DE3232543C2 - Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas - Google Patents

Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas durch eine Trockenbehandlung gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bei einem Verfahren dieser Art wird dem Abgas Ammoniak zugegeben, das Abgas in ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehendes Füllkörperbett oder Wanderbett (die nachstehend der Einfachheit halber als "Füllkörperbett" bezeichnet werden sollen) eingeleitet und ein Herausfließen des nichtreagierten Ammoniaks verhindert.
Als Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus einem Abgas ist in letzter Zeit dasjenige interessant geworden, bei dem Ammoniak dem Abgas zugegeben und das Abgas durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehendes Füllkörperbett geleitet wird, weil bei diesem Verfahren grundsätzlich und anders als bei dem durch das Gipskalkverfahren dargestellte Naßentschwefelungsverfahren kein Wasser benötigt wird und kein Wiedererhitzen des behandelten Abgases und Entfernen der Stickstoffoxide durch Zugabe von Ammoniak erforderlich ist. Für dieses Verfahren ist es bezeichnend, daß bei niederer Reaktionstemperatur die Entschwefelungsreaktion und bei höherer Reaktionstemperatur die Denitrifizierungsreaktion vorteilhaft verläuft. Dagegen ist jedoch die Temperatur eines Abgases aus einer Heizkesselanlage im allgemeinen etwa 150°C, obwohl in jüngster Zeit Bestrebungen dahingehen, zum Zwecke der Vergrößerung des thermischen Wirkungsgrades der Heizkesselanlage, d. h. zwecks Energieeinsparung, die Temperatur des Abgases aus der Heizkesselanlage zu verringern. Die erwähnte Temperaturbedingung eignet sich für die Entschwefelungsreaktion, ist aber weniger geeignet für eine Denitrifizierungsreaktion, die in einer Vorrichtung oder Anlage zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden unter Verwendung eines kohlehaltigen Adsorptionsmittels durchgeführt werden soll.
Zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrades bei der Entfernung von Stickstoffoxiden bei einer relativ niedrigen Temperatur des Abgases, z. B. 110-180°C ist es bisher in Vorschlag gebracht worden, den größten Teil der Schwefeloxide vorher aus dem Abgas zu entfernen und dem Abgas zur Durchführung der Denitrifizierung Ammoniak zuzugeben (japanische Patentveröffentlichung OPI Nr. 129 131/1980). Zur Erzielung einer großen Wirksamkeit bei der Denitrifizierung ist es bei diesem Verfahren erforderlich, eine größere Menge an Ammoniak einzusetzen, jedoch ist die Reaktionstemperatur für die Denitrifizierungsreaktion nicht hoch genug, so daß eine größere Menge an nichtreagiertem Ammoniak wieder aus der Reaktion herausfließt, was bei einer zum Zwecke der Verhinderung einer Umweltverschmutzung vorgesehenen Vorrichtung oder Anlage die Gefahr des Auftretens einer sekundären Verschmutzung mit sich bringt. Wird dagegen die zugegebene Menge an Ammoniak verringert, so daß kein nichtreagiertes Ammoniak herausfließt, dann ist die Wirksamkeit der Denitrifizierung verringert. Demgemäß ist es nicht möglich, ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden unter Verwendung eines kohlehaltigen Adsorptionsmittels bei der Temperatur des Abgases aus einer Heizkesselanlage im technischen Maßstab durchzuführen.
