DE3114441A1 - Elektrochemische messelektrodeneinrichtung - Google Patents

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Elektrochemische Meßelektrodeneinrxchtungen zum Bestimmen von z.B. des pH-Vertes oder des Partialdruckes eines Gases in einer Flüssigkeit oder einer Gasmischung wurden bereits hergestellt und sind in vielen, verschiedenen, Ausführungsf ormen vorgeschlagen worden. Allen bekannten Meßelektrodeneinrxchtungen, welche zuverlässige Meßergebnisse während langer Zeitintervalle liefern, ist die Tatsache gemeinsam, daß sie wegen ihrer komplizierten, mechanischen Konstruktion und der sehr kritischen Anforderungen an ihre einzelnen Bauelemente relativ teuer herzustellen sind.

Verschiedene Versuche wurden unternommen, Meßelektrodeneinrxchtungen mit einer einfacheren Konstruktion herzustellen, welche mit geringeren Kosten und/oder mit kleineren Abmessungen hergestellt werden können..Jedoch hatte keiner dieser Versuche bisher Meßelektrodeneinrxchtungen zum Ergebnis, welche bei einem Vergleich mit den vorhergehend erwähnten, äußerst zuverlässigen Meßelektrodeneinrxchtungen hinsichtlich der Zuverlässigkeit ihrer Meßergebnisse, ihrer mechanischen Stabilität und ihrem Vermögen, ihre Eigenschaften während langer Zeitperioden beizubehalten, vorteilhaft abschneiden.

Die Erfindung schafft elektrochemische Meßelektrodeneinrxchtungen, welche mindestens ebensogut wie die besten Arten

bekannter elektrochemischer Meßelektrodeneinrichtungen bezüglich ihrer Güte hinsichtlich der Meßergebnisse, ihrer mechanischen Stabilität und ihrer Fähigkeit, ihre Eigenschaften während langer Zeitperioden aufrecht zu erhalten, sind, welche jedoch durch Verwendung einer nicht herkömmlichen Technologie wesentlich einfacher und rationeller als die bekannten Meßelektrodeneinrichtungen hergestellt werden können, wodurch eine rationellere Massenherstellung ermöglicht wird- Ferner schafft die Erfindung vollkommen neue Möglichkeiten für eine kompakte Konstruktion der Meßelektrodeneirichtungen, welche gegenüber den bekannten Meßelektrodeneinrichtungen in bezug auf die Anwendungstechnik und die Zuverlässigkeit besser sind. Die Meßelektrodeneinrichtungen nach der Erfindung ermöglichen auch eine wesentliche Materialeinsparung, wobei das wesentliche Einsparen von teuren Materialien eingeschlossen ist, verglichen mit ähnlichen, bekannten Meßelektrodeneinrichtungen.

Gemäß einem wesentlichen Gedanken der elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung umfaßt diese ein elektrisch isolierendes Substrat und wenigstens eine Elektrode, welche in Dickfilmtechnik hergestellt und auf einer Seite des Substrats angeordnet ist (und normalerweise wenigstens eine weitere Elektrode, die auf der gleichen Seite des Substrats angeordnet ist, um eine Meßzelle zusammen mit der Dickfilmelektrode zu bilden), sowie ferner elektrisch leitfähige Mittel, die zur Herstellung einer elektrischen Verbindung mit der Elektrode geeignet und auf einer Seite des Substrats angeordnet sind, die von der Seite, auf der die Dickfilmelektrode angeordnet ist, unterschiedlich ist, und wobei ferner die elektrische Ver-

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bindung zwischen der in Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode und den elektrisch leitfähigen Mitteln durch einen elektrischen Leiter gebildet ist, welcher in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchführung angeordnet ist.

