DE4102946A1

DE4102946A1 - RESIST MATERIALS CONTAINING A NOVOLA RESIN

Info

Publication number: DE4102946A1
Application number: DE19914102946
Authority: DE
Inventors: Tsutomu Noguchi; Hidemi Tomita
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1991-08-01
Also published as: GB2240549B; GB2240549A; GB9102023D0

Description

Die Erfindung betrifft Resistmaterialien, die bei der Herstellung von Halbleiter-ICs oder Magnetblasen-Speicherelementen verwendet werden können und die für die Herstellung von feinen Mustern oder von Mikromustern geeignet sind. Sie betrifft insbesondere Positiv-Photoresistmaterialien, bei denen die belichteten Bereiche in alkalischen Lösungen gelöst werden.The invention relates to resist materials used in the manufacture of semiconductor ICs or magnetic bubble storage elements can be used and for the production of fine patterns or micro patterns are suitable. It affects especially positive photoresist materials where the exposed areas be dissolved in alkaline solutions.

Die Tendenz zu immer höherem Integrationsgrad bei Halbleiter-ICs und Magnetblasenspeichern erfordert bei der Photolithographie das Ausbilden feinerer Mikromuster parallel zum Verwenden von Lichtquellen, die dazu in der Lage sind, Strahlung kürzerer Wellenlänge zu emittieren. Das Herstellen von Mikromustern erfordert, daß ein Resistmuster genau auf ein Substrat übertragen wird, zu welchem Zweck Trockenätzverfahren mit gasförmigem Sauerstoff, Fluor oder Chlor statt herkömmlicher Naßätzverfahren verwendet wurden.The tendency towards ever higher levels of integration in semiconductor ICs and magnetic bubble memories requires the formation of finer micropatterns in photolithography parallel to using light sources that are able to To emit radiation of shorter wavelength. The making of micro patterns requires that a resist pattern be accurately transferred to a substrate which purpose dry etching with gaseous oxygen, fluorine or Chlorine has been used instead of conventional wet etching techniques.

Es besteht dementsprechend ein Bedürfnis für Resistmaterialien, die im fernen UV empfindlich sind, also bei einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 300 nm, und die gegen Trockenätzverfahren resistent sind.Accordingly, there is a need for resist materials that are remote Are UV sensitive, i.e. at a wavelength in the range from 200 to 300 nm, and which are resistant to dry etching processes.

Bereits vorgeschlagene Resistmaterialien mit Empfindlichkeit im Wellenlängenbereich des fernen UV sind solche vom Positivtyp, wie Polymethylmethacrylatharze oder Novolakharze, wie auch solche vom Negativtyp, wie chlormethylierte Styrolharze und Polyglycidylmethacrylatharze.Already proposed resist materials with sensitivity in the wavelength range far UV are those of the positive type, such as polymethyl methacrylate resins or novolak resins, as well as those of the negative type, such as chloromethylated Styrene resins and polyglycidyl methacrylate resins.

Jedoch weisen Polymethacrylatharze und Polyglycidylmethacrylatharze geringe Trockenätzbeständigkeit und nur sehr geringe Empfindlichkeit auf und können daher dem Gebrauch nicht standhalten. Chlormethylierte Styrolharze erfordern darüber hinaus z. B. Energien von 1 bis 2 J/cm² von einem KrF-Laser, was ein Empfindlichkeitsproblem darstellt.However, polymethacrylate resins and polyglycidyl methacrylate resins are low Resistance to dry etching and very low sensitivity and can therefore do not withstand use. Chloromethylated styrene resins require moreover z. B. energies of 1 to 2 J / cm² from a KrF laser, what a Represents sensitivity problem.

Andererseits weisen Novolakharze gute Ätzbeständigkeit gegen Chlor- oder Fluorgase auf und weisen von den genannten Harzen die beste Empfindlichkeit auf, wobei jedoch eine Energie von etwa 200 bis 300 mJ/cm² erforderlich ist. Auch diese Resistmaterialien sind also nicht voll zufriedenstellend. Da darüber hinaus Novolakresiste eine große Menge an Komponenten aufweisen, die Licht im fernen UV absorbieren können, besteht eine Tendenz dahingehend, daß der Resistquerschnitt nach der Entwicklung dreieckig ist. Dadurch ist es schwierig, ein feines Muster mit rechtwinkligen Kanten zu erzielen, wenn eine kurzweilige Lichtquelle verwendet wird.On the other hand, novolak resins have good resistance to etching against chlorine or fluorine gases and have the best sensitivity of the resins mentioned, however, an energy of about 200 to 300 mJ / cm² is required. This too Resist materials are therefore not entirely satisfactory. Because beyond that Novolak resists have a large amount of components that emit light in the distance UV absorb, there is a tendency that the resist cross section is triangular after development. This makes it difficult to make a fine one Achieve patterns with right-angled edges when an entertaining light source is used.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß bisher vorgeschlagene Resistmaterialien unzufriedenstellen in bezug auf die Empfindlichkeit im fernen UV und das Auflösungsvermögen sind. Es bestand demgemäß Nachfrage nach verbesserten Materialien.From the above, it can be seen that resist materials previously proposed unsatisfied with sensitivity in far UV and that Are resolving power. Accordingly, there has been a demand for improved ones Materials.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Resistmaterial mit hoher Empfindlichkeit im fernen UV anzugeben, mit dem sich ein feines Muster mit gutem Rechteckquerschnitt des Resists erzielen läßt.The invention has for its object to provide an improved resist material with high sensitivity in the far UV, with which a fine pattern with good rectangular cross section of the resist can be achieved.

