DE3926869A1 - Inorganic sintered mouldings - Google Patents
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Abstract
Description
Es ist bekannt, Formteile aus anorganischen Materialien dadurch herzu stellen, daß man ein Keramikpulver oder ein Metallpulver mit einem thermo plastischen Harz vermischt, die Mischung zu einem grünen Formkorper verformt, das thermoplastische Harz entfernt und anschließend diesen abgemagerten Grünling zu dem Formkörper versintert. Gemäß der EU-PS 1 25 912 wird der abgemagerte Grünling vor seiner Sinterung zu seiner im wesentlichen endgültigen Gestalt bearbeitet. Als thermoplastisches Harz bzw. Bindemittel werden z.B. Polystyrol, Polypropylen, Polyethylen und Ethylen-Vinylacetat-Copolymere eingesetzt. Diese Bindemittel werden aus dem Grünling durch Erhitzen auf Temperaturen von 300 bis 550°C während 3 bis 8 Stunden entfernt. Dabei werden die Bindemittel thermisch gespalten. Es muß sehr vorsichtig und langsam auf diese Temperaturen erhitzt werden, damit der Grünling nicht durch unkontrollierten Zerfall der organischen Substanz und damit verbundener Rißbildung geschädigt wird. Aus diesem Grunde soll die Aufheiztemperatur nur 4°C/Stunde betragen. In der US-PS 46 71 912 werden sogar niedrigere Aufheiztemperaturen von 1 bis 2°C/Stunde, zumindest solange, bis die Hälfte des Bindemittels entfernt ist, empfohlen. Diese langen Aufheizperioden von mehreren Tagen vermindern die Wirtschaftlichkeit dieser Verfahren stark.It is known to use it to produce molded parts from inorganic materials make that a ceramic powder or a metal powder with a thermo mixed plastic resin, the mixture into a green molded body deformed, the thermoplastic resin removed and then this emaciated green body sintered to the shaped body. According to the EU PS 1 25 912 the emaciated green body before it sinters becomes its im edited to its essential final shape. As a thermoplastic resin or binders are e.g. Polystyrene, polypropylene, polyethylene and Ethylene-vinyl acetate copolymers used. These binders are made from the green body by heating to temperatures of 300 to 550 ° C for 3 up to 8 hours away. The binders are thermally split. It has to be heated very carefully and slowly to these temperatures, so that the green body is not caused by uncontrolled decay of the organic Substance and associated crack formation is damaged. For this Basically, the heating temperature should only be 4 ° C / hour. In the US PS 46 71 912 even lower heating temperatures from 1 to 2 ° C / hour, at least until half of the binder is removed is recommended. Reduce these long heating-up periods of several days the economics of these procedures are strong.
Zur Beschleunigung der Aufheizzeiten wird in der EP-PS 1 15 104 empfohlen, als Bindemittel ein Gemisch aus einem oxidierten Paraffinwachs oder einem oxidierten mikrokristallinen Wachs mit einer höheren Fettsäure einzu setzen. In der EP-PS 1 14 746 wird als Bindemittel ein Polyacetal vorge schlagen.To accelerate the heating-up times, EP-PS 1 15 104 recommends as a binder a mixture of an oxidized paraffin wax or a oxidized microcrystalline wax with a higher fatty acid put. In EP-PS 1 14 746 a polyacetal is featured as a binder beat.
Ein Nachteil bei allen diesen Verfahren, bei denen Thermoplaste oder Wachse eingesetzt werden, besteht darin, daß der Grünkörper zwecks pyrolytischer Entfernung des Bindemittels auf Temperaturen oberhalb des Erweichungspunktes des Bindemittels erhitzt werden muß, wodurch die Gefahr einer Verformung besteht. Zur Vermeidung einer solchen Verformung wird daher in der US-PS 47 08 838 und in der JP-OS 62 14 674 vorgeschlagen, den Grünkörper in einem keramischen Pulver mit hoher thermischer Stabilität einzubetten.A disadvantage with all of these processes, where thermoplastics or Waxes are used, is that the green body purpose pyrolytic removal of the binder to temperatures above the Softening point of the binder must be heated, reducing the risk there is a deformation. To avoid such deformation therefore proposed in US-PS 47 08 838 and in JP-OS 62 14 674, the Green body in a ceramic powder with high thermal stability embed.
