DE3436024C2

DE3436024C2 -

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Publication number: DE3436024C2
Application number: DE3436024A
Authority: DE
Inventors: Mineo Hitachi Jp Kawamoto; Kanji Mito Jp Murakami; Haruo Akahoshi; Yoichi Matsuda; Motoyo Hitachi Jp Wajima; Makoto Katsuta Jp Matsunaga; Shoji Kawakubo; Toyofusa Ibaraki Jp Yoshimura; Haruo Katsuta Jp Suzuki; Tomio Takahagi Jp Yoshida
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1983-09-30
Filing date: 1984-10-01
Publication date: 1987-06-11
Also published as: US4610910A; DE3436024A1; JPS6074599A; KR850002552A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 vorausgesetzten Art und eine Abdecklacktinte zur Durchführung dieses Verfahrens.

Zur Herstellung einer gedruckten Schaltungsplatte ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein zur stromlosen Metallisierung reaktiver Katalysator auf dem Teil der Isolierplattenoberfläche gebildet wird, wo ein Schaltungsmuster zu bilden ist, während ein Abdecklack für die stromlose Metallisierung auf der Isolierplatte außerhalb des Teils vorgesehen wird, wo ein Schaltungsmuster zu bilden ist und ein Schaltungsmuster schließlich auf dem mit reaktiven Katalysator versehenen Teil durch stromlose Metallisierung gebildet wird (DE-OS 19 24 864, DE-PS 28 10 315).

Fig. 1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung einer gedruckten Schaltungsplatte mit durchgehenden Löchern an beiden Seiten, die nach einem Beispiel dieses Herstellungsverfahrens erhalten wird. Man erkennt in Fig. 1 eine Isolierplatte 1, die Klebstoffschichten auf beiden Seiten haben kann, wobei wenigstens eine Oberfläche einen Katalysator 2 zur stromlosen Metallisierung trägt. Außerdem ist eine Abdecklackschicht 3 für die stromlose Metallisierung auf der Isolierplattenoberfläche mit Ausnahme des Teils vorgesehen, wo eine Schaltung zu bilden ist. Schließlich erkennt man eine durch eine stromlose Metallisierung gebildete Schaltung 4 und ein leitendes Durchgangsloch 5. Dieses Verfahren hatte jedoch das Problem, daß der Isolationswiderstand zwischen den Schaltungen erheblich absinkt, wenn die Platte einer Feuchtigkeitsabsorptionsbehandlung unterworfen wird, da der Katalysator zur stromlosen Metallisierung unter dem Abdecklack für die stromlose Metallisierung zwischen den Schaltungen verbleibt.

Es wird angenommen, daß der Abfall des Isolationswiderstandes dadurch hervorgerufen wird, daß der Katalysator zur stromlosen Metallisierung, der allgemein aus Palladium od. dgl. Material besteht, beispielsweise unter einer Spannung von 500 V ionisiert wird, wenn Feuchtigkeit in die Platte bei einer Feuchtigkeitsabsorptionsbehandlung eindringt.

Als eine Lösung dieses Problems schlägt die US-PS 44 30 154 vor, den auf der Isolierplattenoberfläche zwischen den Schaltungen verbleibenden Katalysator zusammen mit der Klebstoffschicht unter Verwendung einer alkalischen Permanganatlösung oder Chromatlösung zu entfernen. Nach diesem Verfahren wird der Isolationswiderstand sicherlich nach Feuchtigkeitsabsorption nicht sehr verringert. Jedoch ist es, da eine Dauermaske als Abdecklack für die stromlose Metallisierung bei diesem Herstellverfahren verwendet wird, sehr schwierig und lästig, die Klebstoffschicht unter dem Abdecklack zu entfernen, und außerdem muß ein zusätzlicher Verfahrensschritt bei diesem Verfahren vorgesehen werden.

Es ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen bekannt (US-PS 39 82 045), bei dem nach Versehen der Isolierstoffplattenoberfläche mit einem Katalysator eine Beschleunigerbehandlung mit einer verdünnten Säure- oder Alkalilösung vorgenommen wird, bevor die Abdecklackmaske aufgebracht und gehärtet wird und nach einer üblichen Beschleunigerbehandlung die stromlose Metallisierung erfolgt. Dadurch werden eine verbesserte Isolationsbeständigkeit der Isolierplatte und eine verbesserte Haftung der Metallisierung erzielt.

Es ist auch ein ähnliches Verfahren bekannt (US-PS 38 65 623), bei dem die Isolierplatte vor Aufbringen des Katalysators zweimal in saurer Lösung behandelt wird, nach dessen Aufbringen eine Beschleunigerbehandlung in saurem Medium, das Aufbringen und Härten des Abdecklackmusters und ohne nochmalige Beschleunigerbehandlung die stromlose Metallisierung folgen. Dadurch werden subtraktive Ätzschritte vermieden und eine gute Haftung der Metallisierung erzielt.

