DE3601264A1

DE3601264A1 - Photosolubilisable composition

Info

Publication number: DE3601264A1
Application number: DE19863601264
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Minami-ashigara Kanagawa Aoai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-01-18
Filing date: 1986-01-17
Publication date: 1986-07-24

Abstract

The invention relates to photosolubilisable compositions which contain a compound which is capable of forming an acid on irradiation with actinic rays, and a compound containing at least one silyl ether group which can be decomposed by the acid. These compositions have high photosensitivity and a broad development latitude.

Description

Beschreibung description

Die Erfindung betrifft eine photosolubilisierbare Zusammensetzung, die sich zur Herstellung von lithographischen Druckplatten, Abzügen (Proofs) für Mehrfarbendruck, Zeichnungen für Overhead-Projektoren, integrierten Schaltungen und Photomasken eignet. Insbesondere betrifft die Erfindung eine neue photosolubilisierbare Zusammensetzung, die eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zur Bildung einer Säure fähig ist, sowie eine Verbindung mit mindestens einer Silyläthergruppe, die durch eine Säure zersetzt werden kann, enthält.The invention relates to a photosolubilizable composition, which are suitable for the production of lithographic printing plates, prints (proofs) for Multi-color printing, drawings for overhead projectors, integrated circuits and photo masks are suitable. In particular, the invention relates to a new photosolubilizable one Composition, which is a compound that when exposed to actinic rays is capable of forming an acid, as well as a compound with at least one silyl ether group, which can be decomposed by an acid contains.

Als typische lichtempfindliche Materialien, die durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen solubilisiert werden können, d.h. die sich positiv verhalten können, sind Orthochinondiazide, die in der Praxis in grossem Umfang für lithographische Druckplatten, Photoresists und dergl. eingesetzt werden, bekannt.As typical photosensitive materials that are produced by irradiation can be solubilized with actinic rays, i.e. which behave positively are orthoquinonediazides that are widely used in practice for lithographic Printing plates, photoresists and the like are used.

Derartige Orthochinondiazide sind beispielsweise in den US-PSen 2 766 118, 2 767 092, 2 772 972, 2 859 112, 2 907 665, 3 046 110, 3 046 111, 3 046 115, 3 046 118, 3 046 119, 3 046 120, 3 046 121, 3 Q46 122, 3 046 123, 3 061 430, 3 102 809, 3 106 465, 3 635 709 und 3 647 443 und in einer Reihe von weiteren Veröffentlichungen beschrieben.Such orthoquinonediazides are described, for example, in US Pat 766 118, 2 767 092, 2 772 972, 2 859 112, 2 907 665, 3 046 110, 3 046 111, 3 046 115, 3 046 118, 3 046 119, 3 046 120, 3 046 121, 3 Q46 122, 3 046 123, 3 061 430, 3 102 809, 3 106 465, 3,635,709 and 3,647,443 and in a number of other publications described.

Diese Orthochinondiazide werden bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen unter Bildung von Carbonsäuren von fünfgliedrigen Ringen zersetzt, wodurch sie alkalilöslich werden. Aufgrund dieser Eigenschaft können diese Orthochinondiazide als positiv arbeitende lichtempfindliche Materialien verwendet werden. Jedoch haben diese Orthochinondiazide den Nachteil, dass ihre Lichtempfindlichkeit nieder ist. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Quantenausbeute bei der photochemischen Reaktion von Orthochinondiaziden wesentlich weniger als 1 beträgt.These orthoquinonediazides become active when exposed to actinic rays decomposed to form carboxylic acids of five-membered rings, making them alkali-soluble will. Because of this property, these orthoquinonediazides can be considered positive working photosensitive materials are used. However, these have orthoquinonediazides the disadvantage that their sensitivity to light is low. This is due to, that the quantum yield in the photochemical reaction of orthoquinonediazides is significantly less than 1.

Um die Lichtempfindlichkeit von lichtempfindlichen Zu sammensetzungen mit einem Gehalt an Orthochinondiaziden zu erhöhen, wurden verschiedene Verfahren erprobt. Entsprechende Vorschläge sind in den US-PSen 3 661 582 (entsprechend DE-OS 2 028 214), 4 009 003 und 4 307 173 beschrieben. Es ist Jedoch sehr schwierig, die Lichtempfindlichkeit derartiger Zusammensetzungen unter Beibehaltung ihrer Entwicklungsbreite zu erhöhen.About the photosensitivity of photosensitive compositions Various methods have been used to increase orthoquinonediazide levels tried. Corresponding proposals are made in US Pat. No. 3,661,582 (corresponding to DE-OS 2 028 214), 4 009 003 and 4 307 173. However, it is very difficult to do that Photosensitivity of such compositions while maintaining their latitude for development to increase.

In jüngster Zeit wurden einige lichtempfindliche Zusammensetzungen mit positivem Verhalten ohne einen Gehalt an Orthochinondiaziden vorgeschlagen Eine derartige Masse enthält beispielsweise eine polymere Verbindung mit einer Crthonitrocorbinolestergruppe (vgl. US-PS 3 849 137 rentsprechend DE-OS 2 150 691)). Auch in diesem Fall ist jedoch die Lichtempfindlichkeit aus dem gleichen Grund wie bei den Orthochlnondiaziden sehr nieder.Recently, there have been some photosensitive compositions Proposed with positive behavior without an orthoquinonediazide content such a mass contains, for example, a polymeric compound with a Crthonitrocorbinolestergruppe (see US Pat. No. 3,849,137 corresponding to DE-OS 2,150,691)). However, in this case too the photosensitivity for the same reason as the orthochinonediazides very low.

Neben derartigen Zusammensetzungen wurden auch lichtempfindliche Systeme vorgeschlagen, die durch katalytische Linwirkung aktiviert werden können. Dabei kann die Lichtempfindlichkeit durch Ausnutzung des Prinzips, dass eine durch Photolyse gebildete Säure eine zweite Reaktion hervorruft, wobei die belichteten Bereiche solubilisiert werden, verstärkt werden.In addition to such compositions, photosensitive systems have also been developed proposed that can be activated by catalytic action. Included can increase photosensitivity by taking advantage of the principle that one is caused by photolysis acid formed causes a second reaction, the exposed areas be solubilized, be strengthened.

Beispiele für derartige lichtempfindliche Systeme sind: Eine Kcwbination einer unter Photolyse eine Säure ergebenden Verbindung mit einem Acetal oder O,N-Acetal (US-PS 3 779 778), eine Kombination einer unter Photolyse eine Säure ergebenden Verbindung mit einem Orthoester oder einem Amidoacetal (US-PS 4 101 323), eine Kombinaticn einer unter Photolyse eine Säure ergebenden Verbindung mit einem Polymeren mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in der Hauptkette (US-PS 4 247 611), eine Kombination einer unter Photolyse eine Säure ergebenden Verbindung mit einem Enoläther (US-PS 4 248 957), eine Kombination einer unter Photolyse eine Säure ergebenden Verbin- dung mit einer N-Acyliminocarbonsäure (US-PS 4 250 247) und eine Kombination einer unter Photolyse eine Säure ergebenden Verbindung mit einem Polymeren mit einer Orthoestergruppe in der Hauptkette (US-PS 4 311 782).Examples of such photosensitive systems are: a combination of a compound which produces an acid under photolysis with an acetal or O, N-acetal (US Pat. No. 3,779,778), a combination of a compound which produces an acid under photolysis with an orthoester or an amidoacetal ( US Pat. No. 4,101,323), a combination of a compound which produces an acid under photolysis with a polymer having an acetal or ketal group in the main chain (US Pat. No. 4,247,611), a combination of a compound which produces an acid under photolysis with an enol ether (US-PS 4,248,957), a combination of a compound which produces an acid under photolysis formation with an N-acyliminocarboxylic acid (US Pat. No. 4,250,247) and a combination of a compound which produces an acid under photolysis with a polymer having an orthoester group in the main chain (US Pat. No. 4,311,782).

Bei diesen Kombinationen können im Prinzip hohe Lichtempfindlichkeiten erreicht werden, da sie Quantenausbeuten von mehr als 1 aufweisen können. Jedoch läuft im Fall des Acetals oder O,N-Acetals und im Fall des Polymeren mit einer Acetal- oder Ketalgruppe in der Hauptkette, die durch die bei der Photolyse gebildete Säure verursachte zweite Reaktion so langsam ab, dass eine für praktische Zwecke ausreichend hohe Lichtempfindlichkeit nicht erreicht werden kann. Obgleich im Fall von Orthoestern oder Amidoacetalen, Enoläthern und N-Acyliminocarbonsäuren zweifellos eine hohe Lichtempfindlichkeit erzielt werden kann, besitzen diese Verbindungen den Nachteil, dass ihre Stabilität gering ist und sie nicht für längere Zeit konserviert werden können. Ferner besitzt die Kombination mit einem Gehalt an einem Polymeren mit einer Orthoestergruppe in der Hauptkette, die sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit auszeichnet, den Nachteil, dass der Entwicklungsspielraum ziemlich eng ist.In principle, these combinations can have high light sensitivities can be achieved because they can have quantum yields of more than 1. However runs in the case of the acetal or O, N-acetal and in the case of the polymer with an acetal or ketal group in the main chain produced by the acid formed during photolysis caused the second response to decrease so slowly that one is sufficient for practical purposes high photosensitivity cannot be achieved. Although in the case of orthoesters or amidoacetals, enol ethers and N-acyliminocarboxylic acids undoubtedly have a high Photosensitivity can be achieved, these compounds have the disadvantage that their stability is poor and they are not preserved for long periods of time can. Furthermore, the combination with a content of a polymer with a Orthoester group in the main chain, which is characterized by a high sensitivity to light has the disadvantage that the scope for development is rather narrow.