Es ist aber auch bekannt, das Bindemittel aus dem Grünling nicht pyrolytisch sondern durch Extraktion mit einem Lösungsmittel zu entfernen. Gemäß der JP-OS 62/2 78 160 wird als Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid bei 60°C und einen Druck von 200 kg/cm2, gemäß der EP-PS 2 06 685 flüssiges Kohlendioxid bei Temperaturen von -30°C bis 31,1°C eingesetzt. Für die Durchführung dieser Verfahren benötigt man jedoch spezielle Apparaturen.However, it is also known not to remove the binder from the green compact pyrolytically but by extraction with a solvent. According to JP-OS 62/2 78 160, supercritical carbon dioxide at 60 ° C. and a pressure of 200 kg / cm 2 is the solvent, and liquid carbon dioxide at temperatures from -30 ° C. to 31.1 according to EP-PS 2 06 685 ° C used. However, special equipment is required to carry out these processes.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Sinterformteiles durch Verformen eines Gemisches aus einem sinterbaren anorganischen Pulver und ein Polyoxy methylen als Bindemittel durch Spritzgießen oder Strangpressen zu einem Grünkörper, Entfernen des Bindemittels und Sintern bereitzustellen, das die oben gezeigten Nachteile nicht aufweist und das insbesondere eine rasche Entfernung des Bindemittels aus dem Grünling ohne nachteilige Veränderungen des Grünlings gestattet.The present invention was based on the object of a method for Production of an inorganic sintered molded part by shaping a Mixture of a sinterable inorganic powder and a polyoxy methylene as a binder by injection molding or extrusion into one Provide green body, binder removal and sintering that does not have the disadvantages shown above and in particular one rapid removal of the binder from the green compact without disadvantageous Changes to the green body allowed.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man das Polyoxymethylen durch Behandeln des Grünkörpers in einer säure haltigen Atmosphäre entfernt.It has now been found that this object can be achieved in that the polyoxymethylene by treating the green body in an acid containing atmosphere away.
Im einzelnen wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so vorgegangen, daß man ein sinterbares anorganisches Pulver mit dem Polyoxymethylen z.B. in Form von Granulaten vermischt. Unter anorganischen Pulvern werden oxidische Keramikpulver, z.B, Al2O3, ZrO2, Y2O3, aber auch nichtoxidische Keramikpulver wie SiC, Si3N4 oder Metallpulver wie Si, Fe mit Korngrößen von 0,1 bis 50 µm eingesetzt. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser Substanzen eingesetzt werden. Als Polyoxymethylen setzt man sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate mit Molmassen von 25 000 bis 75 000 ein. Unter Copolymerisaten seien die Polymerisate des Trioxans mit z.B. Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan oder Butandiolformal verstanden, die in Mengen von z.B. 2 bis 4 Massen% vorliegen können.In detail, the procedure according to the invention is such that a sinterable inorganic powder is mixed with the polyoxymethylene, for example in the form of granules. Among inorganic powders, oxidic ceramic powders, for example Al 2 O 3, ZrO 2, Y 2 O 3, but also non-oxide ceramic powders such as SiC, Si 3 N 4 or metal powders such as Si, Fe with grain sizes of 0.1 to 50 μm are used. Mixtures of these substances can of course also be used. Both homopolymers and copolymers with molar masses of 25,000 to 75,000 are used as polyoxymethylene. Copolymers are understood to be the polymers of trioxane with, for example, ethylene oxide, 1,3-dioxolane or butanediol formal, which can be present in amounts of, for example, 2 to 4% by mass.
Die zu verformenden Mischungen enthalten vorteilhaft neben den anorganischen Pulvern 10 bis 30 Gew.-%, Polyoxymethylen als Kompromiß zwischen der erwünschten Fließfähigkeit der Mischung und einer hohen Packungsdichte des Pulvers. Außer den Pulvern können die Mischungen auch anorganische Fasern oder Whiskers enthalten, z.B. aus Al2O3, SiC oder Si3N4. Zusätzlich können die Mischungen auch Netzmittel, Plastifiziermittel oder andere Hilfsmittel, die die rheologischen Eigenschaften der Mischungen bei der Verformung günstig beeinflussen, enthalten. In addition to the inorganic powders, the mixtures to be shaped advantageously contain 10 to 30% by weight of polyoxymethylene as a compromise between the desired flowability of the mixture and a high packing density of the powder. In addition to the powders, the mixtures can also contain inorganic fibers or whiskers, for example made of Al 2 O 3, SiC or Si 3 N 4. In addition, the mixtures can also contain wetting agents, plasticizers or other auxiliaries which have a favorable effect on the rheological properties of the mixtures during the shaping , contain.
Die Herstellung der zu verformenden Massen erfolgt auf übliche Weise in einem Kneter oder Extruder bei Temperaturen von 150 bis 200°C. Falls erwünscht, kann die Masse abkühlen gelassen und anschließend granuliert werden.The masses to be deformed are produced in the usual manner in a kneader or extruder at temperatures from 150 to 200 ° C. If if desired, the mass can be allowed to cool and then granulated will.