Schließlich ist ein Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen bekannt (US-PS 34 43 988), bei dem Isoliermaterialbereiche, auf denen keine stromlose Metallabscheidung erwünscht ist, mit einem die katalytische Aktivität in der Nähe von in diesen Bereichen vorhandenen Oberflächenfehlstellen senkenden "Gift" der Gruppe Schwefel, Tellur, Selen, Polonium, Arsen und deren Mischungen und Verbindungen versehen sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art zu entwickeln, das zu einer gedruckten Schaltungsplatte führt, bei der kein merklicher Abfall des Isolationswiderstands zwischen den Schaltmustern nach Feuchtigkeitsabsorption hervorgerufen wird, auch wenn der Katalysator zwischen den Schaltungsmustern verbleibt, und eine zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Abdecklacktinte anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das kennzeichnende Merkmal des Patentanspruchs 1 bzw. durch den Patentanspruch 9 gelöst.

Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 8 gekennzeichnet.

Erfindungsgemäß läßt sich der Isolationswiderstand der Isolierplatte durch die Verwendung des ein die Ionisierung des Katalysators verhinderndes Desaktivierungsmittel enthaltenden Abdecklacks verbessern. Weiter kann der Anfangswiderstand verbessert werden, wenn eine Heißwasserwaschbehandlung oder gesteuerte Temperatur- und Feuchtigkeitsbehandlung nach den Patentansprüchen 7 bzw. 8 durchgeführt wird, so daß die Zufügung einer solchen Behandlung zu der Verwendung des Desaktivierungsmittels die günstige Wirkung vervielfachen kann. Daher bietet die Erfindung den vorteilhaften Effekt, daß die mühsame Behandlung zur Beseitigung des Katalysators, die bei einem bekannten Verfahren benötigt wurde, überflüssig wird.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und von Ausführungsbeispielen näher erläutert; in der Zeichnung zeigt

Fig. 1 die schon beschriebene schematische Schnittdarstellung einer gedruckten Schaltungsplatte mit Durchgangslöchern an beiden Seiten, die nach einem bekannten Verfahren auf Basis eines Volladditivverfahrens hergestellt ist;

Fig. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Isolationswiderstand der gedruckten Schaltungsplatte nach Feuchtigkeitsabsorption und dem Gehalt des Desaktivierungsmittels, wenn ein Aluminiumchelat, Titanat oder eine Mischung von siliconmodifiziertem Epoxydharz und einem Aminhärter als das Desaktivierungsmittel einer Abdecklacktinte für die stromlose Beschichtung zugesetzt wurde; und

Fig. 3 ein Diagramm zur Darstellung der Beziehung zwischen dem Isolationswiderstand der gedruckten Schaltungsplatte nach Feuchtigkeitsabsorption und dem Gehalt des Desaktivierungsmittels, wenn ein aminomodifiziertes Siliconharz als Desaktivierungmittel verwendet und einer Abdecklacktinte für die stromlose Metallisierung zugesetzt wurde.

Die Erfindung wird nun im einzelnen erläutert.

Zum Erreichen des angestrebten Ziels der Erfindung ist die Anwendung der folgenden Maßnahmen wirksam. Eine wirksame Maßnahme ist der Gehalt eines Desaktivierungsmittels in der Abdecklacktinte, die bei der Durchführung der stromlosen Metallisierung auf einer Isolierplatte verwendet wird, insbesondere in einem Abdecklack für die stromlose Metallisierung, der auf der gedruckten Schaltungsplatte mit Ausnahme des Teils vorgesehen wird, wo eine Schaltung zu bilden ist.

Die zweite wirksame Maßnahme ist, den Katalysator auf der Isolierplattenoberfläche einer Behandlung mit Sauerstoff und heißem Wasser oder einer Behandlung bei gesteuerter Temperatur und Feuchtigkeit auszusetzen. Die Wirkung wird durch Kombination dieser beiden Maßnahmen verbessert. Diese beiden Maßnahmen werden nun im einzelnen näher erläutert.