Im Hinblick auf den vorstehenden Sachverhalt haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung neue Silyläther vorgeschlagen (vgl. US-SN 625 079 (entsprechend JA-OS 37549/85)). Jedoch besteht immer noch ein Bedürfnis nach einer weiteren Steigerung der Lichtempfindlichkeit.In view of the above, the inventors of present application proposed new silyl ethers (see. US-SN 625 079 (corresponding to JA-OS 37549/85)). However, there is still a need for further improvement the sensitivity to light.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue photosolubilisierbare Zusammensetzungen bereitzustellen, mit denen die vorgenannten Schwierigkeiten überwunden werden können und die eine hohe Lichtempfindlichkeit bei einer grossen Entwicklungsbreite aufweisen. Ferner sollen diese Zusammensetzungen eine gute Beständigkeit (Stabilität) aufweisen und für eine Langzeitlagerung geeignet sein. Schliesslich sollen diese Zusammensetzungen einfach herstellbar sein Gegenstand der Erfindung ist eine photosolubilisierbare Zusammensetzung, enthaltend (1) eine Verbindung (a), die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zur Bildung einer Säure fähig ist, (2) eine Verbindung (b), mit mindestens einer Silyläther gruppe der Formel (I) die durch eine Säure zersetzt werden kann, wobei es sich bei der Verbindung (a) um eine Verbindung der Formeln (II), (III), (1V) oder (V) handelt worin Ar1 und Ar2 (die gleich oder verschieden sein können), jeweils einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen Rest oder derartige, über eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen Rest aneinander gebundene Reste bedeuten; R1, R2 und R3 (die gleich oder verschieden sein können), jeweils substituierte oder unsubstituierte Alkylreste oder substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste oder zwei derartige, über eine chemische Bindung oder einen zweiwertigen Rest gebundene Reste bedeuten; Z BF4, Po6 , AsF6 , SbF6 , oder Cl04 bedeutet; R einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkenylrest bedeutet; R5 R4, -CX3 oder einen substituierten oder unsubstituwerten Alkylrest bedeutet; und X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet.The object of the invention is to provide new photosolubilizable compositions with which the aforementioned difficulties can be overcome and which have a high photosensitivity with a large development latitude. Furthermore, these compositions should have good stability (stability) and be suitable for long-term storage. Finally, these compositions should be easy to prepare. The invention relates to a photosolubilizable composition containing (1) a compound (a) which is capable of forming an acid when irradiated with actinic rays, (2) a compound (b) with at least one Silyl ether group of the formula (I) which can be decomposed by an acid, the compound (a) being a compound of the formulas (II), (III), (1V) or (V) wherein Ar1 and Ar2 (which can be the same or different) each represent a substituted or unsubstituted aromatic radical or such radicals bonded to one another via a chemical bond or a divalent radical; R1, R2 and R3 (which can be identical or different) are each substituted or unsubstituted alkyl radicals or substituted or unsubstituted aromatic radicals or two such radicals bonded via a chemical bond or a divalent radical; Z is BF4, Po6, AsF6, SbF6, or Cl04; R represents a substituted or unsubstituted aryl radical or a substituted or unsubstituted alkenyl radical; R5 denotes R4, -CX3 or a substituted or unsubstituted alkyl radical; and X represents a chlorine or bromine atom.

Bevorzugte Substituenten für Ar1 oder Ar2 sind Alkyl-, Halogenalkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Nitro-, Carbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Hydroxy- oder Mercaptoreste und Halogenatome, wobei Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitroreste und Chloratome besonders bevorzugt sind.Preferred substituents for Ar1 or Ar2 are alkyl, haloalkyl, Cycloalkyl, aryl, alkoxy, nitro, carbonyl, alkoxycarbonyl, hydroxy or mercapto radicals and halogen atoms, wherein alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, alkoxy radicals with 1 to 8 carbon atoms, nitro radicals and chlorine atoms are particularly preferred.

R1, R2 und R3 bedeuten vorzugsweise jeweils Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen und deren substituierte Derivate. Bevorzugte Beispiele für Substituenten der Alkylreste im Rahmen von R1, R2 und R3 sind Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Carbonylreste und Alkoxycarbonylreste.R1, R2 and R3 are preferably each alkyl radicals with 1 to 8 Carbon atoms, aryl radicals with 6 to 14 carbon atoms and their substituted Derivatives. Preferred examples of substituents of the alkyl radicals in the context of R1, R2 and R3 are alkoxy radicals with 1 to 8 carbon atoms, carbonyl radicals and alkoxycarbonyl radicals.

Bevorzugte Beispiele für Substituenten von Arylresten im Rahmen von R1, R2 und R3 sind Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Nitroreste, Carbonylreste, Hydroxylreste und Halogenatome. Preferred examples of substituents of aryl radicals in the context of R1, R2 and R3 are alkoxy radicals with 1 to 8 carbon atoms, alkyl radicals with 1 to 8 carbon atoms, nitro radicals, carbonyl radicals, hydroxyl radicals and halogen atoms.

Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise in den JA-OSen 158580/75 und 100716/76 und in der japanischen Patentveröffentlichung 14277/77 beschrieben. Nachstehend sind spezielle Beispiele für derartige Verbindungen zusammehgestellt. Compounds of formula (II) are described in, for example, JA-OS 158580/75 and 100716/76 and Japanese Patent Publication 14277/77. Specific examples of such compounds are shown below.

Verbindungen (a) der Formel (III) sind beispielsweise in der JA-OS 56885/76, der japanischen Patentveröffentlichung 14278/77, der US-PS 4 442 197 und der DE-PS 2 904 626 beschrieben. nachstehend sind spezielle Beispiele für derartige Verbindungen zusammengestellt. Compounds (a) of the formula (III) are described, for example, in JA-OS 56885/76, Japanese patent publication 14278/77, US-PS 4,442,197 and DE-PS 2,904,626. Specific examples of such compounds are shown below.

Verbindungen (a) der Formel (IV) sind beispielsweise in den JA-OSen 74728/79, 77742/80 und 148784/84 beschrieben.Compounds (a) of the formula (IV) are, for example, in the JA-OSes 74728/79, 77742/80 and 148784/84.

Nachstehend sind spezielle Beispiele für derartige Verbindungen zusammengestellt. Specific examples of such compounds are shown below.

Verbindungen (a) der Formel (V) sind beispielsweise in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc., Japan, Bd. 42 (1969), S. 2924, der US-PS 3 987 037 und der DE-PS 2 718 259 beschrieben. Nachstehend sind spezielle Beispiele für derartige Verbindungen zusammengestellt. Compounds (a) of the formula (V) are for example in Wakabayashi et al., Bull. Chem. Soc., Japan, Vol. 42 (1969), p. 2924, US Pat. No. 3,987,037 and German Pat. No. 2 718 259. Specific examples of such compounds are shown below.

Bei den Verbindungen der Formeln (II) oder (III) handelt es sich um bekannte Verbindungen, die sich nach folgenden Verfahren herstellen lassen: J.A. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 91 (1969), S. 145; A.L. Maycock et al., J. Org. Chem., Bd. 35 (1970), S. 2532 ; E. Goethals et al., Bull. Soc. Chem. Belg., Bd. 73 (1965), S. 546; H.M. Leicester, J.Am. Chem. Soc., Bd. 51 (1929), S. 3587; J.V. Crivello et al., J. Polym. Sci. Polymn. Chem. Ed., Bd. 18 (1980), S. 2677, US-PS 2 807 648 und 4 247 473, F,M. Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., Bd. 75 (1953), S. 2705 und JA-OS 101331/78.The compounds of the formulas (II) or (III) are known compounds which can be prepared by the following processes: J.A. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc. 91: 145 (1969); A.L. Maycock et al., J. Org. Chem., 35: 2532 (1970); E. Goethals et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73: 546 (1965); H.M. Leicester, J.Am. Chem. Soc. 51, 3587 (1929); J.V. Crivello et al., J. Polym. Sci. Polymn. Chem. Ed., 18: 2677 (1980), U.S. Patents 2,807,648 and 4,247,473, F, M. Beringer et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 75 (1953), P. 2705 and JA-OS 101331/78.

Die Verbindungen (b) mit einer Silyläthergruppe der Formel (I), die durch eine Säure zersetzt werden kann, umfassen vorzugsweise Produkte mit Struktureinheiten der Formel VI worin R11 einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest und vorzugsweise einen zweiwertigen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem hydrophilen Rest, einem Urethanrest, einem Ureidorest, einem Amidorest oder einem Esterrest bedeutet; und R12 und R13, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen Alkenylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder -OR14 und vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder -OR14 bedeutet, wobei R14 einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest und vorzugsweise einen Alkyl- rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt.The compounds (b) with a silyl ether group of the formula (I) which can be decomposed by an acid preferably comprise products with structural units of the formula VI wherein R11 denotes a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical and preferably a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical having a hydrophilic radical, a urethane radical, a ureido radical, an amido radical or an ester radical; and R12 and R13, which can be the same or different, each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl radical, an alkenyl radical, a substituted or unsubstituted aryl radical or -OR14 and preferably an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or -OR14, where R14 is a substituted or unsubstituted alkyl radical, a substituted or unsubstituted aryl radical or a substituted or unsubstituted aralkyl radical and preferably an alkyl represents a radical having 1 to 8 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 15 carbon atoms.