Für die Verformung durch Spritzguß können die üblichen Schnecken- und Kolbenspritzgußmaschinen eingesetzt werden und bei Temperaturen von 175 bis 200°C und Drucken von 3000 bis 20000 kPa in eine Form, die auf 20 bis 80°C gehalten wird, verformt werden.For the deformation by injection molding, the usual screw and Piston injection molding machines are used and at temperatures of 175 up to 200 ° C and printing from 3000 to 20,000 kPa in a mold that is kept up to 80 ° C, deformed.
Die entformten Grünlinge werden dann erfindungsgemäß in einer (gasförmigen) säurehaltigen Atmosphäre zwecks Entfernung des Bindemittels behandelt. Unter (gasförmigen) säurehaltigen Atmosphären können sowohl reine Säuren verstanden werden, die bei den Behandlungstemperaturen gasförmig vorliegen, es können aber auch darunter Mischungen von Säuren mit einem Trägergas verstanden werden. Als Trägergase kommen beispielsweise Luft oder Stickstoff oder Edelgase in Betracht. Als Säuren kommen die anorganischen Säuren in Betracht, die bei Raumtemperatur gasförmig sind, z.B. die Halogenwasserstoffe, Schwefelwasserstoff oder solche Säuren, die bei den Behandlungstemperaturen in merklichem Umfang verdampfbar sind, z.B. Salpetersäure.The demolded green compacts are then in one according to the invention (gaseous) acidic atmosphere to remove the binder treated. Under (gaseous) acidic atmospheres, both pure acids can be understood at the treatment temperatures are in gaseous form, but mixtures of acids can also be present be understood with a carrier gas. Coming as carrier gases for example air or nitrogen or noble gases. As acids the inorganic acids come into consideration at room temperature are gaseous, e.g. the hydrogen halide, hydrogen sulfide or such acids, which at the treatment temperatures to a noticeable extent are vaporizable, e.g. Nitric acid.
Als organische Säuren kommen grundsätzlich solche Säuren in Betracht, die einen Siedepunkt bei Normaldruck von unter 130°C haben, z.B. Ameisensäure, Essigsäure oder Trifluoressigsäure.In principle, such acids are considered as organic acids: have a boiling point at normal pressure of less than 130 ° C, e.g. Formic acid, Acetic acid or trifluoroacetic acid.
Der Grünling wird bei Temperaturen von 20 bis 150°C mit der säurehaltigen Atmosphäre in Berührung gebracht. Vorzugsweise wendet man Temperaturen von 70 bis 130°C an. Von der Konzentration der Säure im Gas und der ange wandten Temperatur hängt die Behandlungsdauer ab, wobei steigende Temperatur und steigende Konzentration der Säure die Behandlungsdauer abkürzen. Bei Verwendung eines Trägergases wird dieses z.B. zunächst durch die erhitzte Säure geleitet und so mit der Säure beladen. Das mit Säure beladene Trägergas wird dann auf die Behandlungstemperatur gebracht, die zweckmäßig mindestens 10°C über der Beladungstemperatur liegen sollte, um eine Kondensation der Säure zu vermeiden. Nach Verlassen des Behandlungs raumes kann die Säure aus der Gasmischung, die neben Formaldehyd, Trioxan auch weitere Zersetzungsprodukte des Polyoxymethylens enthält, zwecks Wiederverwendung auskondensiert werden.The green body is at temperatures of 20 to 150 ° C with the acidic Atmosphere. Temperatures of preferably are used 70 to 130 ° C. From the concentration of the acid in the gas and the The temperature depends on the duration of treatment, increasing Temperature and increasing acid concentration the treatment time abbreviate. When using a carrier gas, this is e.g. first through the heated acid passed and thus loaded with the acid. That with acid loaded carrier gas is then brought to the treatment temperature which should be at least 10 ° C above the loading temperature to to avoid acid condensation. After leaving treatment The acid can form from the gas mixture, which in addition to formaldehyde, trioxane also contains other decomposition products of polyoxymethylene for the purpose Re-condensed.
Der so vom Bindemittel befreite Grünling wird dann in üblicher Weise bei den für das eingesetzte Material spezifischen Temperaturen versintert. The green body thus freed from the binder is then added in the usual way sinters the specific temperatures for the material used.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß durch die schonende Beseitigung des Bindemittels keine Rißbildungen zu beobachten sind. Wegen der niederen Temperaturen, die unterhalb des Erweichungspunktes des Binde mittels liegen, wird der Grünling nicht in unerwünschter Weise verformt und es ist keine aufwendige Einbettung des Grünlings erforderlich. Ein weiterer Vorteil ist die, im Vergleich mit dem Stand der Technik, sehr kurze Dauer der Behandlung zur Entfernung des Bindemittels.The inventive method has the advantage that the gentle Removal of the binder no cracks are observed. Because of the lower temperatures below the softening point of the bandage by means of lying, the green body is not undesirably deformed and it is not necessary to embed the green compact. A Another advantage is that compared to the prior art, very short duration of treatment to remove the binder.
