DE4018583A1

DE4018583A1 - MODIFIED METHOD FOR THE DIRECT PRODUCTION OF ALKYL GLYCOSIDES

Info

Publication number: DE4018583A1
Application number: DE4018583A
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Wuest; Josef Wollmann; Rainer Dr Eskuchen
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-06-09
Filing date: 1990-06-09
Publication date: 1991-12-12
Also published as: CN1057264A; EP0533708B1; DE59104719D1; EP0533708A1; US5559219A; WO1991019722A1

Abstract

Alkyl glycosides are produced by direct synthesis from higher monofunctional alcohols and powdered glycoses, in particular anhydrous glucose and/or glucose monohydrate, in the presence of acid catalysts at elevated temperatures. The reaction chamber is maintained under reduced pressure and the glycose is introduced after a delay into the reaction chamber containing an excess of the acid catalyst and alcoholic reagents heated to the reaction temperature. Water released in the reaction mixture is removed from the reaction chamber in the gaseous phase. A partial flow is withdrawn from the liquid reaction mixture and conveyed to a preliminary mixing zone, into which the powdered reactant is introduced simultaneously, where it is processed with the liquid partial flow to a paste and conveyed through a downstream intensive mixer to the reaction chamber. This pressure in the preliminary mixing zone is equalized directly and simultaneously with the reduced pressure in the reaction chamber by the intensive mixer and with atmospheric pressure by the conveying device for the powdered glycose. The consistency of the paste formed in the preliminary mixing zone is chosen so that this paste can be used as a sealant for pressure equalization and hence as a so-called "living seal".

Description

Die Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung der Herstellung von oberflächenaktiven Alkylglycosiden auf dem Wege der sogenannten Direktsynthese. In diesem Verfahren werden die Alkylglycoside, die bekanntlich Acetale aus Zuckern und monofunktionellen Alkoholen sind, durch direkte Säure-katalysierte Umsetzung der Alkohole mit den Zuckern unter Wasserabspaltung hergestellt.The invention relates to a further development of the production of surface-active alkyl glycosides by the so-called Direct synthesis. In this process the alkyl glycosides, which is known to be acetals from sugars and monofunctional alcohols are, by direct acid-catalyzed reaction of the alcohols made with the sugars with dehydration.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine weitere Ausgestaltung eines Verfahrens der genannten Art, wie es beispielsweise in der älteren Patentanmeldung der Anmelderin P 38 33 780.0 (D 7960 "Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylglycosiden") beschrieben ist. In dieser älteren Anmeldung wird der Begriff Alkylglycoside sowohl in seiner breiteren Fassung als insbesondere auch in der für praktische Einsatzzwecke engeren Form erläutert, wobei diese Angaben auch für die Lehre der vorliegenden Erfindung Gültigkeit haben. Die Zuckerkomponenten, die im nachfolgenden als Glycosen bezeichnet werden, umfassen Aldosen oder auch Ketosen im weitesten Sinne. Bevorzugt werden wegen der besseren Reaktionsfähigkeit Aldosen verwendet. Hier kommt wegen der leichten Zugänglichkeit und Verfügbarkeit in technischen Mengen insbesondere die Glucose in Betracht, so daß insbesondere das Gebiet der Herstellung von oberflächenaktiven Alkylglucosiden betroffen ist. Der über die Acetalgruppierung an die Glucose gebundene Alkylrest leitet sich von monofunktionellen Alkoholen mit bevorzugt höherer Kettenlänge ab, wobei besondere Bedeutung entsprechenden Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen zukommen kann. Besonders geeignete Alkylreste leiten sich von Alkoholen ab, die aus Naturstoffen - beispielsweise Fetten und/oder Ölen natürlichen Ursprungs - gewonnen worden sind, wenn die Erfindung darauf allerdings auch keineswegs eingeschränkt ist. Der Begriff der Alkylglycoside umfaßt dabei Verbindungen der genannten Art, in denen die Alkylreste in Acetalform an einkernige und/oder an mehrkernige Zuckerreste gebunden sind.The present invention particularly relates to another Design of a method of the type mentioned, for example in the applicant's earlier patent application P 38 33 780.0 (D 7960 "Process for the direct production of Alkylglycosiden "). In this earlier application the term alkylglycoside is used in both its broader range Version as well as in particular for practical purposes narrower form explained, this information for the Teaching of the present invention are valid. The sugar components, hereinafter referred to as glycoses are aldoses or ketoses in the broadest sense. Aldoses are preferred because of their better reactivity used. Here comes because of the easy accessibility and Availability in technical quantities especially the glucose in Consider, so that in particular the field of the production of surfactant alkyl glucosides is affected. The one about the Acetal grouping attached to the glucose alkyl group is derived of monofunctional alcohols with a preferably longer chain length from, with particular importance corresponding alkyl radicals with 8 to 20 carbon atoms. Particularly suitable Alkyl residues are derived from alcohols Natural substances - for example fats and / or oils natural Origin - if the invention is based on it however, it is by no means restricted. The concept of Alkyl glycosides include compounds of the type mentioned, in which the alkyl radicals in acetal form to mononuclear and / or multinuclear sugar residues are bound.

