DE3525700A1 - METHOD AND DEVICE FOR CHEMILUMINESCENCE ANALYSIS - Google Patents
METHOD AND DEVICE FOR CHEMILUMINESCENCE ANALYSISInfo
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- G01N21/76—Chemiluminescence; Bioluminescence
Description
Beanspruchte Priorität: 25.JuIi 1984, Japan,Claimed priority: July 25, 1984, Japan,
Patentanmeldung No. 153210/1984Patent application no. 153210/1984
Anmelder: THERMO ELECTRON NIPPON CO., LTD. 5-11, Minaminakaburi 3-chome, Hirakata-shi, Osaka, JapanApplicant: THERMO ELECTRON NIPPON CO., LTD. 5-11, Minaminakaburi 3-chome, Hirakata-shi, Osaka, Japan
Verfahren und Vorrichtung für ChemilumineszenzanalyseMethod and device for chemiluminescence analysis
Die Erfindung betrifft ein analytisches Verfahren und eine Vorrichtung, bei denen Chemilumineszenz ausgenutzt wird.The invention relates to an analytical method and a device in which chemiluminescence is used will.
In der elektronischen Industrie, die mit der Herstellung von Halbleitern und dergleichen beschäftigt ist, werden toxische Gase wie Silan,Arsin, Phosphin, Diboran usw. in großen Mengen verwendet. Die maximal erlaubtenIn the electronic industry, which is engaged in the manufacture of semiconductors and the like, become toxic gases like silane, arsine, phosphine, diborane etc. used in large quantities. The maximum allowed
Konzentrationen dieser Gase in einer Arbeitsumgebung sind sehr niedrig, d.h. zum Beispiel in Japan 5 ppm für Silan, 0,05 ppm für Arsin, 0,3 ppm für Phosphin und O7I ppm für Diboran. Da die Halbleiterindustrie immer umfangreicher wird, ist auch der Bedarf nach einem Leckdetektor oder einem Analysator immer größer geworden, mit denen derartige toxische Gase in einer Arbeitsumgebung leicht und mit hoher Genauigkeit erfaßt und analysiert werden können. Herkömmlicherweise wurden solche Gase durch eine Vielzahl allgemein bekannter Verfahren bestimmt, die Infrarotphotometrieanalyse, chemische Reaktion/Atomabsorption-Photometrie, galvanische Zell-Membran-Verfahren, gesteuerte Potentialelektrolyse, Chemilumineszenzanalyse und dergleichen einschließen.Concentrations of these gases in a work environment are very low, for example in Japan 5 ppm for silane, 0.05 ppm for arsine, 0.3 ppm for phosphine and O 7 I ppm for diborane. As the semiconductor industry becomes more extensive, the need for a leak detector or analyzer with which such toxic gases can be easily and accurately detected and analyzed in a work environment has also increased. Conventionally, such gases have been determined by a variety of well known methods including infrared photometric analysis, chemical reaction / atomic absorption photometry, galvanic cell membrane methods, controlled potential electrolysis, chemiluminescent analysis, and the like.
Von den vorgenannten Meßprinzipien beruht die Chemilumineszenz auf einer Strahlungsenergie, die erzeugt wird, wenn eine Substanz (Molekül), die als Folge einer chemischen Reaktion auf einem angeregten Zustand gebildet wird, in ihren Grundzustand herabfällt. Obgleich die Chemilumineszenz als Effekt seit langem bekannt ist, errang sie erst kürzlich mehr Aufmerksamkeit mit der Entwicklung von Technologien für die Messung von schwachem Licht wie z.B. durch Photomultiplier und dergleichen als ein analytisches Meßverfahren. Da dieses analytische Verfahren nicht nur durch hohe Empfindlichkeit als seinem hervorstechendsten Merkmal gekennzeichnet isty sondern auch durch zusätzliche Vorteile wie einen weiten Bereich der linearen Anzeige, leichten Betrieb, schnelles Ansprechen, einen einfachen Aufbau der Apparatur und dergleichen, hat sich sein Anwendungsgebiet in den letzten Jahren stark ausgeweitet.Chemiluminescence is based on the aforementioned measuring principles on a radiant energy that is generated when a substance (molecule) is produced as a result of a chemical reaction is formed on an excited state, drops to its ground state. Although Chemiluminescence has long been known as an effect, it has only recently attracted more attention with the Development of technologies for the measurement of weak light such as photomultipliers and the like as an analytical measurement method. Because this analytical Process not only characterized by high sensitivity as its most salient feature isty but also through additional advantages such as a wide range of linear display, easy operation, quick response, simple structure the apparatus and the like, its field of application has expanded greatly in recent years.
Von diesen Chemilumineszenzphanomenen ist die Chemilumineszenz in Anwesenheit von Ozon bei Bestandteilen (wie z.B. CO, THC/ SO2/ NO usw.) von atmosphärischer Luft, Rauchgasen und Automobilabgasen und auch von anorganischen Hydriden bekannt. Vorrichtungen/ bei denen das Chemilumineszenzverfahren angewendet wird, sind von Thermo Electron Corp.(U.S.A.) und anderen Herstellern bereits schon seit Jahren der Untersuchung erprobt worden und es sind gute kommerzielle Ergebnisse bei der Lieferung von Analysatoren für Stickstoffoxide für atmosphärische Luft, Rauchgase und Abgase von Automobilen erzielt worden. Das Chemilumineszenzverfahren ist jedoch bis vor kurzem noch nicht auf die Analyse von anorganischen Hydriden angewendet worden.Of these chemiluminescence phenomena, chemiluminescence in the presence of ozone in components (such as CO, THC / SO 2 / NO etc.) of atmospheric air, smoke gases and automobile exhaust gases and also of inorganic hydrides is known. Chemiluminescent devices / devices have been tried by Thermo Electron Corp. (USA) and other manufacturers for years of research and have had good commercial results in the supply of analyzers for nitrogen oxides for atmospheric air, flue gases and exhaust gases from Automobiles have been made. However, the chemiluminescence method has not been applied to the analysis of inorganic hydrides until recently.