Das erfindungsgemäße Resistmaterial enthält ein Novolakharz, das aus Kresol und Formaldehyd (Formalin) in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 hergestellt worden ist, wobei das Novolakharz chemisch direkt mit einer Diazoverbindung kombiniert bzw. verbunden ist. Mit diesem Resistmaterial wird die Empfindlichkeit im fernen UV bei hohem Auflösungsvermögen erheblich verbessert.The resist material according to the invention contains a novolak resin made from cresol and formaldehyde (formalin) in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 has been, the novolak resin chemically directly with a diazo compound is combined or connected. With this resist material the sensitivity considerably improved in the far UV with high resolution.

Es wurden intensive Studien über lange Zeit ausgeführt, um die genannten Eigenschaften zu erzielen. Dabei wurde herausgefunden, daß dann, wenn Formaldehyd bei der Herstellung des Novolakharzes im Überschuß verwendet wird, um eine verzweigte Struktur im Harz hervorzurufen, die Entwicklungsgeschwindigkeit mit einem Entwickler (einer Alkalilösung) erhöht werden kann, was zu verbesserter Resistempfindlichkeit und τ-Charakteristik führt, und daß dann, wenn ein photosensibilisierendes Agens und das Novolakharz chemisch kombiniert werden, eine zufriedenstellende Empfindlichkeit erzielt wird, wenn eine kleine Menge Photosensibilisator verwendet wird, was zu verbesserter Lichtdurchlässigkeit führt, wodurch die Resistform verbessert wird.Intensive studies have been carried out over a long period of time to find out the properties mentioned to achieve. It was found that when formaldehyde used in the manufacture of the novolak resin in excess to a branched structure in the resin to evoke the rate of development can be increased with a developer (an alkali solution), resulting in improved Resist sensitivity and τ characteristic leads, and that if a photosensitizing agent and the novolak resin chemically combined satisfactory sensitivity is achieved when a small Lots of photosensitizer is used, resulting in improved light transmission leads, whereby the resist shape is improved.

Wenn darüber hinaus Dihydroxybenzolderivate im Harz enthalten sind, kann das Resist in rechteckiger Querschnittsform gehalten werden.In addition, if the resin contains dihydroxybenzene derivatives, may the resist is kept in a rectangular cross-sectional shape.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält ein Resistmaterial ein aus Kresol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 4 hergestelltes Novolakharz und eine Diazoverbindung, die chemisch über die phenolischen Hydroxylgruppen mit dem Novolakharz kombiniert ist.According to an embodiment of the invention, a resist material contains Novolak resin made from cresol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 and a diazo compound that chemically via the phenolic hydroxyl groups is combined with the novolak resin.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält das Resistmaterial ein aus Kresol und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 : 1 und 1 : 4 hergestelltes Novolakharz, das ein Dihydroxybenzolderivat und eine Diazoverbindung umfaßt, die chemisch mit dem Novolakharz an einer phenolischen Hydroxylgruppe desselben kombiniert ist.According to a further exemplary embodiment of the invention, the resist material contains a made from cresol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 and 1: 4 Novolak resin, which is a dihydroxybenzene derivative and a diazo compound which is chemically linked to the novolak resin on a phenolic hydroxyl group the same is combined.

Die einzige Figur zeigt eine Strukturformel, welche die verzweigte Struktur eines erfindungsgemäßen Novolakharzes wiedergibt.The only Figure shows a structural formula that the branched Structure of a novolak resin according to the invention reproduces.

Erfindungsgemäße Resistmaterialien enthalten als Hauptbestandteil ein Novolakharz, das aus Kresol und Formaldehyd hergestellt worden ist. Für die Herstellung wird das Molverhältnis von Kresol und Formaldehyd so eingestellt, daß Formaldehyd im Überschuß vorliegt, wodurch im Harz eine verzweigte Struktur erzeugt wird.Resist materials according to the invention contain a novolak resin as the main constituent, made from cresol and formaldehyde. For the production the molar ratio of cresol and formaldehyde is adjusted so that formaldehyde is present in excess, which creates a branched structure in the resin becomes.