Bevorzugte Beispiele für hydrophile Reste im Rahmen der Definition von R 11 sind nachstehend zusammengestellt: worin R einen Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet; 1 eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist; und m und n jeweils ganze Zahlen mit einem Wert von 2 oder mehr, vorzugsweise 2 bis 100 und insbesondere 2 bis 20 sind.Preferred examples of hydrophilic radicals in the context of the definition of R 11 are listed below: wherein R is an alkyl radical or a substituted or unsubstituted phenyl radical; 1 is an integer from 1 to 4; and m and n are each integers with a value of 2 or more, preferably 2 to 100, and especially 2 to 20.

Eine besonders bevorzugte hydrophile Gruppe ist GCH2CH2 °4n Die erfindungsgemäss verwendete Verbindung (b) kann zwei oder mehr Struktureinheiten der vorstehenden Formel (VI) enthalten.A particularly preferred hydrophilic group is GCH2CH2 ° 4n Die according to the invention Compound (b) used may have two or more structural units of the above Formula (VI) included.

Spezielle Beispiele für Verbindungen (b), die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind nachstehend zusammengestellt. Specific examples of compounds (b) which can be used in the present invention are shown below.

In den vorstehenden Formeln bedeuten n eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 oder mehr; und x, y und z das Molverhältnis. In den Verbindungen I-29, 30 und 33 gilt x = 10 bis 85 Mol-%, y = 5 bis 80 Mol-% und z = 10 bis 85 Mol-%.In the above formulas, n represents an integer with a value of 2 or more; and x, y and z are the molar ratio. In compounds I-29, 30 and 33, x = 10 to 85 mol%, y = 5 to 80 mol% and z = 10 to 85 mol%.

In den Verbindungen 1-5 bis 16, 18, 27, 28, 32, 35, 39 und 40 gilt x = 5 bis 90 Mol-% und y = 10 bis 95 Mol-%.In connections 1-5 to 16, 18, 27, 28, 32, 35, 39 and 40 the following applies x = 5 to 90 mol% and y = 10 to 95 mol%.

Erfindungsgemäss werden die Verbindung (a), die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zur Bildung einer Säure fähig ist, und die Verbindung (b) mit mindestens einer Silyläthergruppe, die durch eine Säure zersetzt werden kann, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 0,001/1 bis 2/1 und insbesondere von Ö,02/1 bis 0,8/1 verwendet.According to the invention, the compound (a), which upon irradiation with actinic rays is capable of forming an acid, and the compound (b) with at least one silyl ether group which can be decomposed by an acid, preferably in a weight ratio of 0.001 / 1 to 2/1 and in particular from 0.02 / 1 to 0.8 / 1 used.

Ein Photosensibilisator kann verwendet werden, um die Wirksamkeit der Säurebildung aus der Verbindung (a) durch Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zu erhöhen. Beispiele für derartige Photosensibilisatoren sind die in den US-PSen 4 250 053 und 4 442 197 beschriebenen Verbindungen. Spezielle Beispiele für derartige Photosensibilisatoren sind Anthracen, Phenanthren, Perylen, Pyren, Chrysen, 1,2-Benzanthren, Coronen, 1,6-Diphenyl-1,3,5-hexatrien, 1,1,4,4-Tetraphenylfuran, 2,5-Diphenylthiophen, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, Phenothiazin, 1,3-Diphenylpyrazolin, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Xanthon, Benzophenon, 4-Hydroxybenzophenon, Anthron, Ninhydrin, 9-Fluorenon, 2,4,7-Trinitrofluorenon, Indanon, Phenanthrachinon, Tetralon, 7-Methoxy-4-methylcumarin und dergl..A photosensitizer can be used to increase effectiveness the formation of acid from the compound (a) by irradiation with actinic rays to increase. Examples of such photosensitizers are those in U.S. Patents 4,250,053 and 4,442,197. Specific examples of such Photosensitizers are anthracene, phenanthrene, perylene, pyrene, chrysene, 1,2-benzanthrene, Coronene, 1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, 1,1,4,4-tetraphenylfuran, 2,5-diphenylthiophene, Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, phenothiazine, 1,3-diphenylpyrazoline, 1,3-diphenylisobenzofuran, Xanthone, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, anthrone, ninhydrin, 9-fluorenone, 2,4,7-trinitrofluorenone, Indanone, phenanthraquinone, tetralone, 7-methoxy-4-methylcoumarin and the like.

Bei Verwendung eines Photosensibilisators beträgt dessen Molverhältnis zur Verbindung (a), die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zur Bildung einer Säure fähig ist, vorzugsweise 0,01/1 bis 20/1 und insbesondere 0,1/1 bis 5/1.If a photosensitizer is used, its molar ratio is to the compound (a), which when irradiated with actinic rays to form a Acid is capable, preferably 0.01 / 1 to 20/1 and especially 0.1 / 1 to 5/1.

Die erfindungsgemässe photosolubilisierbare Zusammensetzung kann ausschliesslich aus einer Kombination der vorerwähnten Verbindung (a), die bei Bestrahlung mit aktinischen Strahlen zur Bildung einer Säure fähig ist, und der vorerwähnten Verbindung (b) mit mindestens einer Silyläthergruppe, die durch eine Säure zersetzt werden kann, bestehen, bevorzugt ist jedoch die Verwendung der Verbindungen (a) und (b) zusammen mit alkalilöslichen Harzen.The photosolubilizable composition according to the invention can exclusively from a combination of the aforementioned compound (a), which when irradiated with actinic Radiation is capable of forming an acid, and the aforementioned compound (b) with at least one silyl ether group that can be decomposed by an acid, exist, but preference is given to using compounds (a) and (b) together with alkali-soluble resins.

Bevorzugte alkalilösliche Harze, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind Phenolharze vom Novolak-Typ.Preferred alkali-soluble resins used for this purpose are novolak-type phenolic resins.

Spezielle Beispiele hierfür sind Phenol-Formaldehyd-Harze, o-Cresol-Formaldehyd-Harze, m-Cresol-Formaldehyd-Harze und dergl.. Werden Kondensate von Phenolen oder Cresolen, die durch einen Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und Formaldehyd (z.B. tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Harze) in Kombination mit den vorerwähnten Phenolharzen verwendet, so lassen sich noch günstigere Ergebnisse erzielen. Derartige alkalilösliche Harze werden in Mengen von etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent und insbesondere von 60 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichtempfindlichen resistbildenden Zusammensetzung, zugesetzt.Specific examples are phenol-formaldehyde resins, o-cresol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins and the like. If condensates of phenols or cresols, which are substituted by an alkyl radical having 3 to 8 carbon atoms, and formaldehyde (e.g. tert-butylphenol-formaldehyde resins) in combination with the aforementioned phenolic resins used, even better results can be achieved. Such alkali-soluble Resins are used in amounts of about 40 to 90 percent by weight and especially from 60 up to 80 percent by weight, based on the total weight of the photosensitive resist-forming Composition, added.

Ferner können die photosolubilisierbaren Massen der Erfindung ggf. Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher und dergl.Furthermore, the photosolubilizable compositions of the invention can optionally be used. Dyes, pigments, plasticizers and the like.

enthalten. Als Farbstoffe können öllösliche Farbstoffe und basische Farbstoffe verwendet werden. Spezielle Beispiele hierfür sind ûil Yellow Nr. 101, Oil Yellow Nr. 130, Oil Pink Nr. 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue Nr. 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (die vorstehenden Farbstoffe sind Produkte der Orient Chemical Industries, Ltd.), Kristallviolett (CI 42555), Methylviolett (CI 42535), Rhodamin B (CI 4517OB), Malachitgrün (CI 42000), Methylenblau (CI 52015) und dergl..contain. Oil-soluble dyes and basic dyes can be used as dyes Dyes are used. Specific examples are ûil Yellow No. 101, Oil Yellow No. 130, Oil Pink No. 312, Oil Green BG, Oil Blue BOS, Oil Blue No. 603, Oil Black BY, Oil Black BS, Oil Black T-505 (the above dyes are products from Orient Chemical Industries, Ltd.), crystal violet (CI 42555), methyl violet (CI 42535), rhodamine B (CI 4517OB), malachite green (CI 42000), methylene blue (CI 52015) and the like ..

Die photosolubilisierbaren Zusammensetzungen der Erfindung werden in einem Lösungsmittel gelöst, das zur Lösung sämtsicher vorstehend erwähnter Bestandteile geeignet ist, und auf einen Träger aufgebracht. Entsprechende Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Lösungsmittel sind Athylendichlorid, Cyclohexanon, Methyläthylketon, Athylenglykolmonome thyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, 2-Methoxyäthylacetat, Toluol, Methylacetat und dergl. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einem Gemisch aus zwei oder mehr Lösungsmitteln eingesetzt werden. Der Konzentrationsbereich für die festen Bestandteile einschliesslich der Additive beträgt in derartigen Lösungsmitteln 2 bis 50 Gewichtsprozent. Die Konzentration der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen (a) und (b) beträgt in derartigen Beschichtungslösungen vorzugsweise 0,1 bis 25 Gewichtsprozent.The photosolubilizable compositions of the invention are dissolved in a solvent which is used to dissolve all of the above-mentioned constituents is suitable, and applied to a carrier. Corresponding examples for this Purpose of suitable solvents are ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, Ethylene glycol monomes ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, Toluene, methyl acetate and the like. These solvents can be used singly or in one Mixture of two or more solvents can be used. The concentration range for the solid components including the additives is in such solvents 2 to 50 percent by weight. The concentration of the compounds used according to the invention (a) and (b) in such coating solutions is preferably 0.1 to 25 Weight percent.