Zu den Alkylglycosiden der genannten Art, ihrer Herstellung und ihrer Anwendung, insbesondere als oberflächenaktive Verbindungen besteht ein umfangreicher druckschriftlicher Stand der Technik, auf den in der genannten älteren Anmeldung der Anmelderin ausführlich eingegangen ist. Die zitierte ältere Anmeldung P 38 33 780.0 betrifft ihrerseits ein Verfahren zur direkten Herstellung von Alkylglycosiden durch Acetalisierungsreaktion von höheren aliphatischen primären Alkoholen mit Glycosen, insbesondere mit Glucose, in Gegenwart eines sauren Katalysators, rascher Entfernung des Reaktionswassers, Neutralisation des Katalysators mit einer Base, Abdestillation des Alkoholüberschusses und Überführen des Reaktionsproduktes in eine wäßrige Paste und Bleichen dieser Paste, wobei der aliphatische Alkohol im molaren Überschuß zur Glycose eingesetzt wird, und wobei die Bildung und Abführung des Reaktionswassers unter Vakuum erfolgt und Reaktionstemperaturen oberhalb 80°C angewendet werden. Das Verfahren ist im einzelnen dadurch gekennzeichnet, daß manAbout the alkyl glycosides of the type mentioned, their preparation and their application, especially as surface-active compounds there is an extensive printed version of the Technology, based on the applicant's earlier application mentioned has been received in detail. The earlier application cited P 38 33 780.0 in turn relates to a process for direct production of alkyl glycosides by acetalization reaction of higher aliphatic primary alcohols Glycoses, especially with glucose, in the presence of an acid Catalyst, rapid removal of the water of reaction, neutralization of the catalyst with a base, distilling off the Excess alcohol and transfer of the reaction product into an aqueous paste and bleaching this paste, the aliphatic Alcohol in molar excess used for glycose is, and wherein the formation and removal of the water of reaction takes place under vacuum and reaction temperatures above 80 ° C. be applied. The process is characterized in particular by that he

a) Mixtures of aliphatic primary alcohol, glycose and acidic catalyst are produced at elevated temperature and reacted, either

i) a portion of the alcohol is initially charged with the catalyst, the mixture is heated and then a heated suspension of the glycose in the remaining amount of alcohol is metered in portions or continuously into the alcohol / catalyst mixture and the water of reaction formed is distilled off in vacuo, or

ii) a mixture of all of the alcohol and the glycose is introduced, heated and the acidic catalyst is added to the heated mixture, then a vacuum is applied and the mixture is further heated until the reaction begins and the water of reaction formed is distilled off,
b) choose the batch ratios so that the molar ratio Glycose to aliphatic alcohol at 1: 2 to 1:10, preferably is 1: 3 to 1: 6,
c) the reaction mixture at this temperature and this vacuum lasts as long, preferably with mixing, until the water of reaction is completely removed
d) the reaction mixture is then cooled to about 90 ° C., then an organic or inorganic basic alkali, Alkaline earth or aluminum or alkali / aluminum compound in such quantities as to neutralize itself acidic catalyst has a pH of sets at least 8, preferably 8 to 10, and preferably only then produces normal pressure,
e) that the excess, preferably without prior filtration Alcohol from the alkaline mixture in a vacuum in a conventional manner that is gentle on the reaction mixture to a value of below 5% by weight of the reaction product distilled off, and
f) that it is then cooled to about 105 ° C and by addition of water a 30- to 60% paste is produced, which one by preferably adding portions Active oxygen compounds, preferably hydrogen peroxide, 0.1 to 5 hours at about 80 ° C, where optionally by adding alkali, preferably Sodium hydroxide solution, ensures that the pH during this bleaching process remains at 8-10.

Bevorzugte höhere aliphatische primäre Alkohole für die Herstellung der Alkylglycoside enthalten 8 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 12 bis 18 Kohlenstoffatome.Preferred higher aliphatic primary alcohols for manufacture the alkyl glycosides contain 8 to 20 carbon atoms, especially 12 to 18 carbon atoms.