Schwierigkeiten entstehen bei der Anwendung der für Stickstoffoxid-Analysatoren geeigneten Technologie auf den Nachweis von anorganischen Hydriden in einer Arbeitsumgebung, üblicherweise existieren gewisse Mengen an THC/ CO1 SO2, NO und dergleichen in einer Arbeitsumgebung. Unter anderem entsteht ein schwerwiegendes Problem durch NO, da dieses eine hohe Chemilumineszenzintensität liefert und in hohen Konzentrationen vorhanden ist. Als Folge davon zeigt NO Chemilumineszenz zusammen mit anorganischen Hydriden, die nachgewiesen werden sollen, und beeinträchtigt deren Messung. Deshalb ist es notwendig, zwischen der Chemilumineszenz, die von anorganischen Hydriden herrührt/ und der Chemilumineszenz/ die von NO herrührt, die alle in einer Arbeitsumgebung oder-atmosphäre vorhanden sind, unterscheiden zu können.Difficulties arise in applying the technology suitable for nitrogen oxide analyzers to the detection of inorganic hydrides in a work environment, usually certain amounts of THC / CO 1 SO 2 , NO and the like exist in a work environment. Among other things, a serious problem arises from NO, since it provides a high chemiluminescence intensity and is present in high concentrations. As a result, NO shows chemiluminescence along with inorganic hydrides to be detected and affects their measurement. Therefore, it is necessary to be able to distinguish between chemiluminescence originating from inorganic hydrides and chemiluminescence originating from NO, all of which are present in a work environment or atmosphere.
In der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 196138/1982 (angemeldet auf den Namen von L1AIR LIQUIDE SOCIETE ANONYME, Frankreich, mit Prioritätsbeanspruchung auf der Basis der französischen Patentanmeldung NO. 8110316, eingereicht am 25.Mai 1981) werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Nachweis von anorganischen Hydriden unter Verwendung des Unterschiedes in dem Wellenlängenbereich zwischen dem Chemilumineszenzspektrum, das von der Reaktion von NO mit Ozon herrührt, und den Chemilumineszenzspektren, die von den Reaktionen von anorganischen Hydriden mit Ozon herrühren, beschrieben. Genauer gesagt, das als Folge der Chemilumineszenzreaktionen emittierte Licht wird durch ein Filter geschickt, das Licht in dem Wellenlängenbereich von 495 bis 650 nm hindurchläßt, und das entstehende gefilterte Licht wird erfaßt und nachgewiesen, wodurch anorganische Hydride bei gleichzeitigem Eliminieren der Beeinträchtigung durch NO gemessen werden können. Das Chemilumineszenzspektrum von NO besitzt eine spektrale Verteilung, die den Infrarotbereich von 600 nm bis 3000 nm überdeckt, während das von Arsin von 300 bis 900nm reicht und das von Phosphin von 350 bis 750 nm reicht. Dementsprechend kann die Beeinträchtigung durch NO einigermaßen eliminiert werden, indem ein geeignetes Filter verwendet wird, um den Wellenlängenbereich des gefilterten Lichtes geeignet herauszufiltern. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Lichtabsorption durch das Filter unvermeidbar einen Verlust an photometrischer Intensität bewirkt und deshalb eine Verringerung der Nachweisempfindlichkeit für anorganische Hydride mit sich bringt.In Japanese Patent Laid-Open No. 196138/1982 (filed in the name of L 1 AIR LIQUIDE SOCIETE ANONYME, France, with priority claim on the basis of French patent application NO. 8110316, filed on May 25, 1981) a method and an apparatus for the detection of inorganic hydrides are used the difference in wavelength range between the chemiluminescence spectrum resulting from the reaction of NO with ozone and the chemiluminescence spectra resulting from the reactions of inorganic hydrides with ozone. More specifically, the light emitted as a result of the chemiluminescent reactions is passed through a filter which transmits light in the wavelength range of 495 to 650 nm, and the resulting filtered light is detected and detected, whereby inorganic hydrides are measured while eliminating the deterioration of NO can. The chemiluminescence spectrum of NO has a spectral distribution that covers the infrared range from 600 nm to 3000 nm, while that of arsine ranges from 300 to 900 nm and that of phosphine ranges from 350 to 750 nm. Accordingly, the nuisance caused by NO can be somewhat eliminated by using an appropriate filter to appropriately filter out the wavelength range of the filtered light. However, this method has the disadvantage that the absorption of light by the filter inevitably causes a loss of photometric intensity and therefore brings about a reduction in the detection sensitivity for inorganic hydrides.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, die Empfindlichkeit des Chemiluinineszenzanalyseverf ahrens für anorganische Hydride in Anwesenheit von NO zu verbessern.The object of the invention is therefore to determine the sensitivity of the chemiluininescence analysis method for inorganic To improve hydrides in the presence of NO.
