DE3529649A1

DE3529649A1 - Process for concentrating sulphuric acid

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Publication number: DE3529649A1
Application number: DE19853529649
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Ing Hartmann; Heinz Dr Kau
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1985-08-19
Filing date: 1985-08-19
Publication date: 1987-02-19

Abstract

Published without abstract.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentration von Lösungen, die Alkalisulfat und Schwefelsäure enthalten. Solche Lösungen fallen beispielsweise bei der Herstellung von Folien oder Fäden aus regenerierter Cellulose nach dem Xanthogenat- Prozeß an. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Kombination von Elektrolyse und Elektrodialyse verwendet.The present invention relates to a method for increasing the sulfuric acid concentration of solutions that Contain alkali sulfate and sulfuric acid. Such solutions fall for example in the manufacture of films or Regenerated cellulose threads after the xanthate Process. In the method according to the invention, a combination is used used by electrolysis and electrodialysis.

Beim Xanthogenatprozeß wird Cellulose mit Schwefelkohlenstoff in Natronlauge gelöst. Diese Lösung, Viskose genannt, wird über Düsen in das sog. Spinnbad gebracht, das neben einer bestimmten Menge an Schwefelsäure noch Natriumsulfat enthält. Die Cellulose wird in diesem Bad in Form eines Hydratgels ausgefällt. Die gefällte Cellulose durchläuft anschließend noch verschiedene weitere Fäll- und Spülbäder, in denen die stabile Form des gewünschten Endproduktes ausgebildet wird. Im Spinnbad wird durch die mit der Viskose eingebrachte Natronlauge Schwefelsäure zu Natriumsulfat neutralisiert. In den Fällbädern, die Schwefelsäure enthalten und in den Spülbädern werden noch anhaftende Säure und Salze von der Oberfläche der regenerierten Cellulose abgelöst, so daß diese Bäder ebenfalls Schwefelsäure und Natriumsulfat in unterschiedlichen, jedoch im Vergleich zum Spinnbad sehr niedrigen Konzentrationen enthalten. Das Spinnbad kann für eine Wiederverwendung aufgearbeitet werden. Dabei muß das überschüssige Natriumsulfat abgetrennt und die fehlende Schwefelsäure ergänzt werden. Dies geschieht üblicherweise durch Eindampfen, Auskristrallisieren und Abtrennen von Natriumsulfat, sowie durch Zugabe von frischer Säure. Der Gesamtprozeß verbraucht Natronlauge und Schwefelsäure bei einem Zwangsanfall von Natriumsulfat. Außerdem werden Abfall- Lösungen gebildet, die Natriumsulfat und Schwefelsäure in niedrigen Konzentrationen enthalten. In the xanthate process, cellulose with carbon disulphide dissolved in sodium hydroxide solution. This solution, called viscose, is brought into the so-called spinning bath via nozzles in addition to a certain amount of sulfuric acid, sodium sulfate contains. The cellulose gets in shape in this bath of a hydrate gel precipitated. The precipitated cellulose goes through then various other felling and Rinsing baths in which the stable form of the desired end product is trained. In the spinning bath by using added sodium hydroxide to the viscose Neutralized sodium sulfate. In the precipitation baths, the sulfuric acid contained and in the rinsing baths are still adherent Acid and salts from the surface of the regenerated Cellulose detached so that these baths too Sulfuric acid and sodium sulfate in different, however, very low concentrations compared to the spinning bath contain. The spin bath can be reused be worked up. The excess must Sodium sulfate separated and the missing sulfuric acid be supplemented. This is usually done through Evaporation, crystallization and separation of sodium sulfate, as well as by adding fresh acid. The overall process consumes sodium hydroxide and sulfuric acid in one Obsession of sodium sulfate. In addition, waste Solutions formed that contain sodium sulfate and sulfuric acid contain low concentrations.

Wenn es gelänge, diese Bäder durch Elektrolyse bzw. Elektrodialyse aufzuarbeiten, d. h., das Natriumsulfat in Schwefelsäure und Natronlauge aufzuspalten, dabei die Schwefelsäure- Konzentration in der Lösung wieder auf das Niveau des Spinnbades anzuheben und davon getrennt gleichzeitig Natronlauge für die Auflösung der Rohcellulose zurückzugewinnen, sollte die Herstellung von Produkten aus regenerierter Cellulose ohne Verbrauch an Säure und Lauge und ohne Zwangsanfall von schwer verwertbaren Nebenprodukten (Natriumsulfat) möglich sein.If possible, these baths by electrolysis or electrodialysis to process, d. that is, the sodium sulfate in sulfuric acid and sodium hydroxide solution, the sulfuric acid Concentration in the solution back to the level of the spinning bath and separate from it simultaneously Recover sodium hydroxide solution for the dissolution of the raw cellulose, should manufacture products from regenerated Cellulose without consumption of acid and alkali and without the inevitable occurrence of by-products that are difficult to utilize (Sodium sulfate) may be possible.

In der Literatur werden zur Aufspaltung von Alkalisulfaten Elektrodialysezellen beschrieben (z. B. SU PaT. 8 06 059, SU Pat. 9 16 601, Su Pat. 7 01 961; Japan Kokai 7 61 06 685 u. a.), die durch Ionenaustauschermembranen in drei unterschiedliche Kammern geteilt sind. In die Mittelkammer, die von der Kathodenkammer durch eine für Kationen selektive Membran (= Kationenaustauschermembran) und von der Anodenkammer durch eine für Anionen selektive Membran (= Anionenaustauschermembran) abgetrennt ist, wird eine Alkalisulfatlösung eingespeist. Bei Anlegen einer genügend hohen Gleichspannung an die beiden Elektroden (-Pol = Kathode in der Kathodenkammer, +Pol = Anode in der Anodenkammer) fließt ein Strom und aus der Lösung in der Mittelkammer werden Alkalikationen in die Kathodenkammer und Sulfatanionen in die Anodenkammer überführt; die Alkalisulfat- Konzentration nimmt entsprechend ab. In der Anodenkammer werden gemäß der Anodenreaktion (1) H⁺-Ionen und Sauerstoff gebildet, so daß hier nach Zugabe von Wasser oder von verdünnter Säure salzfreie Schwefelsäure entsteht.In the literature, alkali sulfates are split Electrodialysis cells described (e.g. SU PaT. 8 06 059, SU Pat. 9 16 601, Su Pat. 7 01 961; Japan Kokai 7 61 06 685 u. a.) that by ion exchange membranes in three different Chambers are divided. In the middle chamber, the from the cathode chamber through a selective for cations Membrane (= cation exchange membrane) and from the anode chamber through a membrane that is selective for anions (= anion exchange membrane) is separated, an alkali sulfate solution fed. When creating a sufficiently high one DC voltage to the two electrodes (-Pol = cathode in the cathode chamber, + pole = anode in the anode chamber) a current flows and from the solution in the middle chamber become alkaline cations in the cathode chamber and sulfate anions transferred to the anode chamber; the alkali sulfate Concentration decreases accordingly. In the anode chamber are according to the anode reaction (1) H⁺ ions and oxygen formed so that here after adding water or Salt-free sulfuric acid is formed from dilute acid.

(1) H₂O → 2 H⁺ + 1/2 O₂ + 2e^- (1) H ₂ O → 2 H⁺ + 1/2 O ₂ + 2e ^-

In der Kathodenkammer werden gemäß der Kathodenreaktion (2) OH^--Ionen und Wasserstoff gebildet, so daß hier nach Zugabe von Wasser oder von verdünnter Lauge salzfreie Natronlauge entsteht.OH ^- ions and hydrogen are formed in the cathode chamber in accordance with the cathode reaction (2), so that salt-free sodium hydroxide solution is formed here after adding water or dilute alkali.