Die erstgenannte Maßnahme, d. h. der Gehalt eines Desaktivierungsmittels im Abdecklack für die stromlose Metallisierung, soll zuerst dargelegt werden. Das für diesen Zweck verwendete Desaktivierungsmittel ist eines, das eine Wirkung zum Verhindern einer Ionisierung des Katalysators durch Behinderung einer Feuchtigkeitsabsorption selbst hat. Da dieses Mittel im Abdecklack für die stromlose Metallisierung enthalten ist, ist es zwingend erforderlich, daß dieses Mittel in der Beschichtungslösung beim stromlosen Metallisierungsschritt, wenn eine Schaltung gebildet wird, nicht eluiert wird. Es ist auch eine wesentliche Bedingung, daß dieses Mittel, sofern es eluiert wird, weder die Beschichtungslösung kontaminiert noch irgendeine ungünstige Wirkung auf die Beschichtungsgeschwindigkeit oder die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht (Dehnung und Zugfestigkeit) ausübt. Daher sind die für das Desaktivierungsmittel brauchbaren Materialien auf einige Typen gegrenzt. Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Desaktivierungsmittel sind Aluminiumchelate, Titanate, Mischung eines siliconmodifizierten Epoxydharzes und eines Aminhärters und aminomodifizierte Siliconharze, jedoch bevorzugt man Aluminiumchelate und Titanate. Als Aluminiumchelatdesaktivierungsmittel wird empfohlen, die reaktiven, wie z. B. Alkyl acetoacetat(diisopropylat)-Aluminium und Aluminiumtris(äthylacetoacetat), die im Molekül eine Alkoxygruppe und an die hydrophilen Gruppen (-COOH, -OH, absorbiertes Wasser) gebundene Alkylacetoacetatgruppe haben, in der Abdecklackzusammensetzung für die stromlose Metallisierung zu verwenden. Ihre simulanten Stoffe können ebenfalls verwendet werden. Die Titanate sind von gleicher Wirkung wie die Aluminiumchelate. Beispiele der Titanatdesaktivierungsmittel sind Isopropyltridodecylbenzolsulfonyltitanat, Tetraisopropylbis(dioctylphosphit)-Titanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)-Titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)-bis(di-tridecyl)phosphittitanat,- Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Tris(di octylpyrophosphat)äthylentitanat, usw. Darunter wird Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat besonders bevorzugt. Bezüglich der siliconmodifizierten Epoxydharze wird empfohlen, solche zu verwenden, die mit dem Abdecklack für die stromlose Metallisierung bei Zusammenverwendung mit einem Aminhärter reagieren. Wie bekannt ist, lassen sich siliconmodifizierte Epoxydharze durch Zusatz von Siliconen zu Epoxydharzen erhalten. Die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Siliconen ist allgemein bekannt. Siliconmodifizierte Epoxydharze und aminomodifizierte Epoxydharze zeigen einen gewissen Grad eines feuchtigkeitsabweisenden Effekts, wenn sie in einem Abdecklack für die stromlose Metallisierung enthalten sind, doch wenn eine stark alkalische stromlose Verkupferungslösung, wie weiter unten erwähnt, verwendet wird, neigen diese Harze zur Verursachung einer Kontaminierung der Beschichtungslösung oder einer Qualitätsverschlechterung der abgeschiedenen Schicht. Auch können sie, wenn sie in den Abdecklack eingemischt werden, vom Pigment und/oder Füllstoff in der Abdecklackzusammensetzung getrennt werden, so daß der Abdecklack ziemlich unbrauchbar wird.

Falls das Desaktivierungsmittel aus der Gruppe der Aluminiumchelate, der Titanate und der Mischungen von siliconmodifizierten Epoxydharzen und der Aminhärter gewählt wird, liegt sein Gehalt (die zugesetzte Menge) in der Abdecklackzusammensetzung zweckmäßig im Bereich von 2,5 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Epoxydharz im Abdecklack. Im Fall der Verwendung eines aminomodifizierten Siliconharzes als Desaktivierungsmittel sollte der Gehalt dieses Harzes im Abdecklack zweckmäßig im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Epoxydharz, liegen.

So sinkt, wenn dieser Typ des Desaktivierungsmittels in einem Abdecklack für die stromlose Metallisierung enthalten ist, der Isolationswiderstand des Abdecklacks, dessen Anfangswert 10¹⁵Ω ist, nicht unter 10¹⁴Ω, auch wenn der Abdecklack in eine stark alkalische (pH 12,0-13,0 bei 20°C) stromlose Verkupferungslösung bei einer hohen Temperatur (70°C) für 10 h eingetaucht und weiter bei 40°C und 95% relativer Feuchtigkeit für 240 h gelassen wird. Andererseits sinkt, wenn ein herkömmlicher Abdecklack für die stromlose Metallisierung, der kein Desaktivierungsmittel enthält, gleichartig behandelt wird, der Isolationswiderstand vom Anfangswert von 10¹⁵Ω auf 10¹¹Ω.

Die zweite wirksame Maßnahme zum Erreichen des Ziels der Erfindung, d. h. die Behandlung der den Katalysator tragenden Isolierplatte mit Sauerstoff und heißem Wasser oder bei einer gesteuerten Temperatur und Feuchtigkeit, wird nun erläutert. Allgemein sieht die Vorbehandlung der stromlosen Metallisierung die Abscheidung eines Katalysators und dessen Aktivierung durch die Verwendung eines Beschleunigers vor. Im Rahmen der Erfindung wird die oben erwähnte Behandlung nach dieser üblichen Vorbehandlung eingefügt. Wenn diese Behandlung zu weit getrieben wird, findet keine Metallisierung statt, so daß angenommen wird, daß, wenn diese Behandlung übermäßig durchgeführt wird, der Katalysator entweder entfernt oder bis zu einem solchen Grad deaktiviert wird, daß er keine Wirkung bei der Metallisierungsreaktion hat. Die Behandlung mit Sauerstoff und heißem Wasser gemäß der Erfindung sieht, wenn sie zwischen den Schritten (a) und (b) durchgeführt wird, ein Waschen mit Wasser einer Temperatur über 30°C, vorzugsweise 50-100°C, noch bevorzugter 80-95°C, unter Blasluft vor, und die Behandlung bei gesteuerter Temperatur und Feuchtigkeit sieht ein Stehen der Isolierplatte bei einer Temperatur über 40°C, vorzugsweise 40-60°C, noch bevorzugter 80-95°C und einer relativen Feuchtigkeit über 80% vor. Eine solche Behandlung kann jedoch auch auf andere Weise durchgeführt werden.