Die Dickfilmtechnik ist eine bekannte Technik, bei der Materialien in Form einer Paste, welche eine aktive Komponente, ein vorübergehendes Bindemittel und ein dauerhaftes Bindemittel enthält, auf ein hitziebeständiges Substrat aufgetragen werden, und woraufhin anschließend das vorübergehende Bindemittel entfernt und das dauerhafte Bindemittel gehärtet wird. Die Paste wird mittels eines Seidensiebdruckverfahrens unter Verwendung einer Seidensiebdruckmaske aufgebracht. Diese Maske kann auf verschiedene Arten hergestellt werden unter Einschluß einer manuellen oder automatischen Herstellung. Bei einem geeigneten, manuellen Herstellungsverfahren wird von einer vorgegebenen, grafischen Darstellung, die die erwünschten Umrisse der Paste nach ihrem Aufbringen darstellt, ein Filmabschnitt hergestellt, anschließend erfolgt eine fotografische Umwandlung des Filmabschnittes auf den richtigen Maßstab auf einem sogenannten Lith-Film, woraufhin eine lichtempfindliche Emulsion auf ein Seidendrucksieb aufgebracht wird und das Seidendrucksieb durch den Lith-Film mit UV-Licht belichtet wird. Anschließend wird das Seidendrucksieb gewaschen.

Normalerweise wird der Sexdensiebdruckvorgang automatisch durchgeführt.Ein Substrat,auf welches die Paste aufgebracht werden soll, wird auf einem eigens dazu konstruierten Halter mittels Unterdruckwirkung befestigt und das vorhergehend beschriebene Seidendrucksieb wird relativ zu dem Substrat ausgerichtet und relativ zu dem Halter befestigt. Der Halter,

der in die Sddensiebdruckvorrichtung paßt, wird in diese eingeführt und die Paste wird durch das Seidendrucksiel) auf das Substrat auf geräkelt (aufbringen mittels einer Rakel).

Typischerweise enthält die Paste die folgenden vier Hauptbestandteile: 1) das aktive Material, welches Metall oder Metalloxid umfaßt, 2) eine Glasfritte, die als ein permanentes Bindemittel dient, 3) organische Bestandteile, die teilweise flüchtige Bestandteile (beispielsweise Butyl-Cellosolve-Acetat) und teilweise nicht flüchtige Bestandteile (beispielsweise Ethoxyl) enthalten welche zusammen das vorübergehende Bindemittel darstellen und 4) ein die Viskosität steuerndes Mittel, wie z.B. eine kleine Menge von Pineöl. Nach dem Drucken ist das Vorgehen typischerweise wie folgt: das Substrat mit der aufgedruckten, feuchten Paste wird in einen Ofen gebracht und vorgetrocknet, so daß der flüchtige Bestandteil des vorübergehenden Bindemittel syst ems verdunstet, beispielsweise bei einer Temperatur von 130°C während 5 Minuten. Anschließend wird das getrocknete, bedruckte Substrat zu einem Durchlaufofen gebracht und einer Hochtemperaturbehandlung ausgesetzt. Ein übliches Temperaturprofil umfaßt eine Aufheizperiode von ungefähr 10 bis 15 Minuten Dauer von ungefähr 20°C bis ungefähr 850°G, wobei ein Temperaturgradient von 80 bis 100⁰C pro Minute angestrebt wird und während dieses Zeitintervalls die nicht flüchtigen Anteile des vorübergehenden Bindemittels weggebrannt werden, woraufhin eine Standzeit von ungefähr 10 Minuten bei 850⁰C erfolgt, während der sich das dauerhafte Bindemittel mit dem Substrat verbindet und das aktive Material derart verbindet, daß das aktive Material eine Art von Sinterung oder Verglasung durchführt und eine elektrisch leitende Schicht

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erzeugt. Anschließend erfolgt eine gesteuerte Abkühlung während der Dauer von 10 bis 15 Minuten.