Die DE 29 11 712 A1 beschreibt ein gattungsgemäßes Verfahren, bei dem Schwefeloxide und Stickstoffoxide aus Abgasen, die außerdem Sauerstoff und Wasserdampf enthalten, unter Zugabe von gasförmigem Ammoniak entfernt werden. Die Abgase werden quer durch eine innerhalb von Reaktoren von oben nach unten wandernde Schicht aus körnigen, kohlenstoffhaltigen Adsorptionsmitteln mit oder ohne darauf aufgebrachten Katalysatoren geführt. In einer ersten Wanderschicht wird zunächst ein großer Teil der Schwefeloxide adsorptiv entfernt, worauf in einer zweiten Wanderschicht nach dosierter Zugabe von gasförmigem Ammoniak die Stickstoffoxide katalytisch zu Stickstoff reduziert und weitere Schwefeloxide abgeschieden werden. Bei Ausführungsbeispielen durchwandert das körnige Adsorptionsmittel aus einer gemeinsamen Versorgung oder aus getrennten Versorgungen zwei parallel zueinander angeordnete Schächte, die jeweils von einer perforierten Wand umgeben sind. Die Schächte können jeweils in einem getrennten Reaktor oder auch gemeinsam in einem einzigen Reaktor angeordnet sein. Während das zu reinigende Abgas quer zur Wanderrichtung des Adsorptionsmittels durch den ersten und dann durch den zweiten Schacht geführt wird, wird zwischen den beiden Schächten dem Abgas Ammoniak zugegeben. Das beladene Adsorptionsmittel wird einer gemeinsamen oder zwei getrennten Regenerationsanlagen zugeführt.
Die aus einer älteren Anmeldung hervorgegangene, nachveröffentlichte DE 31 01 053 A1 beschreibt ein Verfahren zum fast vollständigen Entfernen von SOx und NOx aus einem Abgas, bei dem das Adsorptionsmittel in bestimmter Weise bewegt wird, um die Wirksamkeit des Entfernens von Schwefel- und Stickstoffoxiden zu steigern, die Menge des im Kreislauf einer Regenerationsstufe zugeführten Adsorptionsmittels zu verringern und den Gehalt des Abgases an Ammoniak nach der Behandlung innerhalb eines zulässigen Bereiches zu halten. Ebenfalls beschrieben wird eine Vorrichtung oder Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
Die DE-OS 15 94 674 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus solche enthaltenden Gasen mittels kohlenstoffhaltiger Adsorbentien, wobei in die Rauchgase vor ihrem Eintritt in das Adsorptionsmittel oder unmittelbar in die Adsorptionsmittelschüttung Ammoniak eingeführt wird.
Die DE-OS 24 33 076 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, bei dem man die Stickstoffoxide enthaltenden Abgase mit Aktivkühle in Gegenwart von gasförmigem Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 110°C und 350°C zusammenführt und hierdurch die Stickstoffoxide in Stickstoff umwandelt.
Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des neuen Patentanspruchs 1 in der Weise auszugestalten, daß Ammoniak in einer Menge zugebbar ist, die zu einem hohen Wirkungsgrad bei der Entfernung von Stickstoffoxiden bei der Temperatur des Abgases aus einer Heizkesselanlage führt, ohne daß nichtreagiertes Ammoniak aus dem System herausfließt.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe und bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung gehen aus den Patentansprüchen hervor.
Es wurden Versuche durchgeführt, um das Problem des nichtreagierten Ammoniaks zu lösen, das bei der Erzielung eines hohen Wirkungsgrades beim Entfernen von Stickstoffoxiden bei niedriger Temperatur in einem System auftritt, in dem Schwefel- und Stickstoffoxide unter Verwendung von kohlehaltigen Adsorptionsmitteln entfernt werden sollen. Es wurde auch erstrebt, einen hohen Wirkungsgrad beim Entfernen der Schwefel- und Stickstoffoxide beizubehalten, ohne die Temperatur eines aus einer Heizkesselanlage kommenden Abgases zu erhöhen.
Zum Entfernen von nichtreagiertem Ammoniak aus einer Apparatur oder Anlage zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas durch Trockenbehandlung usw. ist es möglich, in bekannter Weise ein Waschen mit Wasser oder sauren Lösungen durchzuführen. Dieses Vorgehen steht jedoch im Widerspruch zur Erfordernis, das Abgas von Anfang bis Ende trocken zu behandeln und ist somit unwirtschaftlich.