(2) 2H₂O + 2e^- → H₂ + 2 OH^- (2) 2H ₂ O + 2e ^- → H ₂ + 2 OH ^-

Die Zersetzung von Alkalisulfat und die Rückbildung von Schwefelsäure und Natronlauge geschieht getrennt in drei verschiedenen Zellräumen. Die Elektrodialyse ist somit ein allgemeines Verfahren zur Entsalzung von Lösungen und/oder zur Gewinnung von Säuren und Laugen aus salzhaltigen Lösungen.The decomposition of alkali sulfate and the regression of Sulfuric acid and caustic soda are separated into three different cell spaces. Electrodialysis is therefore a general procedure for desalination of solutions and / or for the extraction of acids and alkalis from saline solutions.

Zur elektrolytischen Aufspaltung von Alkalisulfatlösungen werden auch Elektrolysezellen beschrieben, die nur durch Kationenaustauschermembranen in Anoden- und Kathodenkammern getrennt sind. Die Alkalisulfatlösung wird dabei in die Anodenkammer eingespeist, wo durch Elektrolyse, ebenfalls nach der Anodenreaktion (1), H⁺-Ionen und Sauerstoff gebildet werden. Die Alkalikationen werden über die Kationenaustauschermembran in die Kathodenkammer überführt. Hier entstehen nach der Kathodenreaktion (2) OH^--Ionen und Wasserstoff. In der aus der Anodenkammer abfließenden Lösung ist die Alkalisulfatkonzentration erniedrigt und die Säurekonzentration entsprechend erhöht.For the electrolytic splitting of alkali sulfate solutions, electrolysis cells are also described, which are only separated by cation exchange membranes in anode and cathode chambers. The alkali sulfate solution is fed into the anode chamber, where H⁺ ions and oxygen are formed by electrolysis, also after the anode reaction (1). The alkaline cations are transferred to the cathode chamber via the cation exchange membrane. Here, after the cathode reaction (2), OH ^- ions and hydrogen are formed. In the solution flowing out of the anode chamber, the alkali sulfate concentration is reduced and the acid concentration is increased accordingly.

Es ist bekannt, z. B. aus der DE-OS 33 15 626, eine solche geteilte Zelle, die nur mit Kationenaustauschermembran ausgerüstet ist, bei der Aufarbeitung von schwefelsauren Alkalisulfatlösungen einzusetzen, die bei der Produktion von Folien aus regenerierter Cellulose anfallen und dabei gleichzeitig noch Natronlauge zurückzugewinnen.It is known e.g. B. from DE-OS 33 15 626, such divided cell that only with cation exchange membrane is equipped in the processing of sulfuric acids Use alkali sulfate solutions in production of films made from regenerated cellulose and thereby recover sodium hydroxide solution at the same time.

Der Hauptnachteil einer solchen Elektrolyse von Alkalisulfatlösungen in der Anodenkammer einer durch Kationenaustauschermembranen geteilten Zelle besteht darin, daß man dabei keine beliebig hohe Säureaufstärkung erreichen kann. Mit zunehmender Säureaufstärkung in der Anodenkammer werden auch zunehmend mehr H⁺-Kationen neben den Alkalikationen am Stromtransport in der Zelle von der Anodenkammer über die Membran zur Kathodenkammer beteiligt. Dadurch geht Säure in der Anodenkammer verloren und Lauge wird in der Kathodenkammer neutralisiert. Die auf die umgesetzte Strommenge bezogenen Ausbeuten (=Stromausbeuten) an Säure und an Lauge werden mit steigender Säurekonzentration in der Anodenkammer kleiner. Hohe Stromausbeuten lassen sich nur mit einem hohen Überschuß an Alkalisulfat erzielen. Das in der Anodenkammer vorliegende Säure/Salz- Verhältnis bestimmt die Stromausbeuten bei der Elektrolyse.The main disadvantage of such electrolysis of alkali sulfate solutions in the anode chamber one through cation exchange membranes divided cell is that you can not achieve any high acid strengthening can. With increasing acid strengthening in the anode chamber are also increasingly more H⁺ cations in addition to the alkali cations on electricity transport in the cell from the anode chamber involved across the membrane to the cathode chamber. Thereby acid is lost in the anode chamber and lye is neutralized in the cathode chamber. The implemented one Yields related to yields (= current yields) of acid and alkali increase with increasing acid concentration smaller in the anode chamber. High electricity yields can only be with a large excess of alkali sulfate achieve. The acid / salt present in the anode chamber Ratio determines the current yield during electrolysis.

Bei der Aufarbeitung der schwefelsauren Natriumsulfatlösungen aus der Produktion regenerierter Cellulose ist keine vollständige Umsetzung des eingesetzten Natriumsulfats und keine Rückgewinnung einer salzfreien Schwefelsäure erforderlich. Es ist lediglich eine Abreicherung der eingesetzten Lösungen an Natriumsulfat und eine entsprechende Erhöhung der Konzentration an Schwefelsäure erforderlich. Bei den verschiedenen Verfahren zur Herstellung regenerierter Cellulose werden in Abhängigkeit von den Eigenschaften des gewünschten Endprodukts, Spinnbäder mit sehr unterschiedlichen Säure- und Salz-Konzentrationen eingesetzt. Entsprechend können auch die bei der Aufarbeitung geforderten Konzentrationsänderungen sehr unterschiedlich sein. Üblicherweise sind bei der Aufarbeitung jedoch Lösungen mit einem Gewichsverhältnis Na₂SO₄/H₂SO₄ von etwa 3:1 auf ein Verhältnis von 2:1 zu bringen. Es sind z. B. Lösungen mit etwa 50 g/l H₂SO₄ und 150 g/l Na₂SO₄ auf etwa 70 g/l H₂SO₄ aufzustärken.When the sulfuric acid sodium sulfate solutions from the production of regenerated cellulose are worked up, no complete conversion of the sodium sulfate used and no recovery of a salt-free sulfuric acid is necessary. All that is required is a depletion of the solutions used in sodium sulfate and a corresponding increase in the concentration of sulfuric acid. In the various processes for producing regenerated cellulose, depending on the properties of the desired end product, spinning baths with very different acid and salt concentrations are used. Accordingly, the changes in concentration required during processing can also be very different. Usually, however, solutions with a Na ₂ SO ₄ / H ₂ SO ₄ weight ratio of about 3: 1 are brought to a ratio of 2: 1 during the workup. There are e.g. B. Strengthen solutions with about 50 g / l H ₂ SO ₄ and 150 g / l Na ₂ SO ₄ to about 70 g / l H ₂ SO ₄ .

Elektrolyseversuche der Anmelderin in einer Zelle, die durch eine Kationenaustauschermembran in zwei Kammern geteilt war (s. Vergleichsbeispiele 1 bis 8) haben ergeben, daß bei einer Säureaufstärkung solcher Lösungen noch mit Stromausbeuten bis rund 65% gearbeitet werden kann. Bei Einsatz der gleichen Lösungen fällt die Stromausbeute auf Werte unter 60%, wenn die Aufstärkung höher als 70 g/l H₂SO₄ ist.Electrolysis experiments by the applicant in a cell which was divided into two chambers by a cation exchange membrane (see comparative examples 1 to 8) have shown that, with acid strengthening of such solutions, current yields of up to around 65% can still be used. When using the same solutions, the current yield drops to values below 60% if the strengthening is higher than 70 g / l H ₂ SO ₄ .