Erfindungsgemäß erfolgt die elektrische Verbindung zwischen der mittels Dickfilmtechnik hergestellte^ Elektrode und den elektrisch leitenden Mitteln (typischerweise elektrische Litzen, elektrische Anschlußfahnen oder Stifte zur Lötverbindung mit elektrischen Litzen oder Anschlüssen gedruckter Schaltungen) zur Herstellung einer elektrisch leitenden Verbindung zwischen der Elektrode und zusammenwirkenden äußeren Einrichtungen durch einen elektrischen Leiter, der in einer Durchführung in dem Substrat angeordnet ist. Die hindurchgehende, elektrische Verbindung zwischen der Dickfilmelektrode und den elektrischen Verbindungen wird in einer äußerst vorteilhaften Weise durchgeführt, wobei eine neue Technik angewandt wird, welche von dem Erfindun^edanken umfaßt wird und weiter unten angegeben ist und die eine kritische Bedingung für die Verwendung der Vorteile der Dickfilmtechnik bei elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtungen darstellt, da sie die absolut notwendige, wirkungsvolle Abdichtung der Verbindungsseite des Substrats relativ zur aktiven Meßseite der Elektrodeneinrichtung ermöglicht.

Typischerweise weist das Substrat eine Ebene oder ebenkonvexe Form auf und die elektrisch leitenden Mittel sind an der ebenen Seite des Substrats vorgesehen. Auf diese Weise wird eine universal verwendbare Elektrodeneinheit geschaffen, welche insbesondere dann, wenn sie eine im wesentlichen kreisförmige IPorm aufweist, am günstigsten geeignet ist, in HalteiE-oder Gehäuse^beliebiger Art und für jeden Zweck,für den elektrochemische Meßelektrodeneinrichtungen verwandt werden, eingebaut zu werden. Die Tatsache, daß

die elektrische Verbindung in einer Durchführung angeordnet ist, erlaubt auch die mechanische Behandlung des Substratumfanges wie z.B. mittels Schleifens oder Polierens zur genauen Anpassung an irgendeinen Halter oder das Gehäuse.

Die elektrisch leitenden Mittel werden geeigneter Weise von Verbindungs- oder Anschlußflächen gebildet, an die Verbindungen mit elektrischen Litzen eines Kabels zur Verbindung mit äußeren, zugeoräneten Einrichtungen angelötet werden können. Vorzugsweise werden die Anschlußflächen auch mittels der Dickfilmtechnik hergestellt.

Die Ausbildung des elektrischen Leiters in einer Durchführung in dem Substrat kann erfindungsgemäß mittels einer Metallniete (typischerweise eine Silberniete), die mit Drucksitz in der Durchbohrung angeordnet ist', mittels eines Stückes Metallpaste der vorhergehend genannten Art, die zur Verwendung bei der Dickfilmtechnik geeignet ist (z.B. Silber-, Gold- oder Platinpaste) , oder in der Durchbohrung erstarrtes Metall (z.B. Platin) oder dadurch erfolgen, daß der Leiter in eine Glasrohre eingebettet und befestigt und die Glasrohre in der Durchbohrung mittels übererhitzter Glaspaste abgedichtet wird. Alle diese Techniken werden im einzelnen noch beschrieben. Es ist von entscheidender Bedeutung zur richtigen Arbeitsweise der Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung, daß die elektrischen Verbindungen, welche durch das Substrat hindurch gebildet werden, auf keine Weise einen Wasserdurchtritt zulassen. Diesbezüglich haben sich die vorhergehend genannten, erfindungsgemäßen Techniken zur Herstellung der Verbindung als optimal bezüglich des Dichtens und Abdichtens erwiesen.

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Die optimale Verwendung der Dickfilmtechnik:, wie sie durch die Erfindung angegeben wird, macht es möglich, verschiedene Elektrodenmeßprinzipien und/oder eine oder mehrere Elektro&enmeßprinzipien und weitere Meßeinrichtungen und/oder Steuereinrichtungen, typischerweise z.B. Temperaturmeß- und Heizeinrichtungen zum Erzielen eines Thermostaten ^zu kombinieren, wobei stets eine unerreichte, kompakte Konstruktion erhalten wird.