Die erwünschte Beschichtungsmenge für die erfindungsgemässen Zusammensetzungen variiert in Abhängigkeit von ihrem Endverwendungszweck. Beispielsweise beträgt beim Aufbringen auf eine vorsensibilisierte Druckplatte die bevorzugte Beschichtungsmenge für die Zusammensetzung (angegeben als feste Bestandteile) 0,5 bis 3,0 g/m2. Obgleich die Lichtempfindlichkeit bei abnehmender Beschichtungsmenge erhöht wird, verschlechtern sich dabei die physikalischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Films.The desired amount of coating for the compositions of the invention varies depending on their end use. For example, at Apply the preferred amount of coating to a presensitized printing plate for the composition (stated as solid components) 0.5 to 3.0 g / m2. Although the photosensitivity is increased with decreasing coating amount the physical properties of the photosensitive film.

Beispiele für Träger, die zur Herstellung von lithographischen Druckplatten unter Verwendung der erfindungsgemässen photosolubilisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind Aluminiumplatten, die einer Hydrophilisierungsbehandlung unterworfen worden sind, z.B. mit Silicat behandelte Aluminiumplatten, anodisch oxidierte Aluminiumplatten, körnige Aluminiumplatten und einer Silicat-Elektroabscheidung unterworfene Aluminiumplatten; Zinkplatten; Platten aus rostfreiem Stahl, mit Chrom bearbeitete Stahlplatten; einer Hydrophilisierungsbehandlung unterworfene Kunststoffolien und Papierbögen.Examples of supports used for making lithographic printing plates using the photosolubilizable compositions according to the invention Aluminum plates that can be used are hydrophilizing treatment such as silicate treated aluminum panels, anodic oxidized aluminum plates, granular aluminum plates and a silicate electrodeposition subjected aluminum plates; Zinc plates; Stainless steel plates, with chrome machined steel plates; plastic films subjected to a hydrophilization treatment and sheets of paper.

Spezielle Beispiele für Träger zur Herstellung von Abzügen zum Drucken und von Filmen für ein zweites Original zur Verwendung in Overhead-Projektoren sind durchsichtige Kunststoffolien, wie Polyäthylenterephthalatfolien, Triacetatfolien und dergl., einschliesslich solcher Folien, die chemisch oder physikalisch mattierte Oberfläehen aufweisen. Spezielle Beispiele für Träger zur Herstellung von Photomasken sind Polyäthylenterephthalatfolien, mit einer durch Dampfabscheidung aufgebrachten Schicht aus Aluminium, Aluminiumlegierungen oder Chrom und Polyäthylenterephthalatfolien, auf die eine gefärbte Schicht aufgebracht worden ist. Ferner können die erfindungsgemässen photosolubilisierbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Photoresists auf verschiedenartige Träger, die sich von den vorstehend aufgezählten Trägern unterscheiden, aufgebracht werden, z.B. Kupferplatten, verkupferte Platten und Glasplatten.Specific examples of supports for making prints for printing and of films for a second original for use in overhead projectors transparent plastic films, such as polyethylene terephthalate films, triacetate films and the like, including such films, the chemically or physically have matted surfaces. Specific examples of carriers for manufacture of photomasks are polyethylene terephthalate films, with one made by vapor deposition applied layer of aluminum, aluminum alloys or chromium and polyethylene terephthalate foils, to which a colored layer has been applied. Furthermore, the inventive photosolubilizable compositions for making photoresists in a variety of ways Carriers other than those enumerated above are applied e.g. copper plates, copper-plated plates and glass plates.

Beispiele für erfindungsgemäss geeignete Lichtquellen zur Bestrahlung mit aktinischen Strahlen sind Quecksilberdampflampen, Metallhalogeniålampen, Xenonlampen, ehemi sche Lampen, Kohlenbogenlampen und dergl.. Ferner kann erfindungsgemäss auch eine Rasterbestrahlung mit energiereichen Strahlen (Laserstrahlen und Elektronenstrahlen) angewendet werden. Beispiele für zu diesem Zweck geeignete Laserstrahlen sind Helium-Neon-Laser, Argot-Laser, Krypton-Laser, Helium-Cadmium-Laser und dergl..Examples of light sources suitable according to the invention for irradiation with actinic rays are mercury vapor lamps, metal halide lamps, xenon lamps, former lamps, carbon arc lamps and the like .. Furthermore, according to the invention can also a raster irradiation with high-energy beams (laser beams and electron beams) be applied. Examples of laser beams suitable for this purpose are helium-neon lasers, Argot laser, krypton laser, helium-cadmium laser and the like.

Als Entwicklungslösungen für die erfindungsgemässen photosolubilisierbaren Zusammensetzungen eignen sich wässrige Lösungen von anorganischen, alkalischen Reagentien, wie Natriumsilieat, Kaliumsilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, tertiäres Natriumphosphat, sekundäres Natriumphosphat, tertiäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, Natriummetasilicat, Natriumbicarbonat, wässriges Ammoniak und dergl.. Diese alkalischen Reagentien werden im allgemeinen in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Entwicklerlösung, eingesetzt.As developing solutions for the photosolubilizable ones according to the invention Compositions are aqueous solutions of inorganic, alkaline reagents, such as sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, tertiary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, tertiary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, sodium metasilicate, sodium bicarbonate, aqueous ammonia and the like. These alkaline reagents are generally used in one concentration from 0.1 to 10 percent by weight and preferably from 0.5 to 5 percent by weight based on the weight of the developer solution.

Ggf, kann die vorerwähnte wässrige alkalische Lösung ein oberflächenaktives Mittel und ein organisches Lösungsmittel, z.B. Alkohole, enthalten.If necessary, the aforementioned aqueous alkaline solution can be a surface-active one Agent and an organic solvent, e.g. alcohols.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf Synthesebeispiele für die Verbindungen (b) und Ausführungsbeispiele näher erläutert. Dabei beziehen sich sämtliche Gewichtsangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.In the following, the invention will be explained with reference to synthesis examples for the compounds (b) and exemplary embodiments explained in more detail. Relate here all weights are based on weight, unless otherwise stated is.

Synthesebeispiel 1 Synthese der Verbindung 1-5 Eine Lösung von 12,9 g (0,100 Mol) Dichlormethylsilan in 20 ml Toluol wird innerhalb von 30 Minuten unter Rühren und Kühlen mit Eis aus einem Tropftrichter zu einem Gemisch von 7,32 g (0,0501 Mol) 1,8-Octandiol, 9,71 g (0,0500 Mol) Tetraäthylenglykol, 17,4 g (0,220 Mol) Pyridin und 80 ml entwässertem und destilliertem Toluol gegeben. Nach der tropfenweisen Zugabe wird weitere 5 Stunden bei 50 0C gerührt. Das gebildete weisse Salz (Pyridin-hydrochlorid) wird durch Filtration entfernt. Die Toluollösung wird unter vermindertem Druck eingeengt. Das Konzentrat wird unter vermindertem Druck (etwa 1 Torr) und Erwärmen auf etwa 800C 10 Stunden getrocknet. Man erhält 20,7 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung I-5 identifiziert. Sein durch Dampfdruckosmometrie (VPO) bestimmtes Zahlenmittel des Molekulargewichts (min) beträgt 1980.Synthesis Example 1 Synthesis of Compound 1-5 A solution of 12.9 g (0.100 mol) of dichloromethylsilane in 20 ml of toluene is added within 30 minutes Stir and ice-cool from a dropping funnel to a mixture of 7.32 g (0.0501 Mol) 1,8-octanediol, 9.71 g (0.0500 mol) tetraethylene glycol, 17.4 g (0.220 mol) pyridine and 80 ml of dehydrated and distilled toluene. After the drop by drop The addition is stirred at 50 ° C. for a further 5 hours. The white salt formed (pyridine hydrochloride) is removed by filtration. The toluene solution is concentrated under reduced pressure. The concentrate is under reduced pressure (about 1 torr) and heating to about 800C dried for 10 hours. 20.7 g of a colorless, transparent liquid are obtained. The product is identified as Compound I-5 by NMR analysis. Its through Vapor pressure osmometry (VPO) is a certain number average molecular weight (min) 1980.

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 1-6 Man verfährt wie in Synthesebeispiel 1, mit der Abänderung, dass man 8,72 g (0,0500 Mol) 1,10-Decandiol anstelle von 1,8-Octandiol verwendet. Man erhält 21,5 g einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung 1-6 identifiziert. Es weist einen durch VPO bestimmten Mn-Wert von 1850 auf.Synthesis Example 2 Synthesis of Compound 1-6 The procedure is as in Synthesis Example 1, with the modification that 8.72 g (0.0500 mol) of 1,10-decanediol used instead of 1,8-octanediol. 21.5 g of a colorless, transparent one are obtained Liquid. The product is identified as compound 1-6 by NMR analysis. It has an Mn value of 1850 as determined by VPO.

Synthesebeispiel 3 Synthese der Verbindung 1-8 Man verfährt wie in Synthesebeispiel 1, mit der Abänderung, dass man 5,81 g (0,0500 Mol) 1,4-Cyclohexandiol anstelle von 1,8-Octandiol sowie 10 g (0,050 Mol) Polyäthylenglykol 200 (Produkt der Kanto Kagaku K.K.; durchschnittliches Molekulargewicht 200) anstelle von Tetraäthylenglykol verwendet. Man erhält 19,7 g einer farblosen durchsichtigen viskosen Flüssigkeit. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung 1-8 identifiziert. Es weist einen durch VPO ermittelten Mn-Wert von 1620 auf.Synthesis Example 3 Synthesis of Compound 1-8 The procedure is as in Synthesis Example 1, with the modification that 5.81 g (0.0500 mol) of 1,4-cyclohexanediol instead of 1,8-octanediol and 10 g (0.050 mol) of polyethylene glycol 200 (product the Kanto Kagaku K.K .; average molecular weight 200) instead of tetraethylene glycol used. 19.7 g of a colorless, transparent, viscous liquid are obtained. The product is identified as compound 1-8 by NMR analysis. It shows you Mn value of 1620 determined by VPO.