Falls diese Behandlung mit Sauerstoff und heißem Wasser nach dem Schritt (c) durchgeführt wird, sieht diese Behandlung ein Heißwasserwaschen bei 95-100°C unter Blasluft vor, obwohl diese Angabe nicht kritisch ist.

Wie oben beschrieben, ist es erfindungsgemäß möglich, den durch den Katalysator verursachten Isolationswiderstandsabfall zwischen den Schaltungsmustern nach Feuchtigkeitsabsorption zu verhindern, und daher ist es nicht erforderlich, den Klebstoff oder den Abdecklack zwecks Beseitigung des Katalysators wie beim Stand der Technik zu entfernen.

Die gedruckte Schaltungsplatte läßt sich beispielsweise durch das folgende Verfahren erhalten.

Zunächst wird ein wärmehärtender Klebstoff auf eine Isolierplatte aufgebracht. Als Isolierplatte kann man ein Papier-Phenol-Laminat, Papier-Epoxy-Laminat, Glas-Epoxy-Laminat, ein Verbundlaminat, Polyimidlaminat und dgl. verwenden. Als wärmehärtenden Klebstoff ist es möglich, einen bekannten Typ, wie z. B. nitrilkautschukmodifiziertes Phenolharz, acryl-nitril-butadien-modifiziertes Phenolharz, Epoxydharz usw. zu verwenden. Ein solcher Klebstoff kann vorab im Katalysator enthalten sein. Nach der Aufbringung kann der Klebstoff bei einer Temperatur über 160°C in einer Zeitdauer von 90 min oder mehr gehärtet werden. Dann werden die Durchgangslöcher gebildet, falls sie benötigt werden. Die Klebstoffoberfläche wird dann mit einer Ätzlösung, wie z. B. einer Chromsäuremischlösung, aufgerauht. Hierauf folgt eine Behandlung mit einer alkalischen wäßrigen Lösung. Danach wird das Laminat in eine Katalysatorlösung eingetaucht, bei der es sich um eine wäßrige salzsaure Lösung handelt, die Palladiumchlorid und Zinn(II)-Chlorid enthält, so daß der Katalysator auf der ganzen Klebstoffoberfläche sowie auf den Innenwänden der Durchgangslöcher abgeschieden wird. Dann wird der Katalysator mit einem Beschleuniger aktiviert, der hauptsächlich aus verdünnter Salzsäure besteht. Bei dieser Behandlung werden Palladium, Zinn (die beide die Katalysatorbestandteile sind) und Zinnverunreinigungen etwas entfernt. Erfindungsgemäß kann die so behandelte Schaltungsplatte getrocknet werden, und ein Abdecklack für die stromlose Metallisierung, der ein Desaktivierungsmittel enthält, kann auf der Plattenoberfläche mit Ausnahme des Teils vorgesehen werden, wo ein Schaltung zu bilden ist. Alternativ kann die Platte nach der Beschleunigerbehandlung einer Heißwasserwäsche unter Luftrührung unterworfen oder in einem Behälter bei gesteuerter Temperatur und Feuchtigkeit gelassen werden, wonach die Platte getrocknet und mit dem Abdecklack versehen werden kann. Der im Rahmen der Erfindung verwendete Abdecklack für die stromlose Metallisierung ist hauptsächlich aus einem Epoxydharz zusammengesetzt und enthält auch ein Oberflächeneinebnungsmittel und einen Härter. Falls erforderlich, kann er weiter ein Klebverbesserungsmittel, ein Pigment, ein thixotropes Mittel, einen Füllstoff und ein Antischaummittel enthalten. Die Abdecklacktinte für die stromlose Metallisierung gemäß der Erfindung enthält weiter ein organisches Lösungsmittel zum Mischen, Auflösen und Dispergieren dieser Bestandteilsmaterialien und wird bei der praktischen Verwendung mit einem Härter und dem Desaktivierungsmittel vermischt. Die Einzelheiten der Abdecklacktintenzusammensetzung werden weiter unter erläutert.

Üblicherweise wird Siebdruck zum Aufbringen des Abdecklacks für die stromlose Metallisierung auf die Isolierplattenoberfläche mit Ausnahme der Fläche, wo eine Schaltung zu bilden ist, verwendet. Mit dieser Technik kann die Aushärtung bei einer Temperatur von 130°C oder darüber während einer Zeitdauer von 30 min oder mehr erreicht werden. Nach Konditionierung wird Beschichtungsmetall durch stromlose Metallisierung nur auf dem Teil der Plattenoberfläche, wo eine Schaltung zu bilden ist, abgeschieden und dann eine Schaltung gebildet. Üblicherweise wird eine Verkupferungslösung für die stromlose Metallisierung verwendet, es ist jedoch möglich, eine Vernickelungslösung oder Verkupferungs- und Vernickelungslösungen in Kombination sowie andere geeignete Zusammensetzungen zu verwenden. Man bevorzugt eine Verkupferungslösung, da sie eine abgeschiedene Schicht mit ausgezeichneten Eigenschaften (Dehnung, Zugfestigkeit usw.) und besonders hoher Durchgangslochverläßlichkeit und Stoßbeständigkeit liefern kann.