So müssen beispielsweise elektrochemische Meßelektrodeneinrichtungen, insbesondere zum Messen von Gaspartialdrücken, besonders bei transkutanen Messungen des Partialdruckes von Sauerstoff und/oder Kohlendioxid des Blutes, einerseits so klein und kompakt sein, daß sie ohne weiteres auf der Haut angeordnet und dort verbleiben können, und andererseits müssen sie die notwendigen Elektroden und Einrichtungen zur Temperaturkonstanthaltung, d.h. Temperaturmeßeinrichtungen und Heizeinrichtungen enthalten. Erfindungsgemäß wird eine äußerst kompakte Konstruktion solcher Elektrodeneinrichtungen erhalten, wenn diese Schaltkreise ebenfalls mittels Dickfilmtechnik hergestellt werden. Der Thermo st at -Schaltkreis kann beispielsweise einen temperaturabhängigen Widerstand wie z.B. einen NTC-Widerstand aufweisen, der in Dickfilmtechnik aufgebracht worden ist, und sowohl zur Temperaturmessung als auch zum Heizen dient; oder er kann eine Kombination aus einem NTC-Widerstand und einem Heizwiderstand umfassen, welche beide in Dickfilmtechnik aufgebracht worden sind, vorzugsweise auf der der Dickfilmelektrode gegenüberliegenden Seite des Substrats. Im Vergleich mit thermostat schaltkreisen, die mit einzelnen Bauteilen hergestellt sind, weisen ^hemostat schaltkreise die mittels Dickfilmtechnik hergestellt sind, den Vorteil auf, daß keine Isolierschicht zwischen einerseits der aktiven Temperaturfühlkomponente und der aktiven Heizkomponente und andererseits dem Körper angeordnet

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ist, dessen Temperatur geregelt werden soll. Ein weiterer mit der Anwendung der Dickfilmtechnik verbundener Vorteil "bei Thermostatschaltkreisen besteht darin, daß die erforderliche Temperaturregelungsgenauigkeit durch einfaches Einstellen der mittels Dickfilmtechnik ausgebildeten Thermostatschaltkreise erfolgen kann, "beispielsweise durch einen Laserstrahl oder durch Sandstrahlen statt der Verwendung teurer Bauteile mit niederen Toleranzen. Die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Prinzipien erhaltene Kompaktheit ermöglicht ferner eine wirkungsvollere Värmeisolation relativ zur Umgebung als diese bei Verwendung von Elektrodeneinrichtungen erzielt wird, die aus einzelnen Bauteilen hergestellt ist, so daß der Energieverbrauch der Elektrodeneinrichtung verringert werden kann, was beim Hessen in einem Sauerstoff angereicherten Umfeld von großer Bedeutung ist.

Andererseits erleichtert die bekannte Verträglichkeit der Dickfilmtechnik mit einzelnen Bauteilen die erfiadungsgemäße Meßelektrodeneiarichtuas mit einzelnen Bauteilen zu kombinieren, beispielsweise für den Thermostatschaltkreis, wenn dieses erwünscht ist.

In der zum Stande der Technik gehörenden US-PS 4,133,735 ist die Dickfilmtechnik vorgeschlagen worden, um eine ionenempfindliche Halbzelle herzustellen. Jedoch ist diese Halbzelle unter Einschluß der elektrischen Verbindungen mit der Elektrode ausschließlich auf einer Seite eines Substrats ausgebildet. In einer Zusammenfassung eines Vortrages auf der IEEE Biomedical Conference im Denver Hilton Hotel, Oktober 1979 ist ein transkutanes Sauerstoff system angegeben, welches ein ebenes, kreisförmiges Substrat mit einer mittigen Bohrung aufweist, in der eine Kathode, ein 75 /im Golddraht durch Vergießen mit einem

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Polyesterharz befestigt ist, sowie eine Silber/Silberchloridanode, die auf der Vorderseite des Substrats mittels Dickfilmtechnik (eine einzige Schicht) und einen Heizwiderstand und einen Thermistor umfaßt, die auf der Rückseite des Substrats mittels Dickfilmtechnik aufgebracht sind. In der Zusammenfassung ist nicht angegeben, auf welche Veise die elektrischen Leitungen zu der Anode hergestellt sind und insbesondere ist das kritische bzw. besondere Merkmal der Erfindung nicht offenbart oder angegeben, daß nämlich eine elektrische Verbindung zu der Dickfilmelektrode durch einen elektrischen Leiter gebildet ist, der in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchbohrung angeordnet ist.