Die vorliegende Erfindung basiert darauf/ daß die Tatsache ausgenutzt wird, daß die Chemilumineszenζ hervorrufenden Reaktionen verschiedener chemilumineszierender Bestandteile mit Ozon verschiedene Zeitdauern anhalten. Spezifisch gesagt, die Chemilumineszenζ von NO tritt beim Kontakt mit Ozon auf und ist innerhalb eines kurzen Momentes beendet (mit einer Zeitdauer von einigen Millisekunden oder weniger), wohingegen die Chemolumineszenz von anorganischen Hydriden (wie z.B. Silan, Arsin, Phosphin, Diboran usw.) in Anwesenheit von Ozon über eine merkliche Zeitperiode anhält (mit einer Zeitdauer von mehreren Sekunden). Um diesen Effekt auszunutzen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen durchgeführt und sind zu der vorliegenden Erfindung gekommen.The present invention is based on / that the fact is exploited that the Chemilumineszenζ inducing Reactions of different chemiluminescent constituents with ozone persist for different periods of time. Specifically, the chemiluminescenceζ of NO occurs on contact with ozone and is terminated within a brief moment (with a period of time of a few Milliseconds or less), whereas the chemiluminescence of inorganic hydrides (such as silane, Arsine, phosphine, diborane, etc.) persists in the presence of ozone for an appreciable period of time (with a period of time of several seconds). In order to make use of this effect, the inventors of the present invention have made intensive studies have been carried out and the present invention has been arrived at.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren für die Analyse von chemilumineszierenden Substanzen geschaffen, bei dem die Strahlungsenergie, die als Ergebnis der Chemilumineszenzreaktion einer in Anwesenheit von Ozon chemilumineszierenden Substanz in einem Probengas emittiert wird, durch einen Sensor, d.h. einen empfindlichen Meßfühler, erfaßt und nachgewiesen wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Zeitpunkt, bei dem das Probengas mit Ozon gemischt wird, um die Chemilumineszenzreaktion einzuleiten, vor wenigstens einem der Zeitpunkte liegt, zu denen die Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion herrührt, von dem Sensor gemessenAccording to one embodiment of the present invention will provide a method for the analysis of chemiluminescent Substances created at which the radiant energy generated as a result of the chemiluminescent reaction a chemiluminescent substance in the presence of ozone is emitted in a sample gas, by a Sensor, i.e. a sensitive probe, is detected and detected, the method being characterized is that the point in time at which the sample gas is mixed with ozone to initiate the chemiluminescent reaction initiate before at least one of the times at which the radiant energy generated by the chemiluminescent reaction originates, measured by the sensor
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Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung muß der Verfahrensschritt des Messens der Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion herrührt, durch einen Sensor nicht nur auf ein einmaliges Messen beschränkt werden, sondern kann auch zwei oder mehr Male in geeigneten Intervallen durchgeführt werden. Wenn dieser Verfahrensschritt zu zwei oder mehr verschiedenen Zeltpunkten durchgeführt wird, kann einer dieser Zeitpunkte mit der Zeit zusammenfallen, zu der die Chemilumineszenzreaktion eingeleitet wird. Es ist jedoch notwendig, daß der Zeitpunkt, zu dem eine Probe mit Ozon gemischt wird, um die Chemilumineszenzreaktion einzuleiten, vor wenigstens einem der Zeitpunkte liegt, zu denen die Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion herrührt, durch einen Sensor erfaßt und nachgewiesen wird.In the method of the present invention, the step of measuring the radiant energy, which originates from the chemiluminescence reaction is not limited to a single measurement by a sensor but can also be performed two or more times at suitable intervals. if If this process step is carried out at two or more different points of interest, one of these can be used Points in time coincide with the time at which the chemiluminescent reaction is initiated. However, it is necessary that the point in time at which a sample is mixed with ozone is necessary for the chemiluminescent reaction initiate before at least one of the times at which the radiant energy generated by the chemiluminescent reaction originates, is detected and detected by a sensor.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine Vorrichtung für die direkte Verwendung beim Durchführen des vorstehend beschriebenen Verfahrens gemäß der Erfindung. Genauer gesagt wird gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung für die Analyse von chemilumineszierenden Substanzen geschaffen, die zwei oder mehr Chemilumineszenzreaktionskammern umfaßt, die in Reihe angeordnet sind, wobei die Vorrichtung dadurch gekennzeichnet ist, daß (a) die erste Reaktionskammer mit einer Leitung zum Einführen eines Probengases in diese Kammer, einer Leitung zum Einführen von Ozon in die Kammer und einem Auslaß zum Ablassen des gemischten Gases in die zweite Reaktionskammer versehen ist, wobei dieThe present invention also relates to an apparatus for direct use in performing of the above-described method according to the invention. More specifically, according to another embodiment According to the present invention, an apparatus for the analysis of chemiluminescent substances created the two or more chemiluminescent reaction chambers which are arranged in series, the apparatus being characterized in that (A) the first reaction chamber with a line for introducing a sample gas into this chamber, a Line for introducing ozone into the chamber and an outlet for discharging the mixed gas in the second reaction chamber is provided, the
Leitungen für das Einführen eines Probengases und von Ozon wahlweise direkt vor dem Einlaß der ersten Reaktionskammer miteinander verbunden sein können, undLines for the introduction of a sample gas and of ozone optionally directly before the inlet of the first Reaction chamber can be connected to one another, and
(b) die zweite oder weitere Kammer mit einem Einlaß zum Einführen der Gasmischung, die von der vorhergehenden Reaktionskammer ausgelassen wird, in diese Kammer, einem Auslaß zum Ablassen des Gasgemisches in eine nachfolgende Reaktionskammer oder zur Außenseite der Vorrichtung, einem Sensor zum Erfassen und Nachweisen der Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenzreaktion in der Kammer herrührt, und einem Fenster aus einem Material, das für Licht transparent ist, das zwischen der Reaktionskammer und dem Sensor angeordnet ist, versehen ist.(b) the second or further chamber having an inlet for introducing the gas mixture produced by the previous one Reaction chamber is left out, into this chamber, an outlet for discharging the gas mixture into a subsequent reaction chamber or to the outside the device, a sensor for sensing and detecting the radiant energy generated by the chemiluminescent reaction in the chamber, and a window made of a material that is transparent to light passing between the reaction chamber and the sensor is arranged, is provided.