Wenn man nur einen Teil des Spinnbades aufarbeitet, um nach Vereinigen mit dem Rest die ursprüngliche Säurekonzentration des Spinnbades wieder zu erreichen, so sind im Teilstrom so hohe Säurewerte erforderlich, daß die Stromausbeute unverhältnismäßig niedrig liegt.If you only reprocess part of the spinning bath, um after combining with the rest, the original acid concentration to reach the spinning bath again, so in Partial flow required such high acid values that the current yield is disproportionately low.

Es bestand daher die Aufgabe, ein elektrolytisches Verfahren anzugeben, mit dem sich in Lösungen, die Schwefelsäure und Alkalisulfat enthalten und die Atomverhältnisse Alkalimetallion/H⁺ von etwa 4:1 oder mehr aufweisen, sich der Schwefelsäureanteil bei guten Stromausbeuten erhöhen läßt bis auf Atomverhältnisse Alkalimetallion/H⁺ von 3:1 oder weniger.There was therefore the task of an electrolytic process specify with which is in solutions the sulfuric acid and contain alkali sulfate and the atomic ratios Have alkali metal ion / H⁺ of about 4: 1 or more increase the proportion of sulfuric acid with good electricity yields except for atomic ratios of alkali metal ion / H Atom of 3: 1 Or less.

Es wurde nun ein Verfahren zur Erhöhung der Schwefelsäure- Konzentration von Lösungen gefunden, die Schwefelsäure und Alkalisulfat enthalten, und das in einer Elektrodialyse- Zelle durchgeführt wird, in der ein Anodenraum durch ein Anionenaustauscher-Membran und ein Kathodenraum durch eine Kationenaustauscher-Membran abgegrenzt wird und beide Membranen eine Mittelkammer begrenzen und wobei die aufzuarbeitende Lösung mindestens teilweise in die Mittelkammer, eingeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuarbeitende Lösung in zwei Teilströme unterteilt wird und ein erster Teilstrom durch die Mittelkammer und der zweite Teilstrom durch den Anodenraum geleitet wird und beide Teilströme nach Verlassen der Zelle wieder vereinigt werden.A method for increasing the sulfuric acid Concentration of solutions found that contain sulfuric acid and Contain alkali sulfate, and this in an electrodialysis Cell is carried out in an anode compartment by a Anion exchange membrane and a cathode space through a Cation exchanger membrane is delimited and both Membranes delimit a middle chamber and being the one to be refurbished Solution at least partially into the middle chamber, is introduced. The process is characterized by that the solution to be worked up in two sub-streams is divided and a first partial flow through the Middle chamber and the second partial flow through the anode compartment is routed and both partial flows after leaving the cell be reunited.

Das Durchleiten der beiden Teilströme durch Mittelkammer und Anodenkammer erfolgt vorzugsweise kontinuierlich. Es kann aber auch im Chargenbetrieb gearbeitet werden. The passage of the two partial flows through the middle chamber and the anode chamber is preferably continuous. It can also be worked in batch mode.

In dem in der Mittelkammer eingesetzten Anteil der Sulfatlösung wird durch die Überführung der Alkalikationen in den Kathodenraum und der Sulfatanionen in den Anodenraum der Alkalisulfatgehalt herabgesetzt. Die Konzentration an Protonen sollte dabei möglichst konstant bleiben.In the portion of the sulfate solution used in the middle chamber is converted into alkaline cations by the cathode compartment and the sulfate anions in the anode compartment the alkali sulfate content is reduced. The concentration protons should remain as constant as possible.

Da jedoch die Kationenaustauschermembran auch für Protonen durchlässig ist und die Hydroxylionen im Katholyt nicht völlig zurückhält und ferner die Anionenaustauschermembran für Protonen nicht völlig undurchlässig ist, kann es in der Mittelkammer zu einer geringen Verschiebung des Säuregehaltes kommen.However, since the cation exchange membrane also for protons is permeable and the hydroxyl ions in the catholyte are not completely retains and also the anion exchange membrane is not completely impermeable to protons, it can be in the middle chamber to a slight shift in acidity come.

In der Anodenkammer werden an der Anode H⁺-Ionen und Sauerstoff gebildet und durch die Membran wandern Sulfationen zu, so daß hier die Schwefelsäurekonzentration ansteigt, während der Alkalisulfatgehalt weitgehend unverändert bleibt.In the anode chamber, H⁺ ions and Oxygen is formed and sulfate ions migrate through the membrane to so that the sulfuric acid concentration increases here while the alkali sulfate content largely unchanged remains.

Das Verhältnis der beide Teilströme ist nicht kritisch. Es kann z. B. von 10:1 bis 1:10, insbesondere 2:1 bis 1:2 betragen.The ratio of the two partial flows is not critical. It can e.g. B. from 10: 1 to 1:10, in particular 2: 1 to 1: 2 be.

In der nach der Elektrolyse wieder vereinigten Gesamtlösung ist die Säurekonzentration erhöht und die Alkalisulfatkonzentration entsprechend verringert. Aus dem Kathodenraum kann Lauge abgezogen werden. Die Konzentration dieser Lauge kann durch die Zudosierung von Wasser auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.In the total solution reunited after the electrolysis the acid concentration is increased and the alkali sulfate concentration reduced accordingly. From the Lye can be removed from the cathode compartment. The concentration this lye can be added by adding water can be set to a desired value.

Die durch Filtration vorgereinigte Sulfatlösung wird in zwei Teilströme unterteilt, die mit annähernd gleicher Geschwindigkeit in die Anoden- und in die Mittelkammer der Zelle gepumpt werden. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise muß die Durchlaufgeschwindigkeit durch beide Zellräume so gewählt werden, daß die gewünschte Endkonzentration an Säure bei vorgegebenem Elektrolysestrom erreicht wird. Die Durchlaufgeschwindigkeit durch die Mittelkammer muß mindestens so hoch gewählt werden, daß noch eine ausreichende Restkonzentration an Natriumsulfat in der Lösung verbleibt, da sonst wegen zu geringer Leitfähigkeit die erforderliche Zellenspannung und damit der Energieverbrauch zu hoch werden kann.The sulfate solution pre-cleaned by filtration is in divided two sub-streams, with approximately the same Velocity in the anode and middle chambers be pumped into the cell. With continuous operation the throughput speed through both cell spaces be chosen so that the desired final concentration of acid reached at a given electrolysis current becomes. The throughput speed through the middle chamber must be chosen at least so high that a sufficient residual concentration of sodium sulfate in the solution remains, otherwise due to insufficient conductivity the required cell voltage and thus the energy consumption can get too high.

Vorzugsweise enthalten die eingesetzten Lösungen 30 bis 150 g/l Schwefelsäure und 50 bis 300 g/l Natriumsulfat, insbesondere 30 bis 80 g/l Schwefelsäure und 100 bis 250 g/l Natriumsulfat.The solutions used preferably contain 30 to 150 g / l sulfuric acid and 50 to 300 g / l sodium sulfate, in particular 30 to 80 g / l sulfuric acid and 100 to 250 g / l Sodium sulfate.

Es ist ferner günstig, wenn man eine Alkalisulfat-Lösung einsetzt, die 30 bis 50 g/l Schwefelsäure enthält und man solange elektrolysiert, daß die Konzentration an Schwefelsäure im Anodenraum mindestens 70 g/l, insbesondere 70 bis 100 g/l beträgt. Um zu verhindern, daß zu große Anteile an Protonen durch die Kationenaustauschermembran wandern, sollte in der Ausgangslösung der Natriumsulfat-Gehalt (in g/l) mindestens dem 1,5-fachen des Schwefelsäuregehalts entsprechen.It is also beneficial if you have an alkali sulfate solution uses, which contains 30 to 50 g / l of sulfuric acid and one as long as electrolyzed that the concentration of sulfuric acid in the anode compartment at least 70 g / l, in particular 70 is up to 100 g / l. To prevent too large proportions on protons migrate through the cation exchange membrane, should contain sodium sulfate in the starting solution (in g / l) at least 1.5 times the sulfuric acid content correspond.

Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ebenfalls die Ausgangslösung in die Mittelkammer der oben beschriebenen Elektrodialyse-Zelle eingeleitet; jedoch wird in den Anodenraum nicht Ausgangslösung geleitet, sondern die die Mittelkammer verlassende Lösung. Bei dieser Variante gelangt man zum gleichen Ergebnis. Auch hier wird die Alkalisulfatkonzentration während des Durchlaufs durch die Mittelkammer erniedrigt. Während des anschließenden Durchlaufs durch den Anodenraum wird die Schwefelsäure-Konzentration erhöht. Das Einleiten in Mittelkammer und Anodenraum erfolgt am besten gleichzeitig und vorzugsweise kontinuierlich. Aus dem Kathodenraum kann wieder nach Zugabe von Wasser Lauge abgezogen werden. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Ausgangslösungen gilt auch für diese Variante das oben Ausgeführte.In a variant of the method according to the invention also the starting solution in the middle chamber of the above described electrodialysis cell initiated; however is not led into the anode compartment starting solution, but the solution leaving the middle chamber. At this Variant leads to the same result. Here too becomes the alkali sulfate concentration during the run degraded by the middle chamber. During the subsequent The sulfuric acid concentration is passed through the anode compartment elevated. Introducing into middle chamber and the anode compartment is best done simultaneously and preferably continuously. From the cathode compartment can be removed after adding water. With regard to the composition of the starting solutions the statements made above also apply to this variant.

Qualitativ ist das Ergebnis beider Varianten eines solchen Elektrolyse-/Elektrodialyse-Verfahrens das gleiche wie bei der bekannten Elektrolyse in einer Zweikammerzelle, die nur durch eine Kationenaustauschermembran unterteilt ist. Hier wie dort wird in Lösungen, die Alkalisulfate und Schwefelsäure enthalten, die Säurekonzentration erhöht und die Alkalisulfat-Konzentration verringert.The result of both variants is qualitative Electrolysis / electrodialysis process the same as in the known electrolysis in a two-chamber cell, the is only divided by a cation exchange membrane. Here as there is in solutions, the alkali sulfates and sulfuric acid included, the acid concentration increased and the Alkali sulfate concentration decreased.

Es hat sich jedoch überraschenderweise gezeigt, daß sich mit den erfindungsgemäßen Verfahren höhere Säurekonzentrationen mit deutlich höheren Stromausbeuten erzielen lassen. Die Ausbeuteverbesserungen sind im Vergleich zur Zweikammer-Elektrolyse umso größer, je höher die Endkonzentration an freier Säure in der Sulfatlösung ist.However, it has surprisingly been found that higher acid concentrations with the methods according to the invention achieve with significantly higher current yields to let. The yield improvements are compared to Two-chamber electrolysis, the higher the final concentration of free acid in the sulfate solution.

Die Audrücke Elektrodialyse und Elektrolyse werden bei Membranzellen nicht immer scharf unterschieden. Im allgemeinen spricht man von Elektrolyse, wenn durch eine Elektrodenreaktion neue Stoffe gebildet werden (hier: H⁺-Ionen im Anodenraum und OH^--Ionen im Kathodenraum) und von der Elektrodialyse einer Lösung, wenn unter der Einwirkung des elektrischen Stroms Ionen durch eine semipermeable Wand die Lösung verlassen (hier: Na⁺ und aus der Mittelkammer).The terms electrodialysis and electrolysis are not always clearly distinguished in membrane cells. In general, one speaks of electrolysis when new substances are formed by an electrode reaction (here: H⁺ ions in the anode space and OH ^- ions in the cathode space) and electrodialysis of a solution if ions are semipermeable under the influence of the electrical current Wall leave the solution (here: Na⁺ and from the middle chamber).

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren im Anodenraum und in der Mittelkammer eingesetzten Sulfatlösungen enthalten als Alkalisulfat vorzugsweise Natriumsulfat. Insbesondere können bei diesem Verfahren die Sulfatlösungen eingesetzt werden, die bei der Herstellung von Folien oder von Fasern aus regenerierter Cellulose als Spinn-, Fäll- oder Waschbäder anfallen und die üblicherweise 30-150 g/l H₂SO₄ und 100-250 g/l. Na₂SO₄ enthalten. Sie sind vor allem noch durch lösliche und unlösliche Abbauprodukte der Cellulose sowie durch lösliche und unlösliche Schwefelverbindungen verunreinigt. Es besteht die Gefahr, daß sich diese Verunreinigungen in der Zelle, insbesondere auf den Anoden und der Membran, und den Zu- und Ableitungen ablagern. Daher müssen die Lösungen vor der Aufarbeitung filtriert werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, dazu die Lösungen über eine Schüttung von gekörnter Aktivkohle zu schicken. Mit diesem Adsorptionsmittel werden auch weitgehend die in den Lösungen noch gelösten Anteile an Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff entfernt. Der in der Aktivkohle zurückgehaltene Feststoff kann sehr leicht durch Rückspülung wieder entfernt und die Kohleschicht so regeneriert werden.The sulfate solutions used in the process according to the invention in the anode compartment and in the middle chamber preferably contain sodium sulfate as alkali sulfate. In particular, this method can be used to use the sulfate solutions which are obtained in the production of films or fibers from regenerated cellulose as spinning, precipitation or washing baths and which are usually 30-150 g / l H ₂ SO ₄ and 100-250 g / l. Na ₂ SO ₄ included. Above all, they are contaminated by soluble and insoluble cellulose degradation products and by soluble and insoluble sulfur compounds. There is a risk that these contaminants will be deposited in the cell, especially on the anodes and the membrane, and the supply and discharge lines. The solutions must therefore be filtered before working up. It has proven to be expedient to send the solutions over a bed of granular activated carbon. This adsorbent also largely removes the portions of carbon disulfide and hydrogen sulfide that are still dissolved in the solutions. The solid retained in the activated carbon can easily be removed by backwashing and the carbon layer can be regenerated.

Bevorzugt werden Lösungen eingesetzt, die außer Alkalisulfat keine weiteren Metallsalze, insbesondere keine Erdalkalisalze und keine Zinksalze enthalten.Solutions are preferably used which, in addition to alkali sulfate no other metal salts, especially no alkaline earth metal salts and contain no zinc salts.

Beide Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich einsetzen, um saure Natriumsulfat-Lösungen aufzuarbeiten, die aus der Produktion von regenerierter Cellulose stammen.Leave both variants of the method according to the invention are committed to working up acidic sodium sulfate solutions, that from the production of regenerated cellulose come.