Ein besonderer Gesichtspunkt der Erfindung bezieht sich auf Meßelektrodeneinrichtungen, die eine mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode aufweisen und die typischerweise entweder als Bezugselektrode für eine pH-empfindliche Elektrode oder als Anode in einer polarografischen Säuerstoffmeßelektrode verwandt wird.

Wenn die Bezugselektrode für eine pH-empfindliche Elektrode als eine Silberelektrode in Dickfilmtechnik ausgebildet ist, kann eine wesentliche Materialer sparung gegenüber herkömmlichen Silberbezugselektroden erzielt werden. Bei polarograf ischen Meßelektroden, welche eine Silberanode aufweisen, wird die Silberanode bei dem Elektrodenvorgang aufgebraucht. Jedoch hat es sich nach der Erfindung herausgestellt, daß trotz dessen stabile, über lange Zeiträume zuverlässige Elektrodeneinrichtungen hoher Güte erhalten werden können, vorausgesetzt, daß die Silberelektrode eine mittlere Dicke von mehr als 30 ^um aufweist, vorzugsweise eine mittlere Dicke

von 50 "bis 70 /im, typischerweise eine mittlere Dicke von ungefähr 65 /im. Silberelektroden mit solcher Dicke können entweder durch Aufbringen einer Schicht von Silberpaste unter Verwendung eines Siebes, welcheseine ausreichend dicke Schicht liefert, oder durch Aufbringen mehrerer Schichten Silberpaste übereinander erhalten werden, beispielsweise gemäß einer Stufenausbildung, deren Bedeutung weiter unten beschrieben wird.

Bei den polarograf ischen Meßelektrodeneinrichtungen zum Messen des Sauerstoffpartialdruckes wird die Kathode geeigneter Weise als eine Mikrokathode aus einem Edelmetalldraht mit einem Durchmesser z.B. 15-4-0/im, wie z.B. ein Platindraht hergestellt, welcher sich durch das Substrat in einem elektrisch isolierenden Gehäuse erstreckt. Gemäß einem Gedanken der Erfindung kann eine solche Kathode wirkungsvoll dadurch hergestellt werden, daß ein Edelmetalldraht wie z.B. ein Platindraht in einer Glasrohre eingebettet wird, welche in einer Bohrung in dem Substrat mittels einer Glaspaste vergossen wird. Es hat sich herausgestellt, daß Glaspasten von der Art, wie sie bei der Dickfilmtechnik zum Überdecken und Schützen verwandt werden, einzigartig vorteilhafte Eigenschaften als I¹UIl- Kittbzw. Iklte- und Abdichtungsmaterial zum Befestigen und Abdichten eines solchen in einer Glasrohre eingebetteten Metalldrahtes in einem Dickfilmsubstrat aufweist, wenn die Glaspaste in einer nicht herkömmlichen Weise verwandt wird: die Glaspaste wird in den Zwischenraum zwischen der Glasrohre und der Wandung der Durchführung in dem Substrat, durch die sich die Röhre erstreckt, mittels Erhitzen der Glaspaste auf eine solche Temperatur (über die normale Er-

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wärmungstemperatur der Glaspaste hinaus) eingebracht, daß sie gering viskos wird und den Zwischenraum füllt und dichtet, woraufhin man die Glaspaste durch Abkühlen erstarren läßt. Durch diesen Vorgang verbindet bzw. kombiniert sich die Glaspaste offensichtlich einerseits mit dem Substrat und andererseits mit der Glasrohre, wobei eine mikrodichte Abdichtung gebildet wird. Typischerweise wird die Glaspaste auf ungefähr 650 - 700°C erwärmt, was ungefähr 200°C höher ist als die Temperatur, auf welche eine solche Paste herkömmlicherweise erwärmt wird.

