 (Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung) @(Reversible Heat-Sensitive Dyeing Composition) @ 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)-aminofluoran (Färbemittel)3-dibutylamino-7- (o-chlorophenyl) -aminofluoran (coloring agent) 1010 Hexadecylphosphonsäure (Farbentwickler)Hexadecylphosphonic acid (color developer) 3030 Dodecylstearat (Entfärbungs-Beschleunigungsmittel)Dodecyl stearate (discoloration accelerator) 1,51.5

Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit für die Aufzeichnungsschicht wurde mit einem Drahtstab auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von ungefähr 100 µmß der als Träger diente, aufgetragen und getrocknet, wodurch eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 6 µm auf dem Träger gebildet wurde. So wurde ein erfindungsgemäßes reversibles wärmeempfindliches färbendes Aufzeichnungsmaterial hergestellt.The thus prepared coating liquid for the Recording layer was on a with a wire rod Polyester film having a thickness of about 100 μm as the Carrier served, applied and dried, creating a Recording layer with a thickness of about 6 microns the carrier was formed. Thus, an inventive reversible heat-sensitive dyeing Recording material produced.

Beispiele 2-2 bis 2-41Examples 2-2 to 2-41

Das Verfahren zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials Nr. 2-1 gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Beispiel 91 verwendete Färbezusammensetzung durch eine Färbezusammensetzung, wie sie in Tabelle 4 unten gezeigt ist, ersetzt wurde, wodurch Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-2 bis 2-41 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. The method for producing the recording material No. 2-1 according to the present invention was repeated, with the exception that the one used in Example 91 Dyeing composition by a coloring composition, such as it is shown in Table 4 below, replacing Recording materials Nos. 2-2 to 2-41 according to present invention were obtained.  

Tabelle 4 Table 4

Tabelle 4 (Fortsetzung) Table 4 (continued)

Vergleichsbeispiel 2-1Comparative Example 2-1

Eine Mischung der folgenden Komponenten, die eine reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung einschlossen, wurde in einer Kugelmühle dispergiert und auf einen Teilchendurchmesser von 1 bis 4 µm pulverisiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht herzustellen:A mixture of the following components, the one reversible thermosensitive coloring composition was dispersed and dispersed in a ball mill pulverized a particle diameter of 1 to 4 microns to a coating liquid for a reversible produce heat-sensitive recording layer:

Gew.-TeileParts by weight Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Warenzeichen "VYHH")Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trademark "VYHH") 4545 Toluoltoluene 200200 Methylethylketonmethyl ethyl ketone 200200 (Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung) @(Reversible Heat-Sensitive Dyeing Composition) @ 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)-aminofluoran (Färbemittel)3-dibutylamino-7- (o-chlorophenyl) -aminofluoran (coloring agent) 1010 Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler)Octadecylphosphonic acid (color developer) 3030

Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit ohne Entfärbungs-Beschleunigungsmittel wurde mit einem Drahtstab auf einen Polyesterfilm mit einer Dicke von ungefähr 100 um, der als Träger diente, aufgetragen und getrocknet, wodurch auf dem Träger eine Aufzeichnungsschicht mit einer Dicke von ungefähr 6 µm gebildet wurde. So wurde ein Vergleichs-Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-1 erhalten.The coating liquid thus prepared without Decolorization accelerator was with a wire rod on a polyester film with a thickness of about 100 which served as a carrier, applied and dried, whereby on the support a recording layer having a Thickness of about 6 microns was formed. That's how it became Comparative Recording Material No. 2-1 was obtained.

Vergleichsbeispiele 2-2 bis 2-5Comparative Examples 2-2 to 2-5

Das Verfahren zur Herstellung des Vergleichs- Aufzeichnungsmaterials Nr. 2-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung, die im Vergleichsbeispiel 2-1 eingesetzt wurde, durch eine wie in Tabelle 5 angegebene Färbezusammensetzung ersetzt wurde, wodurch Vergleichs- Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 bis 2-5 hergestellt wurden.The process for preparing the comparative Recording material No. 2-1 was repeated with the Exception that the reversible thermosensitive Dyeing composition used in Comparative Example 2-1 was used as indicated in Table 5 Dyeing composition has been replaced, whereby Recording materials Nos. 2-1 to 2-5 were prepared were.

Tabelle 5 Table 5

Jedes der oben hergestellten reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 bis 2-41 gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichs- Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 bis 2-5 wurde 30 Sekunden lang auf einer Heizplatte von der Rückseite her bei 125°C erhitzt und schnell auf 0°C abgekühlt, um das Aufzeichnungsmaterial dazu zu veranlassen, einen Farbentwicklungszustand einzunehmen. Die Farbentwicklungsdichte des Aufzeichnungsmaterials im Farbentwicklungszustand wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1-1 gemessen, um die anfänglich Farbentwicklungsdichte zu erhalten.Each of the above-prepared reversible heat-sensitive Recording materials Nos. 2-1 to 2-41 according to present invention and the comparative Recording materials Nos. 2-1 to 2-5 became 30 seconds long on a hot plate from the back at 125 ° C heated and quickly cooled to 0 ° C to the Recording material to cause a Color development state to take. The Color development density of the recording material in Color development state was the same as in Example 1-1 measured to the initial To obtain color development density.

Daraufhin wurde jedes Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung eines "Heat Gradient Tester" (Warenzeichen, hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) unter Anwendung eines Drucks von 1 kg/cm2 in einer solchen Weise mit einem Heizelement in Berührung gebracht, daß die Temperatur des Heizelements jede Sekunde um 2°C anstieg. So wurden die Entfärbungsinitiierungstemperatur und die Farbentwicklungsinitiierungstemperatur eines jeden Aufzeichnungsmaterials erhalten.Thereafter, each recording material was contacted with a heating element using a "Heat Gradient Tester" (trademark, manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho Ltd.) using a pressure of 1 kg / cm 2 in such a manner that the temperature of the Heating element increased by 2 ° C every second. Thus, the decolorization initiation temperature and the color development initiation temperature of each recording material were obtained.