Synthesebeispiel 4 Synthese der Verbindung I-12 Man verfährt wie in Synthesebeispiel 1, mit der Abänderung, dass man 5,53 g (0,0400 Mol) p-Xylylenglykol anstelle von 1,8-Octandiol sowie 18 g (0,060 Mol) Polyäthylenglykol 300 (Produkt der Kanto Kagaku K.K.; durchschnittliches Molekulargewicht 300) anstelle von Tetraäthylenglykol verwendet. Man erhält 26,8 g einer farblosen durchsichtigen viskosen Flüssigkeit. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung I-12 identifiziert. Es weist einen durch VPO ermittelten Mn-Wert von 1730 auf.Synthesis Example 4 Synthesis of Compound I-12 The procedure is as in Synthesis Example 1, with the modification that 5.53 g (0.0400 mol) of p-xylylene glycol instead of 1,8-octanediol and 18 g (0.060 mol) of polyethylene glycol 300 (product the Kanto Kagaku K.K .; average molecular weight 300) instead of tetraethylene glycol used. 26.8 g of a colorless, transparent, viscous liquid are obtained. The product is identified as Compound I-12 by NMR analysis. It shows you Mn value of 1730 determined by VPO.

Synthesebeispiel 5 Synthese der Verbindung I-17 Eine Lösung von 12,9 g (0,100 Mol) Dichlordimethylsilan in 20 ml Toluol wird auf die gleiche Weise wie in Synthesebeispiel 1 zu einem Gemisch aus 19,9 g (0,100 Mol) Dihydroxyäthylhydrochinon, 17,4 g (0,220 Mol) Pyridin und 80 ml entwässertem und destilliertem Toluol gegeben. Anschliessend wird das Gemisch gemäss Synthesebeispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 19,7 g eines leicht braunstichig-weissen Feststoffs. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung I-17 identifiziert. Es weist einen durch VPO ermittelten Mn-Wert von 2040 auf.Synthesis Example 5 Synthesis of Compound I-17 A solution of 12.9 g (0.100 mol) of dichlorodimethylsilane in 20 ml of toluene is made in the same way as in Synthesis Example 1 to a mixture of 19.9 g (0.100 mol) of dihydroxyethyl hydroquinone, Added 17.4 g (0.220 mol) of pyridine and 80 ml of dehydrated and distilled toluene. The mixture is then reacted and worked up according to Synthesis Example 1. 19.7 g of a slightly brownish-white solid are obtained. The product will identified as Compound I-17 by NMR analysis. It has a determined by VPO Mn value of 2040.

Synthesebeispiel 6 Synthese- der Verbindung I-20 Eine katalytische Menge Pyridin wird zu 1 Liter Äthylenglykol gegeben. Sodann werden innerhalb von etwa 40 Minuten unter Rühren aus einem Tropftrichter 139 g 2,'4-Toluylen diisocyanat zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wird weitere 2 Stunden bei 70°C gerührt. Sodann wird das Reaktionsgemisch in Eiswasser gekühlt, wobei ein weisser Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert und aus etwa 2 Liter Wasser umkristallisiert. Man erhält 214 g (90 Prozent) weisse Kristalle. Bei der NMR-Analyse und Elementaranalyse ergibt sich, dass es sich bei den erhaltenen Kristallen um Bis-(2-hydroxyäthyl )-2,4-toluylendicarbamat der folgenden Formel handelt: Synthesebeispiel 7 Synthese der Verbindung I-32 Eine katalytische Menge Triäthylamin wird zu 1 Liter Monoäthanolamin gegeben. Sodann werden innerhalb von etwa 1 Stunde aus einem Tropftrichter 139 g 2,4-Toluylendiisocyanat zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wird eine weitere Stunde bei 50°C gerührt. Der gebildete weisse Feststoff wird abfiltriert und aus etwa 3 Liter Wasser umkristallisiert. Man erhält 156 g (66 Prozent) weisse Kristalle. Bei der NMR-Analyse und Elementaranalyse ergibt sich, dass es sich beim Produkt um 2,4-Toluylen-bis-(2-hydroxyäthylcarbamid) der folgenden Formel handelt: Synthesebeispiel 8 Synthese der Verbindung I-20 180 ml Äthylacetat werden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 29,8 g (0,100 Mol) des gemäss Synthesebeispiel 6 erhaltenen Bis-(2-hydroxyäthyl)-2,4-toluylendicarbamatsund 17,4 g (0,220 Mol) Pyridin versetzt. Sodann wird das Gemisch innerhalb von etwa 30 Minuten aus einem Tropftrichter mit einer Lösung von 12,9 g (0,100 Mol) Dichlordimethylsilan in 20 ml Toluol versetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wird weitere 5 Stunden bei 50 0C gerührt.Synthesis Example 6 Synthesis of Compound I-20 A catalytic amount of pyridine is added to 1 liter of ethylene glycol. 139 g of 2,4-toluene diisocyanate are then added from a dropping funnel over a period of about 40 minutes with stirring. After the dropwise addition, the mixture is stirred at 70 ° C. for a further 2 hours. The reaction mixture is then cooled in ice water, a white solid precipitating out. The solid is filtered off and recrystallized from about 2 liters of water. 214 g (90 percent) of white crystals are obtained. The NMR analysis and elemental analysis show that the crystals obtained are bis (2-hydroxyethyl) -2,4-tolylenedicarbamate of the following formula: Synthesis Example 7 Synthesis of Compound I-32 A catalytic amount of triethylamine is added to 1 liter of monoethanolamine. 139 g of 2,4-tolylene diisocyanate are then added from a dropping funnel over the course of about 1 hour. After the dropwise addition, the mixture is stirred at 50 ° C. for a further hour. The white solid formed is filtered off and recrystallized from about 3 liters of water. 156 g (66 percent) of white crystals are obtained. The NMR analysis and elemental analysis show that the product is 2,4-toluene-bis (2-hydroxyethylcarbamide) of the following formula: Synthesis Example 8 Synthesis of Compound I-20 180 ml of ethyl acetate are added with stirring at room temperature 29.8 g (0.100 mol) of the bis (2-hydroxyethyl) -2,4-tolylenedicarbamate obtained according to Synthesis Example 6 and 17.4 g (0.220 mol) of pyridine were added. A solution of 12.9 g (0.100 mol) of dichlorodimethylsilane in 20 ml of toluene is then added to the mixture from a dropping funnel over the course of about 30 minutes. After the dropwise addition, the mixture is stirred at 50 ° C. for a further 5 hours.

Das gebildete Pyridin-hydrochlorid wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird nacheinander mit 200 ml einer 5-prozentigen wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat und 200 ml einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumchlorid gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne eingedampft. Man erhält 31 g eines farblosen harzartigen Produkts. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung I-20 identifiziert. Es weist bei der Gelpermeationschromatographie (GPC) an einem Polystyrol-Standard ein Molekulargewicht von 4500 auf.The pyridine hydrochloride formed is removed by filtration. The filtrate is successively with 200 ml of a 5 percent aqueous solution of Sodium hydrogen carbonate and 200 ml of a saturated aqueous solution of sodium chloride washed, dried over sodium sulfate and evaporated to dryness. You get 31 g of a colorless resinous product. The product is identified by NMR analysis Compound I-20 identified. It shows in gel permeation chromatography (GPC) has a molecular weight of 4,500 on a polystyrene standard.

Synthesebeispiel 9 Synthese der Verbindung I-27 Ein Gemisch mit einem Gehalt an 18,7 (0,0600 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)-m-xylylendicarbamat der Formel das gemäss Synthesebeispiel 6 unter Verwendung von m-Xylylendiisocyanat anstelle von 2,4-Toluylendiisocyanat hergestellt und durch Einengen in Äthylenglykol und anschliessende Umkristallisation aus Wasser gereinigt worden ist, 5,5 g (0,0400 Mol) p-Xylylenglykol, 17,4 g (0,220 Mol) Pyridin und 180 ml Äthylacetat wird gemäss Synthesebeispiel 8 behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 24 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung I-27 identifiziert. Bei der Gelpermeationschromatographie an einem Polystyrol-Standard weist es ein Molekulargewicht von 2800 auf.Synthesis Example 9 Synthesis of Compound I-27 A mixture containing 18.7 (0.0600 mol) of bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylene dicarbamate of the formula prepared according to Synthesis Example 6 using m-xylylene diisocyanate instead of 2,4-tolylene diisocyanate and purified by concentration in ethylene glycol and subsequent recrystallization from water, 5.5 g (0.0400 mol) p-xylylene glycol, 17.4 g (0.220 mol) pyridine and 180 ml of ethyl acetate are treated according to synthesis example 8 and worked up. 24 g of a colorless viscous liquid are obtained. The product is identified as Compound I-27 by NMR analysis. In gel permeation chromatography on a polystyrene standard, it has a molecular weight of 2,800.