Eine solche stromlose Verkupferungslösung enthält üblicherweise einige bestimmte Zusätze, wie ein Kupfersalz, ein Komplexbildungsmittel, ein Reduktionsmittel und ein pH-Einstellmittel und wird bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (über 65°C) verwendet. Nach Bildung einer Schaltung wird die Platte einem Trocknen, Aufbringen einer Lotresistschicht, Buchstabendrucken und Schablonieren zum Erhalt einer gedruckten Schaltungsplatte unterworfen. Der Isolationswiderstand zwischen den Schaltungen unterscheidet sich etwas in Abhängigkeit davon, ob eine Lotresistschicht vorliegt oder nicht. Daher ist, falls die relativ strengen Bedingungen zur Prüfung festgesetzt sind, zu empfehlen, die Prüfungen ohne Vorsehen einer Lotresistschicht durchzuführen.

Es wird nun die Zusammensetzung der Abdecklacktinte für die stromlose Metallisierung im einzelnen erläutert.

Erfindungsgemäß wird eine Abdecklacktinte für die stromlose Metallisierung verwendet, die enthält:

(a) 100 Gewichtsteile eines Epoxydharzes,
(b) eine wirksame Menge eines Epoxydharz-Härters und/oder -Härterkatalysators,
(c) 0,5 bis 3 Gewichtsteile eines Acrylester-Copolymeren, das aus zwei oder mehr Acrylmonomeren zusammengesetzt ist und ein Molkulargewicht von 10 000 bis 50 000 hat,
(d) 0,5 bis 2 Gewichtsteile eines Polyvinylbutyralharzes mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000,
(e) 2 bis 40 Gewichtsteile einer festen Lösung, die aus den Oxiden von Titan, Nickel und Antimon zusammengesetzt ist, und
(f) ein organisches Lösungsmittel in einer zum Mischen, Auflösen und Dispergieren der Materialien (a) bis (e) erforderlichen Menge derart, daß die Lösung eine Viskosität von 5 bis 60 Pa · s (gemessen bei 20°C mit einem B-Typ-Viskometer SC-4-14 bei einer Rotordrehzahl von 100 U/min) aufweist.

Als das Epoxydharz (a) kann jeder gewöhnliche Epoxydharz-Typ verwendet werden, doch bevorzugt man Bisphenol-A-Epoxydharz. Insbesondere können im Fall der Verwendung eines Nitrilkautschukklebstoffs zur Verbindung der gedruckten Platte und der abgeschiedenen Metallschicht einige Epoxydharztypen den Nitrilkautschukklebstoff ungünstig beeinflussen, so daß seine Klebkraft verringert wird und keine glatte und glänzende Abdecklackschicht erhalten werden kann. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, ein Bisphenol-A-Epoxydharz mit einem Epoxydäquivalent von 900 oder darüber zu verwenden.

Der Epoxydharzhärter und der Härterkatalysator (b) können von einem gewöhnlich verwendeten Typ sein. Beispiele eines solchen Härters sind Äthylendiamin, Diätylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dicyandiamid und dgl. Beispiele des Härterkatalysators sind BF₃-Aminkomplexverbindungen, Benzyldimethylamin, N,N,N′N′-tetramethyl-1,3-butandiamin, Imidazole und dgl.

Aus diesen Härtern und Härterkatalysatoren sollten geeignete je nach dem Typ des verwendeten Epoxydharzes und den möglichen Anwendungsbedingungen gewählt werden.

Bezüglich des Acrylester-Copolymeren (c) wird empfohlen, eines mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 50 000 zu verwenden, und ein solches Copolymer wird in einer Menge von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes zugesetzt. Die Verwendung eines solchen Acrylester-Copolymeren in diesem Mengenbereich ermöglicht es, eine apfelsinenschalenartige Oberfläche der Abdecklackschicht zu verhindern. Die Verwendung dieses Copolymeren in einer Menge von mehr als 3 Gewichtsteilen macht jedoch die Abdecklackschicht schwer aushärtbar.

Ein Polyvinylbutyralharz (d) wird im Rahmen der Erfindung zur Verbesserung der Klebhaftung der Abdecklackschicht verwendet. Es wird empfohlen, ein Polyvinylbutyralharz mit einem Molekulargewicht im Bereich von 10 000 bis 20 000 zu verwenden und es in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes zuzusetzen. Wenn dieses Polyvinylbutyralharz in einer größeren Menge verwendet wird, hat die erhaltene Tinte eine zu hohe Viskosität und ist schwer zu handhaben.

Was die aus den Titan-, Nickel- und Antimonoxiden zusammengesetzte feste Lösung (e) betrifft, so ist das typische Beispiel eine von TiO₂-NiO-Sb₂O₃-Zusammensetzung mit einem Rutilgefüge, wie in der US-PS 22 57 278 offenbart ist. Diese feste Lösung ermöglicht eine sehr wirksame Entfernung des Katalysators der stromlosen Metallisierung, der in der Abdecklackschicht zurückbleibt, durch eine einfache Behandlung mit einer sauren Lösung. Eine solche feste Lösung ist auch von ausgezeichneter chemischer Beständigkeit und stabil in der (stark sauren) Vorbehandlungslösung sowie der (stark basischen) Metallisierungslösung und wird niemals in solchen Lösungen eluiert.