Es ist nicht notwendig, daß bei der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die erste Reaktionskammer mit einem Sensor zum Messen der Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenz in dieser Reaktionskammer herrührt, ausgestattet ist. Dies soll jedoch so verstanden werden, daß das Ausstatten der ersten Reaktionskammer mit einem Sensor nicht ausgeschlossen wird.It is not necessary for the device of the present invention to have the first reaction chamber a sensor for measuring the radiant energy resulting from the chemiluminescence in this reaction chamber, Is provided. However, this should be understood that equipping the first reaction chamber with a sensor is not excluded.
Im folgenden werden Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben, wobei auch auf diebeiqsfügten Zeichnungen Bezug genommen wird.The following are embodiments of the invention described in more detail, also referring to the attached drawings Is referred to.
In den Zeichnungen zeigen:In the drawings show:
Figur 1 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung;Figure 1 is a schematic representation of an embodiment of the device according to the invention;
Figuren 2A und 2B eine seitliche Schnittansicht und eine Draufsicht im Schnitt/ die den Aufbau der Reaktionskammer und der ihr zugeordneten Teile in einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellen, undFigures 2A and 2B are a side sectional view and a plan sectional view showing the structure the reaction chamber and its associated parts in another embodiment represent the device according to the present invention, and
Figur 3 eine schematische Ansicht, die noch eine andere Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.Figure 3 is a schematic view showing still another Shows embodiment of the device according to the present invention.
Die chemilumineszieren/ Substanzen, die für die Analyse chirch das Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind anorganische Hydride wie Silan, Arsin, Phosphin, Diboran und dergleichen. Zu bemerken ist, daß Arsin und Phosphin die am besten geeigneten Verbindungen sind. Die Chemilumineszenzreaktionen dieser Substan zen in Anwesenheit von Ozon dauern mehrere Sekunden, wohingegen die Chemilumineszenzreaktion von NO beim Kontakt mit Ozon stattfindet und innerhalb eines kurzen Momentes endet (mit einer Dauer von mehreren Millisekunden oder weniger). Wenn deshalb die Zeit, zu der das Probengas mit Ozon gemischt wird, um die Chemilumineszenzreaktionen in Gang zu setzen, etwas früher gelegt wird als die Zeit, zu der die Strahlungsenergie, die als Folge der Chemilumineszenzreaktionen emittiert wird, von einem Sensor gemessen wird, kann die Chemilümineszenz, die von den vorgenannten anorganischen Hydriden herrührt, selektiv erfaßt werden, da die Chemilumines ζenζ, die von gegebenenfalls in dem Probengäs vorhandenen NO herrührt, vollständig abgefallen ist. Beispielsweise fällt bei NO, das in der atmosphärischen Luft vorhanden ist, die Strahlungsenergie, dieThe chemiluminescent / substances necessary for analysis The method of the present invention is suitable for use are inorganic hydrides such as silane, arsine, phosphine, diborane and the like. It should be noted that Arsine and phosphine are the most suitable compounds. The chemiluminescent reactions of this substance zen in the presence of ozone last several seconds, whereas the chemiluminescent reaction of NO during Contact with ozone takes place and ends within a short moment (lasting several milliseconds Or less). Therefore, if the time at which the sample gas is mixed with ozone, the chemiluminescent reactions is started a little earlier than the time at which the radiant energy, which is emitted as a result of the chemiluminescence reactions is measured by a sensor, the chemiluminescence, which originates from the aforementioned inorganic hydrides can be detected selectively, since the chemilumines ζenζ, which may be in the sample gas existing NO originates, has completely fallen off. For example, in the case of NO, that in the atmospheric Air is present, the radiant energy that
von seiner Chemilumineszenz herrührt, üblicherweise auf ein praktisch nicht mehr meßbares Niveau bei 2 bis 5 Millisekunden nach dem Beginn der Chemilumineszenzreaktion durch Kontakt mit Ozon ab, obgleich die Dauer entsprechend den Bedingungen zur Zeit des Kontaktes mehr oder weniger variieren kann. Da die Strahlungsenergie, die von der langdauernden Chemilumineszenz von anorganischen Hydriden allmählich abfällt, sollte die Zeit, zu der die Strahlungsenergie von dem Censor nachgewiesen wird, zur selektiven Erfassung nur der Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenz von anorganischen Hydriden herrührt, vorzugsweise 2 bis 5 Millisekunden, stärker zu bevorzugen etwa 3 Millisekunden, nach der Zeit, zu der die Chemilumineszenzreaktionen eingeleitet werden, gelegt werden.originates from its chemiluminescence, usually to a practically no longer measurable level at 2 to 5 milliseconds after the start of the chemiluminescent reaction by contact with ozone, although the duration depends on the conditions at the time of Contact can vary more or less. As the radiant energy generated by long chemiluminescence of inorganic hydrides gradually falls off, should be the time at which the radiant energy is detected by the censor, for the selective detection of only the radiant energy from the chemiluminescence originates from inorganic hydrides, preferably 2 to 5 milliseconds, more preferably about 3 milliseconds after the time the chemiluminescent reactions are initiated will.