Die zentrale Reaktion der Direktsynthese ist die sauer katalysierte Acetalisierung der eingesetzten Zucker, insbesondere der Glucose, mit den im Überschuß eingesetzten monofunktionellen Alkoholen. Zur Herstellung von hochwertigen Produkten einerseits der gewünschten vorgegebenen Konstitution, andererseits der Farbe bzw. Farbstabilität hat sich gezeigt, daß der praktischen Durchführung dieses entscheidenden Schrittes der Direktsynthese eine sehr starke Bedeutung zukommt. Schon die hier besprochene ältere Anmeldung der Anmelderin geht darauf in mehrfacher Weise ein. Der hier betroffene Schritt a) des zuvor definierten Verfahrens sieht die zwei alternativen Möglichkeiten gemäß (a, i) bzw. gemäß (a, ii) vor. Die hier zuerst referierte Arbeitsweise hat den Vorteil, daß das bei der Acetalisierung entstehende Reaktionswasser und/oder das beispielsweise über den eindosierten Zuckerreaktanten - etwa Glucosemonohydrat - eingetragene Wasser rasch und kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden kann. Erreicht wird das dadurch, daß die Acetalisierung im Bereich eines niedrigen Vakuums von beispielsweise etwa 10 bis 50 mbar durchgeführt wird, so daß das Reaktionswasser bei den gleichzeitig eingesetzten hohen Reaktionstemperaturen oberhalb 100°C, vorzugsweise im Bereich von etwa 120°C über die Dampfphase abgeführt werden kann. Einer solchen kontinuierlichen Zugabe des Zuckerreaktanten im Verlaufe der Reaktion wird nach den Angaben der älteren Anmeldung der Vorzug gegeben. Dabei soll zweckmäßigerweise die Dosierung in ihrer Geschwindigkeit so gewählt werden, daß im Reaktor ständig eine im wesentlichen klare Phase vorliegt, das heißt, daß die Menge der nicht umgesetzten Glycose im Reaktionsgemisch gering gehalten wird. Wichtig ist bei diesen Verfahren nach den Angaben der älteren Anmeldung weiterhin, während der Reaktion die Mischung vorzugsweise ständig zu durchmischen und zu erwärmen, wobei es als wesentlich angesehen wird, daß zwischen Reaktorwand und Reaktionsgemisch nur eine geringe Temperaturdifferenz vorhanden ist, um auf diese Weise Überhitzungen zu vermeiden, die beispielsweise zu unerwünschten Farbverschlechterungen führen. Im einzelnen ist im Rahmen dieser älteren Anmeldung dann angegeben, wie beispielsweise Reaktionstemperaturen von etwa 120°C im Reaktor eingestellt und aufrechterhalten werden können, ohne daß Reaktorwandtemperaturen von mehr als etwa 125°C eingesetzt werden müßten.The central reaction of direct synthesis is the acid-catalyzed one Acetalization of the sugars used, in particular glucose, with the monofunctional alcohols used in excess. For the production of high quality products on the one hand the desired ones given constitution, on the other hand the color or color stability has been shown to be practical Execution of this crucial step of direct synthesis is very important. Already the one discussed here The applicant's earlier registration is handled in several ways a. Step a) of the previously defined method involved here sees the two alternative options according to (a, i) or according to (a, ii). The way of working first mentioned here has the advantage that the water of reaction formed in the acetalization and / or that for example via the metered Sugar reactants - such as glucose monohydrate - water introduced quickly and continuously removed from the reaction mixture can be. This is achieved by the acetalization in the range of a low vacuum of, for example, about 10 to 50 mbar is carried out so that the water of reaction at the simultaneously used high reaction temperatures above 100 ° C, preferably in the range of about 120 ° C over the Vapor phase can be removed. Such one continuous addition of the sugar reactant in the course of Reaction is, according to the older registration of the Given preference. The dosage should be in their speed should be chosen so that in the reactor constantly there is an essentially clear phase, that is to say that the Small amount of unreacted glycose in the reaction mixture is held. According to the information, this procedure is important the older application continues, during the reaction the Preferably mix and heat constantly, it is considered essential that between Reactor wall and reaction mixture only a small temperature difference is present to prevent overheating in this way avoid, for example, undesirable color deterioration to lead. In particular, is part of this older application then specified, such as reaction temperatures set of about 120 ° C in the reactor and maintained can be, without that reactor wall temperatures of more than about 125 ° C would have to be used.

Die Lehre der vorliegenden Erfindung geht von der Aufgabe aus, für die Stufe der Acetalisierung - das heißt, für die Reaktionshauptstufe, die bei hohen Temperaturen und stark erniedrigten Drücken die eingespeisten Zucker mit den monofunktionellen Alkoholen zum Alkylglucosid umsetzt - nochmals verbesserte Arbeitsbedingungen anzugeben. Die erfindungsgemäße Lehre will dabei insbesondere dergestalt arbeiten, daß der im Überschuß eingesetzte Alkoholreaktant als Ganzes in den Reaktor vorgegeben werden kann und dort auf Reaktionstemperatur erhitzt und mit dem sauren Katalysator vermischt werden kann. Im erfindungsgemäßen Verfahren soll es dann möglich sein, die als Feststoff, insbesondere in Pulverform eingesetzte Glycose unter Einhaltung der Reaktionsbedingungen von Temperatur und Vakuum vorzugsweise kontinuierlich in den Reaktor einzudosieren, wobei die Geschwindigkeit dieser Zudosierung dem Reaktionsfortschritt derart angepaßt werden kann, daß eine jeweils optimale Steuerung in der Beschaffenheit des Reaktorinhaltes und insbesondere des hier jeweils gegebenen Umsetzungsgrades gewährleistet sind.The teaching of the present invention is based on the task for the acetalization stage - that is, for the main reaction stage, those at high temperatures and very low Squeeze the fed sugar with the monofunctional Alcohols converted to alkyl glucoside - again improved Specify working conditions. The teaching of the invention wants work in such a way that the excess Alcohol reactant used as a whole given in the reactor can be heated to the reaction temperature and with can be mixed with the acid catalyst. In the invention Process should then be possible as a solid, especially in powder form used with compliance the reaction conditions of temperature and vacuum are preferred continuously metered into the reactor, the The speed of this addition to the progress of the reaction can be adjusted so that optimal control in the nature of the reactor contents and in particular the given degree of implementation are guaranteed here.