Die Erhöhung der Schwefelsäure-Konzentration in den sauren Sulfatlösungen wird dadurch verstärkt, daß Wasser an den Elektroden elektrolytisch zersetzt wird. Ferner nehmen die Kationen beim Verlassen der Mittelkammer durch die Membran auch eine Hydrathülle mit. Die Entfernung dieser Wassermengen reicht in den meisten Fällen jedoch nicht aus, um das beim Spinnprozeß vor allem mit den Spülbädern eingeschleppte Wasser vollständig zu entfernen und so die Konzentration des Spinnbades wieder zu erreichen. Deshalb müssen die Lösungen nach der Elektrolyse/Elektrodialyse in einer nachgeschalteten Eindampfung weiter aufkonzentriert werden, bevor sie wieder als Spinnbad eingesetzt werden können. Typische Konzentrationen eines Spinnbades sind 50 bis 180 g/l H₂SO₄ und 80 bis 230 g/l Na₂SO₄. Die an der Kathode erzeugte Natronlauge kann direkt zur Bereitung neuer Viskose aus Cellulose, Schwefelkohlenstoff und NaOH verwendet werden.The increase in the sulfuric acid concentration in the acidic sulfate solutions is increased by the fact that water is electrolytically decomposed at the electrodes. Furthermore, the cations take a hydration shell with them when they leave the middle chamber through the membrane. In most cases, however, the removal of these amounts of water is not sufficient to completely remove the water which has been brought in during the spinning process, especially with the rinsing baths, and thus to regain the concentration of the spinning bath. Therefore, after the electrolysis / electrodialysis, the solutions have to be concentrated further in a subsequent evaporation before they can be used again as a spinning bath. Typical concentrations of a spinning bath are 50 to 180 g / l H ₂ SO ₄ and 80 to 230 g / l Na ₂ SO ₄ . The sodium hydroxide solution produced on the cathode can be used directly to prepare new viscose from cellulose, carbon disulphide and NaOH.

Die der Kathodenkammer zugeführte Wassermenge muß so bemessen sein, daß bei vorgegebenem Elektrolysestrom die gewünschte Natronlaugekonzentration erreicht wird. Die Maximalkonzentration des Katholyts an Natriumhydroxid hängt von der Selektivität der Kationenaustauschermembran ab. So treten bei den meisten Membranen mit zunehmender Natriumhydroxid-Konzentration zunehmend mehr Hydroxyl- Ionen durch die Membran, wodurch die Ausbeute an Lauge und die Energieausbeute verschlechtert werden. Aus dem Kathodenraum wird kontinuierlich oder chargenweise Katholyt (NaOH-Lösung) abgezogen. Im gleichen Maß wird Wasser nachgefüllt, so daß die Konzentration an NaOH etwa konstant bleibt. Wegen der besseren Leitfähigkeit ist es bevorzugt, bereits zu Beginn der Elektrolyse im Kathodenraum eine gewisse Menge Natriumhydroxid von beispielsweise mindestens 1 Gew.-% NaOH, noch besser mindestens 5 Gew.-%, einzubringen. Optimale Werte der Stromausbeute werden, je nach Art der verwendeten Kationenaustauschermembran, bei einer Endkonzentration zwischen 8 und 40 Gew.-% NaOH erhalten.The amount of water supplied to the cathode chamber must be measured in this way be that with a given electrolysis current desired sodium hydroxide concentration is reached. The Maximum concentration of the catholyte in sodium hydroxide depends on the selectivity of the cation exchange membrane from. So with most membranes with increasing Sodium hydroxide concentration increasingly more hydroxyl Ions through the membrane, increasing the yield of lye and the energy yield will deteriorate. From the Cathode space becomes catholyte continuously or in batches (NaOH solution) deducted. Water is refilled to the same extent, so that the concentration of NaOH is about constant remains. Because of the better conductivity, it is preferred one at the beginning of electrolysis in the cathode compartment certain amount of sodium hydroxide, for example at least 1% by weight NaOH, better still at least 5% by weight, bring in. Optimal values of the current yield are depending on the type of cation exchange membrane used, at a final concentration between 8 and 40% by weight NaOH receive.

Die bei der Elektroyse entstehenden Gase, Wasserstoff und Sauerstoff, können ebenfalls in sinnvoller Weise verwendet werden. Der Wasserstoff kann z. B. als Brennstoff teilweise die Energie liefern, die zum Abdampfen des überschüssigen Wassers erforderlich ist. Der Sauerstoff kann zur Oxidation Schwefelwasserstoff enthaltender Abgase an einem Katalysator verwendet werden. The gases, hydrogen and Oxygen can also be used in a meaningful way will. The hydrogen can e.g. B. partially as fuel provide the energy needed to evaporate the excess Water is required. The oxygen can oxidize Exhaust gases containing hydrogen sulfide on a catalyst be used.

Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zelle wird durch eine Kationenaustauscher- und eine Anionenaustauscher- Membran in drei Kammern geteilt. Sie enthält für jede dieser Kammern getrennte Zuleitungen und Ableitungen für Lösungen unterschiedlicher Zusammensetzung. Bei Betrieb sind die Elektroden mit einer Gleichstromquelle verbunden. Das Zellengehäuse kann aus jedem elektrisch isolierenden Material hergestellt werden, das gegenüber Säure bzw. Lauge beständig ist, beispielsweise aus Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylfluorid oder Polyester.The cell used in the method according to the invention is replaced by a cation exchanger and an anion exchanger Membrane divided into three chambers. It contains for each of these chambers separate supply lines and discharge lines for solutions of different compositions. In operation the electrodes are connected to a direct current source. The cell housing can be made of any electrically insulating Made of material that is resistant to acid or alkali resistant, for example made of polyethylene, Polypropylene, polyvinyl fluoride or polyester.

Als Material für die Kationenaustauschermembranen lassen sich Polymere, die möglichst weitgehend inert sind, und die saure Gruppen tragen, verwenden, insbesondere perfluorierte Polymere, die Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen tragen. Dabei sind Membranen mit nur Sulfonsäuregruppen bevorzugt, da Membranen mit Carbonsäuregruppen wegen der geringeren Dissoziation der Carbonsäure in saurer Lösung einen höheren Widerstand besitzen, was zu einer erhöhten Zellenspannung und damit zu einem erhöhten Energieverbrauch führt. Kationenaustauschermembranen sind kommerziell z. B. unter den Warenzeichen ®Nafion oder ®Flemion erhältlich. Es sind verschiedene Typen, z. B. einfache Folien oder Verbundsysteme mit eingelagertem Stützgewebe verfügbar. Diese Entwicklungen sind dem Fachmann von der Natriumchlorid-Membranelektrolyse her geläufig.Leave as material for the cation exchange membranes polymers that are as inert as possible, and which bear acidic groups, especially perfluorinated ones Polymers containing sulfonic acid and / or carboxylic acid groups wear. There are membranes with only sulfonic acid groups preferred because membranes with carboxylic acid groups because of the lower dissociation of the carboxylic acid have a higher resistance in acidic solution, which to an increased cell voltage and thus to an increased Energy consumption leads. Cation exchange membranes are commercially e.g. B. under the trademark ®Nafion or ®Flemion available. There are different types e.g. B. simple films or composite systems with embedded Support fabric available. These developments are known to the expert familiar from sodium chloride membrane electrolysis.

Als Material für die Anionenaustauschermembranen lassen sich Polymere, die ebenfalls möglichst weigehend inert sind, verwenden, die basische Gruppen, insbesondere quaternäre Ammoniumgruppen (-R₃N⁺) tragen. Membranen dieser Art finden Verwendung bei der Meerwasserentsalzung durch Elektrodialyse. Sie sind kommerziell z. B. unter den Warenzeichen ®Aciplex, ®Neosepta, ®Selemion oder ®Raicoup erhältlich. Polymers, which are also as inert as possible, can be used as the material for the anion exchange membranes, which carry basic groups, in particular quaternary ammonium groups (-R ₃ N⁺). Membranes of this type are used in the desalination of sea water by electrodialysis. They are commercially e.g. B. available under the trademark ®Aciplex, ®Neosepta, ®Selemion or ®Raicoup.