Zur Vermeidung dieses Nachteils ist es erwünscht, das nichtreagierte Ammoniak im Abgas durch eine Trockenbehandlung und ohne Zufuhr von Reaktionsmitteln zu beseitigen. Von diesem Standpunkt ausgehend wurde untersucht, ob das in einem Abgas vorhandene Ammoniak von einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel beseitigt werden kann, welches Schwefelsäure enthält, die zwangsläufig beim Entfernen von Schwefeloxiden gebildet wird, wobei festgestellt wurde, daß dies in vorteilhafter Weise durchgeführt werden kann. Die Erfindung beruht auf dieser Feststellung.
Das heißt, es wird durch die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas durch eine Trockenbehandlung vorgesehen, bei der zum Entfernen der Schwefeloxide das Abgas durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehendes Bett geleitet und zum Entfernen der Stickstoffoxide Ammoniak zugegeben wird, wobei erfindungsgemäß mindestens zwei kohlehaltige Adsorptionsbetten eingesetzt werden und das hauptsächlich zum Entfernen der Schwefeloxide verwendete kohlehaltige Adsorptionsmittel zur Behandlung des aus dem letzten kohlehaltigen Adsorptionsbett austretenden Abgases zum Entfernen des Ammoniaks weiterverwendet wird.
Brauchbare Beispiele des kohlehaltigen Adsorptionsmittels sind aktivierter Kohlenstoff, aktivierter Koks, Halbkoks und ähnliche Substanzen, wie sie häufig verwendet werden, und das Ammoniak wird in Form von Ammoniakgas alleine oder in Verdünnung mit einem anderen geeigneten Gas eingesetzt.
Es wird z. B. das aus dem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehende Füllkörperbett in drei Betten unterteilt. Im ersten Füllkörperbett an der Einlaßseite des Abgases wird die Entschwefelungsreaktion durchgeführt und im zweiten Füllkörperbett wird hauptsächlich die Denitrifizierungsreaktion durch Zugabe von Ammoniak zum Abgas durchgeführt, während das darin mit dem nichtreagierten Ammoniak versehene Abgas einer Entfernung des Ammoniaks im dritten Füllkörperbett unterzogen wird, dem das Adsorptionsmittel zugeführt wird, welches die im ersten Füllkörperbett gebildete Schwefelsäure enthält.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß das aus dem Verfahrensschritt zur Entfernung der Stickstoffoxide abfließende nichtreagierte Ammoniak entfernt und ein Adsorptionsmittel zum Entfernen des Ammoniaks innerhalb des Systems oder der Anlage selbst erzeugt werden kann, indem dem zur Durchführung der Entschwefelungs- oder Denitrifizierungsreaktion vorgesehenen, aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehendem Füllkörperbett lediglich ein kleineres Adsorptionsbett beigefügt wird. Demgemäß kann bei der Verfahrensstufe zur Entfernung der Stickstoffoxide eine größere Menge an Ammoniak zugegeben werden, als dies im Stand der Technik üblich ist, und ein größerer Wirkungsgrad bei der Entfernung der Stickstoffoxide ohne eine Erhöhung der Temperatur des Abgases erzielt werden.