Die technische Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe geht von dem Konzept aus, Anteile der vorgelegten bzw. jeweils vorliegenden fließfähigen Phase aus dem Reaktorinhalt unter Verfahrensbedingungen abzuziehen und einer Vormischzone zuzuführen, in die gleichzeitig der Glycosereaktant in Feststoff-Form - vorzugsweise als Pulver - eindosiert wird. In dieser Vormischzone wird aus der im Kreislauf geführten Flüssigphase und der zugeführten Feststoffphase eine Paste gebildet, deren Beschaffenheit so eingestellt wird, daß diese Paste als sogenannte "lebende Dichtung" fungieren kann. Trotz bevorzugt kontinuierlichen Durchsatzes des einzuspeisenden Feststoffreaktanten in das bei niedrigem Druck gehaltene Reaktorinnere ist gleichwohl der vorgegebene stark abgesenkte Druck im Reaktorinneren zuverlässig einstellbar, gleichzeitig ist über die Geschwindigkeit der Einspeisung der Paste in das Reaktorinnere der Reaktionsablauf im Reaktorinneren und damit die Beschaffenheit der hier gegebenen Flüssigphase genau steuerbar. Nach Abschluß der Einspeisung des Feststoffreaktanten in Pastenform kann der Reaktionsraum durch geeignete mechanische Elemente, beispielsweise Schieber, bleibend verschlossen und damit dann die Phase der Nachreaktion bei bevorzugt weiterhin zunehmend erniedrigten Drucken durchgeführt werden.The technical solution to the problem according to the invention is based on the concept of parts of the submitted or present flowable phase from the reactor contents under process conditions subtract and feed to a premix zone, in which at the same time the glycose reactant in solid form - preferably as a powder - is metered in. In this premix zone is from the circulated liquid phase and the supplied Solid phase formed a paste, the nature of which is set so that this paste as a so-called "living Seal "can function. Despite preferably continuous Throughput of the solid reactant to be fed into the low pressure reactor interior is nevertheless the default greatly reduced pressure inside the reactor reliably adjustable, at the same time the speed of the Feeding the paste into the interior of the reactor the course of the reaction inside the reactor and thus the nature of the given here Liquid phase precisely controllable. After completion of the feed of the solid reactant in paste form can the reaction space by suitable mechanical elements, for example Slider, permanently closed and then the phase of Post-reaction with preferably further decreased Printing can be done.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von Alkylglycosiden durch Direktsynthese aus höheren monofunktionellen Alkoholen und pulverförmigen Glycosen in Gegenwart saurer Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen, wobei der Reaktionsinnenraum unter vermindertem Druck gehalten und in den darin im Überschuß vorliegenden, den sauren Katalysator enthaltenden und auf Reaktionstemperatur erhitzten Alkoholreaktanten die Glycose zeitverzögert eindosiert wird, während im Reaktionsgemisch frei werdendes Wasser über die Gasphase aus dem Reaktionsraum abgezogen wird. Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß aus der heißen flüssigen Reaktionsmischung ein Teilstrom abgezogen und einer Vormischzone zugeführt wird, in die gleichzeitig der pulverförmige Reaktant eingespeist und hier mit dem flüssigen Teilstrom zu einer Paste aufbereitet und über einen nachgeschalteten Intensivmischer dem Reaktorinneren zugeführt wird, wobei diese Vormischzone über den Intensivmischer mit dem verminderten Druck des Reaktorinneren und gleichzeitig über die Fördervorrichtung der pulverförmigen Glycose mit dem Umgebungsdruck in unmittelbarem Druckausgleich steht und daß dabei weiterhin die Konsistenz der in der Vormischzone gebildeten Paste derart gewählt wird, daß diese Paste als Dichtmasse zum Druckausgleich dient.The present invention accordingly relates to Process for the preparation of alkyl glycosides by direct synthesis from higher monofunctional alcohols and powder Glycoses in the presence of acidic catalysts at elevated Temperatures, the reaction interior under reduced Pressure maintained and in excess in it acidic catalyst and on reaction temperature heated alcohol reactants metered in the glycose with a time delay is while in the reaction mixture liberated water over the gas phase is withdrawn from the reaction space. The new The method is characterized in that from the hot liquid A partial stream is withdrawn from the reaction mixture and a premixing zone is fed into the powdered at the same time Reactant fed in and here with the liquid substream prepared in a paste and via a downstream intensive mixer is fed to the inside of the reactor, this premixing zone via the intensive mixer with the reduced pressure inside the reactor and at the same time via the conveyor the powdery glycose with the ambient pressure in immediate Pressure equalization stands and that the consistency remains the paste formed in the premixing zone is selected in this way is that this paste serves as a sealing compound for pressure equalization.

Wie im eingangs genannten älteren Verfahren der Anmelderin wird auch erfindungsgemäß mit Reaktorinnendrücken im Bereich unterhalb 100 mbar und vorzugsweise während der Phase der Glycosezudosierung im Bereich von etwa 10 bis 50 mbar gearbeitet. Zwischen dem Reaktorinneren und dem normalen Außendruck, der üblicherweise leicht über 1000 mbar liegt, besteht also eine beträchtliche Druckdifferenz. Die als lebende Dichtmasse fungierende Paste muß in ihrer Beschaffenheit also so eingestellt werden, daß sie - im Zusammenwirken mit der beispielsweise über eine Förderschnecke zugeführten pulverförmigen Glycose - unter den jeweils gegebenen Verhältnissen als wirkliches Abdichtelement gegen den Einbruch des weitaus höheren Außendruckes in das Reaktorinnere dienen kann.As in the applicant's earlier process mentioned at the beginning also according to the invention with internal reactor pressures in the range below 100 mbar and preferably during the glycose metering phase worked in the range of about 10 to 50 mbar. Between the inside of the reactor and the normal outside pressure, the is usually slightly above 1000 mbar, so there is a considerable one Pressure difference. The one that acts as a living sealant Paste has to be adjusted in this way be that - in cooperation with, for example, about a screw-fed powdered glycose - under the given conditions as a real sealing element against the collapse of the much higher external pressure in the Inside the reactor can serve.