Die Durchführung oder Durchführungen in dem Substrat können durch irgendeine geeignete Technik erfolgen, beispielsweise durch Bohren oder dadurch, daß die Durchführung xiährend der Herstellung der Substrate eingebracht wird. Jedoch besteht eine besonders geeignete Technik zur Herstellung genau festgelegter Durchführungen in dem Substrat darin, daß ein Laser verwandt wird. Die Verwendung der Lasertechnik ermöglicht es ferner, mikrokleine Durchgänge in dem Substrat herzustellen, wie z.B. Durchführungen mit einem so kleinen Durchmesser wie von 1 - 100 jam oder auch 10 - 100 um, z.B. 25 - 100 um.

Ein besonders interessantes Verfahren nach der Erfindung zur Ausbildung einer Edelmetallkathode besteht darin, daß man eine Edelmetallpaste, wie z.B. Gold- oder Metallpaste, oder ein geschmolzenes Edelmetall wie z.B. Platin in einer geeignet geformten Durchführung in dem Substrat erstarren läßt, wie z.B. einer mittels eines Laser hergestellten Durchführung mit einem Durchmesser von 25 - 100 /im. Eine solche Durchführung weist normalerweise eine Form auf, welche im wesentlichen konisch ist, wobei sich der größere

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Durchmesser an der Seite des Substrats befindet, von der aus der Laserbeam angewandt worden war. Die öffnung der Durchführung mit dem kleineren Durchmesser begrenzt die aktive Meßoberfläche des in der Durchführung erstarrten Kathodenkörp ers.

Ein geeignetes Verfahren zum Einbringen des geschmolzenen Metalls oder der Metallpaste in die Durchführung erfolgt mittels Saugen oder Drücken der Schmelze oder der Paste in die Durchführung, in-dem ein Druckunterschied zwischen den gegenüberliegenden Seiten des Substrats erzeugt wird. Wenn geschmolzenes Metall eingeführt wird, wird die Erstarrung dadurch erhalten, daß man das Metall abkühlen läßt. Wenn eine Metallpaste eingebracht wird, wird die Erstarrung dadurch erhalten, daß die Paste auf ihre vorbestimmte Temperatur erwärmt wird, so daß sie sich mit der Wandung der Durchführung in dem Substrat verbindet.

Es wird darauf hingewiesen, daß in gleicher Weise, wie die Kathode bei einer polarograf ischen Elektroden einrichtung erfindungsgemäß durch eine der vorhergehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, ebenso die anderen Elektrode einer Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung geschaffen werden können, d.h. daß sie in eine Glasrohre eingebettet und mittels einer übererhitzten Glaspaste befestigt oder aus erstarrtem geschmolzenen Metall oder erstarrter Metallpaste hergestellt werden könne. Es wurde vorhergehend bereits darauf hingewiesen, daß besondere Merkmale der Erfindung darin bestehen, daß die elektrische Verbindung zwischen einer Dickfilmelektrode und ihrer Anschlußfläche oder einem anderen Verbindungsmittel dadurch hergestellt wird, daß Metallpaste in einer Durchführung in dem Substrat erstarrt oder mittels

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eines Drucksitzes einer Metallniete. Es wird darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren, welches das Befestigen und Abdichten eines in einer Glasrohre eingebetteten Metalldrahtes oder metallenen Leiters mittels übererhitzter Glaspaste umfaßt, auch vernrandt werden kann, um die elektrische Verbindung zwischen einer Dickfilmelektrode und ihrer Anschlußfläche oder einer anderen Verbindung herzustellen. Diese drei Verfahren zum Herstellen elektrisch leitender Körper in abgedichteten Durchführungen in dem Substrat können auf irgendeine, für die besondere, herzustellende Elektrodeneinrichtung geeignete Weise miteinander kombiniert werden.