In einer anderen Ausführungsform wird beim Mischen eines Probengases mit Ozon zum Einleiten der Chemilumineszenzreaktionen die Strahlungsenergie, die von den Chemilumineszenzreaktionen herrührt, durch einen Sensor mit einem geeigneten Zeitintervall gemessen, d.h. zur gleichen Zeit, wenn die Chemilumineszenzreaktionen beginnen, und zu einer Zeit, die etwas später danach liegt. Auf diese Weise wird die Strahlungsenergie, die von allen chemilumineszierenden Substanzen herrührt, bei der ersten Zeit erfaßt, und die Strahlungsenergie, die nur von den Substanzen herrührt, deren Chemilumineszenzreaktion von langer Dauer ist, wird bei der zweiten Zeit nachgewiesen. Auf diese Weise ist es möglich, die jeweiligen chemilumineszierenden Sub stanzen auf der Basis der zwei gemessenen Werte zu analysieren. In another embodiment, when mixing a sample gas with ozone to initiate the chemiluminescent reactions the radiation energy generated by originates from the chemiluminescence reactions, measured by a sensor with a suitable time interval, i.e. at the same time when the chemiluminescent reactions begin and at a time slightly later after that lies. In this way, the radiant energy generated by all chemiluminescent substances originates at the first time, and the radiation energy, which originates only from the substances, whose chemiluminescent reaction is of long duration is detected at the second time. In this way it is possible to analyze the respective chemiluminescent substances on the basis of the two measured values.
Weiterhin variiert bei den chemischen Arten, deren Chemilumineszenzreaktion mehrere Sekunden andauert/ die Dauer jeweils mit der speziellen Verbindung. Demzufolge können die chemischen Arten, die in dem Probengas enthalten sind, genauer unterschieden werden und durch Messen der Strahlungsenergie zu drei oder mehr verschie denen Zeiten und vergleichendes Prüfen der Ergebnisse der Messung analysiert werden.Furthermore, the chemiluminescent reaction of the chemical species varies lasts several seconds / the duration in each case with the special connection. As a result the chemical species contained in the sample gas can be more precisely distinguished and by Measure the radiant energy at three or more different times and check the results comparatively the measurement can be analyzed.
Die Konzentration von Ozon, die in der Chemilumineszenz reaktionszone für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, variiert entsprechend der Empfindlichkeit des verwendeten Sensors, der Menge der nachzuweisenden Substanz usw. Es ist jedoch vorzuziehen, Ozon mit einer Konzentration von 0,1 Vol.% oder mehr zu verwenden. Es ist selbstverständlich, daß dann, wenn ein Sensor mit einer höheren Empfindlichkeit verwendet wird, bei der praktischen Durchführung der Erfindung auch niedrigere Ozonkonzentrationen verwendet werden können.The concentration of ozone that results in chemiluminescence reaction zone required for the purposes of the present invention varies according to sensitivity the sensor used, the amount of substance to be detected, etc. However, it is preferable to Use ozone at a concentration of 0.1% by volume or more. It goes without saying that then if a sensor having a higher sensitivity is used in practicing the invention lower ozone concentrations can also be used.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung hängt die minimale nachweisbare Konzentration der nachzuweisenden Substanz nicht nur von dem Typ der Substanz ab, die nachgewiesen werden soll, sondern auch von den Meßbedingungen wie z.B. der Empfindlichkeit des zu verwendenden Sensors und dergleichen. Wenn die nachzuweisende Substanz ein anorganisches Hydrid ist und der Sensor einen Photomultiplier mit einer hohen Empfindlichkeit umfaßt, ist die minimal nachweisbare Konzentration 1 ppb (1 Teil pro Milliarde) oder weniger für Arsin,18 ppb oder weniger für Phosphin,In practicing the invention, the minimum detectable concentration depends on the amount to be detected Substance depends not only on the type of substance to be detected, but also on the measurement conditions such as the sensitivity of the sensor to be used and the like. If the The substance to be detected is an inorganic hydride and the sensor is a photomultiplier with a high Including sensitivity, the minimum detectable concentration is 1 ppb (1 part per billion) or less for arsine, 18 ppb or less for phosphine,
100 ppb oder weniger für Diboran und 500 ppb oder weniger für Silan.100 ppb or less for diborane and 500 ppb or less for silane.
Der bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendete Sensor umfaßt geeigneterweise einen Photomultiplier, einen photoempfindlichen Halbleiter oder dergleichen. The sensor used in practicing the invention suitably comprises a photomultiplier, a photosensitive semiconductor or the like.