Für die Kathoden wird im allgemeinen Eisen oder Stahl verwendet. Jedoch können auch andere Metalle und Legierungen oder leitfähige Verbindungen eingesetzt werden, die in alkalischer Lösung beständig sind und die sich insbesondere durch eine niedrige Überspannung für die Wasserstoffabscheidung auszeichnen, z. B. Nickel und Kobalt oder Edelmetalle, wie Platin oder Ruthenium, sowie Eisen oder Stahl, die mit diesen Metallen in geeigneter Form beschichtet sind.Iron or steel is generally used for the cathodes. However, other metals and alloys can or conductive connections that are used in alkaline solution are resistant and which in particular due to a low overvoltage for the hydrogen separation distinguish e.g. B. nickel and cobalt or precious metals, such as platinum or ruthenium, as well as iron or steel, which are coated with these metals in a suitable form are.

Für die Anoden können alle Stoffe verwendet werden, die für die anodische Abscheidung von Sauerstoff in saurer Lösung geeignet sind, wie z. B. mit Bleidioxid beschichtetes Blei oder Edelmetalle und Edelmetall-Legierungen, wie z. B. Platin oder Platin/Iridium. Bevorzugt werden jedoch Anoden aus Titan, die mit Edelmetallen oder mit Edelmetalloxiden, bzw. mit Bleidioxid oder mit Mangandioxid beschichtet wurden. Die gewählten Elektrodenmaterialien sind für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch. Bevorzugt sind Elektroden in Form von gelochten Blechen, von Streckmetallgittern oder von Netzen.All substances can be used for the anodes for the anodic separation of oxygen in acid Solution are suitable, such as. B. coated with lead dioxide Lead or precious metals and precious metal alloys, such as. B. Platinum or platinum / iridium. However, anodes are preferred made of titanium with precious metals or with precious metal oxides, or coated with lead dioxide or with manganese dioxide. The electrode materials chosen are for the invention Procedure not critical. Are preferred Electrodes in the form of perforated sheets, expanded metal grids or of networks.

Die an die Zelle angelegte Stromstärke wird üblicherweise so gewählt, daß, bezogen auf die Fläche der Elektroden, eine Stromdichte von 0,5-5 kA/m² erreicht wird. Durch die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren gewählte Fahrweise tritt bei den höheren Stromdichten kein Rückgang der Stromausbeute auf. Es kann dabei ein wirtschaftlich sinnvoller Kompromiß gesucht werden zwischen dem mit steigender Stromdichte steigenden Energieverbrauch (als Folge der erhöhten Zellenspannung) und den mit sinkender Stromdichte steigenden Investitionskosten (als Folge der größeren Elektrodenflächen bzw. der größeren Zellenzahl, die für den Umsatz einer vorgegebenen Menge an Lösung dann notwendig wird). The current intensity applied to the cell is usually chosen so that, based on the area of the electrodes, a current density of 0.5-5 kA / m ^{2 is} achieved. Due to the mode of operation chosen in the method according to the invention, there is no decrease in the current yield at the higher current densities. An economically sensible compromise can be sought between the increasing energy consumption with increasing current density (as a result of the increased cell voltage) and the increasing investment costs with decreasing current density (as a result of the larger electrode areas or the larger number of cells, which is necessary for the turnover of a given amount Solution then becomes necessary).

Bevorzugt wird die Elektrolyse/Elektrodialyse bei Normaldruck und bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C durchgeführt. Höhere oder tiefere Temperaturen sind zwar möglich, aber technisch bzw. energetisch ungünstiger. Auch kann die Haltbarkeit der Elektroden, besonders der Anoden, durch Herabsetzen der Temperatur in der Zelle verbessert werden. Andererseits sind möglichst hohe Temperaturen wegen der besseren Leitfähigkeit und dem damit geringeren Verbrauch an elektrischer Energie erwünscht.Electrolysis / electrodialysis at normal pressure is preferred and carried out at temperatures between 20 and 100 ° C. Higher or lower temperatures are possible, but technically or energetically less favorable. Can too the durability of the electrodes, especially the anodes, improved by lowering the temperature in the cell will. On the other hand, the highest possible temperatures are due better conductivity and thus lower consumption desired in electrical energy.

Im allgemeinen wird sich unter diesen Bedingungen beim Betrieb der Zelle eine Zellenspannung im Bereich von 3-6,5 Volt einstellen.In general, under these conditions Operation of the cell has a cell voltage in the range of 3-6.5 volts to adjust.

Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert. Die Ergebnisse zeigen deutlich, daß sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiele 9-21) im Vergleich zur Elektrolyse in einer Zweikammerzelle mit Kationenaustauschermembran (Vergleichsbeispiele 1-8) deutlich höhere Stromausbeuten erzielen lassen, sofern die gewünschte Zunahme der Säurekonzentration mehr als 25 g/l H₂SO₄ beträgt. The invention is explained in more detail below by examples. The results clearly show that the process according to the invention (Examples 9-21) can achieve significantly higher current yields than electrolysis in a two-chamber cell with a cation exchange membrane (Comparative Examples 1-8) provided the desired increase in acid concentration is more than 25 g / l H ₂ SO ₄ .

Comparative Examples 1-8

Die Elektrolysezelle war durch eine ®Nafion 324 Membran (Hersteller: Du Pont) in einen Anoden- und einen Kathodenraum von je 70 ml Volumen geteilt. Die Kathode bestand aus Streckmetall (Normalstahl ST 37) mit einer geometrischen Fläche von 40 cm², die Anode aus Titanstreckmetall mit gleich großer Fläche, die durch eine Beschichtung mit Edelmetallen aktiviert war (Hersteller: HERAEUS). Die Elektroden waren durch Anschlußstäbe und Leitungsdrähte an ein Gleichstromspeisegerät angeschlossen. In den Stromkreis waren Meßgeräte zur Messung der Stromstärke und der Strommenge geschaltet. Zwischen die Anschlußstäbe der Elektroden war ein Voltmeter zur Messung der Zellenspannung geschaltet. Beide Zellräume konnten getrennt mit ummantelten Heizdrähten beheizt und die Temperatur über Kontaktthermometer geregelt werden. Beide Zellräume hatten getrennte Zu- und Abläufe. Über Schlauchverbindungen und Pumpen wurden Katholyt- und Anolyt-Lösung von unten mit konstanter Geschwindigkeit in die Zelle eingeleitet und über Überläufe drucklos zusammen mit den an den Elektroden entstehenden Gasen wieder abgeführt.The electrolytic cell was divided by a ®Nafion 324 membrane (manufacturer: Du Pont) into an anode and a cathode compartment, each with a volume of 70 ml. The cathode consisted of expanded metal (normal steel ST 37) with a geometric area of 40 cm ² , the anode made of titanium expanded metal with the same area, which was activated by a coating with precious metals (manufacturer: HERAEUS). The electrodes were connected to a DC power supply by connecting rods and lead wires. Measuring devices for measuring the current strength and the amount of current were connected in the circuit. A voltmeter for measuring the cell voltage was connected between the connecting rods of the electrodes. Both cell rooms could be heated separately with covered heating wires and the temperature could be regulated via contact thermometers. Both cell rooms had separate inlets and outlets. Via hose connections and pumps, catholyte and anolyte solutions were introduced into the cell from below at a constant speed and discharged again without pressure together with the gases generated at the electrodes.