Das Kresol/Formaldehyd-Verhältnis sollte bei der Herstellung 1 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 2 betragen. Wenn das Molverhältnis von Formaldehyd zu Kresol (Formaldehyd/Kresol) kleiner als 1 ist, wird die verzweigte Struktur nicht in ausreichender Weise erzeugt, was dann den erwünschten Effekt auf die Empfindlichkeit und die τ-Charakteristik nicht erwarten läßt. Wenn das Molverhältnis 4 überschreitet, geliert das Novolakharz und ist schwierig zu handhaben.The cresol / formaldehyde ratio should be 1: 1 to 1: 4, preferably during production 1: 1.5 to 1: 2. If the molar ratio of formaldehyde to If cresol (formaldehyde / cresol) is less than 1, the branched structure will not generated in a sufficient manner, which then has the desired effect on sensitivity and the τ characteristic cannot be expected. If the molar ratio 4, the novolak resin gels and is difficult to handle.

Das Novolakharz wird darüber hinaus chemisch mit einer Diazoverbindung kombiniert, die bei der Einwirkung von Licht im Bereich um 249 nm reagiert. Die Diazoverbindung ist eine Verbindung mit einer Diazogruppe. Sie fungiert als Photosensibilisator und umfaßt z. B. Naphthochinondiazidderivate, cyclische oder lineare 1,1-Diketon-2-diazoverbindungen (Meldrum'sche Säure-Diazoverbindungen) und dergleichen.The novolak resin is also chemically made with a diazo compound combined, which reacts when exposed to light in the range around 249 nm. The Diazo compound is a compound with a diazo group. It acts as a photosensitizer and includes z. B. naphthoquinonediazide derivatives, cyclic or linear 1,1-diketone-2-diazo compounds (Meldrum's acid diazo compounds) and the same.

Spezielle Beispiele werden unten angegeben.Specific examples are given below.

Es wird darauf hingewiesen, daß diese Diazoverbindungen vorzugsweise eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen sollten, wie z. B. eine Sulfongruppe, oder Gruppen der Formeln -SO₂X oder -COX, wenn X ein Halogen oder dergleichen bedeutet, die chemisch mit der phenolischen Hydroxylgruppe des Novolakharzes reagieren können. Bevorzugte Verbindungen sind demgemäß die nachstehend aufgezeichneten.It should be noted that these diazo compounds are preferably one or should have several functional groups, such as. B. a sulfone group, or Groups of the formulas -SO₂X or -COX, if X denotes a halogen or the like, chemically with the phenolic hydroxyl group of the novolak resin can react. Accordingly, preferred compounds are as follows recorded.

Wenn die Diazoverbindung z. B. eine -SO₂CL-Gruppe aufweist, wird die chemische Kombination durch eine Sulfonesterbindung mit der Hydroxylgruppe des Novolakharzes bewirkt.If the diazo compound e.g. B. has a -SO₂CL group, the chemical Combination through a sulfonic ester bond with the hydroxyl group of the novolak resin causes.

Die Menge der aufgeführten Diazoverbindung sollte vorzugsweise im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% des Novolakharzes liegen. Wenn die eingeführte Menge an Diazoverbindung geringer ist, kann keine ausreichende Festigkeit erhalten werden. Andererseits führen größere Mengen zu einer Verringerung der Lichtdurchlässigkeit, was eine verringerte Empfindlichkeit verursacht.The amount of the diazo compound listed should preferably be in the range of 3 to 30 wt .-% of the novolak resin. If the amount of diazo compound introduced is less, sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, larger amounts lead to a reduction in light transmission, which causes decreased sensitivity.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält das Novolakharz weiterhin Dihydroxybenzolderivate. Das Dihydroxybenzolderivat wird durch folgende Formel wiedergegeben:According to a further exemplary embodiment of the invention, the novolak resin contains continue dihydroxybenzene derivatives. The dihydroxybenzene derivative is represented by the following formula:

worin R₁ und R₂ jeweils Wasserstoff, Chlor, Alkylgruppen oder Alkyloxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.wherein R₁ and R₂ are each hydrogen, chlorine, alkyl groups or alkyloxy groups with preferably 1 to 6 carbon atoms.

Insbesondere sei Hydrochinon als typische Verbindung genannt.Hydroquinone should be mentioned in particular as a typical compound.

Das Hydroxybenzolderivat wird vorzugsweise mit Kresol und Formaldehyd copolymerisiert, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Copolymerisation begrenzt. Zum Beispiel kann das Derivat auch in Form einer Mischung mit dem aus Kresol und Formaldehyd hergestellten Novolakharz vorliegen.The hydroxybenzene derivative is preferably copolymerized with cresol and formaldehyde, however, the invention is not limited to copolymerization. For example, the derivative can also be in the form of a mixture with that of cresol and formaldehyde Novolak resin produced.