Im folgenden werden einige spezifische Ausführungsbeispiele der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.In the following some specific embodiments of the device for carrying out the method of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
Figur 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Ausführungsform der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung darstellt. In Figur 1 bezeichnet das Bezugszeichen 3 eine erste Reaktionskammer, die sozusagen eine Vorreaktionskammer ist. Die erste Reaktionskammer 3 ist mit einer Leitung 2 zum Einführen eines Probengases in die Kammer und einer Leitung 1 zum Einleiten von Ozon in die Kammer versehen, und diese Leitungen vereinigen sich miteinander gerade kurz vor dem Einlaß der ersten Reaktionskammer 3. Sobald die beiden Gase durch die jeweiligen Leitungen eingeführt und in der ersten Reaktionskammer 3 gemischt werden, zeigen die chemilumineszierenden Substanzen, die in dem Probengas vorhanden sind, Chemilumineszenz. Die Chemilumineszenz mit kurzer Dauer, die von NO in dem Probengas herrührt/ ist vollständig abgefallen zu der Zeit, zu der die Gasmischung in eine zweite Reaktionskammer 4 eintritt. Im Gegensatz dazu dauert die Chemilumineszenz mit langer Dauer, die von anorganischen Hydriden herrührt,Figure 1 is a schematic view showing an embodiment of the apparatus of the present invention represents. In FIG. 1, the reference numeral 3 designates a first reaction chamber which, so to speak, is a pre-reaction chamber is. The first reaction chamber 3 is provided with a line 2 for introducing a sample gas into the chamber and a pipe 1 for introducing ozone into the chamber, and these pipes merge meet each other just before the inlet of the first reaction chamber 3. As soon as the two gases through the respective lines are introduced and mixed in the first reaction chamber 3, show the chemiluminescent Substances present in the sample gas, chemiluminescence. The chemiluminescence with a short duration resulting from NO in the sample gas / has completely declined by the time the Gas mixture enters a second reaction chamber 4. In contrast, the chemiluminescence persists long duration resulting from inorganic hydrides,
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auch noch in der zweiten Reaktionskammer 4 an. Das entstehende Licht tritt durch ein optisches Fenster 5, das aus Quarz oder Quarzglas hergestellt ist und über den vollen Wellenlängenbereich von langer als 170 nm transparent ist, und erreicht einen Sensor 7. Auf diese Weise kann die Chemilumineszenζanalyse von anorganischen Hydriden in dem Probengas ohne Beeinträchtigung, die von NO herrührt, durchgeführt werden.also in the second reaction chamber 4. That resulting light passes through an optical window 5, which is made of quartz or quartz glass, and over the full wavelength range longer than 170 nm is transparent and reaches a sensor 7. In this way, the chemiluminescence analysis of inorganic Hydrides can be performed in the sample gas without deterioration resulting from NO.
In der Vorrichtung von Figur 1 sind die erste Reaktions kammer 3 und die Reaktionskammer 4 über eine Leitung 8 miteinander verbunden, die zwischen ihnen gelegen ist. Dies soll jedoch so verstanden werden, daß auch eine Anordnung möglich ist, bei der die Leitung 8 fehlt, wie es in den Figuren 2A und 2B gezeigt ist. Die Figuren 2A und 2B sind eine seitliche Schnittansicht und eine Draufsicht im Schnitt, die den Aufbau der Reak~ tionskammer und mit ihr verbundene Teile in einer anderen Ausführung der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung zeigen. Bei dieser Ausführungsform ist der Auslaß der ersten Reaktionskammer 3 direkt mit dem Einlaß der zweiten Reaktionskammer 4 verbunden.In the device of FIG. 1, the first reaction chamber 3 and the reaction chamber 4 are via a line 8 connected to each other, which is located between them. However, this should be understood that also a Arrangement is possible in which the line 8 is absent, as shown in Figures 2A and 2B. The figures 2A and 2B are a side sectional view and a plan sectional view showing the structure of the Reac ~ tion chamber and associated parts in another embodiment of the device of the present invention demonstrate. In this embodiment, the The outlet of the first reaction chamber 3 is connected directly to the inlet of the second reaction chamber 4.
Figur 3 ist eine schematische Ansicht, die noch eine weitere Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt. Figur 3 zeigt eine erste Reaktionskammer 3, die mit einer Leitung 1 zum Einführen eines Probengases in die Kammer, einer Leitung 2 zum Einführen von Ozon in die Kammer und einer Leitung 8 zum Ablassen der Gasmischung in eine zweite Reaktionskammer 4 versehen ist. Das Licht, das von der in der ersten Reaktionskammer 3 auftretenden Chemilumineszenz herrührt, tritt durch ein optisches Fen-Figure 3 is a schematic view showing another further embodiment of the device according to the present Invention shows. Figure 3 shows a first reaction chamber 3, which is provided with a line 1 for introduction a sample gas into the chamber, a line 2 for introducing ozone into the chamber, and a line 8 is provided for discharging the gas mixture into a second reaction chamber 4. The light that comes from the chemiluminescence occurring in the first reaction chamber 3 occurs, occurs through an optical window
ster 5 und trifft auf einen Sensor 7, der ein elektrisches Signal 11 erzeugt. Wenn die Gasmischung in die zweite Reaktionskammer 4 durch die Leitung 8 eingeführt wird, tritt das Licht,- das von der noch andauern den Chemilumineszenz mit langer Dauer herrührt, durch ein optisches Fenster 9 und erreicht einen Sensor 10, der ein elektrisches Signal 12 erzeugt. Ein elektrisches Signal 13 wird durch Subtraktion des elektrischen Signals 12 von dem elektrischen Signal 11 erhalten. Solch eine Anordnung gestattet den Nachweis der Gehalte an Substanzen mit langandauernder Chemilumineszenz (wie z.B. anorganischer Hydride) und Substanzen mit Chemilumineszenz kurzer Dauer (wie z.B. NO) in dem Probengas in Form der elektrischen Signale 12 bzw. 13.ster 5 and hits a sensor 7 which generates an electrical signal 11. When the gas mixture in the Second reaction chamber 4 is introduced through line 8, the light occurs - that of which is still ongoing which comes from chemiluminescence of long duration an optical window 9 and reaches a sensor 10 which generates an electrical signal 12. An electric one Signal 13 is obtained by subtracting electrical signal 12 from electrical signal 11. Such an arrangement allows the detection of the contents of substances with long-lasting chemiluminescence (such as inorganic hydrides) and substances with chemiluminescence of short duration (such as NO) in the sample gas in the form of electrical signals 12 and 13, respectively.