25 g eines Polyoxymethylencopolymerisates aus Trioxan mit 2 Gew.-%, Butandiolformal werden mit 119 g eines Al2O3-Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.7µm und 2,4 g Polyethylenglykol als Schmiermittel vermischt und in einem Laborkneter zu einem Granulat verarbeitet. Dieses Granulat wurde in einer Spritzgußmaschine zu Stäbchen mit den Abmessungen 6×4×50 mm verarbeitet.25 g of a polyoxymethylene copolymer made from trioxane with 2% by weight, butanediol formal, are mixed with 119 g of an Al 2 O 3 powder with an average grain size of 0.7 μm and 2.4 g of polyethylene glycol as a lubricant and processed into granules in a laboratory kneader. These granules were processed in an injection molding machine into sticks measuring 6 × 4 × 50 mm.
Ein Stäbchen wurde bei einer Temperatur von 130°C 2 Stunden lang mit einer Gasmischung behandelt, die durch Durchleiten von 20 l/h Stickstoff durch auf 110°C beheizte 65 gew.-%ige Salpetersäure erhalten worden ist.A stick was heated at 130 ° C for 2 hours Treated gas mixture by passing 20 l / h of nitrogen through heated to 110 ° C 65 wt .-% nitric acid has been obtained.
Der Gewichtsverlust des Stäbchens betrug 16,6 Gew.-%, im wesentlichen entsprechend dem Gehalt des eingesetzten Grünlings an Polymerisat.The weight loss of the stick was essentially 16.6% by weight according to the content of polymer in the green body used.
Der rissefreie Grünling wurde anschließend bei einer Temperatur von 1600°C zu einem rissefreien Sinterkörper versintert. Die Dichte des Sinterkörpers war 3,65 g/cm³.The crack-free green body was then at a temperature of 1600 ° C. sintered into a crack-free sintered body. The density of the sintered body was 3.65 g / cm³.
75 g eines Polyoxymethylencopolymerisates aus Trioxan mit 2 Gew.-% Butandiolformal werden mit 270 g eines Si3N4-Pulvers mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0.8 µm und 5 g Polyethylenglykol als Schmiermittel vermischt und in einem Laborkneter zu einem Granulat verarbeitet. Dieses Granulat wurde in einer Spritzgußmaschine zu Stäbchen mit den Abmessungen 6×4×50 mm verarbeitet.75 g of a polyoxymethylene copolymer made from trioxane with 2% by weight of butanediol formal are mixed with 270 g of an Si 3 N 4 powder with an average grain size of 0.8 μm and 5 g of polyethylene glycol as a lubricant and processed into granules in a laboratory kneader. These granules were processed in an injection molding machine into sticks measuring 6 × 4 × 50 mm.
Ein Stäbchen wurde bei einer Temperatur von 110°C 7,5 Stunden lang mit einer Gasmischung behandelt, die durch Durchleiten von 20 l/h Stickstoff durch auf 90°C beheizte Ameisensäure erhalten worden ist.A stick was kept at a temperature of 110 ° C for 7.5 hours a gas mixture treated by passing 20 l / h of nitrogen was obtained by formic acid heated to 90 ° C.
Der Gewichtsverlust des Stäbchens betrug 19,2 Gew.-% im wesentlichen entsprechend dem Gehalt des eingesetzten Grünlings an Polymerisat. The weight loss of the stick was essentially 19.2% by weight according to the content of polymer in the green body used.
Der Grünkörper wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, nur anstelle von Ameisensäure wurde er 4 Stunden lang bei 80°C mit reinem HCl-Gas behandelt. Der Gewichtsverlust betrug 17,9 Gew.-%.The green body was treated as described in Example 2, only instead of formic acid, it was washed with pure at 80 ° C. for 4 hours HCl gas treated. The weight loss was 17.9% by weight.
Der Grünkörper wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, behandelt, jedoch wurde der Grünkörper mit einem Gas behandelt, das durch Durchleiten von 20 l/h-Stickstoff durch eine 90°C heiße 35gew.-%ige Salzsäure erhalten worden ist. Die Behandlungsdauer betrug 2 Stunden, der Gewichtsverlust nach dieser Zeit 20,2 g.The green body was treated as described in Example 2, however the green body was treated with a gas by passing Obtain 20 l / h nitrogen through a 90 ° C hot 35 wt .-% hydrochloric acid has been. The treatment lasted 2 hours, the weight loss after this time 20.2 g.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8130 | Withdrawal |