Es ist bekannt, daß beim Durchleiten eines Schwefeloxide enthaltenden Abgases durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel wie aktiviertem Kohlenstoff bestehendes Füllkörperbett die Schwefeloxide auf dem kohlehaltigen Adsorptionsmittel als Schwefelsäure adsorbiert werden. Es ist auch bekannt, daß beim Durchleiten eines Abgases, welches Stickstoffoxide enthält und dem Ammoniak zugegeben worden ist, durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehendes Füllkörperbett ein Teil der Stickstoffoxide auf dem kohlehaltigen Adsorptionsmittel als Ammoniumnitrat und Ammoniumnitrit adsorbiert und der andere Teil zu Stickstoff zersetzt wird. Wird einem Schwefeloxide und Stickstoffoxide enthaltenden Abgas Ammoniak zugegeben und das Abgas durch ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehenden Füllkörperbett bei einer Temperatur unterhalb von 200°C geleitet, dann reagieren die Schwefeloxide vor den Stickstoffoxiden mit dem Ammoniak und es reagiert ein geringer Teil des zugegebenen Ammoniaks mit den Stickstoffoxiden, was zu einem geringen Wirkungsgrad beim Entfernen der Stickstoffoxide führt. Somit ist ein Verfahren in Vorschlag gebracht worden, bei dem aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehende Füllkörperbetten in einer Mehrzahl in Reihe in der Strömung des Abgases liegend vorgesehen sind, wobei das Abgas durch die Füllkörperbetten geleitet wird, um die Schwefeloxide an der stromaufwärts liegenden Seite zu entfernen, und daß eine verringerte Konzentration an Schwefeloxiden aufweisendes Abgas dann nach der Zugabe von Ammoniak einer Entfernung der Stickstoffoxide unterzogen wird. Obwohl dieses Verfahren zunächst als zweckmäßig erscheint, läßt es sich jedoch in der Praxis nicht anwenden, weil zur Erzielung eines hohen Wirkungsgrades bei der Entfernung der Stickstoffoxide eine größere Menge an Ammoniak eingesetzt werden muß und es nicht angebracht erscheint oder erlaubt ist, erhebliche Mengen an nichtreagiertem Ammoniak in die Umgebung auszutragen. Zur Lösung dieses Problems ist es vorgeschlagen worden, die beim Verfahrensschritt zum Entfernen der Stickstoffoxide eingesetzten Füllkörperbetten zu vergrößern, jedoch ist auch dieser Vorschlag nicht praktisch, weil in Anbetracht der Mengen des zu behandelnden Abgases, in dem der Gehalt an nichtreagiertem Ammoniak auf geringe Spuren reduziert werden soll, sehr große Füllkörperbetten benötigt werden.
Die Erfindung beruht auf der Tatsache, daß ein kohlehaltiges Adsorptionsmittel alleine ein nur geringes Adsorptionsvermögen für Ammoniak aufweist, daß jedoch ein aufgenommene Schwefelsäure enthaltendes kohlehaltiges Adsorptionsmittel ein beträchtlich erhöhtes Adsorptionsvermögen für Ammoniak besitzt,und daß in einem System oder einer Anlage zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden durch eine Trockenbehandlung ein derartiges Adsorptionsmittel selbst erzeugt wird.
Im allgemeinen wird bei einem Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden ein kohlehaltiges Adsorptionsmittel erzeugt, in dem Schwefelsäure in einer Menge von 5-20 Gew.-% als SO₂ aufgenommen worden ist. Die im kohlehaltigen Adsorptionsmittel enthaltene Schwefelsäure ist bis zu etwa 200°C beständig. Nach dem Entfernen der Schwefeloxide ist somit das kohlehaltige Adsorptionsmittel im Prinzip dazu geeignet, Ammoniak mindestens so lange zu adsorbieren und entfernen, bis Ammoniumhydrogensulfat gebildet wird, d. h. bis das Ammoniak mit den adsorbierten Schwefeloxiden äquimolar ist. In der Praxis enthält ein Abgas aus einer Heizkesselanlage eine Menge an Schwefeloxiden, die größer ist als die Menge an nichtreagiertem Ammoniak, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beim Verfahrensschritt zum Entfernen der Stickstoffoxide auszutragen ist. Somit befindet sich innerhalb des Systems oder der Anlage zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden durch Trockenbehandlung das Adsorptionsmittel zum Entfernen von Ammoniak in ausreichender Menge. Somit ist es nicht erforderlich, nach dem Entfernen der Schwefeloxide das gesamte kohlehaltige Adsorptionsmittel dem Verfahrensschritt zum Entfernen von Ammoniak zuzuführen. Da nach dem Entfernen der Schwefeloxide das kohlehaltige Adsorptionsmittel ein großes Adsorptionsvermögen für Ammoniak aufweist, läßt sich das nichtreagierte Ammoniak aus dem Verfahrensschritt zum Entfernen der Stickstoffoxide mit Leichtigkeit in einem zusätzlichen Füllkörperbett entfernen, welches kleiner ist als diejenigen, die bei den Verfahrensschritten zum Entfernen der Schwefeloxide und Stickstoffoxide eingesetzt werden. Somit kann bei dem Verfahrensschritt zum Entfernen der Stickstoffoxide das Ammoniak in einer mindestens äquimolaren Menge den Stickstoffoxiden zugegeben werden und es ist auch bei einer niedrigen Reaktionstemperatur ein hoher Wirkungsgrad beim Entfernen der Stickstoffoxide erzielbar. Was das Entfernen der Schwefeloxide betrifft, so läßt sich durch Verringern der Temperatur des Abgases auch ein größerer Wirkungsgrad erzielen, weil das Entfernen der Schwefeloxide an sich bei einer niedrigeren Temperatur vorteilhafter verläuft.