In den Kathodenraum der Zelle wurde Natronlauge mit 200 g/l NaOH eingefüllt und in den Anodenraum eine schwefelsaure Natriumsulfatlösung, die 45 g/l H₂SO₄ und 145 g/l Na₂SO₄ enthielt. Die Lösungen in beiden Zellräumen wurde auf 50-60°C erhitzt. Die Zelle wurde mit einer Stromstärke von 4 A (Beispiel 1-5), 8 A (Beispiel 6-7), sowie 12 A (Beispiel 8) belastet. Dies entsprach einer Stromdichte von 1, 2 bzw. 3 kA/m², bezogen auf die geometrische Fläche der Elektroden. In den Kathodenraum wurde kontinuierlich Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2,24 ± 0,2 ml/Ah gepumpt und die über den Katholyt-Überlauf abfließende Lauge zur Ausbeutebestimmung gesammelt. In den Anodenraum wurde eine Sulfatlösung, die 40-50 g/l H₂SO₄ und 144-152 g/l Na₂SO₄ enthielt, gepumpt. Die Zulaufgeschwindigkeit wurde bei den einzelnen Beispielen variiert, so daß unterschiedliche Säureaufstärkungen erreicht wurden. Nach Durchgang einer bestimmten Strommenge wurde der Versuch abgebrochen und die auf die Strommenge bezogene Ausbeute der H₂SO₄-Bildung aus den Konzentrationsunterschieden im Anolyt-Zulauf und Anolyt-Ablauf unter Berücksichtigung der Volumenänderung berechnet. Die Ausbeute der NaOH-Bildung im Kathodenraum wurde aus dem Volumen und der NaOH-Konzentration des Katholyt- Ablaufs berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt. Sodium hydroxide solution was filled with 200 g / l NaOH in the cathode compartment of the cell and a sulfuric acid sodium sulfate solution containing 45 g / l H ₂ SO ₄ and 145 g / l Na ₂ SO ₄ in the anode compartment. The solutions in both cell rooms were heated to 50-60 ° C. The cell was loaded with a current of 4 A (example 1-5), 8 A (example 6-7) and 12 A (example 8). This corresponded to a current density of 1, 2 or 3 kA / m ² , based on the geometric area of the electrodes. Water was continuously pumped into the cathode compartment at a rate of 2.24 ± 0.2 ml / Ah and the liquor flowing off via the catholyte overflow was collected for the determination of the yield. A sulfate solution containing 40-50 g / l H ₂ SO ₄ and 144-152 g / l Na ₂ SO _{4 was} pumped into the anode compartment. The feed rate was varied in the individual examples, so that different acid reinforcements were achieved. After passing a certain amount of electricity, the experiment was stopped and the yield of H ₂ SO ₄ formation based on the amount of electricity was calculated from the concentration differences in the anolyte feed and anolyte drain taking into account the change in volume. The yield of NaOH formation in the cathode compartment was calculated from the volume and the NaOH concentration of the catholyte outlet. The results are summarized in Table 1.

Examples 9-18

Der Aufbau der Zelle wurde gegenüber den Vergleichsbeispielen 1-8 wie folgt abgeändert. Durch den zusätzlichen Einbau einer Anionenaustauschermembran samt eines Distanzringes wurde zwischen Anoden- und Kathodenraum eine dritte Kammer (Mittelkammer) geschaffen. Der Abstand der Elektroden wurde dadurch auf ca. 7 mm erhöht. Die Mittelkammer hatte ein Volumen von ca. 50 ml. Sie war ebenfalls mit einem Zulauf und einem Ablauf versehen, so daß auch durch diese Kammer während der Elektrolyse separat Lösung gepumpt werden konnte. Die Mittelkammer war vom Kathodenraum durch eine Kationenaustauschermembran (Nafion® 324, Hersteller: Du Pont) und vom Anodenraum durch eine Anionenaustauschermembran (MA 3475, Hersteller: SYBRON/Chemical Division Ionac) abgetrennt. Es wurden die gleichen Elektroden wie in den Vergleichsbeispielen 1-8 verwendet.The structure of the cell was compared to Comparative Examples 1-8 as follows modified. Through the additional installation of an anion exchange membrane including a spacer ring a third chamber (middle chamber) is created between the anode and cathode compartments. The distance between the electrodes was increased to approx. 7 mm. The middle chamber had a volume of about 50 ml. It was also with an inlet and provided a drain so that this chamber also separates during the electrolysis Solution could be pumped. The middle chamber was from the cathode compartment through one Cation exchange membrane (Nafion® 324, manufacturer: Du Pont) and from the anode compartment through an anion exchange membrane (MA 3475, manufacturer: SYBRON / Chemical Ionac division). The same electrodes were used as in the comparative examples 1-8 used.

In den Kathodenraum der Zelle wurde Natronlauge mit 200 g/l NaOH eingefüllt. Die Mittelkammer und der Anodenraum wurden mit einer schwefelsauren Natriumsulfatlösung, die 45 g/l H₂SO₄ und 145 g/l Na₂SO₄ enthielt, aufgefüllt. Die Lösungen in der Anoden- und in der Kathodenkammer wurden auf 50-60°C erhitzt. Die Zelle wurde, genau wie in den Vergleichsbeispielen 1-8, mit einer Stromstärke von 4 A = 1 kA/m² (Beispiele 9-13), 8 A = 2 kA/m² (Beispiele 14-16) und 12 A = 3 kA/m² (Beispiele 17 und 18) belastet. In den Kathodenraum wurde kontinuierlich Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2,2-2,3 ml/Ah gepumpt und die über den Katholyt- Überlauf abfließende Lauge zur Ausbeutebestimmung gesammelt. In den Anodenraum und in die Mittelkammer wurde mit annähernd gleicher Geschwindigkeit eine Sulfatlösung gepumpt, die 40-44 g/l H₂SO₄ und 146-152 g/l Na₂SO₄enthielt. Die Zulaufgeschwindigkeit wurde in beiden Kammern bei den einzelnen Beispielen in gleichem Maße variiert, so daß sich in der durch Vereinigung der aus beiden Zellräumen abfliessenden Lösungen ergebenden Gesamtlösung unterschiedliche Säureaufstärkungen erreicht wurden. Die Versuche wurden nach Durchgang einer bestimmten Strommenge abgebrochen und die Stromausbeute der H₂SO₄-Bildung aus den Konzentrationsunterschieden im Gesamtzulauf (Anolyt + Mittelkammer) und Gesamtablauf (Anolyt + Mittelkammer) unter Berücksichtigung der Volumenänderung berechnet. Die Stromausbeute der NaOH-Bildung im Kathodenraum wurde aus dem Volumen und der NaOH-Konzentration des Katholyt-Ablaufs berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Sodium hydroxide solution was filled into the cathode compartment of the cell with 200 g / l NaOH. The middle chamber and the anode compartment were filled with a sulfuric acid sodium sulfate solution containing 45 g / l H ₂ SO ₄ and 145 g / l Na ₂ SO ₄ . The solutions in the anode and cathode chambers were heated to 50-60 ° C. The cell was, just as in Comparative Examples 1-8, with a current of 4 A = 1 kA / m ² (Examples 9-13), 8 A = 2 kA / m ² (Examples 14-16) and 12 A = 3 kA / m ² (Examples 17 and 18). Water was continuously pumped into the cathode compartment at a rate of 2.2-2.3 ml / Ah and the liquor flowing off via the catholyte overflow was collected for the determination of the yield. A sulfate solution containing 40-44 g / l H ₂ SO ₄ and 146-152 g / l Na ₂ SO _{4 was} pumped into the anode compartment and the middle chamber at approximately the same rate. The feed rate was varied to the same extent in both chambers in the individual examples, so that different acid reinforcements were achieved in the total solution resulting from the combination of the solutions flowing out of the two cell spaces. The experiments were stopped after passing a certain amount of electricity and the current yield of the H ₂ SO ₄ formation was calculated from the concentration differences in the total inflow (anolyte + middle chamber) and the total outflow (anolyte + middle chamber) taking into account the volume change. The current yield of the NaOH formation in the cathode compartment was calculated from the volume and the NaOH concentration of the catholyte outlet. The results are summarized in Table 2.