Wenn die Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung zum Messen des Partialdruckes eines Gases im Blut entweder in vitro oder in vivo ausgebildet ist, insbesondere gemäß der sogenannten transkutanen oder nicht eindringenden Technik, so weist die Elektrodeneinrichtung in an und für sich bekannter Weise eine für das in Frage stehende Gas durchlässige Membran und einen Elektrolyt auf, welche zwischen der Membran und der aktiven Meßfläche der Elektrode oder Elektroden angeordnet ist. Auch in diesem Fall besteht die geeignetste Form des Substrats der Elektrodeneinrichtung in einer im wesentlichen kreisförmigen Ausbildung, was das richtige Spannen der Membran über die Oberfläche der Elektrode erleichtert und ein leichtes und wirkungsvolles Befestigen des Substrats in einem Elektrodengehäuse erlaubt.

Bei einer besonders eleganten Konstruktion dieser Art von Membran-Elektrodeneinrichtung nach der Erfindung mit einer in Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode, z.B. einer

Silterelektrode, ist die Elektrode stufenförmig aufgebaut, in dem die Paste in mehreren Schichten übereinander aufgebracht wird, wobei eine folgende Schicht in bezug auf eine vorhergehend aufgebrachte Schicht eine kleinere Fläche aufweist. Hierdurch wird eine kuppeiförmige Elektrodenkonfiguration erhalten, welche ein gleichförmiges Spannen der Membran erleichtert und geeignete Räume bzw. Behältnisse für die Elektrolytlösung schafft. Wenn die Elektrode als eine Silber/Silberchloridelektrode ausgebildet ist, ergibt die stufenförmige Konfiguration den zusätzlichen Vorteil, daß etwas Silberchlorid an den senkrechten Elanken bleibt, wenn die Elektrode von Zeit zu Zeit gereinigt wird, wie es erforderlich ist.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

Pig. 1 eine erste Ausführungsform einer elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung zur transkutanen Messung des Partialsauerstoffdruckes in der Sicht von der Elektrodenseite her,

Pig. 2 eine Darstellung des in Pig. Λ gezeigten Elektrode gehäuses teilweise im Schnitt in der Sicht von der der Elektrodenseite gegenüberliegenden Seite her,

Pig. 5a ein- Substrat für die erste Ausführungsform der bis 3c Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäß Piguren 1 und 2 von der gleichen Seite wie in Pig. 2 her gesehen, wobei verschiedene Herstellungsstufen dargestellt sind,

ig. 4 eine elektrochemxsclie Meßelektrodeneinrichtung in verglichen mit der ersten Ausführungsform der Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäß Figuren 1 und 2 etwas abgewandelter Form zur transkutanen Messung des Partial säuerst off drucks in der Sicht von der Elektrodenseite her,

Fig. 5 entsprechend der Fig. 4- eine zweite Ausführungsform einer elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung zur transkutanen Messung des Sauerstoffpartialdrucks,

Fig. 6 teilweise im Schnitt eine erste Ausführungsform

einer kombinierten elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur kombinierten transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen.

Fig. 7 eine Einzelheit der kombinierten Meßelektrodeneinrichtung gemäß Fig. 6,

Fig. 8 eine zweite Ausführungsform einer kombinierten

elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung teilweise in Schnittdarstellung und von der Elektrodenseite her gesehen,

Fig. 9 die kombinierte Elektrodeneinrichtung gemäß Fig. 8 von der gleichen Seite wie in Fig. 2 her gesehen,

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Fig. 10 entsprechend der Figur 8 eine kombinierte

elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung mit einer Kompensationselektrode,

Fig. 11 die elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung gemäß Fig. 10 mit einer Komp ensat ions elektrode¹ von der gleichen Seite wie in Figur 2 her gesehen,

Fig. 12 eine elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks teilweise in Schnittdarstellung und von der Elektrodenseite her gesehen,

Fig. 13 die elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung gemäß Figur 12 von der der Elektrodenseite gegenüberliegenden Seite her gesehen,

Fig. 14 ein I-E Polarogramm der elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäß Figuren 1 und 2,

Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Vergleich einer herkömmlichen elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung und der elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäß Fig. 1 und 2,

Fig. 16 entsprechend Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Vergleich dieser Meßelektrodeneinrichtungen während einer längeren Zeitdauer, und

Fig. 17 entsprechend Fig. 15 ein I-t Diagramm zum Vergleich dieser Meßelektrodeneinrichtungen "bei einer Meßung in vivo.