Im allgemeinen wird ein Entschwefeln durch Trockenbehandlung unter Verwendung eines kohlehaltigen Adsorptionsmittels bei einer Reaktionstemperatur innerhalb des Bereiches von Zimmertemperatur bis 200°C durchgeführt, während ein Denitrifizieren durch Trockenbehandlung unter Verwendung eines kohlehaltigen Adsorptionsmittels bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Zimmertemperatur bis 250°C durchgeführt wird. Dagegen ist beim erfindungsgemäßen Verfahren das Entfernen des Ammoniaks innerhalb eines Temperaturbereiches von Zimmertemperatur bis 200°C möglich, wie dies vorstehend beschrieben ist, wobei die Temperaturabhängigkeit gering ist. Somit werden durch das Hinzufügen des Verfahrensschrittes zum Entfernen des Ammoniaks die Reaktionstemperaturen der anderen Verfahrensschritte nicht begrenzt. Die vorstehend beschriebenen drei Verfahrensschritte lassen sich innerhalb des Temperaturbereichs von Zimmertemperatur bis 200°C kombinieren und es wird insbesondere eine Temperatur von 110-170°C bevorzugt, um gleichzeitig einen hohen Wirkungsgrad bei der Entschwefelung sowie bei der Denitrifizierung zu erhalten.
Bei den Verfahrensschritten zum Entfernen der Schwefel- und Stickstoffoxide hängt der relative Volumendurchsatz hauptsächlich von der Aktivität des zum Entfernen der Schwefel- und Stickstoffoxide verwendeten kohlehaltigen Adsorptionsmittels ab, jedoch beträgt dieser allgemein 3000 h-1 oder weniger, vorzugsweise 1000 h-1. Unter dem Begriff "relativer Volumendurchsatz" ist die Anzahl der Gasvolumina, umgerechnet auf Normalbedingungen, zu verstehen, die innerhalb einer Zeiteinheit eine Volumeneinheit des Adsorptionsmittels durchsetzen. Wird der Verfahrensschritt zum Entfernen der Schwefeloxide in zwei Verfahrensschritte unterteilt, wie dies in der Fig. 2 gezeigt ist, dann sollte der relative Volumendurchsatz, der sich als Summe aus denjenigen in den beiden Betten zusammensetzt, den vorstehend angegebenen Bedingungen entsprechen.
Dagegen beträgt der relative Volumendurchsatz beim Verfahrensschritt zum Entfernen des Ammoniaks im allgemeinen 20 000 h-1 oder weniger, vorzugsweise 10 000 h-1 oder weniger. Somit läßt sich bei der Erfindung der Verfahrensschritt zum Entfernen des Ammoniaks in Füllkörperbetten durchführen, die kleiner sind als diejenigen, die bei den Verfahrensschritten zum Entfernen der Schwefel- und Stickstoffoxide verwendet werden.