Synthesebeispiel 10 Synthese der Verbindung I-32 Ein Gemisch mit einem Gehalt an 8,99 g (0,0300 Mol) des gemäss Synthesebeispiel 7 erhaltenen 2,4-Toluylen-bis-(2-hydroxyäthylcarbamids), 13,6 g (0,0700 Mol) Tetraäthylenglykol, 17,4 g (0,220 Mol) Pyridin und 180 ml Äthylacetat wird gemäss Synthesebeispiel 8 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 22 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung I-32 identifiziert. Bei der Gelpermeationschromatographie an einem Polystyrol-Standard weist es ein Molekulargewicht von 1500 auf. Synthesis Example 10 Synthesis of Compound I-32 A mixture containing 8.99 g (0.0300 mol) of 2,4-toluene-bis (2-hydroxyethylcarbamide) obtained in Synthesis Example 7, 13.6 g (0, 0700 mol) of tetraethylene glycol, 17.4 g (0.220 mol) of pyridine and 180 ml of ethyl acetate are reacted and worked up according to Synthesis Example 8. 22 g of a colorless viscous liquid are obtained. The product is identified as Compound I-32 by NMR analysis. In gel permeation chromatography on a polystyrene standard, it has a molecular weight of 1500.

Synthesebeispiel 11 Synthese der Verbindung 1-38 Eine Lösung von 15,7 g (0,100 Mol) Dichlordiäthylsilan in 20 ml Toluol wird innerhalb von etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur unter Rühren aus einem Tropftrichter zu einer Lösung von 25,4 g (0,100 Mol) Bis-(2-hydroxyäthyl)-isophthalat der Formel und 17,4 g (0,220 Mol) Pyridin in 100 ml Toluol gegeben.Synthesis Example 11 Synthesis of Compound 1-38 A solution of 15.7 g (0.100 mol) of dichlorodiethylsilane in 20 ml of toluene is added from a dropping funnel to a solution of 25.4 g (0.100 mol) of bis within about 30 minutes at room temperature with stirring - (2-hydroxyethyl) isophthalate of the formula and 17.4 g (0.220 mol) of pyridine in 100 ml of toluene.

Nach der tropfenweisen Zugabe wird weitere 8 Stunden bei 503C gerührt. Das gebildete Pyridin-hydrochlorid wird durch Filtration entfernt. Das Filtrat wird gemäss Synthesebeispiel 8 aufgearbeitet. Man erhält 27 g einer farblosen viskosen Flüssigkeit. Das Produkt wird durch NMR-Analyse als Verbindung I-38 identifiziert. Bei der Gelpermeationschromatographie an einem Polystyrol-Standard weist es ein Molekulargewicht von 3000 auf.After the dropwise addition, the mixture is stirred at 503C for a further 8 hours. The pyridine hydrochloride formed is removed by filtration. The filtrate will worked up according to synthesis example 8. 27 g of a colorless viscous one are obtained Liquid. The product is identified as Compound I-38 by NMR analysis. In gel permeation chromatography on a polystyrene standard, it shows Molecular weight of 3000.

Beispiel 1 Eine 2S-Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,24 mm wird durch 3-minütiges Eintauchen in eine auf 80 0C gehaltene 10-prozentige wässrige Lösung von tertiärem Natriumphosphat entfettet und anschliessend mit einer Nylonbürste gekörnt. Die gekörnte Aluminiumplatte wird etwa 10 Sekunden mit Natriumaluminat geätzt und anschliessend mit einer 3-prozentigen wässrigen Natriumhydrogensulfatlösung gesäubert. Anschliessend wird die Aluminiumplatte in 20-prozentiger Schwefelsäure 2 Minuten bei einer Stromdichte 2 von 2 A/dm der anodischen Oxidation unterworfen.Example 1 A 2S aluminum plate with a thickness of 0.24 mm is made by immersion for 3 minutes in a 10 percent aqueous solution kept at 80 ° C Solution of tertiary sodium phosphate degreased and then with a nylon brush grained. The grained aluminum plate is soaked with sodium aluminate for about 10 seconds etched and then with a 3 percent aqueous sodium hydrogen sulfate solution cleaned. The aluminum plate is then immersed in 20 percent sulfuric acid Subjected to anodic oxidation for 2 minutes at a current density 2 of 2 A / dm.

Lichtempfindliche Zusammensetzungen (A)-1 bis (A)-6 werden aus dem nachstehend angegebenen Ansatz (A) hergestellt, wobei die Art der Verbindung (a) gemäss den Angaben in Tabelle I variiert. Die einzelnen lichtempfindlichen Zusammensetzungen werden auf die vorerwähnten, anodisch oxidierten Aluminiumträger in einer Menge von 1,5 g/m² aufgebracht und 2 Minuten bei 100°C getrocknet. Man erhält die vorsensibilisierten Druckplatten (A)-1 bis (A)-6. Bei der in Ansatz (A) verwendeten Verbindung (b) handelt es sich um die Verbindung I-12 (n = 4; x/y = 40/60; Molekulargewicht (Gelpermeationschromatographie an einem Polystyrol-Standard) = 3500).Photosensitive compositions (A) -1 to (A) -6 are made from prepared below approach (A), the type of compound (a) varies according to the information in Table I. The individual photosensitive compositions are applied to the aforementioned anodized aluminum carrier in an amount of 1.5 g / m² applied and dried for 2 minutes at 100 ° C. The presensitized ones are obtained Printing plates (A) -1 to (A) -6. The compound (b) used in approach (A) is it is compound I-12 (n = 4; x / y = 40/60; molecular weight (gel permeation chromatography on a polystyrene standard) = 3500).

Ansatz (A) Erfindungsgemässe Verbindung (b) 0,40 g Cresol-Formaldehyd-Novolakharz 1,1 g Erfindungsgemässe Verbindung (a) 0,05 g Oil Blue Nr. 603 (Orient Chemical Industries, Ltd.) 0,01 g Äthylendichlorid 10 g Äthylenglykolmonomethyläther 10 g Zu Vergleichszwecken wird eine lichtempfindliche Zusammensetzung entsprechend dem nachstehenden Ansatz (B) auf den gleichen Aluminiumträger auf die vorstehend erläuterte Weise aufgebracht. Man erhält die vorsensibilisierte Druckplatte (B).Approach (A) Compound (b) according to the invention 0.40 g of cresol-formaldehyde novolak resin 1.1 g of inventive compound (a) 0.05 g of Oil Blue No. 603 (Orient Chemical Industries, Ltd.) 0.01 g ethylene dichloride 10 g ethylene glycol monomethyl ether 10 g For the purpose of comparison, a photosensitive composition according to following approach (B) on the same aluminum support on the one explained above Way applied. The presensitized printing plate (B) is obtained.

Ansatz (B) Kondensat aus einem Cresol-Formaldehyd-Novolakharz und 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid 0,45 g Cresol-Formaldehyd-Novolakharz 1,1 g 1 ,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid 0,02 g Oil Blue Nr. 603 (Orient Chemical Industries, Ltd.) 0,01 g Äthylendichlorid 10 g Äthylenglykolmonomethyläther 10 g Dieser lichtempfindliche Überzug wird in einem Trockengewicht von 1,5 g/m2 aufgebracht. Eine Grauskala mit einer Dichtedifferenz von 0,15 wird in innigen Kontakt mit der lichtempfindlichen Schicht der einzelnen vorsensibilisierten Druckplatten (A)-1 bis (A)-6 und (B) gebracht. Eine Belichtung mittels einer Kohlenbogenlampe von 30 A wird aus einem Abstand von 70 cm vorgenommen.Approach (B) condensate from a cresol-formaldehyde novolak resin and 1,2-naphthoquinone-2-diazido-5-sulfonyl chloride 0.45 g of cresol-formaldehyde novolak resin 1.1 g 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonyl chloride 0.02 g Oil Blue No. 603 (Orient Chemical Industries, Ltd.) 0.01 g Ethylene dichloride 10 g of ethylene glycol monomethyl ether 10 g This photosensitive coating is used in a dry weight of 1.5 g / m2 upset. A gray scale with a density difference of 0.15 is in intimate contact with the photosensitive layer of each presensitized printing plate (A) -1 to (A) -6 and (B). An exposure using a carbon arc lamp of 30 A is made from a distance of 70 cm.

Zur Bewertung der Lichtempfindlichkeit werden die auf diese Weise belichteten, vorsensibilisierten Druckplatten einer 60-minütigen Tauchentwicklung bei 25°C in einer-8-fach verdünnten wässrigen Lösung von DP-4 (Handelsbe zeichnung für einen Entwickler der Fuji Photo Film Co., Ltd.) unterworfen. Die Belichtungszeit, bei der der Bereich, der der fünften Stufe der Grauskala mit einer Dichtedifferenz von 0,15 entspricht, vollkommen klar wird, wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.To evaluate the photosensitivity the in this way exposed, presensitized printing plates of 60 minutes immersion development at 25 ° C in an 8-fold diluted aqueous solution of DP-4 (trade name for a developer of Fuji Photo Film Co., Ltd.). The exposure time, at which the area corresponding to the fifth grade of gray scale with a density difference of 0.15, becomes perfectly clear, is determined. The results are in Table I compiled.

Tabelle I Vorsensibilisierte Eingesetzte Belichtungszeit Druckplatte Verbindung (a) (sec) (A)-1 II-1 48 (A)-2 II-4 40 (A)-3 II-16 35 (A)-4 III-2 45 (A)-5 III-21 30 (A)-6 III-26 20 (B) - 50 Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die vorsensibilisierten Druckplatten (A)-1 bis (A)-6, die die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, kürzere Belichtungszeiten aufweisen als die vorsensibilisierte Druckplatte (B), d.h. die erfindungsgemässen Druckplatten besitzen eine höhere Lichtempfindlichkeit. Table I Presensitized Exposure Time Used Printing Plate Compound (a) (sec) (A) -1 II-1 48 (A) -2 II-4 40 (A) -3 II-16 35 (A) -4 III-2 45 (A) -5 III-21 30 (A) -6 III-26 20 (B) - 50 From table 1 it can be seen that the presensitized printing plates (A) -1 to (A) -6 using the present invention Containing compounds have shorter exposure times than the presensitized Printing plate (B), i.e. the printing plates according to the invention, have a higher sensitivity to light.