Die Menge dieser zugesetzten festen TiO₂-NiO-Sb₂O₃-Lösung ist vorzugsweise im Bereich von 2 bis 40 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes. Eine Verwendung dieser festen Lösung in einer Menge über diesem Mengenbereich verschlechtert die Druckbarkeit der erhaltenen Tinte.

Ein organisches Lösungsmittel (f) wird zum Mischen, Auflösen und Dispergieren dieser Bestandteilsmaterialien (a)-(e) verwendet. Unter Berücksichtigung der allgemeinen Eigenschaften der Abdecklacktinte können vorteilhaft Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Cellosolveacetat, Butylcarbitol, Dimethylformamid und dgl. als das organische Lösungsmittel verwendet werden. Methanol, Benzol und ähnliche Stoffe sind nicht brauchbar, da sie wegen ihrer zu hohen Flüchtigkeit ungünstig sind.

Außer den oben erwähnten wesentlichen Bestandteilen kann die Abdecklacktinte gemäß der Erfindung auch noch weitere Zusätze, wie z. B. Pigment, Antischaummittel (wie z. B. Silikonöl), thixotropes Mittel (wie z. B. anorganisches feines Pulver) usw. bei Bedarf enthalten.

Die oben erwähnten Materialien werden in einem Mischer gemischt und in einer Dreiwalzenmühle geknetet, um die gewünschte Tintenzusammensetzung zu bilden.

Die zugesetzte Lösungsmittelmenge sollte geeignet bestimmt werden, so daß die hergestellte Tinte eine Viskosität von 5 bis 60 Pa · s, insbesondere 10 bis 45 Pa · s (beide Werte bei 20°C mit einem B-Typ-Viskosimeter SC 4-14 bei einer Rotordrehzahl von 100 U/min gemessen) aufweist, wenn die Druckbarkeit der Tinte in Betracht gezogen wird.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung

Die Erfindung wird weiter durch Ausführungsbeispiele näher erläutert, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

In den folgenden Beispielen wurden zur Prüfung gedruckte Schaltungsplatten für kammförmige Schaltungen mit einer Schaltungsbreite von 1 mm, einer Länge von 80 mm und einem Schaltungszwischenraum von 1 mm hergestellt, nach Trocknen in der oben beschriebenen Weise (150°C, 30 min) wurden die Platten auf Raumtemperatur abgekühlt, und in diesem Zustand wurde der Anfangsisolationswiderstand gemessen. Dann wurden die Platten bei 95% relativer Feuchtigkeit bei 40°C 96 h gelassen, und der Isolationswiderstand zu diesem Zeitpunkt wurde gemessen. Die angelegte Spannung war Gleichstrom von 500 V×1 min.

Beispiel 1

Ein Papier-Phenol-Laminat (JIS-Standard PP 6F), ein Papier-Epoxyd-Laminat (JIS-Standard PE 1F) und ein Glas-Epoxyd-Laminat (JIS-Standard GE 4F) wurden als Isolierplatte verwendet. Ein wärmehärtender Klebstoff, der hauptsächlich aus einem acrylnitril-butadien-kautschuk-modifizierten Phenolharz zusammengesetzt war, wurde auf eine Seite jedes Laminats aufgebracht und 30 min bei 130°C getrocknet. Dann wurde der gleiche Klebstoff auf die andere Seite des Laminats aufgebracht und 110 min bei 160°C gehärtet. Die Klebstoffschicht wurde mit Chromschwefelsäure aufgerauht und mit Wasser gewaschen. Nach Entfernung restlichen Chroms mit verdünnter Salzsäure wurde das Laminat mit Wasser gewaschen und mit einer Natriumhydroxidlösung behandelt. Nach zusätzlichem Waschen mit Wasser wurde das Laminat in 15%ige Salzsäure 1 min eingetaucht und unverzüglich einer 10-Minuten-Behandlung in einer Katalysatorlösung unterworfen, die aus einer wäßrigen Salzsäurelösung bestand, die Palladiumchlorid und Zinn(II)-Chlorid enthielt, worauf ein Waschen mit Wasser folgte. Dann wurde das Laminat mit einer hauptsächlich aus 0,4%iger Salzsäure bestehenden Beschleunigerlösung 5 min behandelt und mit Wasser gewaschen, worauf ein Trocknen von 20 min bei 120°C folgte. Dann wurden 100 Gewichtsteile der Hauptbestandteile der unten angegebenen Abdecklacktinte für die stromlose Metallisierung und 15 Gewichtsteile von ebenfalls unten angegebenen Härterbestandteilen gemischt, wonach weiter 5 Gewichtsteile Alkylacetoacetat(diisopropylat)-Aluminium als Desaktivierungsmittel hinzugefügt wurden, und die Mischung wurde auf den Nicht-Schaltungsbildungsteil der Laminat-(platten-)oberfläche durch Siebdruck aufgebracht.