Das Dihydroxybenzolderivat übt seine Wirkung bereits in kleinen Mengen aus; die Oberbegrenze ist nicht kritisch. Zu große Mengen können jedoch die Empfindlichkeit verringern und die Eigenschaften des Novolakharzes verhindern. Dementsprechend sollte die Menge vorzugsweise im Bereich von 2 bis 30 Mol-% liegen. Es wird darauf hingewiesen, daß der Gehalt in Mol-% des Dihydroxybenzolderivats auf Kresol bezogen ist und daß sich der Gehalt im hergestellten Harz im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% bewegt, was im wesentlichen dem Molverhältnis entspricht.The dihydroxybenzene derivative already exerts its effect in small amounts; the upper limit is not critical. However, excessive amounts can reduce the sensitivity and prevent the properties of the novolak resin. Accordingly, the amount should preferably be in the range of 2 to 30 mol%. It should be noted that the content in mol% of the dihydroxybenzene derivative is based on cresol and that the content in the resin produced is in the range moved from 2 to 30 wt .-%, which corresponds essentially to the molar ratio.

Das Novolakharz wird nach dem Auflösen in einem Lösungsmittel als Resistmaterial verwendet. Das Lösungsmittel ist nicht kritisch, insoweit es dazu in der Lage ist, das Novolakharz zu lösen. Dementsprechend wird der Typ des Lösungsmittels geeignet abhängig vom jeweiligen Zweck gewählt.The novolak resin becomes a resist material after being dissolved in a solvent used. The solvent is not critical as far as it is capable is to release the novolak resin. Accordingly, the type of solvent suitably chosen depending on the purpose.

Die Lichtquelle, mit der das Resistmaterial belichtet wird, ist vorzugsweise eine solche, die Licht mit einer Wellenlänge emittieren kann, die z. B. 300 nm nicht überschreitet. Verschiedene UV-Lichtquellen können verwendet werden. Es kann z. B. ein KrF-Eximerlaser verwendet werden.The light source with which the resist material is exposed is preferably one those that can emit light with a wavelength that z. B. 300 nm not exceeds. Different UV light sources can be used. It can e.g. B. a KrF Eximer laser can be used.

Zum Entwickeln wird eine alkalische Lösung verwendet. Es kann eine solche mit niedrigerer Konzentration als für herkömmliche Resistmaterialien verwendet werden. Vorzugsweise wird eine wäßrige Alkalilösung mit einerAlkalikonzentration von 0,6 bis 0,8 Gew.-% verwendet.An alkaline solution is used for development. There can be one with lower concentration than that used for conventional resist materials will. Preferably an aqueous alkali solution with an alkali concentration from 0.6 to 0.8% by weight.

Wie vorstehend beschrieben, wird beim Herstellen des Novolakharzes Formaldehyd im Überschuß verwendet, wodurch eine verzweigte Struktur des Harzes verursacht wird. Dies ist besonders in der einzigen Figur dargestellt. Für das Kresol der verzweigten Hälften besteht gute Wahrscheinlichkeit für Reaktion mit einem Alkalimetall, so daß hohe Wahrscheinlichkeit für Reaktion mit einem Alkalimetall, so daß hohe Wahrscheinlichkeit besteht, daß das Novolakharz mit der eingeführten verzweigten Struktur gut entwickelt wird.As described above, when the novolak resin is made, formaldehyde becomes used in excess, causing a branched structure of the resin becomes. This is particularly shown in the single figure. For the cresol of the branched halves are likely to react with an alkali metal, so high probability of reaction with an alkali metal, so that there is a high possibility that the novolak resin with the established branched structure is well developed.

Die chemische Kombination der als Photosensibilisator verwendeten Diazoverbindung mit dem Novolakharz sichert bereits in kleinen Mengen zufriedenstellende Eigenschaften, was das Problem des Verringerns der Empfindlichkeit aufgrund verringerter Lichtdurchlässigkeit und damit eine Störung in der Form des Harzes löst.The chemical combination of the diazo compound used as a photosensitizer with the novolak resin ensures satisfactory even in small quantities Properties, which is due to the problem of reducing sensitivity reduced light transmission and thus a disturbance in the shape of the Resin dissolves.

Die Erfindung wird nun mit Hilfe von Beispielen näher erläutert.The invention will now be explained in more detail with the aid of examples.

Example 1 Manufacture of novolak resins

25 g m-Kresol, 24,3 g Formaldehyd (Formalin) und 180 mg Oxalsäure werden in Ethylcellosolvacetat eingewogen und unter Bewegung während 5 Stunden bei 120°C umgesetzt. Das sich ergebene Produkt wird in Wasser umgefällt, um Formaldehyd, das noch nicht reagiert hatte, zu entfernen, woraufhin unter vermindertem Druck getrocknet wird. Das sich ergebende Harz besitzt ein gewichsmittleres Molekulargewicht von etwa 2000.25 g of m-cresol, 24.3 g of formaldehyde (formalin) and 180 mg of oxalic acid are in Weighed ethyl cellosolve acetate and agitated for 5 hours 120 ° C implemented. The resulting product is reprecipitated in water to formaldehyde, that had not yet reacted to remove, then under reduced Pressure is dried. The resulting resin has a weight average Molecular weight of about 2000.