Zusätzlich wurde jedes Aufzeichnungsmaterial im Farbentwicklungszustand auf eine vorbestimme Entfärbungsbehandlungstemperatur, die in Tabelle 6 angegeben ist, auf dieselbe Weise wie in Beispiel 11-1 erhitzt, um die entfärbte Dichte zu erhalten. Die anfängliche Farbentwicklungsdichte, die Entfärbungsinitiierungstemperatur, die Farbentwicklungsinitiierungstemperatur und die entfärbte Dichte eines jeden Aufzeichnungsmaterials sind in Tabelle 6 angegeben. In addition, each recording material was in Color development state to a predetermined Decolorizing treatment temperature shown in Table 6 in the same manner as in Example 11-1 heated to obtain the discolored density. The initial color development density, the Decolorization initiation temperature, the Color development initiation temperature and discolored Density of each recording material is shown in Table 6 specified.  

Wie aus den oben gezeigten Ergebnissen ersichtlich, wird die Entfärbungsinitiierungstemperatur des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials aufgrund der Zugabe des Entfärbungs- Beschleunigungsmittels erniedrigt und deshalb erstreckt sich der Temperaturbereich, in dem das Aufzeichnungsmaterial einen entfärbten Zustand einnimmt, im Vergleich zum Fall des Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials in die Richtung von niedrigeren Temperaturen. Darüber hinaus ist die entfärbte Dichte der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geringer als diejenige der Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien dieses Tatsache bestätigt, daß die Entfärbung im Falle der Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 bis 2-41 gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgreicher durchgeführt wurde als im Fall der Vergleichs-Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-1 bis 2-5.As can be seen from the results shown above the decolorizing initiation temperature of the invention Recording material due to the addition of the decolorization Accelerator lowered and therefore extends the temperature range in which the Recording material assumes a decolorized state, in Comparison with the case of the comparative recording material in the direction of lower temperatures. Furthermore is the decolorized density of the invention Recording materials lower than that of Comparison recording materials of this fact confirmed that the discoloration in the case of Recording materials Nos. 2-1 to 2-41 according to This invention has been carried out more successfully than in the case of Comparative Recording Materials Nos. 2-1 to 2-5.

Beispiel 3-1Example 3-1

Die folgenden Komponenten wurden gründlich vermischt und pulverisiert:The following components were thoroughly mixed and pulverized:

Gew.-TeileParts by weight 3-Dibutylamino-7-(o-chlorphenyl)-aminofluoran (Färbemittel)3-dibutylamino-7- (o-chlorophenyl) -aminofluoran (coloring agent) 2,82.8 Octadecylphosphonsäure (Farbentwickler)Octadecylphosphonic acid (color developer) 8,58.5 Dodecylstearat (Entfärbungs-Beschleunigungsmittel)Dodecyl stearate (discoloration accelerator) 0,850.85

So wurde ei 14998 00070 552 001000280000000200012000285911488700040 0002004221322 00004 14879ne erfindungsgemäße reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung (A) hergestellt.Thus, a reversible heat-sensitive material according to the invention has been prepared 14998 00070 552 001000280000000200012000285911488700040 0002004221322 00004 14879ne Dyeing composition (A) produced.

Die oben hergestellte Färbezusammensetzung (A) war gleich derjenigen, die im obenerwähnten Aufzeichnungsmaterial Nr. 2-22 gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde und die Entfärbungs-beschleunigende Wirkung der Färbezusammensetzung (A) ist bereits bestätigt worden. The dyeing composition (A) prepared above was the same those mentioned in the above-mentioned recording material No. 2-22 has been used according to the present invention and the decolorization-accelerating effect of Dyeing composition (A) has already been confirmed.  

Beispiele 3-2 bis 3-5Examples 3-2 to 3-5

Das Verfahren zur Herstellung der Färbezusammensetzung (A) gemäß der vorliegenden Erfindung wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 3-1 eingesetzte Entfärbungs- Beschleunigungsmittel durch ein Entfärbungs- Beschleunigungsmittel, wie es in der folgenden Tabelle 7 gezeigt ist, ersetzt wurde, wodurch erfindungsgemäße Färbezusammensetzungen (B) bis (E) hergestellt wurden.The method for producing the dyeing composition (A) according to the present invention was repeated with the Except that the decolorization used in Example 3-1 Accelerating agent by a decolorization Accelerator, as shown in the following Table 7 has been replaced, whereby inventive Dyeing compositions (B) to (E) were prepared.

Tabelle 7 Table 7

Die oben hergestellten Färbezusammensetzungen (B) bis (E) waren dieselben wie diejenigen, die in den obenerwähnten Aufzeichnungsmaterialien Nr. 2-21, 1-13, 1-2 und 2-24 der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurden. Die Entfärbungs­ beschleunigende Wirkung einer jeden dieser Färbezusammensetzungen ist bereits bestätigt worden.The dyeing compositions (B) to (E) prepared above were the same as those mentioned in the above Recording Materials Nos. 2-21, 1-13, 1-2 and 2-24 of present invention have been used. The discoloration accelerating effect of each of these Dyeing compositions has already been confirmed.

Vergleichsbeispiel 3-1Comparative Example 3-1

Das Verfahren zur Herstellung der reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 3-1 eingesetzte Entfärbungs- Beschleunigungsmittel nicht verwendet wurde, wodurch eine Vergleichs-Färbezusammensetzung (A′) hergestellt wurde.The process for producing the reversible heat-sensitive staining composition (A) of The present invention was repeated with the exception that that the decolorization used in Example 3-1  Accelerator was not used, causing a Comparative Dyeing Composition (A ') was prepared.