Anhand der Figuren soll die Erfindung an bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert werden. Es zeigt
Fig. 1 bis Fig. 4 Flußdiagramme zur Erläuterung von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Fig. 1 zeigt ein System oder eine Anlage mit Wanderbetten, wobei 1, 2 und 3 die Verfahrensstufen zum Entfernen von Schwefeloxiden, Stickstoffoxiden bzw. Ammoniak und a, b und c das fließende bzw. bewegte Abgas, Ammoniak bzw. kohlehaltige Adsorptionsmittel darstellen. Das die Stufe 1 zum Entfernen der Schwefeloxide verlassende kohlehaltige Adsorptionsmittel wird über die Stufe 3 zum Entfernen des Ammoniaks einer (nicht gezeigten) Regenerierungsstufe zugeführt. Das gesamte, die Stufe 1 zum Entfernen der Schwefeloxide verlassende kohlenhaltige Adsorptionsmittel kann der Stufe 3 zum Entfernen des Ammoniaks zugeführt werden, jedoch ist es selbstverständlich auch möglich, nur die benötigte Menge davon zwecks Entfernung des Ammoniaks zuzuführen. Zum Zwecke der Erhöhung des Wirkungsgrades beim Entfernen der Schwefeloxide in der Stufe 1 unter Beibehaltung eines bestimmten Wirkungsgrades bei der Entfernung der Stickstoffoxide in dieser Stufe kann dem Abgas vor der Stufe 1 Ammoniak in einer Menge zugegeben werden, daß das Verhältnis von Ammoniak zu Schwefelsäure letztlich in dem aus der Stufe 3 zum Entfernen des Ammoniaks ausgetragenen kohlehaltigen Adsorptionsmittel zu 1 wird. In einer Anlage gemäß der Fig. 1 erfolgt der Transport des Adsorptionsmittels von der Stufe 1 zur Stufe 3 dadurch, daß das Adsorptionsmittel unter Schwerkraftwirkung nach unten fällt, jedoch läßt sich dieser Transport auch unter Verwendung anderer Fördermittel wie Förderanlagen und -vorrichtungen usw. durchführen, wobei die Füllkörperbetten waagerecht angeordnet sein können.
Die Fig. 2 zeigt ein anderes Wanderbettsystem bei dem die Stufe zum Entfernen der Schwefeloxide in zwei Stufen in einer Weise unterteilt ist, daß das Entfernen der Schwefeloxide in der stromaufwärts liegenden Teilstufe dem Entfernen des Ammoniaks entspricht. In dieser Figur werden durch 1, 2, 3 und 4 die Stufen des ersten Entfernens der Schwefeloxide, des zweiten Entfernens der Schwefeloxide, des Entfernens der Stickstoffoxide bzw. des Entfernens des Ammoniaks und durch a, b und c das strömende bzw. bewegte Abgas, Ammoniak bzw. kohlehaltige Adsorptionsmittel dargestellt. In diesem Falle ist es nicht erforderlich, bei der zweiten, zum Entfernen der Schwefeloxide vorgesehenen Stufe ein schwefelsäureenthaltendes Adsorptionsmittel zwecks Entfernung des Ammoniaks herzustellen und es ist somit möglich, eine geeignete Menge an Ammoniak aus b′ zuzugeben, so daß die Wirksamkeit bei der Entfernung der Schwefel- und Stickstoffoxide weiter gesteigert wird.
Die Fig. 3 zeigt ein weiteres Wanderbettsystem, bei dem anders als in der Ausführungsform der Fig. 2 die zum Entfernen der Schwefeloxide vorgesehene Stufe nicht unterteilt ist, ein Teil des kohlehaltigen Adsorptionsmittels aus der zum Entfernen der Schwefeloxide vorgesehenen Stufe 1 als das Adsorptionsmittel der Stufe 3 zum Entfernen des Ammoniaks verwendet wird und das Abgas a durch die zum Entfernen der Schwefeloxide vorgesehene Stufe 1 geleitet, mit Ammoniak b vermischt und dann durch die zum Entfernen der Stickstoffoxide vorgesehene Stufe 3 geleitet wird.