Bei der obigen Reaktion betrug das Molverhältnis (Kresol/Formaldehyd) 1/1,3. Die zugebenen Mengen wurden geändert, um Novolakharze mit Kresol/Formaldehyd-Verhältnissen von 1 : 1, 1 : 1,1, 1 : 1,5, 1/2 und 1/3 herzustellen. Auch diese wiesen über die Polymerisationszeit gesteuertes gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 2000 auf.In the above reaction, the molar ratio (cresol / formaldehyde) was 1 / 1.3. The amounts added were changed to novolak resins with cresol / formaldehyde ratios of 1: 1, 1: 1.1, 1: 1.5, 1/2 and 1/3. This too had weight average molecular weight controlled over the polymerization time from about 2000 to.

Die so hergestellten Novolakharze wurden durch NMR-Spektren auf die Verzweigung hin untersucht, wobei sich etwa eine auf zehn Bindungen beim Molverhältnis 1/1,3, etwa eine auf fünf Bindungen beim Molverhältnis 1/1,5 und etwa eine auf drei Bindungen beim Molverhältnis 1/2 ergab.The novolak resins thus prepared were determined by NMR spectra on the branch examined, with about one in ten bonds in the molar ratio 1 / 1.3, about one in five bonds at the molar ratio 1 / 1.5 and about one on three bonds at the molar ratio 1/2.

Insertion of a diazo compound

9 g des jeweiligen, wie vorstehend angegebenen hergestellten Novolakharzes und 0,63 g Naphthochinondiazzido-4-sulfonylchlorid (7 Gew.-% bezogen auf das Harz) werden in Dioxan gelöst, in das 0,33 ml Triethylamin getropft wird, um eine Esterbindung zwischen dem Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid und dem Novolakharz herbeizuführen.9 g of the respective novolak resin prepared as indicated above and 0.63 g of naphthoquinonediazzido-4-sulfonyl chloride (7% by weight, based on the resin) are dissolved in dioxane, into which 0.33 ml of triethylamine is added dropwise to make a Ester bond between the naphthoquinonediazido-4-sulfonyl chloride and the To cause novolak resin.

Die sich ergebenden Produkte wurden jeweils in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung umgefällt, um das Aminsalz zu entfernen.The resulting products were each in an aqueous hydrochloric acid solution fell over to remove the amine salt.

Schließlich wurde das Reaktionsprodukt in Ethylcellosolvacetat aufgelöst, worauf eine Filtration durch ein Filter nmit einer Porgengröße von 0,2 µm erfolgte, um einen Photoresist herzustellen.Finally the reaction product was dissolved in ethyl cellosolve acetate, whereupon filtration through a filter with a pore size of 0.2 µm was carried out in order to to manufacture a photoresist.

Die jeweiligen Resistmaterialien hatten einen τ-Wert, eine Empfindlichkeit und eine Harzauflösegeschwindigkeit, wie sie in der unten stehenden Tabelle I angegeben sind. The respective resist materials had a τ value, a sensitivity and a resin dissolution rate as given in Table I below are.

Tabelle 1 Table 1

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, führt ein höheres Verhältnis von Formaldehyd zu verbesserter Empfindlichkeit mit höherer Auflösungsgeschwindigkeit.As can be seen from Table 1, a higher ratio of formaldehyde leads to improved sensitivity with higher resolution speed.

Creation of patterns

Von den wie vorstehend hergestellten Photoresistmaterialien wurden die Proben mit Kresol/Formaldehyd = 1/1,3, 1/1,5 und 1/2 durch Spincoat-Verfahren mit einer Dicke von 1 µm auf eine Unterlage aufgebracht und während 90 Sekunden bei 90°C eingebrannt.The samples were made from the photoresist materials prepared as above with cresol / formaldehyde = 1 / 1.3, 1 / 1.5 and 1/2 by spincoating with one Thickness of 1 µm applied to a base and during 90 seconds Branded at 90 ° C.

Anschließend wurde die Beschichtung durch Licht von eonem KrF-Eximerstepper (NA = 0,42) belichtet und während 60 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid entwickelt.The coating was then exposed to light from a KrF Eximer stepper (NA = 0.42) exposed and with an aqueous solution of Developed tetramethylammonium hydroxide.

Der Querschnitt des sich ergebenden Resistmusters wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops untersucht, wobei sich zeigte, daß ein Muster von 0,35 µm/L/S guter Form für alle Proben erhalten werden konnte, was nahe bei der Auflösungsgrenze des Eximersteppers liegt.The cross section of the resulting resist pattern was examined using a scanning electron microscope, whereby it was found that a pattern of 0.35 μm / L / S good shape for all samples could be obtained, which is close to the resolution limit the Eximer stepper.