Beispiel 2 Gemäss Beispiel 1 werden vorsensibilisierte Druckplatten (A)-7 bis (A)-17 hergestellt, mit der Abänderung, dass als Verbindung (b) im Ansatz (A) anstelle der Verbindung I-12 die Verbindung I-20 mit einem Molekulargewicht von 4500 (Gelpermeationschromatographie; Polystyrol-Standard) sowie die in Tabelle II aufgeführten Verbindungen (a) eingesetzt werden.Example 2 According to Example 1, presensitized printing plates are used (A) -7 to (A) -17, with the modification that as compound (b) in the approach (A) instead of the compound I-12, the compound I-20 having a molecular weight of 4500 (gel permeation chromatography; polystyrene standard) as well as those in table II listed compounds (a) are used.

Die einzelnen erhaltenen vorsensibilisierten Druckplatten werden gemäss Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Belichtungszeit, bei der der Bereich, der der fünften Stufe der Grauskala entspricht, vollständig klar wird, wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.The individual presensitized printing plates obtained are made according to Example 1 exposed and developed. The exposure time at which the area that corresponds to the fifth level of the gray scale, becomes completely clear, is determined. The results are shown in Table II.

Tabelle II Vorsensibilisierte Eingesetzte Belichtungszeit Druckplatte Verbindung (a) (sec) (A)-7 IV-7 25 IV-15 30 (A)-9 IV-l6 22 (A)-10 IV-17 18 (A)-ll IV-18 15 (A)-12 IV-37 20 (A)-13 V-8 25 ( R)-14 V-9 22 1 (A)-15 V-13 7 (A)-16 V-15 5 (A)-17 V-18 7 (B) Vergleich 50 Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die vorsensibilisierten Druckplatten (A)-7 bis (A)-17, die Verbindungen der Erfindung enthalten, kürzere Belichtungszeiten als die vorsensibilisierte Druckplatte (B) aufweisen, d.h. die erfindungsgemässen Platten besitzen eine höhere Lichtempfindlichkeit. Table II Presensitized Exposure Time Used Printing Plate Compound (a) (sec) (A) -7 IV-7 25 IV-15 30 (A) -9 IV-16 22 (A) -10 IV-17 18 (A) -ll IV-18 15 (A) -12 IV-37 20 (A) -13 V-8 25 (R) -14 V-9 22 1 (A) -15 V-13 7 (A) -16 V-15 5 (A) -17 V-18 7 (B) Comparison 50 It can be seen from Table II that the presensitized Printing plates (A) -7 to (A) -17 containing compounds of the invention are shorter Having exposure times than the presensitized printing plate (B), i.e. the plates according to the invention have a higher sensitivity to light.

Beispiel 3 Gemäss Beispiel 1 werden vorsensibilisierte Druckplatten (A)-18 bis (A)-21 hergestellt, mit der Abänderung, dass im Ansatz (A die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen (b) sowie die Verbindung III-26 als Verbindung (a) verwendet werden. Die lichtempfindliche Zusammensetzung wird mit einem Trockengewicht von 1,5 g/m2 aufgebracht.Example 3 According to Example 1, presensitized printing plates are used (A) -18 to (A) -21, with the modification that in approach (A the one in table III listed compounds (b) and the compound III-26 as compound (a) be used. The photosensitive composition is made on a dry weight basis of 1.5 g / m2 applied.

Die einzelnen erhaltenen vorsensibilisierten Druckplatten werden gemäss Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Belichtungszeit, bei der der Bereich, der der fünften Stufe der Grauskala entspricht, vollständig klar wird, wird ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.The individual presensitized printing plates obtained are made according to Example 1 exposed and developed. The exposure time at which the area that corresponds to the fifth level of the gray scale, becomes completely clear, is determined. The results are shown in Table III.

Tabelle III Vorsensibilisierte Eingesetzte Belichtungszeit Druckplatte Verbindung (b) (sec) (A)-18 1-8 25 <A)-19 I-16 22 (A)-20 I-39 35 (A)-21 I-30 28 (B) - 50 Bei den Verbindungen I-8, I-16 und I-39 gelten die Beziehungen x/y = 50/50 Mol und n = 4. Bei der Verbindung 1-30 gilt die Beziehung x/y/z = 30/30/40 Mol. Diese Verbindungen weisen Molekulargewichte von 3000 bis 5000 auf, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie an einem Polystyrol-Standard. Table III Presensitized Exposure Time Used Printing Plate Compound (b) (sec) (A) -18 1-8 25 <A) -19 I-16 22 (A) -20 I-39 35 (A) -21 I-30 28 (B) - 50 For compounds I-8, I-16 and I-39, the relationships x / y = apply 50/50 mol and n = 4. In the case of compound 1-30, the relationship x / y / z = 30/30/40 applies Mol. These compounds have molecular weights from 3000 to 5000, determined by gel permeation chromatography on a polystyrene standard.

Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, weisen die vorsensibilisierten Druckplatten (A)-18 bis (A)-21, die die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, kürzere Belichtungszeiten als die vorsensibilisierte Platte (B) auf, d.h. sie sind lichtempfindlicher.As can be seen from Table III, the presensitized Printing plates (A) -18 to (A) -21 which contain the compounds according to the invention, shorter exposure times than the presensitized plate (B), i.e. they are more light sensitive.

Beispiel 4 Vorsensibilisierte Druckplatten (A)-22 bis (A)-27 werden gemäss Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, dass im Ansatz (A) die Verbindung IV-10 als Verbindung (a) sowie die in Tabelle IV aufgeführten Verbindungen (b) verwendet werden. Das Trockengewicht der aufgebrachten lichtempfindlichen Zusammensetzung beträgt 1,5 g/m2.Example 4 Presensitized printing plates (A) -22 to (A) -27 become produced according to Example 1, with the modification that in approach (A) the connection IV-10 used as compound (a) and the compounds (b) listed in Table IV will. The dry weight of the applied photosensitive composition is 1.5 g / m2.

Die einzelnen vorsensibilisierten Druckplatten werden gemäss Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Belichtungszeit wird gemäss Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle IV zusammengestellt.The individual presensitized printing plates are made according to the example 1 exposed and developed. The exposure time is determined according to Example 1. The results are shown in Table IV below.

Tabelle IV Vorsensibilisierte Eingesetzte Belichtungszeit Druckplatte Verbindung (b) (sec) (A)-22 1-6 13 (A)-23 I-12 10 (A)-24 I-18 15 (A)-25 I-22 8 (A)-26 I-29 18 (A)-27 I-38 11 (B) Vergleich 50 Bei den Verbindungen I-6, I-12 und I-18 gelten die Beziehungen x/y = 50/50 Mol und n = 4. Bei der Verbindung I-29 gilt die Beziehung x/y/z = 30/30/40 Mol. Die Verbindungen I-6, I-12 und I-18 weisen Molekulargewichte von 1600 bis 210C auf, bestimmt durch VPO. Die Verbindungen 1-22, I-29 und I-38 weisen Molekulargewichte von 2500 bis 5000 auf, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie an einem Polystyrol-Standard. Table IV Presensitized Exposure Time Used Printing Plate Compound (b) (sec) (A) -22 1-6 13 (A) -23 I-12 10 (A) -24 I-18 15 (A) -25 I-22 8 (A) -26 I-29 18 (A) -27 I-38 11 (B) Comparison 50 For compounds I-6, I-12 and I-18 The relationships x / y = 50/50 mol and n = 4 apply. For compound I-29, the applies Relationship x / y / z = 30/30/40 mol. Compounds I-6, I-12 and I-18 have molecular weights from 1600 to 210C, determined by VPO. Compounds 1-22, I-29 and I-38 have molecular weights from 2500 to 5000 as determined by gel permeation chromatography on a polystyrene standard.

Wie aus Tabelle IV ersichtlich ist, besitzen die vorsensibilisierten Druckplatten (A)-22 bis (A)-27, die die erfindungsgemässen Verbindungen enthalten, kürzere Belichtungszeiten als die vorsensibilisierte Druckplatte (B), d.h. sie sind lichtempfindlicher.As can be seen from Table IV, the presensitized Printing plates (A) -22 to (A) -27 which contain the compounds according to the invention, shorter exposure times than the presensitized printing plate (B), i.e. they are more light sensitive.

Beispiel 5 Lichtempfindliche Zusammensetzungen (C)-1 bis (C)-5 werden hergestellt, indem man die gemäss Beispiel 1 verwendete lichtempfindliche Zusammensetzung (A)-1 mit Photosensibilisatoren versetzt, deren Art und Menge in Tabelle V angegeben sind. Gemäss Beispiel 1 werden vorsensibilisierte Druckplatten (C)-1 bis (C)-5 hergestellt, mit der Abänderung, dass dabei die genannten lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendet werden. Das Trockengewicht der jeweiligen lichtempfindlichen Überzüge beträgt 1,5 g/m2.Example 5 Photosensitive compositions (C) -1 to (C) -5 become prepared by the photosensitive composition used in Example 1 (A) -1 mixed with photosensitizers, the type and amount of which are given in Table V. are. According to Example 1, presensitized printing plates (C) -1 to (C) -5 are produced, with the modification that this includes the photosensitive compositions mentioned be used. The dry weight of the particular photosensitive coatings is 1.5 g / m2.

Die einzelnen vorsensibilisierten Druckplatten werden gemäss Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die Bestimmung der Belichtungszeit erfolgt gemäss Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.The individual presensitized printing plates are made according to the example 1 exposed and developed. The exposure time is determined according to the example 1. The results are shown in Table V.