Die Fig. 4 zeigt ein Festbettsystem, in dem die gleichen, ein kohlehaltiges Adsorptionsmittel enthaltenden Festbetten 1 und 3 alternierend zum Entfernen der Schwefeloxide und des Ammoniaks verwendet werden, indem die Strömung des Abgases wechselweise in Richtungen A und B geleitet und das ein kohlehaltiges Adsorptionsmittel enthaltende Festbett 2 zum Entfernen der Stickstoffoxide verwendet wird.
Das verbrauchte kohlehaltige Adsorptionsmittel, dessen Vermögen zum Entfernen von Schwefeloxiden oder Stickstoffoxiden nachgelassen hat, wird einer Stufe zum Regenerieren oder, so wie es ist, einer Behandlung in bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen oder Waschen mit Wasser zugeführt. Ammoniak wird aus b₁ oder b₂, je nach der Strömungsrichtung des Abgases, zugegeben. Falls erwünscht, läßt sich ein kontinuierlicher Betrieb durch das Vorsehen einer Mehrzahl der in der Fig. 4 gezeigten Einheiten ausführen.
Anhand der nachstehenden Beispiele und Vergleichsbeispiele soll die Erfindung noch näher erläutert werden. Für den Fachmann ist es ersichtlich, daß sich innerhalb des Rahmens des Erfindungsgedankens bezüglich der Bestandteile, Mengenverhältnisse, Reihenfolgen der Verfahrensabläufe und anderen Einzelheiten verschiedene Änderungen und Modifikationen vornehmen lassen. Somit ist die Erfindung nicht als auf die angegebenen Beispiele beschränkt aufzufassen.
Beispiel 1
Unter Verwendung einer Versuchsanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der in der Fig. 1 gezeigten Ausführungsform wurde ein Versuch zum Entfernen von Schwefel- und Stickstoffoxiden aus einem Abgas unter den folgenden Bedingungen durchgeführt. Es wurden 1000 Nm³/h eines aus einer mit Heizöl gefeuerten Heizkesselanlage erhaltenes Abgas, das 920 ppm SO₂ und 160 ppm NOx enthielt, bei einer Temperatur von 150°C und bei einem relativen Volumendurchsatz von 500 h-1 den Verfahrensstufen zum Entfernen der Schwefel- und Stickstoffoxide und bei einem relativen Volumendurchsatz von 4000 h-1 der Verfahrensstufe zum Entfernen des Ammoniaks unterzogen. Als kohlehaltiges Adsorptionsmittel wurden aktivierte Kokspellets mit einem Durchmesser von 9 mm und einer Länge von 15 mm verwendet. Das kohlehaltige Adsorptionsmittel wurde mit einer Verweilzeit von 50 Stunden durch die Stufen zum Entfernen der Schwefel- und Stickstoffoxide geführt, wobei 1/4 des kohlehaltigen Adsorptionsmittels aus der Stufe zum Entfernen der Schwefeloxide mit einer Verweilzeit von 25 Stunden durch die Stufe zum Entfernen des Ammoniaks geführt wurde. Hierbei enthielt das Abgas vor der Stufe zum Entfernen des NOx 190 ppm SO₂ und 156 ppm NOx. Wurde Ammoniak in einem Molverhältnis von 1,3 zu (SO₂+NOx) dem Abgas vor der Stufe zum Entfernen der Stickstoffoxide zugegeben, dann enthielt das Abgas am Auslaß der Stufe zum Entfernen des Ammoniaks 30 ppm NOx und nur Spuren von SO₂ und NH₃. Bei diesem Beispiel ergab sich ein Wirkungsgrad von 81% bei der Entfernung des NOx und ein Wirkungsgrad von etwa 100% bei der Entfernung des SO₂, wobei die Menge des aus dem ganzen System ausgetragenen Ammoniaks etwa Null betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Im Beispiel 1 wurde die Konzentration des Ammoniaks im Abgas am Einlaß der zum Entfernen des Ammoniaks vorgesehenen Stufe gemessen und betrug 65 ppm. Dies bedeutet, daß ohne eine Stufe zum Entfernen des Ammoniaks zwar ein hoher Wirkungsgrad beim Entfernen des NOx erhalten wird, jedoch eine sekundäre Verschmutzung mit Ammoniak auftritt.