Der Winkel der Seitenwände des Resistmusters für eine jeweilige der Proben und die Konzentration der Alkalilösung (wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd) sind in Tabelle 2 dargestellt.The angle of the sidewalls of the resist pattern for each of the samples and the concentration of the alkali solution (aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide) are shown in Table 2.

Tabelle 2 Table 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, führt die Änderung im Molverhältnis zwischen Kresol und Formaldehyd zu einer Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit mit dem Ergebnis, daß sich die Resistempfindlichkeit zusammen mit verbesserten Eigenschaften der Form verbessert.As can be seen from Table 2, the change in the molar ratio leads between cresol and formaldehyde to increase the rate of dissolution with the Result that the resist sensitivity along with improved properties the shape improved.

Zum Vergleich wurde ein Novolakharz mit hohem Auflösungsvermögen unter herkömmlichen Resistmaterialien ausgewählt und ähnlichen Messungen unterworfen, mit dem Ergebnis, daß die Resistempfindlichkeit im Bereich von 200 bis 460 mJ/cm², das Auflösungsvermögen im Bereich von 0,4 bis 0,5 µm und der Seitenwandwinkel im Bereich von 60 bis 70°C lag. Es stellte sich also heraus, daß die Resistempfindlichkeit, das Auflösungsvermögen und die Resistform erheblich schlechter waren als die entsprechenden Werte bei erfindungsgemäßen Resistmaterialien.For comparison, a novolak resin with high resolution was used selected conventional resist materials and subjected to similar measurements, with the result that the resist sensitivity ranges from 200 to 460 mJ / cm², the resolving power in the range from 0.4 to 0.5 µm and the side wall angle was in the range of 60 to 70 ° C. So it turned out that the Resist sensitivity, the resolving power and the resist shape considerably were worse than the corresponding values for resist materials according to the invention.

Example 2 Production of the resin

25,8 g (0,239 Mol) m-Kresol 1,38 g (0,0126 Mol = ungefähr 5 Mol-%) Hydrochinon, 30,6 g Formaldehyd (Formalin) und 193 mg Oxalsäure werden in Ethylcellosolvacetat eingewogen und unter Bewegung während drei Stunden bei 120°C umgesetzt.25.8 g (0.239 mol) m-cresol 1.38 g (0.0126 mol = approximately 5 mol%) hydroquinone, 30.6 g of formaldehyde (formalin) and 193 mg of oxalic acid are dissolved in ethyl cellosolve acetate weighed in and reacted under agitation at 120 ° C for three hours.

Das erhaltene Erzeugnis wird in Wasser umgefällt, um Formaldehyd zu entfernen, das noch nicht reagiert hatte. Daraufhin wird unter vermindertem Druck getrocknet. Das erhaltene Harz hatte ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 2300.The product obtained is reprecipitated in water to remove formaldehyde, that hadn't responded yet. It is then dried under reduced pressure. The resin obtained had a weight average molecular weight of about 2300.

Entsprechend wird ein Novolakharz mit 20 Mol-% Hydrochinon hergestellt.Accordingly, a novolak resin with 20 mol% hydroquinone is produced.

Bei diesen Novolakharzen wird die Copolymerisation von Hydrochinon durch H-NMR bestätigt. Die Molverhältnisse für Kresol zu Formaldehyd in den Harzen sind in beiden Fällen etwa 1 : 1,5.In these novolak resins, the copolymerization of hydroquinone by H-NMR approved. The molar ratios for cresol to formaldehyde in the resins are about 1: 1.5 in both cases.

Introducing the diazole compound

9 g des jeweils wie vorstehend angegeben hergestellten Novolakharzes und 0,72 g Naphthachinondiazido-4-sulfonylchlorid (8 Gew.-% des Harzes) werden in Dioxan gelöst, in das 0,38 ml Triethylamin getropft werden, um eine Esterbindung des Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorids mit dem Novolakharz zu bewirken. 9 g of the novolak resin prepared as indicated above and 0.72 g Naphthaquinonediazido-4-sulfonyl chloride (8% by weight of the resin) are dissolved in dioxane dissolved in which 0.38 ml of triethylamine are added dropwise to form an ester bond of the naphthoquinonediazido-4-sulfonyl chloride with the novolak resin.

Die sich ergebenden Produkte werden in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung umgefällt, um das Aminsalz zu entfernen.The resulting products are in an aqueous hydrochloric acid solution fell over to remove the amine salt.

Schließlich wird das Reaktionsprodukt in Propylenglykolmethyletheracetat gelöst und anschließend durch ein Filter mit einer Porengröße von 0,2 µm filtriert, wodurch ein Photoresist erhalten wird.Finally, the reaction product is dissolved in propylene glycol methyl ether acetate and then filtered through a filter with a pore size of 0.2 µm, whereby a photoresist is obtained.