Unter Verwendung der Färbezusammensetzungen (A) bis (E) gemäß der vorliegenden Erfindung und der Vergleichs- Färbezusammensetzung (A′) wurden die Entfärbungsinitiierungstemperatur, der gefärbte Zustand und der Entfärbungsprozeß auf die folgende Art und Weise untersucht.Using the dyeing compositions (A) to (E) according to the present invention and the comparative Dyeing composition (A ') were the Decolorization initiation temperature, the colored state and the decolorization process in the following manner examined.

Ein Glasschichtträger wurde auf einer Heizplatte auf 170°C erhitzt. Dann wurde jeweils eine kleine Menge einer jeden der Färbezusammensetzungen (A) bis (E) und der Vergleichs- Färbezusammensetzung (A′) auf den Glasschichtträger gegeben, so daß jede Zusammensetzung darauf geschmolzen wurde. Ein Deckglas wurde auf die geschmolzene Zusammensetzung gelegt, um diese auf eine gleichmäßige Dicke auszubreiten, wodurch eine Probe der Färbezusammensetzung hergestellt wurde.A glass slide was heated to 170 ° C on a hot plate heated. Then each was a small amount of each the dyeing compositions (A) to (E) and the comparative Dyeing composition (A ') on the glass substrate given so that every composition melted on it has been. A coverslip was melted on top Composition laid to a uniform Thickness spread, causing a sample of the Dyeing composition was prepared.

Unmittelbar nach der Entfernung der Probe von der Heizplatte wurde die Rückseite des Glasschichtträgers in Kontakt mit Eiswasser gebracht, um die geschmolzene Färbezusammensetzung schnell abzukühlen, und die geschmolzene Färbezusammensetzung verfestigte sich schließlich. Somit nahm die Färbezusammensetzung den Farbentwicklungszustand an. Die Veränderungen in der optischen Durchlässigkeit eines Films der Färbezusammensetzung im Farbentwicklungszustand wurde gemessen, wobei die Temperatur derselben um 4°C/min angehoben wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt.Immediately after the removal of the sample from the hot plate, the back side of the glass substrate was brought into contact with ice water to rapidly cool the molten coloring composition, and the molten coloring composition finally solidified. Thus, the coloring composition adopted the color development state. The changes in the optical transmittance of a film of the dyeing composition in the color development state were measured while raising the temperature thereof by 4 ° C / min. The results are shown in FIG .

In Fig. 3 wird angenommen, daß das Niveau der optischen Durchlässigkeit der reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzungen im anfänglichen Farbentwicklungszustand das Niveau "1" ist. Wie sich aus Fig. 3 ergibt, wird die Entfärbung einer jeden Färbezusammensetzung im Farbentwicklungszustand an einem Anstiegspunkt ihrer individuellen Kurve initiiert. Die so aus der individuellen Kurve einer jeden Färbezusammensetzung in Fig. 3 erhaltene Entfärbungsinitiierungstemperatur derselben ist in Tabelle 7 gezeigt. Die Entfärbungsinitiierungstemperaturen der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen, die ein Entfärbungs-Beschleunigungsmittel enthalten, sind niedriger als diejenige der Vergleichs-Färbezusammensetzung.In Fig. 3, it is assumed that the level of optical transmittance of the reversible thermosensitive coloring compositions in the initial color developing state is "1" level. As is apparent from Fig. 3, the decolorization of each coloring composition in the color developing state is initiated at a rising point of its individual curve. The discoloration initiating temperature thereof thus obtained from the individual curve of each coloring composition in Fig. 3 is shown in Table 7. The decolorization initiation temperatures of the dyeing compositions of the present invention containing a decolorization accelerator are lower than those of the comparative dyeing composition.

Weiter wurde, um die aggregierte Struktur des gefärbten Materials im Farbentwicklungszustand zu analysieren, das Deckglas von der Färbezusammensetzung auf dem Glasschichtträger entfernt und die Röntgenstrahl- Diffraktion (Cu-Ka) wurde veranlaßt, aufzutreten. Die Ergebnisse der Röntgenstrahl-Diffraktion sind in Fig. 4 dargestellt.Further, in order to analyze the aggregated structure of the colored material in the color development state, the coverslip was removed from the coloring composition on the glass base and the X-ray diffraction (Cu-Ka) was caused to occur. The results of X-ray diffraction are shown in FIG .

Wie in Fig. 4 gezeigt, werden in der Vergleichs- Färbezusammensetzung Röntgenstrahl-Diffraktions-Peaks bei 2,8° und 21,6°, die auf die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials zurückzuführen sind, beobachtet.As shown in Fig. 4, in the comparative dyeing composition, X-ray diffraction peaks at 2.8 ° and 21.6 °, which are due to the regular aggregated structure of the colored material, are observed.

Andererseits zeigt die Röntgenstrahl-Diffraktion einer jeden der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen (A) bis (E) in ähnlicher Weise Peaks bei 21,6°, aber der Peak auf der kleineren Winkelseite, der relativ schwach ist, wird wie in Fig. 4 gezeigt, bei 2,6° angezeigt. Dies legt eine Änderung in der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials im Farbentwicklungszustand nahe.On the other hand, the X-ray diffraction of each of the dyeing compositions (A) to (E) of the present invention similarly shows peaks at 21.6 °, but the smaller angle side peak, which is relatively weak, becomes as shown in FIG 2.6 ° displayed. This suggests a change in the regular aggregated structure of the colored material in the color development state.

Weiter zeigt die Röntgenstrahl-Diffraktion der in Beispiel 3-2 erhaltenen Färbezusammensetzung (B) einen Peak bei 1,9°, der von den Kristallen des Entfärbungs- Beschleunigungsmittels herrührt.Next shows the X-ray diffraction of the example 3-2 dyeing composition (B) a peak at 1.9 °, which depends on the crystals of the decolorization Accelerator originates.