Vergleichsbeispiel 2
Die Verfahrensweise des Versuchs des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die der Stufe zum Entfernen des NOx zugegebene Menge an Ammoniak variiert wurde. Wenn die zugegebene Ammoniakmenge derart eingestellt wurde, daß die Konzentration des Ammoniaks im Abgas am Auslaß der Stufe zum Entfernen des NOx 10 ppm nicht überschritt, betrug das Molverhältnis des zu (SO₂+NOx) zugegebenen Ammoniaks nur 0,65 und die Konzentration des NOx im Abgas am Auslaß der Stufe zum Entfernen des NOx betrug 94 ppm. D. h., daß der Wirkungsgrad beim Entfernen des NOx nur höchstens 41% betrug.
Beispiel 2
Es wurden 300 ml des gleichen kohlehaltigen Adsorptionsmittels wie dasjenige des Beispiels 1, welches nach dem Entfernen des SO₂ Schwefelsäure in einer Menge von 14,2 Gew.-% als SO₂ enthielt, in eine Adsorptionsversuchsapparatur mit Festbett eingegeben. Durch das Festbett wurden 3 Nm³/h eines Gases, das 100 ppm NH₃, 5% O₂, 9% H₂O und als Rest N₂ enthielt, bei einem relativen Volumendurchsatz von 10 000 h-1 und einer Reaktionstemperatur von 120°C geleitet, um die Ammoniakdurchlässigkeit zu untersuchen. Nach 10 Stunden und 20 Stunden betrugen die Konzentrationen des Ammoniaks 3 ppm bzw. 10 ppm. Bei einem ähnlichen Versuch, der bei einer Temperatur von 180°C durchgeführt wurde, ergab sich im wesentlichen die gleiche Durchlässigkeitskurve.

Claims (9)

1. Verfahren zum Entfernen von Schwefeloxiden und Stickstoffoxiden aus einem Abgas durch eine Trockenbehandlung, bei dem das Abgas in einem ersten Verfahrensschritt zum Entfernen der Schwefeloxide durch mindestens ein aus einem kohlehaltigen Adsorptionsmittel bestehendes Bett und in einem zweiten Verfahrensschritt zum Entfernen der Stickstoffoxide durch ein kohlehaltiges Adsorptionsbett unter Zugabe von Ammoniak geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß kohlehaltiges Adsorptionsmittel, das zum Entfernen der Schwefeloxide verwendet worden ist, in einem dritten Verfahrensschritt in einem zusätzlichen Füllkörperbett zur Behandlung des das kohlehaltige Adsorptionsbett des zweiten Verfahrensschritts verlassenden Abgases zum Entfernen des nichtreagierten Ammoniaks verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak in der Form von reinem Ammoniakgas oder mit einem anderen Gas verdünnt zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlehaltige Adsorptionsmittel aus aktiviertem Kohlenstoff, aktiviertem Koks und/oder Halbkoks besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Schwefel- und Stickstoffoxide bei einer Temperatur von 110-170°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen der Schwefel- und Stickstoffoxide bei einem relativen Volumendurchsatz von höchstens 3000 h-1 durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entfernen des Ammoniaks bei einem relativen Volumendurchsatz von höchstens 20 000 h-1 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus dem kohlehaltigen Adsorptionsmittel ein Wanderbett ist, durch das das zu reinigende Abgas in Querrichtung durchgeleitet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bett aus dem kohlehaltigen Adsorptionsmittel ein Festbett ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des zum Entfernen der Schwefeloxide verwendete kohlenhaltige Adsorptionsmittel zum Entfernen von nichtreagiertem Ammoniak eingesetzt wird.
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