Zur Herstellung der Paste wird der der Vormischzone zugeführte Flüssiganteil in diese normalerweise mit beschränkt erhöhtem Druck eingespeist. Hier besteht die Gefahr, daß bei Wahl zu hoher Flüssigdrücke Anteile der Flüssigphase durch die von außen, vorzugsweise kontinuierlich zugeförderte pulverförmige Glucose durchbricht. Hier liegt also eine zweite Gefahrenquelle für den angestrebten störungsfreien, bevorzugt kontinuierlichen Verfahrensabschnitt der zeitlich gesteuerten Eindosierung des Feststoffreaktanten in das Reaktorinnere.The paste is fed to the premixing zone Liquid content in these is usually increased to a limited extent Pressure fed. Here there is a risk that when choosing high liquid pressures parts of the liquid phase by the of outside, preferably continuously fed powder Glucose breaks through. So here is a second source of danger for the desired trouble-free, preferably continuous Process section of the timed metering of the Solid reactants into the interior of the reactor.

Zum Ausschluß von Störungen der zuletzt dargestellten Art sieht das erfindungsgemäße Verfahren in der bevorzugten Ausführungsform vor, daß auch in der Vormischzone bei Unterdruck gearbeitet wird. Die hier eingestellten Unterdrücke sind jetzt aber im Vergleich mit dem im Reaktionsinneren vorgelegten Unterdruck abgemildert und liegen insbesondere dem Außendruck näher als dem stark abgesenkten Innendruck. Bevorzugt wird der Druck im Bereich der Vormischzone bei etwa 500 bis 900 mbar und insbesondere im Bereich von etwa 750 bis 850 mbar gehalten. Die Einstellung dieses Druckbereiches gelingt durch angemessene Steuerung der pastenbildenden flüssigen und festen Materialströme zur Vormischzone und deren bevorzugt kontinuierlichen Abführung in das Reaktorinnere. Zur Ausbildung der in der Vormischzone als lebende Dichtung fungierenden Pastenbeschaffenheit haben sich ausgewählte Massenverhältnisse der Ströme von flüssigem und festen Reaktanten als vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Massenverhältnisse der Flüssigphase (m₁) zu der Masse des eingeführten Glycosereaktanten (m₂) liegen im Bereich von etwa 20 bis 200.To exclude interference of the last kind shown the inventive method in the preferred embodiment before that even in the premixing zone under negative pressure is worked. The negative pressures set here are now compared to the negative pressure inside the reaction mitigated and are in particular closer to the external pressure than the greatly reduced internal pressure. The pressure in the Range of the premix zone at about 500 to 900 mbar and in particular kept in the range of about 750 to 850 mbar. The setting this pressure range is achieved through adequate control the paste-forming liquid and solid material flows Premix zone and its preferably continuous discharge in the inside of the reactor. To train the in the premix zone as living seal acting paste texture have become selected mass ratios of the flows of liquid and solid reactants proved advantageous. The preferred Mass ratios of the liquid phase (m₁) to the mass of Introduced glycose reactants (m₂) are in the range of about 20 to 200.

Bereits in der eingangs genannten älteren Anmeldung der Anmelderin wird darauf verwiesen, daß die Feindispergierung der Glycose im erhitzten und Katalysator enthaltenden flüssigen Alkoholreaktanten einen wesentlichen positiven Einfluß auf die Qualität des Reaktionsendproduktes hat. Es wird daher vorgeschlagen - und davon macht auch die Lehre der Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform Gebrauch - die primär entstehende Wirkstoffmischung durch geeignete technische Feinstmischelemente einer Feindispergierung zu unterwerfen. Als besonders geeignet haben sich hier sogenannte Inline-Mischer beispielsweise vom Stator/Rotor-Prinzip bewährt. Diese Feindispergierung hat den erwünschten Nebeneffekt, daß sich die Paste bei der Verarbeitung erwärmt. Im einzelnen ist dann die durch das erfindungsgemäße Verfahren betroffene Einheit der Reaktoranlage beispielsweise wie folgt ausgebildet:Already in the applicant's earlier registration mentioned at the beginning is pointed out that the fine dispersion of the Glycose in the heated liquid containing catalyst Alcohol reactants have a significant positive impact on the Quality of the final reaction product. It is therefore suggested - and that is what the teaching of the invention does in their preferred embodiment use - the primary arising Mixture of active ingredients through suitable technical To subject fine mixing elements to fine dispersion. As So-called inline mixers are particularly suitable here proven for example by the stator / rotor principle. This fine dispersion has the desired side effect that the Paste heated during processing. Then in detail is the unit affected by the method according to the invention The reactor plant is designed as follows, for example:

Von der Hauptreaktion getrennt, aber in unmittelbarer Druckanbindung an die Hauptreaktionszone ist eine Vormischzone vorgesehen. Dieser Vormischzone wird einerseits der trockene, bevorzugt pulverförmige Glycosereaktant beispielsweise durch eine Förderschnecke zugeführt. Gleichzeitig wird über eine Zweigleitung aus dem Inneren des Reaktors Flüssigphase in Abstimmung mit der eingespeisten festen Reaktantenmenge so der Vormischzone zugegeben, daß hier die Paste als lebende Dichtung - insbesondere im Bereich der angegebenen Massenverhältnisse von Flüssigphase zu Feststoffphase - ausgebildet wird. Aus der Vormischzone wandert die Paste im Sinne des Druckgefälles in Richtung auf das Reaktorinnere in den Intensivmischer, beispielsweise also in den nachgeschalteten Inline-Mischer und tritt aus diesem dann in das Reaktorinnere ein. Die Geschwindigkeit des Materialdurchtritts durch die Vormischzone kann unter diesen Bedingungen praktisch beliebig gesteuert und dem Reaktionsablauf im Reaktorinneren optimal angepaßt werden. Es ist eine absatzweise und/oder kontinuierliche Zugabe des Feststoffreaktanten möglich, wobei die kontinuierliche zeitverzögerte Zugabe üblicherweise bevorzugt ist.Separated from the main reaction, but in direct pressure connection a premixing zone is provided at the main reaction zone. This premixing zone is preferred on the one hand to the dry one powdered glycose reactant, for example by a Screw conveyor fed. At the same time, a branch line from the inside of the liquid phase reactor in coordination with the amount of solid reactants fed into the premixing zone admitted that here the paste as a living seal - especially in the range of the specified mass ratios of liquid phase to solid phase - is formed. From the premix zone the paste moves in the direction of the pressure gradient towards the Inside the intensive mixer, for example in the downstream inline mixer and then enters this into the Inside of the reactor. The speed of material passage through the premix zone can be practical under these conditions arbitrarily controlled and the course of the reaction inside the reactor be optimally adjusted. It is a batch and / or continuous Possible addition of the solid reactant, the continuous time-delayed addition is usually preferred.

Nach Abschluß der vorgegebenen Menge des Feststoffreaktanten wird der Reaktionsinnenraum von der Umgebung abgeschlossen. Möglich ist das beispielsweise durch einen in dem Bereich der Vormischzone vorgesehenen Schieber, der etwa die Vormischzone und die Förderschnecke für das Feststoffgut voneinander trennt. Während der Einspeisung der Glycose ist der Schieber geöffnet. Nach Zugabe der insgesamt benötigten Menge des Feststoffreaktanten wird der Schieber geschlossen. Jetzt kann die Acetalisierungsreaktion im Reaktorinneren fortgeführt und in der Weise abgeschlossen werden, wie es im einzelnen im Rahmen der älteren Anmeldung beschrieben ist. Lediglich zusammenfassend sei dazu das nachfolgende ausgeführt:After completing the specified amount of the solid reactant the reaction interior is closed off from the environment. This is possible, for example, in the area of Premix zone provided slide, which is about the premix zone and separates the screw conveyor for the solid material. The slide is open while the glycose is being fed. After adding the total amount of solid reactant required the slide is closed. Now the acetalization reaction continued inside the reactor and in the manner be completed as detailed in the older Registration is described. Only to summarize carried out the following:

Nach einer angemessenen Nachreaktionszeit kann der Anlagendruck weiter abgesenkt werden und beispielsweise auf Enddrücke im Bereich von einigen mbar, beispielsweise auf Werte von 2 bis 5 mbar abgesenkt werden. Anschließend wird das Reaktionsgemisch beschränkt abgekühlt - beispielsweise auf Werte von etwa 90°C - dann wird der Katalysator neutralisiert, wobei bevorzugt basische pH-Werte eingestellt werden, woraufhin der überschüssige Alkohol aus dem alkalisierten Gemisch im Vakuum auf an sich übliche, das Reaktionsprodukt schonende Weise auf geringe Restwerte abdestilliert wird. Schließlich wird in der bereits angegebenen Weise die Bleiche des Reaktionsrohprodukts durchgeführt.After a reasonable post-reaction time, the system pressure can be further reduced and, for example, to final pressures in the range of a few mbar, for example to values of 2 to 5 mbar be lowered. Then the reaction mixture cooled to a limited extent - for example to values of around 90 ° C - then the catalyst is neutralized, preferably basic pH values are adjusted, whereupon the excess alcohol from the alkalized mixture in vacuo to usual, that Distilled reaction product gently to low residual values becomes. Finally, the Bleaching of the crude reaction product carried out.

Geeignete saure Katalysatoren sind beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Sulfobernsteinsäure, aliphatische und/oder aromatische Sulfonsäuren, insbesondere Paratoluolsulfonsäure und dergleichen, die üblicherweise in Mengen von etwa 0,05 bis 0,02 Mol pro Mol der eingesetzten Glycose zum Einsatz kommen. Als basische Substanzen für die Neutralisation des sauren Katalysators und darüber hinaus für die Einstellung eines basischen pH-Wertes werden anorganische feinpulverisierte Verbindungen aus der Gruppe Calciumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, die Zeolithe NaA oder NaX, vorzugsweise in Kombination mit Calciumhydroxid und/oder als organische Verbindungen die Alkoholate von niedrig-siedenden Alkoholen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen in Form ihrer Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindungen bevorzugt. Besondere Bedeutung kommt dem Magnesiumoxid bzw. den Magnesiumalkoholaten, insbesondere dem Magnesiumethylat zu. Zur Abdestillation des Alkoholüberschusses wird unter einem Vakuum gearbeitet, das Sumpftemperaturen von 160 bis 170°C ermöglicht, wobei die Abdestillation des Alkoholüberschusses im Kurzwegverdampfer besonders geeignet ist.Suitable acidic catalysts are, for example, sulfuric acid, Phosphoric acid, sulfosuccinic acid, aliphatic and / or aromatic Sulfonic acids, especially paratoluenesulfonic acid and the like, usually in amounts of about 0.05 to 0.02 mol per mole of glycose used. As basic Substances for the neutralization of the acid catalyst and also for setting a basic pH are inorganic fine powdered compounds from the Group calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide, Magnesium oxide, the zeolites NaA or NaX, preferably in Combination with calcium hydroxide and / or as organic Compounds the alcoholates of low-boiling alcohols preferably 1 to 4 carbon atoms in the form of their alkali metal and / or alkaline earth metal compounds are preferred. Special Magnesium oxide or Magnesium alcoholates, especially the magnesium ethylate. To Distillation of the excess alcohol is carried out under a vacuum worked that allows bottom temperatures from 160 to 170 ° C, the distillation of the excess alcohol in Short path evaporator is particularly suitable.