Der Farbentwicklungszustand der Färbezusammensetzungen (A) bis (E) und der Vergleichs-Färbezusammensetzung (A′) wurde unter Verwendung eines optischen Mikroskops untersucht. In den Färbezusammensetzungen (A), (B) und (D) wurden in dem Film der Färbezusammensetzung im Farbentwicklungszustand feinteilige Kristalle dispergiert gefunden. Es wurde bestätigt, daß die Kristalldomänen des Entfärbungs- Beschleunigungsmittels unabhängig in der Zusammensetzung dispergiert waren.The Color Development State of Dyeing Compositions (A)  to (E) and the comparative dyeing composition (A ') examined using an optical microscope. In Dyeing compositions (A), (B) and (D) were used in the Film of dyeing composition in color development state found finely divided crystals dispersed. It was confirmed that the crystal domains of the decolorization Accelerator independent in composition dispersed.

Der Entfärbungsprozeß für jede Färbezusammensetzung wurde weiter unter Anhebung der Temperatur derselben um 4°C/min untersucht. In der Färbezusammensetzung (B) verschwanden Kristallite, die in der Färbezusammensetzung im anfänglichen Farbentwicklungszustand dispergiert gefunden wurden, bei 51 bis 52°C, und Kristalle von unterschiedlicher Art in Form von Körnchen schieden sich ab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Entfärbung der Färbezusammensetzung (B) beobachtet. Die Entfärbungsinitiierungstemperatur der Färbezusammensetzung (B) war 53°C.The decolorization process for each dyeing composition became Continue raising the temperature by 4 ° C / min examined. In the staining composition (B) disappeared Crystallites used in the dyeing composition in the found initial color development state dispersed were, at 51 to 52 ° C, and crystals of different kinds in the form of granules divorced from. At this time, the decolorization of the Dyeing composition (B) observed. The Decolorization initiation temperature of the dyeing composition (B) was 53 ° C.

Darüber hinaus verschwanden Kristallite, die in der Färbezusammensetzung (A) im anfänglichen Farbentwicklungszustand dispergiert gefunden wurden, bei 43°C und zur gleichen Zeit fand die Entfärbung statt. Durch DSC-Analyse wurde gefunden, daß Stearylstearat bzw. Dodecylstearat, die als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel in den Beispielen 3-2 bzw. 3-1 verwendet wurden, bei ungefähr 50°C bzw. 40°C schmolzen.In addition, crystallites disappeared in the Dyeing composition (A) in the initial one Color development state were found dispersed 43 ° C and at the same time the decolorization took place. By DSC analysis was found that stearyl stearate or Dodecyl stearate, which acts as a decolorization accelerator used in Examples 3-2 and 3-1, respectively Melted about 50 ° C and 40 ° C.

Daraufhin wurde die Veränderung in der Röntgenstrahl- Diffraktion einer jeden Färbezusammensetzung im Entfärbungsprozeß untersucht, wobei die Temperatur der Färbezusammensetzung stufenweise angehoben wurde.Then the change in X-ray Diffraction of each coloring composition in the Decolorization process is investigated, the temperature of the Staining composition was gradually increased.

In der Vergleichs-Färbezusammensetzung (A′), die kein Entfärbungs-Beschleunigungsmittel enthielt, verschwand der Röntgenstrahl-Diffraktions-Peak, der die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials anzeigte, bei 60° und dann wurde ein weiterer Peak beobachtet, der von der Ausscheidung der Kristalle der Octadecylphosphonsäure, die als Farbentwickler diente, aus dem gefärbten Material herrührte, wie dies in Fig. 5 gezeigt ist. Die Entfärbung der Vergleichs-Färbezusammensetzung (A′) wurde gleichzeitig mit der obigen Änderung in der Röntgenstrahl-Diffraktion beobachtet.In the comparative dyeing composition (A ') containing no decolorization accelerating agent, the X-ray diffraction peak indicating the regular aggregated structure of the dyed material disappeared at 60 °, and then another peak was observed the crystals of octadecylphosphonic acid serving as a color developer resulted from the dyed material as shown in FIG . The decolorization of the comparative dyeing composition (A ') was observed simultaneously with the above change in X-ray diffraction.

Durch die obigen Beobachtungen wird bestätigt, daß die Vergleichs-Färbezusammensetzung den Farbentwicklungszustand so lange einnehmen kann, wie die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials aufrechterhalten wird, und daß die Entfärbung initiiert wird, wenn die aggregierte Struktur durch Temperaturanstieg zerstört wird und der Farbentwickler unabhängig kristallisiert.The above observations confirm that the Comparative Dye Composition Color Development State as long as the regular aggregated Structure of the dyed material is maintained, and that the discoloration is initiated when the aggregated Structure is destroyed by temperature rise and the Color developer crystallized independently.

Es wurde bestätigt, daß in der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials im Vergleich zur Vergleichs- Färbezusammensetzung bei einer niedrigeren Temperatur zerstört wurde und daß die Zerstörung der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials auch mit der Entfärbung der Färbezusammensetzung korrespondierte. Aus den obigen Beobachtungen kann man folgern, daß das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel in der Färbezusammensetzung der vorliegenden Erfindung dazu dienen kann, die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials im Farbentwicklungszustand so zu verändern, daß die Entfärbung leicht induziert wird.It was confirmed that in the inventive Dyeing composition the regular aggregated structure of the dyed material compared to the comparison Dyeing composition at a lower temperature was destroyed and that the destruction of the regular aggregated structure of the dyed material also with the Decolorization of the dyeing composition corresponded. Out From the above observations one can conclude that the Decolorization accelerator in the Dyeing composition of the present invention serve can, the regular aggregated structure of the colored Change material in the color development state so that the decolorization is easily induced.