In der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung besteht keine Beschränkung bezüglich des Spektrums für die Messung des photometrischen Systems, und es kann ein Fenstermaterial (wie z.B. Quarz oder Quarzglas), das in dem gesamten Wellenlängenbereich durchlässig ist, verwendet werden. Hierdurch wird der Verlust an photometrischer Intensität aufgrund der Lichtabsorption durch ein optisches Filter, wie es gemäß der Beschreibung in der japanischen Patentoffenlegungsschrift No. 196138/1982 verwendet wird, vermieden und dadurch eine merkliche Verbesserung in der Nachweisempfindlichkeit erreicht.In the apparatus of the present invention, there is no restriction on the spectrum for the Measurement of the photometric system, and it can be a window material (such as quartz or quartz glass) that is transparent in the entire wavelength range, can be used. This makes the loss of photometric Intensity due to the absorption of light by an optical filter as described in Japanese Patent Laid-Open No. 196138/1982 is used, avoided and thereby achieved a noticeable improvement in detection sensitivity.
Unter Verwendung von zwei Typen einer Apparatur, wieUsing two types of apparatus such as
352570352570
sie iri den Figuren 2A und 2B dargestellt ist, wurde Stickstoffgas, das O75 ppm Phosphin enthielt, Stickstof fgas, das 3,74 ppm NO enthielt, und Stickstoffgas, das 0,5 ppm Phosphin und 3,74 ppm NO enthielt, der Chemilumineszenzanalyse unterworfen. Die Abmessungen, die in den Figuren 2A und 2B gezeigt sind, wurden so gewählt, daß a = 10 mm, b = 30 mm und c = 13 mm waren. Die Werte für ß* betrugen 0 mm in einer Apparatur (d.h* die erste Reaktionskammer war weggelassen worden) und 52,5 mm in der anderen. Der Sensor 7 umfaßte einen Photomultiplier und sein Ausgangssignal wurde durch einen Strom/Spannung-Wandler geleitet, um ein Spannungsausgangssignal zu erhalten.shown iri Figures 2A and 2B, nitrogen gas, the O containing 7 ppm 5 phosphine containing Stickstof FGAS, the 3.74 ppm NO, and contained nitrogen gas containing 0.5 ppm phosphine and 3.74 ppm NO, the Subjected to chemiluminescence analysis. The dimensions shown in Figures 2A and 2B were chosen so that a = 10 mm, b = 30 mm and c = 13 mm. The values for β * were 0 mm in one apparatus (ie * the first reaction chamber had been omitted) and 52.5 mm in the other. The sensor 7 comprised a photomultiplier and its output signal was passed through a current / voltage converter to obtain a voltage output signal.
Zuerst wurde unter Verwendung der Apparatur, bei der die erste Reaktionskammer weggelassen war, ein Probengas in die Reaktionskammer durch die Leitung 1 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 155 cm /min eingeleitet, und es wurde Luft, die 0,3 Vol.% Ozon enthielt, durch die Leitung 2 mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 120 cm^/min eingeführt. Der absolute Druck innerhalb der Reaktionskammer betrug etwa 210 mmHg (etwa 0,28 χ 10 Pa). Unter diesen Bedingungen wurde die Strahlungsenergie, die von der Chemilumineszenz herrührte, durch den Sensor 7 erfaßt und nachgewiesen. Wenn das Sensorausgangssignal für das Probengas, das 0,5 ppm Phosphin enthielt, als 100 genommen wurde (die dem Photomultiplier zugeführte Spannung wurde so eingestellt, daß dieses Ausgangssignal gleich 1,0 V wurde), lieferte das Probengas, das 3,74 ppm NO enthielt, ein Ausgangssignal von 93,5 und das Probengas, das sowohl Phosphin als auch NO enthielt, ein Ausgangs-First, a sample gas was obtained using the apparatus from which the first reaction chamber was omitted introduced into the reaction chamber through line 1 at a flow rate of 155 cm / min, and air containing 0.3% by volume of ozone was passed through the pipe 2 at a flow rate of 120 cm ^ / min introduced. The absolute pressure inside the reaction chamber was about 210 mmHg (about 0.28 χ 10 Pa). Under these conditions the radiant energy generated by chemiluminescence originated, detected by the sensor 7 and detected. When the sensor output for the sample gas that Contained 0.5 ppm phosphine when 100 was taken (the voltage applied to the photomultiplier became adjusted so that this output signal became equal to 1.0 V), provided the sample gas which contained 3.74 ppm NO, an output of 93.5 and the sample gas, which contained both phosphine and NO, an output
signal von 193. Dies zeigte, daß das Vorhandensein von NO den Nachweis von Phosphin stark beeinträchtigte.signal of 193. This indicated that the presence of NO severely impaired the detection of phosphine.
Als nächstes wurden unter Verwendung der Apparatur, die eine erste Reaktionskammer besaß { Ji. =52,5 mm), Experimente mit den gleichen Strömungsgeschwindigkeiten und unter dem gleichen Druck innerhalb der Reaktionskammern durchgeführt. Das Sensorausgangssignal für das Probengas, das 0,5 ppm Phosphin enthielt, war 59,5, was anzeigte, daß die Chemilumineszenz in der zweiten Reaktionskammer noch andauerte. Die Chemolumineszenz des Probengases, das 3,74 ppm NO enthielt, war jedochNext, using the apparatus having a first reaction chamber, {Ji. = 52.5 mm), experiments were carried out with the same flow rates and under the same pressure within the reaction chambers. The sensor output for the sample gas containing 0.5 ppm phosphine was 59.5, indicating that chemiluminescence was still ongoing in the second reaction chamber. However, the chemiluminescence of the sample gas containing 3.74 ppm NO was
Sensorvollständig abgefallen und lieferte ein/Ausgangssignal von nur 0,6. Das Probengas, das sowohl Phosphin als auch NO enthielt, lieferte ein Sensorausgangssignal, das fast gleich demjenigen des Probengases war, das nur Phosphin allein enthielt. Dies zeigte, daß dann, wenn Messungen unter diesen Bedingungen durchgeführt werden, Phosphin allein ohne Beeinträchtigung durch NO analysiert werden kann.Sensor completely dropped out and provided input / output signal of only 0.6. The sample gas, which contained both phosphine and NO, provided a sensor output signal, which was almost the same as that of the sample gas, which contained only phosphine alone. This showed that then, when measurements are made under these conditions, phosphine alone is unaffected NO can be analyzed.