Die Reaktionsprodukte der Erfindung sind Alkylmonoglycoside oder auch Oligomerisierungsprodukte mit einem Oligomerisierungsgrad bis etwa 5. Vorzugsweise liegt der Oligomerisierungsgrad bei maximal etwa 1,5, wobei die Reaktion insbesondere so geführt wird, daß die Menge an Alkylmonoglucosid bezogen auf die Gesamtmenge aus Alkylmonoglucosid und Alkyloligoglucosid deutlich über 70 Gew.-% liegt. Die Restalkoholmengen bezogen auf wasserfreies Produkt sollten höchstens etwa 5 Gew.-% betragen und liegen insbesondere im Bereich von etwa 0,5 bis 2,5 Gew.-%. Aus den Reaktionsprodukten können wäßrige Pasten mit 30 bis 60 Gew.-% Wasseranteil gebildet werden, wobei diese Pasten auch die aus der Neutralisation des Katalysators und dem Bleichvorgang stammenden Salze enthalten. Durch Zusatz von antimikrobiellen Wirkstoffen in geringen Mengen kann die Lagerungsbeständigkeit der Alkylglycoside verbessert werden.The reaction products of the invention are alkyl monoglycosides or also oligomerization products with a degree of oligomerization to about 5. Preferably the degree of oligomerization is a maximum of about 1.5, the reaction being carried out in this way in particular is that the amount of alkyl monoglucoside based on the Total amount of alkyl monoglucoside and alkyl oligoglucoside is well above 70% by weight. The residual alcohol amounts based on anhydrous product should be at most about 5% by weight and are in particular in the range from about 0.5 to 2.5% by weight. Aqueous pastes with 30 to 60% by weight can be obtained from the reaction products. Water content are formed, these pastes also the from the neutralization of the catalyst and the bleaching process derived salts contain. By adding antimicrobial Active ingredients in small quantities can have storage stability the alkyl glycosides can be improved.

example

Zur Herstellung einer waschaktiven Alkylglucosidverbindung werden in einem mit Rührwerk versehenen Reaktionsbehälter (2,5 m³) die nachfolgenden Reaktanten zur Umsetzung gebracht:
1213 kg C_12-14-Fettalkohol (Handelsprodukt Lorol Spezial der Anmelderin), 250 kg wasserfreie Glucose bzw. - in einem Parallelversuch - 275 kg Glucosemonohydrat, 1,1 kg Sulfobernsteinsäure als Katalysator, 1,3 kg Magnesiumethylat als Neutralisationsmittel.To produce a wash-active alkyl glucoside compound, the following reactants are reacted in a reaction container (2.5 m³) provided with a stirrer:
1213 kg of C _12-14 fatty alcohol (commercial product Lorol special from the applicant), 250 kg of anhydrous glucose or - in a parallel experiment - 275 kg of glucose monohydrate, 1.1 kg of sulfosuccinic acid as a catalyst, 1.3 kg of magnesium ethylate as a neutralizing agent.

Die zur Reaktion eingesetzte Anlage ist wie folgt ausgestaltet:
Über ein im Boden des Reaktionsbehälters angeordnetes Ventil können Anteile des fließfähigen Reaktorinhalts über eine Kreislaufleitung abgezogen und am Kopf des Reaktionsbehälters wieder eingespeist werden. Der Flüssigkeitstransport wird mit einer im Kreislauf angeordneten Pumpe vorgesehen. Die Kreislaufleitung ist beheizt. Der abgezogene Flüssigkeitsteilstrom wird einem außerhalb des Reaktionsbehälters angeordneten Mischelement zugeführt, das über einen Intensivmischer (Inline-Mischer) mit dem Inneren des Reaktionsbehälters verbunden ist, während gleichzeitig mittels einer Förderschnecke der pulverförmige Glucosereaktant in das Mischelement eingespeist werden kann. Im einzelnen wird wie folgt gearbeitet:The system used for the reaction is designed as follows:
Via a valve arranged in the bottom of the reaction container, portions of the flowable reactor contents can be drawn off via a circuit line and fed in again at the top of the reaction container. The liquid transport is provided with a pump arranged in the circuit. The circuit line is heated. The withdrawn partial liquid stream is fed to a mixing element arranged outside the reaction container, which is connected to the inside of the reaction container via an intensive mixer (inline mixer), while at the same time the pulverulent glucose reactant can be fed into the mixing element by means of a screw conveyor. The procedure is as follows:

Die Gesamtmenge des Fettalkohols und der Katalysator werden in den Reaktor eingegeben und auf die Reaktionstemperatur von 110 bis 120°C unter gleichzeitiger Umwälzung über das Kreislaufsystem aufgeheizt. Der Anlagendruck wird auf 10 bis 20 mbar reduziert. Während dieser Anlaufphase ist die Förderschnecke für die pulverförmige Glucose mittels eines verschlossenen Schiebers vom System abgetrennt. The total amount of fatty alcohol and the catalyst are in entered the reactor and brought it to the reaction temperature of 110 up to 120 ° C with simultaneous circulation via the circulatory system heated up. The system pressure is reduced to 10 to 20 mbar reduced. During this start-up phase, the screw conveyor is for the powdered glucose by means of a closed slide disconnected from the system.