Creation of patterns

Resistmaterialien, die mit 0 Mol-%, 5 Mol-% und 20 Mol-% Hydrochinon copolymerisiert werden, werden jeweils mit einem Spincoat-Verfahren mit einer Dicke von 0,7 µm auf ein Siliciumwafer aufgebracht und bei 90°C für 90 Sekunden gebrannt.Resist materials that copolymerize with 0 mol%, 5 mol% and 20 mol% hydroquinone are each using a spin coat process with a thickness 0.7 µm on a silicon wafer and baked at 90 ° C for 90 seconds.

Anschließend wird die Beschichtung durch das Licht von einem KrF-Eximerstepper (Na = 0,42) belichtet und während 90 Sekunden mit einer wäßrigen Lösung von Tetrametylammoniumhydroxid entwickelt.The coating is then exposed to light from a KrF Eximer stepper (Na = 0.42) exposed and with an aqueous solution for 90 seconds developed by tetrametylammonium hydroxide.

Der Querschnitt jedes der sich ergebenden Resistmuster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop begutachtet, wobei sich zeigte, daß für alle Proben ein Muster guter Form mit 0,35 µmL/S erhalten werden konnte, was im wesentlichen der Auflösungsgrenze des Eximersteppers entspricht.The cross section of each of the resulting resist patterns was determined using a scanning electron microscope examined, showing that a sample for all samples good shape with 0.35 µmL / S could be obtained, which is essentially the The resolution limit of the Eximer stepper corresponds.

Der Winkel der Seitenwände der Resistmuster der jeweiligen Proben und die Empfindlichkeit der Resistmaterialien und deren Durchlässigkeit nach der Belichtung sind in Tabelle 3 aufgelistet.The angle of the sidewalls of the resist patterns of the respective samples and the sensitivity the resist materials and their permeability after exposure are listed in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, kann die Copolymerisation von Hydrochinon und Kresol die Durchlässigkeit des Resists erhöhen. Außerdem wird die Auflösungsgeschwindigkeit im Entwickler erhöht. Dies führt insgesamt zu einer Verbesserung der Resistempfindlichkeit und zum Erhalten der Form.As can be seen from Table 3, the copolymerization of hydroquinone and Cresol increase the permeability of the resist. Also the dissolution rate increased in developer. Overall, this leads to an improvement resist sensitivity and shape retention.

Zum Vergleich wurde ein Novolakresist mit hohem Auflösungsvermögen aus käuflichen Resisten ausgewählt und ähnlichen Messungen wie bei Beispiel 1 unterworfen, wobei sich eine Resistempfindlichkeit von 200 bis 460 mJ/cm², ein Auflösungsvermögen von 0,4 bis 0,5 µm und ein Seitenwandwinkel von 60 bis 70° ergab. Die Resistempfindlichkeit, das Auflösungsvermögen und die Form des Resists waren also in diesem Fall deutlich schlechter als die entsprechenden Eigenschaften des erfindungsgemäßen Resistmaterials.For comparison, a novolak resist with high resolving power was selected commercially available resists selected and subjected to similar measurements as in Example 1, with a resist sensitivity of 200 to 460 mJ / cm² Resolving power from 0.4 to 0.5 µm and a side wall angle from 60 to 70 ° revealed. The resist sensitivity, the resolving power and the shape of the resist were in this case significantly worse than the corresponding properties of the resist material according to the invention.

Investigation of the concentration of the developer

Es wurde dann ein Resist, der mit 5 Mol-% Hydrochinon copolymerisiert war, mit Hilfe eines Spincoat-Verfahrens mit einer Dicke von 1 µm auf ein Si-Substrat aufgebracht und Messungen zur Entwicklungsgeschwindigkeit bei Eintauchen in einen flüssigen Entwickler unterworfen. Die Entwicklungszeit betrug 60 Sekunden, und die Konzentration des Entwicklers wurde geändert.Then, a resist copolymerized with 5 mol% of hydroquinone with Using a spin coat process with a thickness of 1 µm applied to a Si substrate and measurements of the rate of development when immersed in one subjected to liquid developer. The development time was 60 seconds, and the developer concentration was changed.

Die verwendeten Entwickler waren wäßrige Lösungen von Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) mit Konzentrationen von 2 Gew.-%, 0,7 Gew.-%, 0,5 Gew.-%, 0,3 Gew.-% und 0,1 Gew.-%.The developers used were aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) with concentrations of 2% by weight, 0.7% by weight, 0.5% by weight, 0.3 wt% and 0.1 wt%.

Während des Entwickelns wurde beobachtet, daß die Entwicklungsgeschwindigkeiten in der Oberfläche und im Inneren des Resists unterschiedlich waren. Diese Schichtbereiche wurden als wenig lösliche Oberflächenschicht und als Volumenschicht bezeichnet. Das Verhältnis der Entwicklungsgeschwindigkeiten in der wenig löslichen Oberflächenschicht und der Volumenschicht (wenig lösliche Oberflächenschicht/Volumenschicht), die Ätzgeschwindigkeit der Volumenschicht und der Resist-Seitenwandwinkel wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.During development it was observed that the development speeds were different in the surface and inside of the resist. These Layer areas were used as a sparingly soluble surface layer and as a volume layer designated. The ratio of development speeds in the sparingly soluble surface layer and the volume layer (sparingly soluble Surface layer / volume layer), the etching speed of the volume layer and the resist sidewall angle were measured. The results are shown in Table 4.