Examples 19-21

Es wurde die gleiche Zelle mit den gleichen Membranen und den gleichen Elektroden wie bei den Beispielen 9-18 verwendet. Nach dem Auffüllen der Zellenräume (Kathodenraum mit NaOH-Lösung mit 200 g NaOH/l, Anodenraum und Mittelkammer mit schwefelsaurer Natriumsulfatlösung mit 45 g/l H₂SO₄ und 145 g/l Na₂SO₄) wurden die Lösungen im Anoden- und im Kathodenraum auf 50-60°C erhitzt und die Elektroden an das Gleichstromspeisegerät angeschlossen. Die Zelle wurde mit 4 A = 1 kA/m²(Beispiel 19), mit 8 A = 2 kA/m² (Beispiel 20) bzw. mit 12 A = 3 kA/m²(Beispiel 21) belastet. In den Kathodenraum wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von 2,25-2,45 ml/Ah zugepumpt und die über den Überlauf abfliessende Lauge zur Ausbeutebestimmung gesammelt. In die Mittelkammer wurde eine schwefelsaure Natriumsulfatlösung gepumpt, die 43,5-45,5 g/l H₂SO₄ und 142,5.148,5 g/l Na₂SO₄ enthielt. Die Zulaufgeschwindigkeit lag bei rund 18 ml/Ah. Der Ablauf der Mittelkammer war mit dem Zulauf zum Anodenraum verbunden, so daß die aus der Mittelkammer abfließende Lösung direkt der Anodenkammer zugeführt wurde. Die aus der Anodenkammer abfließende Lösung wurde zur Bestimmung der H₂SO₄-Ausbeute gesammelt.The same cell with the same membranes and the same electrodes as in Examples 9-18 was used. After filling up the cell spaces (cathode space with NaOH solution with 200 g NaOH / l, anode space and middle chamber with sulfuric acid sodium sulfate solution with 45 g / l H ₂ SO ₄ and 145 g / l Na ₂ SO ₄ ), the solutions in the anode and heated to 50-60 ° C in the cathode compartment and the electrodes connected to the DC power supply. The cell was loaded with 4 A = 1 kA / m ² (example 19), with 8 A = 2 kA / m ² (example 20) or with 12 A = 3 kA / m ² (example 21). Water was pumped into the cathode compartment at a rate of 2.25-2.45 ml / Ah and the alkali flowing out over the overflow was collected to determine the yield. A sulfuric acid sodium sulfate solution containing 43.5-45.5 g / l H ₂ SO ₄ and 142.5.148.5 g / l Na ₂ SO _{4 was} pumped into the middle chamber. The feed rate was around 18 ml / Ah. The drain of the middle chamber was connected to the inlet to the anode chamber, so that the solution flowing out of the middle chamber was fed directly to the anode chamber. The solution flowing out of the anode chamber was collected to determine the H ₂ SO ₄ yield.

Die Versuche wurden jeweils abgebrochen nachdem 30,0 l Sulfatlösungen in die Mittelkammer eingespeist waren. Die auf die Strommenge bezogene Ausbeute der H₂SO₄-Bildung wurde aus den Konzentrationsunterschieden im Mittelkammer-Zulauf und im Anolyt-Ablauf unter Berücksichtigung der Volumenänderung berechnet. Die Ausbeute der NaOH-Bildung wurde aus dem Volumen und der NaOH-Konzentration des Katholyt-Ablaufs bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt. The experiments were each stopped after 30.0 l of sulfate solutions had been fed into the middle chamber. The yield of H ₂ SO ₄ formation based on the amount of electricity was calculated from the concentration differences in the middle chamber inlet and in the anolyte outlet taking into account the change in volume. The yield of NaOH formation was determined from the volume and the NaOH concentration of the catholyte drain. The results are summarized in Table 3.

Tabelle 1: Table 1:

Tabelle 2: Table 2:

Tabelle 3: Table 3:

Claims

1. A method for increasing the sulfuric acid concentration of solutions containing sulfuric acid and alkali sulfate in an electrodialysis cell in which an anode space is delimited by an anion exchange membrane and a cathode space by a cation exchange membrane, both membranes delimit a central chamber and the solution to be worked up is at least partially introduced into the middle chamber, characterized in that the solution to be worked up is divided into two partial flows and a first partial flow is passed through the middle chamber and the second partial flow through the anode compartment, and both partial flows are combined again after leaving the cell.

2. Procedure for increasing the sulfuric acid concentration of solutions containing sulfuric acid and alkali sulfate, in an electrodialysis cell, in the one Anode space through an anion exchange membrane and a cathode compartment through a cation exchange membrane delimited, both membranes a middle chamber limit and the solution to be processed into the middle chamber is introduced, characterized in that the the solution leaving the middle chamber into the Anode compartment is directed.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized that the solution used sodium sulfate as alkali sulfate contains.

4. The method according to claim 3, characterized in that the solution used 30-150 g / l sulfuric acid and Contains 50-300 g / l sodium sulfate.

5. The method according to claim 4, characterized in that one uses a solution, the 30-50 g / l sulfuric acid contains and electrolysed so long that the Concentration of sulfuric acid in the solution after Leaving the cell is at least 70 g / l.

6. The method according to claim 4, characterized in that a solution is used whose sodium sulfate content (in g / l) at least 1.5 times the sulfuric acid content corresponds.

7. The method according to claim 1, characterized in that the two partial flows (calculated in l / h) are 1:10 to 10: 1 behavior.

8. A process for producing regenerated cellulose, wherein a cellulose solution containing sodium hydroxide is brought into contact with a sulfuric acid solution and the cellulose thereby precipitates, the regenerated cellulose is passed through at least one further acid bath in order to completely remove adhering salts, the regenerated cellulose is washed with water, the solution of the spinning bath (and possibly the further acid baths) is at least partially fed into the anode compartment of a cell, the acid solution in the cell is electrolyzed and its concentration of free sulfuric acid is increased and its content of sodium ions is reduced,
characterized in that the electrolysis is carried out in a 3-chamber cell, the anode space is delimited by an anion exchange membrane, the cathode space is delimited by a cation exchange membrane and a partial stream of the spinning bath (and possibly the further acid baths) introduces into the middle chamber, which is delimited by the two membranes.

9. Process for the production of regenerated cellulose, where a cellulose containing sodium hydroxide Solution in contact with a sulfuric acid solution brings and thereby the cellulose precipitates regenerated cellulose by at least one other Acid bath sends to complete adhering salts to remove one using the regenerated cellulose Water washes, the solution of the precipitation bath (and if necessary the other acid baths) electrolyzed in the cell and their concentration of free sulfuric acid increased and their sodium ion content decreased, characterized in that the electrolysis in one 3-chamber cell is carried out, the anode compartment is limited by an anion exchange membrane, whose cathode compartment is replaced by a Membrane is delimited and the solution of the spinning bath (and possibly the other acid baths) in the middle chamber initiates the cell through the two membranes is limited and there is electrodialyzed and the solution leaving the middle chamber in initiates the anode compartment of the cell and electrolyzes there.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized that the solution leaving the cell is increased Sulfuric acid concentration, if necessary after partial Evaporate again as a sulfuric acid solution Precipitates of regenerated cellulose used.