Nach Erreichen der angegebenen Werte für die Reaktionstemperatur und den Solldruck erfolgt durch Einschalten des Inline- Mischers und des Schneckenantriebs und durch Öffnen des Flachschiebers die Inbetriebnahme der Glucoseeinspeisung. Bei einer Kreislauffördermenge von 10 m³/h des flüssigen Reaktorinhalts werden über die Mischvorrichtung in einem ersten Versuchsansatz innerhalb eines Zeitraums von ca. 40 Minuten 250 kg wasserfreie Glucose eingespeist, während in einem parallelen zweiten Versuchsansatz die 275 kg Glucosemonohydrat in ca. 75 Minuten eindosiert werden. Die aus dem Reaktor austretenden Brüden werden in einem ersten Kondensator (Warmwasser von 25°C) von mitgetragenen Fettalkoholanteilen befreit, in einem zweiten Kondensator wird das Reaktionswasser niedergeschlagen.After reaching the specified values for the reaction temperature and the target pressure is achieved by switching on the inline Mixer and the worm drive and by opening the flat slide the commissioning of the glucose feed. At a Circulation flow rate of 10 m³ / h of the liquid reactor content are about the mixing device in a first trial 250 kg water-free within a period of approx. 40 minutes Glucose fed in while in a parallel second trial the 275 kg glucose monohydrate in about 75 minutes be dosed. The vapors leaving the reactor are in a first condenser (hot water of 25 ° C) from freed from carried fatty alcohol, in a second The water of reaction is precipitated by the condenser.

Nach Beendigung der Glucosezudosierung schließt sich in beiden Fällen eine Nachreaktionszeit von 1,5 h an. Innerhalb dieser Nachreaktionszeit wird der Anlagendruck unter Verwendung eines zweistufigen Dampfstrahlers auf ca. 2 bis 3 mbar reduziert.After the end of the glucose dosing closes in both Cases a reaction time of 1.5 hours. Within this Post reaction time is the system pressure using a two-stage steam jet reduced to approx. 2 to 3 mbar.

Die Neutralisation erfolgt mit Magnesiumethylat unter Vakuum. Nach Einstellung eines pH-Wertes oberhalb von 8 wird das Reaktionsgemisch in einen Zwischenlagertank übergeführt. Nachfolgend wird die destillative Abtrennung des Fettalkoholüberschusses vorgenommen. Die angefallene Alkylglycosidverbindung kann in an sich bekannter Weise der Bleiche mit beispielsweise Wasserstoffperoxid zugeführt werden.Neutralization is carried out with magnesium ethylate under vacuum. After setting a pH value above 8, the Reaction mixture transferred to an intermediate storage tank. The following is the distillative removal of the excess fatty alcohol performed. The resulting alkyl glycoside compound can be bleached in a manner known per se for example, hydrogen peroxide can be supplied.

Claims

1. Process for the preparation of alkyl glycosides by direct synthesis from higher monofunctional alcohols and powdered glycoses in the presence of acidic catalysts at elevated temperatures, the reaction space being kept under reduced pressure and the glycose in the alcohol reactants which are present in excess and contain the acidic catalyst and are heated to the reaction temperature is metered in with a time delay while water which is released in the reaction mixture is drawn off from the reaction space via the gas phase, characterized in that a partial stream is drawn off from the hot liquid reaction mixture and fed to a premixing zone into which the pulverulent reactant is simultaneously fed and here with the liquid partial stream prepared into a paste and fed to the inside of the reactor via a downstream intensive mixer, this premixing zone being fed through the intensive mixer at the reduced pressure of the inside of the reactor and at the same time is in direct pressure equalization with the ambient pressure via the conveying device of the powdered glycose and that the consistency of the paste formed in the premixing zone is further selected such that this paste serves as a sealing compound for pressure equalization.

2. The method according to claim 1, characterized in that with internal reactor pressures in the range below 100 mbar and preferably during the glycose metering phase Range from about 10 to 50 mbar.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that also worked in the premixing zone at negative pressure compared to the inside of the reactor is softened and preferably in the range of about 500 up to 900 mbar and in particular in the range from about 750 to 850 mbar.

4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that mass ratios in the paste of the premixing zone the liquid phase to the glycose reactant in the range of 20 can be set to 200.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that anhydrous glucose and / or glucose monohydrate as powder reactant can be fed.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that after completion of the addition of glucose, the reaction interior sealed and the reaction mixture preferred under a further reduced internal reactor pressure of a post-reaction is subjected, with preferred final pressures in the Range of a few mbar, e.g. B. are 2 to 5 mbar can.

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the formed in the premixing zone and there as live sealant paste over an inline mixer is fed to the reactor interior.

8. The method according to claims 1 to 7, characterized in that the powdery glycose reactant of the premix zone is metered in with a screw conveyor.

9. The method according to claims 1 to 8, characterized in that with molar ratios of glycose / higher alcohol in the range from 1: 2 to 1:10, preferably from 1: 3 to 1: 6 is worked.

10. The method according to claims 1 to 9, characterized in that fatty alcohols, preferably of natural origin, with 8 to 20 C atoms, preferably with 12 to 18 C atoms be used for direct synthesis.