Es wurden ähnliche Experimente unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben sind, durchgeführt mit der Ausnahme, daß Luft, die 0,3 Vol.% Ozon enthielt, durch die Leitung 1 mit einer Strömungsrate von 120 cm /min eingeführt wurde und ein Probengas durch die Leitung 2 mit einer Strömungsrate von 155 cm /min eingeführt wurde. Auch in diesem Falle zeigten die Ergebnisse, daß bei Messungen, die unter Verwendung der Apparatur mit einer ersten Reaktionskammer ( /· = 52,5 mm) durchgeführt werden, Phosphin allein selektiv nachgewiesen und analysiert werden kann, ohne daß Beeinträchtigung durch NO dabei entsteht.Similar experiments were carried out under the same conditions as described above except that air containing 0.3% by volume of ozone passed through line 1 at one flow rate of 120 cm / min and a sample gas was introduced through the line 2 at a flow rate of 155 cm / min. In this case, too, the results showed that in measurements that be carried out using the apparatus with a first reaction chamber (/ = 52.5 mm), Phosphine alone can be selectively detected and analyzed without being adversely affected by NO arises.
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3940035A1 (en) * | 1989-12-04 | 1991-06-06 | Rosemount Gmbh & Co | Gas mixing by vortex prodn. - esp. for mixing reactive gases in chemiluminescence detection device |
| DE102020112570A1 (en) | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Analytik Jena Gmbh | Device for chemiluminescence analysis |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6453137A (en) * | 1987-08-24 | 1989-03-01 | Fuaamu Tec Kk | Method and apparatus for analyzing silicon hydride |
| GB2218803B (en) * | 1988-05-20 | 1992-09-09 | Gerald Whitlock | Light photon detecting apparatus |
| US5395752A (en) * | 1993-03-19 | 1995-03-07 | Ciba Corning Diagnostics Corp. | Long emission wavelength chemiluminescent compounds and their use in test assays |
| GB2319606B (en) * | 1996-11-21 | 2000-08-09 | Cambustion Ltd | Nitrogen monoxide detector |
| US5916523A (en) * | 1996-12-04 | 1999-06-29 | Antek Instruments, Inc. | Methods for near simultaneous chemiluminescent sulfur and nitrogen detection |
| JP2002022662A (en) * | 2000-07-07 | 2002-01-23 | Hamamatsu Photonics Kk | Luminous-reaction measuring apparatus |
| JP4611562B2 (en) | 2001-04-12 | 2011-01-12 | 浜松ホトニクス株式会社 | Luminescent reaction measuring device |
| TWI410273B (en) | 2009-09-15 | 2013-10-01 | Ind Tech Res Inst | Nano-structure material with metallic oxide and method for detecting phosphor-containing compounds |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3679312A (en) * | 1971-06-16 | 1972-07-25 | Technicon Instr | Method and apparatus for measuring bioluminescence or chemiluminescence for quantitative analysis of samples |
| US3771544A (en) * | 1973-03-05 | 1973-11-13 | T Horvath | Aquarium syphon |
| US3882028A (en) * | 1974-05-17 | 1975-05-06 | Thermo Electron Corp | Multiple chamber chemiluminescent analyzer |
| US4140487A (en) * | 1975-12-10 | 1979-02-20 | Commonwealth Scientific And Industiral Research Organization | Method and apparatus for analysis of water |
| FR2494849A1 (en) * | 1980-11-27 | 1982-05-28 | Air Liquide | PROCESS AND APPARATUS FOR DIRECT AND CONTINUOUS ANALYSIS OF ARSINE TRACES |
| FR2506459A1 (en) * | 1981-05-25 | 1982-11-26 | Air Liquide | METHOD AND APPARATUS FOR DIRECT AND CONTINUOUS ANALYSIS OF TRACES OF GASEOUS HYDRIDES |
| JPH0237537B2 (en) * | 1982-03-18 | 1990-08-24 | Horiba Ltd | KAGAKUHATSU KOBUNSEKIKEI |
| JPS59217136A (en) * | 1983-05-25 | 1984-12-07 | Hitachi Ltd | Measuring device for chemical light emission |
-
1984
- 1984-07-25 JP JP15321084A patent/JPS6156944A/en active Pending
-
1985
- 1985-07-18 DE DE19853525700 patent/DE3525700A1/en not_active Withdrawn
- 1985-07-18 GB GB08518097A patent/GB2163553B/en not_active Expired
- 1985-07-25 FR FR8511395A patent/FR2568376B1/en not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3940035A1 (en) * | 1989-12-04 | 1991-06-06 | Rosemount Gmbh & Co | Gas mixing by vortex prodn. - esp. for mixing reactive gases in chemiluminescence detection device |
| DE3940035C2 (en) * | 1989-12-04 | 1999-03-04 | Fisher Rosemount Gmbh & Co Ges | Device for mixing two reactive gas components in a chemiluminescence detection device |
| DE102020112570A1 (en) | 2020-05-08 | 2021-11-11 | Analytik Jena Gmbh | Device for chemiluminescence analysis |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8518097D0 (en) | 1985-08-21 |
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| GB2163553B (en) | 1988-05-25 |
| FR2568376A1 (en) | 1986-01-31 |
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| GB2163553A (en) | 1986-02-26 |
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Legal Events
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