Abdecklacktinte für die stromlose Metallisierung

Hauptbestandteile:

Bisphenol-A-Epoxydharz100 Gewichtsteile Acrylester-Copolymer 3 Gewichtsteile Siliziumoxid 5 Gewichtsteile Zirkoniumsilikat 10 Gewichtsteile Feste Lösung von Nickel-, Titan- und Antimonoxiden 20 Gewichtsteile Phthalocyanin-Grün 3 Gewichtsteile Silikonöl 0,5 Gewichtsteile Sarkosin-n-oleat 1 Gewichtsteil Butylcellosolve 19 Gewichtsteile Methylcarbitol 21 Gewichtsteile

Härterbestandteil

Diaminodiphenylmethan 12,5 Gewichtsteile Phenylglycidyläther 2,8 Gewichtsteile 2-äthyl-4-methylimidazol 0,5 Gewichtsteile Methylcarbitol 11,7 Gewichtsteile

Nach Halbhärtung dieses Überzugs bei 130°C während 30 min wurde die andere Seite der Platte ebenso siebgedruckt, worauf ein Härten bei 150°C während 40 min folgte. Nach Konditionierung wurde die Platte mit Wasser gewaschen und in eine stromlose Verkupferungslösung der folgenden Zusammensetzung bei 72°C 10 h eingetaucht, um eine angenähert 32 µm dicke Kupferabscheidung auf dem Teil der Plattenoberfläche zu bilden, wo eine Schaltung (kammförmige Schaltung) zu bilden war. Diese Platte wurde mit Wasser gewaschen, weiter mit einer 5%igen wäßrigen Schwefelsäurelösung gewaschen, wieder mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, um eine gedruckte Schaltungsplatte zur Prüfung zu erhalten. Der anfängliche Isolationswiderstand der so hergestellten gedruckten Schaltungsplatten und ihr Isolationswiderstand zwischen Schaltungen nach Feuchtigkeitsabsorption wurden gemessen und sind in der Tabelle 1 mit den in anderen Beispielen erhaltenen aufgeführt.

Zusammensetzung der stromlosen Verkupferungslösung:

Kupfersulfat10 g Äthylendiaminetetraessigsäure30 g 37% Formalin 3 ml Natriumhydroxid10 g Polyäthylenglycol (Mw. 600)20 ml α,α′-Dipyridin30 mg Wassererforderliche Menge zum Auffüllen auf eine Gesamtmenge der Lösung von 1 l

Beispiel 2

Gedruckte Schaltungsplatten zur Prüfung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Abdecklack für die stromlose Metallisierung verwendet wurde, der als Desaktivierungsmittel 5 Gewichtsteile Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)-Titanat enthielt. Der anfängliche Isolationswiderstand und der Isolationswiderstand zwischen Schaltungen nach Feuchtigkeitsabsorption der Platten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Gedruckte Schaltungsplatten zur Prüfung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Abdecklack für die stromlose Metallisierung verwendet wurde, der als Desaktivierungsmittel 4 Gewichtsteile einer 10 : 3-Mischung eines siliconmodifizierten Epoxydharzes und eines Aminhärters enthielt. Der Anfangsisolationswiderstand und der Isolationswiderstand nach Feuchtigkeitsabsorption der Platten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Gedruckte Schaltungsplatten zur Prüfung wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Abdecklack für die stromlose Metallisierung verwendet wurde, der als Desaktivierungsmittel 20 Gewichtsteile eines aminomodifizierten Siliconharzes enthielt. Der Anfangsisolationswiderstand und der Isolationswiderstand nach Feuchtigkeitsabsorption der Platten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Gedruckte Schaltungsplatten zur Prüfung wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß nach der Beschleunigerbehandlung das Laminat mit Wasser gewaschen, dann einer 20minütigen Heißwasserwäsche bei 50°C unter Luftrührung unterworfen und 20 min bei 120°C getrocknet wurde und daß ein Abdecklack für die stromlose Metallisierung verwendet wurde, der als Desaktivierungsmittel 5 Gewichtsteile Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)-Titanat enthielt. Die Isolationswiderstände der Platten (sowohl am Anfang als auch nach Feuchtigkeitsabsorption) sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Gedruckte Schaltungsplatten zur Prüfung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß nach der Beschleunigerbehandlung das Laminat mit Wasser gewaschen, dann bei 90% relativer Feuchtigkeit bei 60°C 5 min stehengelassen und 20 min bei 120°C getrocknet wurde und daß ein Abdecklack für die stromlose Metallisierung verwendet wurde, der als Desaktivierungsmittel 4 Gewichteile einer 10 : 3-Mischung eines siliconmodifizierten Epoxydharzes und eines Aminhärters enthielt. Der Anfangsisolationswiderstand und der Isolationswiderstand zwischen Schaltungen nach Feuchtigkeitsabsorption der Platten sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Gedruckte Schaltungsplatten zur Prüfung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, daß eine Heißwasserwäsche bei 95-100°C nach Vollendung der stromlosen Metallisierung während 60 min durchgeführt wurde. Der Anfangsisolationswiderstand und der Isolationswiderstand zwischen Schaltungen nach Feuchtigkeitsabsorption sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel

Gedruckte Schaltungsplatten zur Prüfung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Desaktivierungsmittel im Abdecklack für die stromlose Metallisierung enthalten war. Der Anfangsisolationswiderstand und der Isolationswiderstand zwischen Schaltungen nach Feuchtigkeitsabsorption der jeweiligen Platten sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 8

Die Beziehung zwischen dem Gehalt an Desaktivierungsmittel und dem Isolationswiderstand wurde untersucht, indem man bestimmte, wie weit der Abfall des Isolationswiderstands nach Feuchtigkeitsabsorption durch den Zusatz des Desaktivierungsmittels verhindert werden kann. Ein Glas-Epoxyd-Laminat wurde als Isolierplatte verwendet. Der Gehalt an Desaktivierungsmittel ist die Menge dieses Mittels je 100 Gewichtsteile des Epoxydharzes in der Abdecklacktinte für die stromlose Metallisierung.

Als Ergebnis war in dem Fall, wo der Abdecklacktinte für die stromlose Metallisierung kein Desaktivierungsmittel zugesetzt wurde, der Anfangsisolationswiderstand der gedruckten Schaltungsplatte 1,7×10¹²Ω, und der Isolationswiderstand nach Feuchtigkeitsabsorption fiel auf 8,9×10⁷Ω, d. h. um mehr als 4 Zehnerpotenzen ab. Andererseits ist im Fall des Zusatzes eines Desaktivierungsmittels zur Abdecklacktinte der Abfall des Isolationswiderstands nach Feuchtigkeitsabsorption je nach dem Gehalt des Desaktivierungsmittels begrenzt, wie in den Fig. 2 und 3 gezeigt ist. (Siehe Tabelle 1 für den Anfangsisolationswiderstand.)

Aus den oben erläuterten Beispielen 1-8 ersieht man, daß das Verfahren gemäß der Erfindung den Isolationswiderstand der gedruckten Schaltungsplatten im Vergleich mit dem bekannten Verfahren (Vergleichsbeispiel) beträchtlich verbessern kann. Daher besteht erfindungsgemäß keine Notwendigkeit der Entfernung des Abdecklacks oder Klebstoffs zwecks Beseitigung des Katalysators nach der Bildung der Schaltungen durch stromlose Metallisierung. Dies ermöglicht die Verwendung des Abdecklacks für die stromlose Metallisierung als Dauerabdecklack.

Da erfindungsgemäß der Isolationswiderstand nach Feuchtigkeitsabsorption nicht viel sinkt, auch wenn der Katalysator zwischen den Schaltungsmustern verbleibt, versteht man, daß die Erfindung auch auf das folgende stromlose Metallisierungsverfahren angewandt werden kann, bei dem ein kupferplattiertes Laminat als Ausgangsplatte verwendet wird und nach Bilden von Schaltungsmustern darauf durch Ätzen Durchgangslöcher auf den Leiterteilen gebildet werden, dann ein Katalysator auf der gesamten Oberfläche der Platte sowie auf den Innenwänden der Durchgangslöcher abgeschieden wird, worauf ein Abdecklack für stromlose Metallisierung auf der ganzen Plattenoberfläche mit Ausnahme des Leiterteils gebildet wird und dann eine stromlose Metallisierung auf dem Leiterteil und im Inneren der Durchgangslöcher durchgeführt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gedruckten Schaltungen in Volladditiv-Technik, bei dem

a) die gesamte Oberfläche der Isolierplatte mit einem Katalysator versehen wird, darauf
b) mit einem auf der Schaltung bleibenden Abdecklack das negative Schaltungsmuster gebildet wird und
c) die Schaltungsmuster durch stromlose Metallisierung ausgebildet werden,

dadurch gekennzeichnet, das der in Schritt b) verwendete Abdecklack ein die Ionisierung des Katalysators verhinderndes Desaktivierungsmittel enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Desaktivierungsmittel aus A) einem Aluminiumchelat, B) einem Titanat, C) einer Mischung von silikonmodifiziertem Epoxydharz mit Aminhärter oder D) einem aminomodifiziertem Silikonharz besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abdecklack hauptsächlich aus einem Epoxidharz besteht und die Desaktivierungsmittel A), B) oder C) in einer Menge von 2,5-7 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, enthalten sind.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Abdecklack hauptsächlich aus einem Epoxidharz besteht und das Desaktivierungsmittel D) in einer Menge von 5-35 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz, enthalten ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Desaktivierungsmittel Alkylacetoacetat(diisopropylat)-Aluminium ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Desaktivierungsmittel Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)-Titanat ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Schritten (a) und (b) eine Behandlung
durch Waschen mit Wasser über 30°C, vorzugsweise 50-100°C, unter Blasluft oder
durch Stehen der Isolierplatte bei einer Temperatur über 40°C, vorzugsweise 40 bis 95°C und einer relativen Feuchtigkeit über 80% durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt (c) eine Behandlung mit bis zu 100°C heißem Wasser unter Blasluft durchgeführt wird.

9. Abdecklacktinte zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die ein Epoxydharz als einen Hauptbestandteil, Zusätze und ein organisches Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein Desaktivierungsmittel zur Verhinderung einer Ionisierung eines Katalysators zur stromlosen Metallisierung enthält.