Tabelle V Vorsensibili- Zugesetzter Menge des Belichtungssierte Druck- Photosensi- Photosensibili- zeit platte bilisator sators (sec) (A)-l 48 Anthrachen 0,021 15 (C)-2 1t 0,084 8 Perylen 0,030 8 (C)-4 Pyren 02024 30 (C)-5 Phenothiazin 0,023 25 (B) - - 50 Aus Tabelle V ist ersichtlich, dass die vorsensibilisierten Druckplatten (C)-1 bis (C)-5, die Photosensibilisatoren zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen (a) und (b) enthalten, eine stark verringerte Belichtungszeit aufweisen, was ein Anzeichen für eine weiter erhöhte Lichtempfindlichkeit ist. Table V Presensitivity Addition Amount of Exposure Print Photosensitivity photosensitivity time plate bilizer sators (sec) (A) -l 48 anthrachia 0.021 15 (C) -2 1t 0.084 8 Perylene 0.030 8 (C) -4 Pyrene 02024 30 (C) -5 Phenothiazine 0.023 25 (B) - - 50 From Table V it can be seen that the presensitized Printing plates (C) -1 to (C) -5, the photosensitizers together with the inventive Compounds (a) and (b) contain, have a greatly reduced exposure time, which is a sign of further increased sensitivity to light.

Beispiel 6 Vorsensibilisierte Druckplatten (D)-1 und (D)-2 werden gemäss Beispiel 2 hergestellt, mit der Abänderung, dass in der lichtempfindlichen Zusammensetzung die Verbindung (a) durch die in Tabelle VI angegebenen Verbindungen ersetzt wird. Das Trockengewicht des lichtempfindlichen Überzugs beträgt 1,5 g/m2.Example 6 Presensitized printing plates (D) -1 and (D) -2 become manufactured according to example 2, with the modification that in the light-sensitive Composition the compound (a) by the compounds given in Table VI is replaced. The dry weight of the photosensitive coating is 1.5 g / m2.

Um die zeitabhängige Stabilität zu bewerten, werden die gemäss Beispiel 2 hergestellten vorsensibilisierten Druckplatten (A)-11 und (A)-16 sowie (D)-1 und (D)-2 gemäss Beispiel 1 belichtet und entwickelt, und zwar unmittelbar nach der Herstellung sowie nach einer 3-tägigen Lagerungszeit bei 45cm und 75 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit.In order to evaluate the time-dependent stability, the according to the example 2 prepared presensitized printing plates (A) -11 and (A) -16 and (D) -1 and (D) -2 exposed and developed according to Example 1, directly after the Manufacture as well as after a 3-day storage time at 45cm and 75 percent relative Humidity.

Gemäss Beispiel 1 wird die Belichtungszeit, bei der der Bereich, der der fünften Stufe der Grauskala mit einer Dichtedifferenz von 0,15 entspricht, vollständig klar wird, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.According to Example 1, the exposure time in which the area, the corresponds to the fifth level of the gray scale with a density difference of 0.15, completely becomes clear, determined. The results are shown in Table VI.

Tabelle VI Vorsensibilisierte Verbindung, die bei Belichtungszeit (sec) Druckplatte Belichtung mit akti- unmittelbar nach nach 3-tägiger Lagenischen Strahlen zur der Herstellung rung bei 45°C und Säurebildung fähig 75% relativer Luftist. feuchtigkeit (A)-11 IV-18 15 15 (A)-16 V -15 5 5 (D)-1 1,2-Naphthochinon-2- 7 vor der Belichtung (Vergleich) diazido-4-sulfonylchlorid vollständig gelöst (D)-2 4-Diazodiphenylamin-PF6--Salz 13 5 (Vergleich) Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, ergeben sich bei den vorsensibilisierten Druckplatten (A)-11 und (A)-16, die erfindungsgemässe Verbindungen enthalten, keine Unterschiede in der Belichtungszeit, wenn die Platten unmittelbar nach der Herstellung bzw. nach 3-tägiger Lagerung bei 45 0C und 75 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit belichtet werden. Table VI Presensitized Compound at Exposure Time (sec) Printing plate exposure with active immediately after 3 days of niche Radiation for production at 45 ° C and acid formation capable of 75% relative Airist. humidity (A) -11 IV-18 15 15 (A) -16 V -15 5 5 (D) -1 1,2-naphthoquinone-2- 7 before exposure (comparison) diazido-4-sulfonyl chloride completely dissolved (D) -2 4-diazodiphenylamine-PF6 - salt 13 5 (comparison) As from table VI can be seen, result in the presensitized printing plates (A) -11 and (A) -16, which contain compounds according to the invention, no differences in the exposure time if the plates are immediately after manufacture or after 3-day storage at 45 0C and 75 percent relative humidity exposed will.

Dies zeigt, dass die erfindungsgemässen vorsensibilisierten Druckplatten von überlegener Stabilität sind.This shows that the presensitized printing plates of the present invention are of superior stability.

Claims

A photosolubilizable composition containing 1) a compound (a) which is fig upon irradiation with actinic rays to form an acid, and 2) a compound (b) having at least one silyl ether group of the formula (I) which can be decomposed by an acid, the compound (a) being a compound of the formulas (II), (III), (IV) or (V) wherein Ar1 and Ar2 each represent a substituted or unsubstituted aromatic radical or such radicals bonded to one another via a chemical bond or a divalent radical; R1, R2 and R3 each represent substituted or unsubstituted alkyl radicals or substituted or unsubstituted aromatic radicals or two such radicals bonded to one another via a chemical bond or a divalent radical; Z is BF Po6, AsF6, SbF6 or C10; denotes a substituted or unsubstituted aryl radical or a substituted or unsubstituted alkenyl radical; R5 denotes R4, -CX3 or a substituted or unsubstituted alkyl radical; and X represents a chlorine or bromine atom.

Photosolubilizable composition according to claim 1, characterized in that that the substituted aromatic radical in the context of Ar1 or Ar2 is is an aromatic radical, which is replaced by an alkyl, haloalkyl, cycloalkyl, Aryl, alkoxy, nitro, carbonyl, alkoxycarbonyl, hydroxyl or mercapto rest or a halogen atom is substituted.

3. Photosolubilizable composition according to claim 2, characterized characterized in that it is the substituted aromatic radical in the context of Ar1 or Ar2 is an aromatic radical which is replaced by an alkyl radical with 1 up to 8 carbon atoms, an alkoxy radical having 1 to 8 carbon atoms, a nitro radical or a chlorine atom is substituted.

4. Photosolubilizable composition according to any one of the preceding Claims, characterized in that R1, R2 and R3 each have a substituted one or unsubstituted alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a substituted one or unsubstituted aryl radical with 6 to 14 carbon atoms.

5. Photosolubilizable composition according to claim, characterized in that that the substituted alkyl radical in the context of R1, R2 or R3 is a Alkyl radical acts, which is replaced by an alkoxy radical having 1 to 8 carbon atoms Carbonyl radical or an aloxycarbonyl radical is substituted.

6. Photosolubilizable composition according to claim, characterized in that that the substituted aryl radical in the context of R1, R2 or R3 is a Aryl radical acts through an alkoxy radical having 1 to 8 carbon atoms, a Alkyl radical with 1 to 8 carbon atoms, a nitro radical, a carbonyl radical, a Is substituted hydroxyl radical or a halogen atom.

7. Photosolubilizable composition according to one of the preceding claims, characterized in that the compound (b) has structural units of the formula (VI) wherein R11 is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical; and R12 and R13 each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl radical, an alkenyl radical, a substituted or unsubstituted aryl radical or -OR14, where R14 represents a substituted or unsubstituted alkyl radical, a substituted or unsubstituted aryl radical or a substituted or unsubstituted aralkyl radical.

8. Photosolubilizable composition according to claim 7, characterized characterized in that R11 is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with a hydrophilic residue, a urethane residue, a ureido residue, an amido residue or an ester radical.

9. Photosolubilizable composition according to claim 8, characterized characterized in that R11 is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon radical with a hydrophilic residue means.

10. Photosolubilizable composition according to any one of the claims 7 to 9, characterized in that R12 and R13 each represent an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or -OR14.

11. Photosolubilizable composition according to claim 10, characterized characterized in that R14 is an alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms or a Aryl radical with 6 to Means 15 carbon atoms.

12. Photosolubilizable composition according to any of the preceding Claims, characterized in that the weight ratio of the compound (a) for compound (b) is 0.001 / 1 to 2/1.

13. Photosolubilizable composition according to claim 12, characterized characterized in that the weight ratio of compound (a) to compound (b) Is 0.02 / 1 to 0.8 / 1.

14. Photosolubilisable composition according to any one of the preceding Claims, characterized in that they also have a photosensitizer contains.

15. Photosoluble composition according to claim 14, characterized characterized in that the molar ratio of the photosensitizer to the compound (a) Is 0.01 / 1 to 20/1.

16. Photosolubilizable composition according to claim 15, characterized characterized in that the molar ratio of photosensitizer to compound (a) Is 0.1 / 1 to 5/1.

17. Photosolubilizable composition according to any one of the preceding Claims, characterized in that they additionally contain an alkali-soluble resin contains.

18. Photosolubilizable composition according to claim 17, characterized characterized in that the alkali-soluble resin in an amount of 40 to 90 percent by weight, based on the total weight of the composition.

19. Photosolubilizable composition according to claim 17, characterized characterized in that the alkali-soluble resin in an amount of 60 to 80 percent by weight, based on the total weight of the composition.