Die Fig. 6 zeigt das Röntgenstrahl-Diffraktionsspektrum der reversibel wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung (B) und die Fig. 7 dasjenige der Färbezusammensetzung (D). In dem Fall, wo Stearylstearat in der Färbezusammensetzung (B) als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel enthalten ist, scheint es aus Fig. 6, daß der Röntgenstrahl­ Diffraktionspeak, der bei 1,9° beobachtet wird, von den Kristallen des Stearylstearats im gefärbten Material im Farbentwicklungszustand herrührt, und dieser Peak bei erhöhter Temperatur verschwindet, wobei gleichzeitig die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials zerstört wird und sich die Kristalle des Farbentwicklers ausscheiden. Es wurde bestätigt, daß die Entfärbung der Färbezusammensetzung (B) bei dieser Temperatur initiiert wird. Fig. 6 shows the X-ray diffraction spectrum of the reversibly thermosensitive coloring composition (B), and Fig. 7 shows that of the coloring composition (D). In the case where stearyl stearate is contained in the coloring composition (B) as a decolorization accelerating agent, it appears from Fig. 6 that the X-ray diffraction peak observed at 1.9 ° is from the crystals of the stearyl stearate in the dyed material in the color developing state and this peak at elevated temperature disappears, at the same time destroying the regular aggregated structure of the dyed material and precipitating the crystals of the color developer. It was confirmed that the decolorization of the coloring composition (B) is initiated at this temperature.

Es ist deshalb verständlich, daß das Entfärbungs­ Beschleunigungsmittel die Veränderung in der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials im Farbentwicklungszustand beeinflußt und die Zerstörung dieser regulär aggregierten Struktur fördert. Somit kann die Entfärbungs-Initiierungstemperatur erniedrigt werden. Darüber hinaus kann, wenn das Entfärbungs­ Beschleunigungsmittel einen niedrigen Schmelzpunkt hat, dieses Mittel leicht die Zerstörung der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials induzieren, was zu einer Beschleunigung der Entfärbung der Färbezusammensetzung führt.It is therefore understandable that the decolorization Accelerator means the change in the regular aggregated structure of the dyed material in the Color development state affects and the destruction promotes this regular aggregated structure. Thus, can the decolorizing initiation temperature is lowered. In addition, if the decolorization Accelerator has a low melting point, This remedy easily destroys the regular induce aggregated structure of the dyed material, resulting in an acceleration of the decolorization of the Dyeing composition leads.

Beispiel 4-1Example 4-1

Die folgenden Komponenten wurden gründlich gemischt und pulverisiert:The following components were thoroughly mixed and pulverized:

Gew.-TeileParts by weight 3-Dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran (Färbemittel)3-dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran (colorant) 2,72.7 Eicosylthioäpfelsäure (Farbentwickler)Eicosylthioic acid (color developer) 1010 Behensäure (Entfärbungs-Beschleunigungsmittel)Behenic acid (discoloration accelerator) 11

So wurde eine reversibel wärmeempfindliche Färbezusammensetzung (F) gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. So was a reversibly heat-sensitive Dyeing composition (F) according to the present invention manufactured.  

Die oben hergestellte Färbezusammensetzung (F) war dieselbe wie diejenige, die oben im reversiblen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial Nr. 1-7 der vorliegenden Erfindung eingesetzt wurde und die Entfärbungs-beschleunigende Wirkung dieser Färbezusammensetzung ist bereits bestätigt worden.The dyeing composition (F) prepared above was the same like the one above in the reversible thermosensitive Recording material Nos. 1-7 of the present invention was used and the decolorization-accelerating Effect of this coloring composition is already confirmed Service.

Vergleichsbeispiel 4-1Comparative Example 4-1

Das Verfahren zur Herstellung der Färbezusammensetzung (F) gemäß der vorliegenden Erfindung in Beispiel 4-1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Entfärbungs- beschleunigende Mittel, das in Beispiel 4-1 eingesetzt wurde, nicht verwendet wurde, wodurch eine Vergleichs- Färbezusammensetzung (F′) hergestellt wurde.The process for the preparation of the coloring composition (F) according to the present invention in Example 4-1 repeated, with the exception that the decolorization accelerating agent used in Example 4-1 was not used, resulting in a comparative Dyeing composition (F ') was prepared.

Gemäß demselben Verfahren, das in Beispiel 3-1 eingesetzt wurde, ließ man die Proben der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung (F) und der Vergleichs- Färbezusammensetzung (F′) einen Farbentwicklungszustand annehmen und die optische Durchlässigkeit wurde untersucht, um die individuellen Entfärbungs-Initiierungstemperaturen zu erhalten. Die Entfärbungs-Initiierungstemperatur der Färbezusammensetzung (F) gemäß der vorliegenden Erfindung betrug 53°C und diejenige der Vergleichs- Färbezusammensetzung (F′) betrug 52°C.Following the same procedure used in Example 3-1 was allowed to leave the samples of the invention Dyeing composition (F) and the comparative Dyeing composition (F ') a color development state assume and the optical transmission has been investigated around the individual decolorization initiation temperatures to obtain. The decolorizing initiation temperature of Dyeing composition (F) according to the present invention was 53 ° C and that of the comparative Dyeing composition (F ') was 52 ° C.

Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 3-1 wurde das Auftreten von Röntgenstrahlen-Diffraktionen verursacht, um die aggregierte Struktur einer jeden Färbezusammensetzung im Farbentwicklungszustand zu analysieren. Die Ergebnisse sind in Fig. 8 gezeigt. Wie aus Fig. 8 ersichtlich, ist die Röntgenstrahl-Diffraktion in der Vergleichs- Färbezusammensetzung (F′) fast die gleiche wie diejenige in der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzung (F), was zeigt, daß beide Färbezusammensetzungen in einem Farbentwicklungszustand aggregierte Strukturen mit Regularität bilden.In the same manner as in Example 3-1, the occurrence of X-ray diffraction was caused to analyze the aggregated structure of each coloring composition in the color developing state. The results are shown in FIG . As is apparent from Fig. 8, the X-ray diffraction in the comparative dyeing composition (F ') is almost the same as that in the dyeing composition (F) of the present invention, showing that both dyeing compositions in a color development state form aggregated regularity structures.

Weiter wurde die Veränderung in der Röntgenstrahl- Diffraktion einer jeden Färbezusammensetzung beim Entfärbungsprozeß untersucht. Die Fig. 9 zeigt das Röntgenstrahl-Diffraktionsspektrum der Vergleichs- Färbezusammensetzung (F′) und die Fig. 10 zeigt dasjenige der Färbezusammensetzung (F) gemäß der vorliegenden Erfindung.Further, the change in the X-ray diffraction of each coloring composition in the decolorization process was examined. Fig. 9 shows the X-ray diffraction spectrum of the comparative dyeing composition (F '), and Fig. 10 shows that of the dyeing composition (F) according to the present invention.

Wie in Fig. 9 gezeigt, werden bis hinauf zu 40°C in der Vergleichs-Färbezusammensetzung (F′) Peaks bei 2,2° und 21,6° beobachtet, die von der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials in dieser Zusammensetzung herrühren und bei einer Temperatur von 45°C verschwinden diese Peaks und ein anderer Peak bei 2,4° erscheint, der auf Kristalle des Farbentwicklers zurückzuführen ist. Es wird angenommen, daß die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials innerhalb des obigen Temperaturbereichs von 40 bis 45°C zerstört wird und der Farbentwickler aus dem gefärbten Material auskristallisiert, und daß die Entfärbung der Färbezusammensetzung schließlich stattfindet. Wie aus Fig. 10 ersichtlich, verursacht die Färbezusammensetzung (F) gemäß der vorliegenden Erfindung ähnliche Veränderungen im Temperaturbereich von 45 bis 50°C und schließlich findet eine Entfärbung statt.As shown in Fig. 9, up to 40 ° C, in the comparative dyeing composition (F '), peaks at 2.2 ° and 21.6 ° are observed resulting from the regular aggregated structure of the colored material in this composition, and Figs at a temperature of 45 ° C these peaks disappear and another peak appears at 2.4 ° due to crystals of the color developer. It is considered that the regular aggregated structure of the colored material is destroyed within the above temperature range of 40 to 45 ° C, and the color developer crystallizes out of the colored material, and that the decolorization of the coloring composition eventually takes place. As shown in Fig. 10, the coloring composition (F) according to the present invention causes similar changes in the temperature range of 45 to 50 ° C, and finally decolorization takes place.

Im Fall der Färbezusammensetzung (F) der vorliegenden Erfindung sind die Peaks bei 2,4° und 19,9°, die auf Kristalle des Farbentwicklers, die sich aus dem gefärbten Material ausscheiden, zurückzuführen sind, hervorstechender als diejenigen der Vergleichs-Färbezusammensetzung (F′). Zusätzlich wird nach der Entfärbung ein Peak bei 21,5° beobachtet, der auf die Kristalle von Bebensäure, die als das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel eingesetzt wurde, zurückzuführen ist. In the case of the coloring composition (F) of the present invention Invention are the peaks at 2.4 ° and 19.9 °, on Crystals of the color developer resulting from the colored Eliminate material, are due, more salient as those of the comparative dyeing composition (F '). In addition, after decolorization, a peak at 21.5 ° observed on the crystals of quinic acid, which as the decolorization accelerator was used, is due.  

Die obenerwähnten Beobachtungen beweisen, daß die Entfärbung der erfindungsgemäßen reversiblen wärmeempfindlichen Färbezusammensetzung, die das Entfärbungs-Beschleunigungsmittel umfaßt, vollständiger auf solche Weise erreicht werden kann, daß das Entfärbungs- Beschleunigungsmittel zu Kristallisationskeimen für den Farbentwickler wird und die Kristallisation im Vergleich zur Vergleichs-Färbezusammensetzung, die kein derartiges Beschleunigungsmittel enthält, schneller vonstatten geht.The above observations prove that the Decolorization of the reversible invention heat-sensitive staining composition containing the Decolorization accelerator comprises, more complete can be achieved in such a way that the decolorization Accelerator to crystallization nuclei for the Color developer is compared and crystallization to the comparative dyeing composition which is not such Contains accelerating agent, is faster.

Claims (4)

1. Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
eine färbende Elektronendonorverbindung;
eine Elektronenakzeptorverbindung, die (a) in der färbenden Elektronendonorverbindung bei der Erwärmung derselben auf eine Farbentwicklungs- Initiierungstemperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts der Mischung der färbenden Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung liegt, ein gefärbtes Material mit regulär aggregierter Struktur erzeugen kann, um einen Farbentwicklungszustand zu erhalten, und (b) aus dem gefärbten Material auskristallisieren kann, wenn die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials unter Erwärmen desselben auf eine Entfärbungs- Initiierungstemperatur, die unter der Farbentwicklungs-Initiierungstemperatur liegt, zerstört wird, um einen Entfärbungszustand zu erhalten, wodurch reversibel ein Farbentwicklungszustand und ein Entfärbungszustand geschaffen wird; und
eine als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel dienende organische Verbindung, die in der Färbezusammensetzung in Form von Molekülen oder winzigen Domänen dispergiert ist und die Zerstörung der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials induzieren und die Entfärbung des gefärbten Materials in einem Entfärbungsprozeß beschleunigen kann, um den Entfärbungszustand schnell zu erhalten.1. Reversible heat-sensitive dyeing compositions, characterized in that it comprises:
a coloring electron donor compound;
an electron acceptor compound which (a) in the coloring electron donor compound, when heated to a color development initiation temperature higher than the melting point of the coloring electron donor compound and the electron acceptor compound, can produce a colored material having a regular aggregated structure to obtain a color development state and (b) can crystallize out of the colored material if the regular aggregated structure of the colored material is destroyed by heating it to a decolorizing initiation temperature lower than the color developing initiation temperature to obtain a decolorization state, thereby reversibly causing a color development state and a decolorization state is created; and
an organic compound serving as a decolorization accelerating agent which is dispersed in the coloring composition in the form of molecules or minute domains and can induce the destruction of the regular aggregated structure of the dyed material and accelerate the decolorization of the dyed material in a decolorization process to rapidly increase the decolorization state receive. 2. Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
eine färbende Elektronendonorverbindung;
eine Elektronenakzeptorverbindung, die (a) in der färbenden Elektronendonorverbindung bei Erwärmung derselben auf eine Farbentwicklungs- Initiierungstemperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts der Mischung von färbender Elektronendonorverbindung und Elektronenakzeptorverbindung liegt, ein gefärbtes Material mit regulär aggregierter Struktur erzeugen kann, um einen Farbentwicklungszustand zu erhalten, und (b) aus dem gefärbten Material auskristallisieren kann, wenn die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials unter Erwärmung desselben auf eine Entfärbungs-Initiierungstemperatur, die unterhalb der Farbentwicklungs-Initiierungstemperatur liegt, zerstört wird, um einen Entfärbungszustand zu erhalten, wodurch reversibel ein Farbentwicklungszustand und ein Entfärbungszustand geschaffen wird; und
eine als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel dienende organische Verbindung, die in der Färbezusammensetzung in Form von winzigen Domänen dispergiert ist und in der Lage ist, zuerst zu schmelzen, um die Zerstörung der regulär aggregierten Struktur des gefärbten Materials in einem Entfärbungsprozeß zu induzieren, wobei der Entfärbungszustand schnell erreicht wird.2. Reversible heat-sensitive dyeing composition, characterized in that it comprises:
a coloring electron donor compound;
an electron acceptor compound which (a) in the coloring electron donor compound, upon heating it to a color development initiation temperature higher than the melting point of the coloring electron donating compound and electron acceptor compound mixture, can produce a colored material having a regular aggregated structure to obtain a color developing state, and (b) can crystallize out of the dyed material when the regular aggregated structure of the dyed material is destroyed by heating it to a decolorizing initiation temperature lower than the color developing initiation temperature to obtain a decolorization state, thereby reversibly changing a color developing state Discoloration state is created; and
an organic compound serving as a decolorization accelerating agent dispersed in the dyeing composition in the form of minute domains and capable of first melting to induce the destruction of the regular aggregated structure of the dyed material in a decolorization process, the decolorization state being rapid is reached. 3. Reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfaßt:
eine färbende Elektronendonorverbindung;
eine Elektronenakzeptorverbindung, die (a) in der färbenden Elektronendonorverbindung bei Erwärmung derselben auf eine Farbentwicklungs- Initiierungstemperatur, die oberhalb des Schmelzpunkts der Mischung der färbenden Elektronendonorverbindung und der Elektronenakzeptorverbindung liegt, ein gefärbtes Material mit regulär aggregierter Struktur erzeugen kann, um einen Farbentwicklungszustand zu erhalten, und (b) aus dem gefärbten Material auskristallisieren kann, wenn die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials unter Erwärmung desselben auf eine Entfärbungs-Initiierungstemperatur, die unterhalb der Farbentwicklungs- Initiierungstemperatur liegt, zerstört wird, um einen Entfärbungszustand zu erhalten, wodurch reversibel ein Farbentwicklungszustand und ein Entfärbungszustand geschaffen wird; und
eine als Entfärbungs-Beschleunigungsmittel dienende organische Verbindung, die in der Färbezusammensetzung in Form von winzigen Domänen dispergiert ist und die als Kristallisationskeime für die Elektronenakzeptorverbindung dienen kann, wenn in einem Entfärbungsprozeß die regulär aggregierte Struktur des gefärbten Materials zerstört wird und die Elektronenakzeptorverbindung aus dem gefärbten Material auskristallisiert, um den Entfärbungszustand schnell zu erreichen.3. Reversible heat-sensitive dyeing composition, characterized in that it comprises:
a coloring electron donor compound;
an electron acceptor compound which (a) in the coloring electron donor compound, when heated to a color developing initiation temperature higher than the melting point of the coloring electron donor compound and electron acceptor compound mixture, can produce a colored material having a regular aggregated structure to obtain a color developing state; and (b) can crystallize out of the colored material when the regular aggregated structure of the colored material is destroyed by heating it to a decolorizing initiation temperature lower than the color developing initiation temperature to obtain a decolorization state, thereby reversibly changing a color development state and a decolorization state is created; and
an organic compound serving as a decolorization accelerating agent which is dispersed in the dyeing composition in the form of minute domains and which can serve as crystallization nuclei for the electron acceptor compound when destroying the regular aggregated structure of the dyed material in a decoloring process and the electron acceptor compound from the dyed material crystallized out to quickly reach the decolorization state. 4. Reversibles wärmeempfindliches färbendes Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schichtträger und eine darauf vorhandene reversible wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht umfaßt, die eine reversible wärmeempfindliche Färbezusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.4. Reversible heat sensitive dyeing Recording material, characterized in that it a substrate and an existing thereon reversible thermosensitive recording layer which comprises a reversible thermosensitive Dyeing composition according to any one of claims 1 to 3 contains.
DE19924221322 1991-06-29 1992-06-29 Reversible thermosensitive coloring composition and its use in recording materials Expired - Lifetime DE4221322C2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18524591 1991-06-29
JP18524491 1991-06-29
JP19331092A JP3291535B2 (en) 1991-06-29 1992-06-26 Reversible thermochromic composition and recording medium and display medium using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4221322A1 true DE4221322A1 (en) 1993-01-14
DE4221322C2 DE4221322C2 (en) 1998-02-19