Tabelle 4 Table 4

Aus dem obigen Versuch ergibt sich, daß die Resistmusterform bei geringerer Entwicklungsgeschwindigkeit der weniger löslichen Schicht zur Volumenschicht verbessert wird. From the above experiment, it can be seen that the resist pattern shape has a lower development speed the less soluble layer to the volume layer is improved.

Normalerweise sollte die Resistdicke etwa 0,7 bis 1 µm und die Entwicklungsgeschwindigkeit etwa 60 Sekunden betragen, abhängig vom jeweiligen Prozeß. Die Konzentration des Flüssigentwicklers sollte etwa 0,5 bis 0,7 Gew.-% betragen.Usually the resist thickness should be about 0.7 to 1 µm and the development speed about 60 seconds, depending on the process. The Concentration of the liquid developer should be about 0.5 to 0.7% by weight.

Wie aus dem Vorstehenden ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Resistmaterialien mit einer verzweigten Struktur dadurch versehen, daß beim Herstellen des Novolakharzes Formaldehyd im Überschuß verwendet wird. Dadurch kann die Auflösungsgeschwindigkeit in einer wäßrigen Alkalilösung beträchtlich erhöht werden. Da darüber hinaus die Diazoverbindungen chemisch kombiniert werden, die im fernen UV hohe Empfindlichkeit aufweisen, ist es möglich, ein feines Muster mit nicht mehr als 0,5 µm aufzulösen, wobei die rechteckige Form beim Belichten mit einem Eximerlaserstrahl und beim Entwickeln aufrechterhalten bleibt.As can be seen from the above, the resist materials of the invention are provided with a branched structure in that when manufacturing of the novolak resin formaldehyde is used in excess. This can the rate of dissolution in an aqueous alkali solution increases considerably will. Because the diazo compounds are also chemically combined that have high sensitivity in the far UV, it is possible to get a fine one Resolve patterns with no more than 0.5 µm, the rectangular shape when exposing with an Eximer laser beam and when developing remains.

Wenn demgemäß solche Resistmaterialien bei der Herstellung von z. B. Halbleiter-ICs verwendet werden, kann die Feinheit und die Ausbeute der Halbleiterelemente erhöht werden, so daß sich ein hoher industrieller Nutzen einstellt.Accordingly, when such resist materials are used in the manufacture of e.g. B. semiconductor ICs can be used, the fineness and the yield of the semiconductor elements be increased so that a high industrial benefit arises.

Claims

1. Resist material containing a novolak resin with a branched structure from cresol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4 and one chemically bonded to the novolak resin via the phenolic hydroxyl groups Diazo compound.

2. Resist material according to claim 1, characterized in that the molar ratio is in the range of 1: 1.5 to 1: 2.

3. Resist material according to claim 1, characterized in that the diazo compound has a functional group which has the chemical bond with the phenolic hydroxyl groups of the novolak resin.

4. Resist material according to claim 3, characterized in that the diazo compound corresponds to the following formula (1), (2) or (3):

5. Resist material according to claim 1, characterized in that the diazo compound in an amount of 3 to 20 wt .-%, based on the novolak resin is.

6. Resist material containing a novolak resin with a branched structure is available from cresol and formaldehyde in a molar ratio of 1: 1 to 1: 4, which contains a dihydroxybenzene derivative, and one chemically via the phenolic Hydroxyl groups with the diazo compound bonded to the novolak resin.

7. Resist material according to claim 6, characterized in that the molar ratio is in the range of 1: 1.5 to 1: 2.

8. Resist material according to claim 6, characterized in that the diazo compound has a functional group which has the chemical bond with the phenolic hydroxyl groups of the novolak resin.

9. Resist material according to claim 8, characterized in that the diazo compound corresponds to the following formula (1), (2) or (3):

10. Resist material according to claim 6, characterized in that the diazo compound in an amount of 3 to 20 wt .-%, based on the novolak resin is.

11. Resist material according to claim 6, characterized in that the dihydroxybenzene derivative In the form of a mixture with the novolak resin in the novolak resin is included.

12. Resist material according to claim 6, characterized in that the dihydroxybenzene by copolymerization together with the cresol and formaldehyde is introduced into the novolak resin.

13. Resist material according to claim 6, characterized in that the dihydroxyl benzene derivative of the following general formula corresponds in which R₁ and R₂ each represent hydrogen atoms, chlorine atoms, alkyl groups or alkoxy groups.

14. Resist material according to claim 6, characterized in that the dihydroxybenzene derivative is contained in an amount of 2 to 30 wt .-%, based on the novolak resin.