Family

ID=27325522

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19924221322 Expired - Lifetime DE4221322C2 (en) 1991-06-29 1992-06-29 Reversible thermosensitive coloring composition and its use in recording materials

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4221322C2 (en)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19507151A1 (en) * 1994-03-01 1995-09-07 Toshiba Kawasaki Kk Thermal drawing carrier system
DE19627185A1 (en) * 1995-07-05 1997-01-09 Toshiba Kawasaki Kk Rewritable thermal recording medium
EP0818323A1 (en) * 1996-01-31 1998-01-14 Sliontec Corporation Reversible, thermally sensitive recording composition, rewritable, reversible, thermally sensitive recording sheet and card using same
DE19680319C2 (en) * 1995-01-23 1998-08-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd Reversible thermal sensitive recording material
EP1055919A1 (en) * 1999-05-24 2000-11-29 Toshiba Tec Kabushiki Kaisha A method for initializing control of a thermal indicating material, a thermal monitoring member and a thermal monitoring method
EP1176574A2 (en) * 1996-08-02 2002-01-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Rewritable indication label for recording medium, recording medium and recording medium case

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2503729A1 (en) * 1981-04-08 1982-10-15 Pilot Ink Co Ltd THERMOCHROIC SUBSTANCES
FR2591534A1 (en) * 1984-06-13 1987-06-19 Pilot Ink Co Ltd REVERSIBLE THERMOSENSIBLE RECORDING COMPOSITION

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2503729A1 (en) * 1981-04-08 1982-10-15 Pilot Ink Co Ltd THERMOCHROIC SUBSTANCES
FR2591534A1 (en) * 1984-06-13 1987-06-19 Pilot Ink Co Ltd REVERSIBLE THERMOSENSIBLE RECORDING COMPOSITION

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5663115A (en) * 1994-03-01 1997-09-02 Kabushiki Kaisha Toshiba Thermal recording medium and recording method
DE19507151A1 (en) * 1994-03-01 1995-09-07 Toshiba Kawasaki Kk Thermal drawing carrier system
DE19507151C2 (en) * 1994-03-01 1998-05-07 Toshiba Kawasaki Kk Reversible thermal recording medium
DE19680319C2 (en) * 1995-01-23 1998-08-06 Mitsubishi Paper Mills Ltd Reversible thermal sensitive recording material
US5817599A (en) * 1995-01-23 1998-10-06 Mitsubishi Paper Mills Limited Reversible heat sensitive recording material
US5869420A (en) * 1995-07-05 1999-02-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Rewritable thermal recording medium
DE19627185A1 (en) * 1995-07-05 1997-01-09 Toshiba Kawasaki Kk Rewritable thermal recording medium
DE19627185B4 (en) * 1995-07-05 2004-01-08 Kabushiki Kaisha Toshiba, Kawasaki Rewritable thermal recording medium
EP0818323A1 (en) * 1996-01-31 1998-01-14 Sliontec Corporation Reversible, thermally sensitive recording composition, rewritable, reversible, thermally sensitive recording sheet and card using same
EP0818323A4 (en) * 1996-01-31 1999-02-03 Sugawara Ind Reversible, thermally sensitive recording composition, rewritable, reversible, thermally sensitive recording sheet and card using same
EP1176574A2 (en) * 1996-08-02 2002-01-30 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Rewritable indication label for recording medium, recording medium and recording medium case
EP1176574A3 (en) * 1996-08-02 2002-03-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Rewritable indication label for recording medium, recording medium and recording medium case
EP1055919A1 (en) * 1999-05-24 2000-11-29 Toshiba Tec Kabushiki Kaisha A method for initializing control of a thermal indicating material, a thermal monitoring member and a thermal monitoring method

Also Published As

Publication number Publication date
DE4221322C2 (en) 1998-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5521138A (en) Reversible thermosensitive coloring composition, and recording medium using the same
DE3544151A1 (en) REVERSIBLE, HEAT-SENSITIVE RECORDING COMPOSITION
DE2746129A1 (en) HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL
DE3131899C2 (en)
DE60102512T2 (en) Heat sensitive recording material containing 4-acetylbiphenyl as a sensitizer
DE3508142C2 (en)
EP0211263B1 (en) Heat-sensitive recording material
DE3242262A1 (en) HEAT SENSITIVE RECORDING MATERIALS
DE19627185B4 (en) Rewritable thermal recording medium
DE4221322C2 (en) Reversible thermosensitive coloring composition and its use in recording materials
DE3331078C2 (en) Thermosensitive recording sheet and method for producing the same
DE3245035C2 (en) A thermosensitive color developing composition and its use for the manufacture of a thermosensitive color developing recording material
EP0248405B1 (en) Heat-sensitive registration material
EP0173232B1 (en) Heat-sensitive registration foil
DE19680319C2 (en) Reversible thermal sensitive recording material
DE60032686T2 (en) HEAT-SENSITIVE RECORDING MATERIAL
JPS6153959B2 (en)
EP0058345B2 (en) Heat-sensitive recording sheet
EP0224075B1 (en) Heat-sensitive recording material
JP3291535B2 (en) Reversible thermochromic composition and recording medium and display medium using the same
EP0137982B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
EP0122468B1 (en) Heat-sensitive registration foil
EP0422680B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
EP0066813B1 (en) Heat-sensitive recording sheet
EP0135901B1 (en) Heat-sensitive registration material

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: BARZ, P., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8080

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
R071 Expiry of right
R071 Expiry of right