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Figuren 1 und 2 zeigen eine elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur transkutanen Meßung des Säuerst off part ialdruckes. Die Meßelektrodeneinrichtung, die insgesamt mit 1 bezeichnet ist, ist in einem Elektrodengehäuse angeordnet, welches aus Plastik "besteht und mit 2 bezeichnet ist. Das Gehäuse 2 umfaßt zwei ringförmige Teile 3 und 4-, wobei das Teil 3 einen größeren Durchmesser als das Teil 4- aufweist. Zwei Gewindevorsprünge 5 und 6 sind an dem ringförmigen Teil 4- vorgesehen und geeignet, mit einem entsprechenden Gewinde zum Befestigen der Meßelektrodeneinrichtung bei ihrer Verwendung zusammenzuwirken. Ferner ist eine Nut 7 zur Befestigung eines O-Ringes zur Befestigung einer säuerstoffdurchlässigen Membran (diese ist nicht gezeigt) an dem Elektrodengehäuse ausgebildet. Die Meßelektrodeneinrichtung 1 ist in einer Ausnehmung 8 in dem Elektrodengehäuse 2 befestigt und eine Abdeckung 9 ist in dem Elektrodengehäuse der Meßelektrodeneinrichtung 1 gegenüberliegend angeordnet. Ferner ist das Innere des Elektrodengehäuses mit einem geeigneten Vergußmittel 10 beispielsweise einem Epoxyharz ausgefüllt. Ein Stutzen 11 ist am äußeren des ringförmigen Teils 3 des Elektrodengehäuses 2 vorgesehen und zum Einbringen eines Mehraderkabels 12 zur Verbindung der Meßelektrodeneinrichtung mit einer äußeren Meßvorrichtung (diese ist nicht gezeigt) ausgebildet.

Die im folgenden im einzelnen beschriebene Meßelektrodeneinrichtung 1 weist ein im wesentlichen ebenes, kreisförmiges Substrat 13 aus einem keramischen Werkstoff wie z.B. Berylliumoxid oder Aluminiumoxid auf. Wie es in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist, ist das Substrat 13 in cLem Gehäuse 2 so befestigt, daß eine der ebenen Seiten des Substrats nach außen weist. Diese ebene Seite des Substrats wird als Elektroden-

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Seite "bezeichnet. Auf der Elektrodenseite des Substrats sind eine Silberanode 14- und eine Kathode 15 vorgesehen, die "beide noch näher "beschrieben werden. Gemäß Fig. 1 ergeben, die Anode 14 und die Kathode 15 mehrere Ausnehmungen 16 und 17 an der Elektrodenseite des Substrats. Nach der Befestigung der vorhergehend erwähnten, sauerstoffdurchlässigen Membran, welche nicht dargestellt ist, "bilden diese Ausnehmungen Räume "bzw. Behältnisse für einen Elektrolyten. Die in einer mittigen öffnung in dem Substrat 13 "befestigte Kathode 15 weist eine Glasrohre 18 auf, welche einen Platindraht 19 umgibt. Vie es in Fig. 2 gezeigt ist, ist der Platindraht 19 mittels einer Lötverbindung 20 mit einer der Litzen des Kabels 12 verbunden.

Ein NTC-Widerstand 21, ein Heizwiderstand 22 und eine Glasabdeckung 23 sind auf der Seite des Substrats, die der Elektrodenseite gegenüberliegt, befestigt. Durch Lötverbindungen 26 und 27 sind Anschlußflächen 24- und 25 auf dem Heizwiderstand 22 mit zwei getrennten Litzen des Kabels 12 verbunden.

Das Bezugszeichen 28 bezeichnet eine Spur, die sich beim Abgleichen des NTC-Widerstandes 21 ergeben hat. Dieses Abgleichen kann beispielsweise durch Sandstrahlen oder mittels eines Lasers vorgenommen werden.

. 3a zeigt das Substrat 13 bei einem ersten Schritt während des Herstellungsvorganges. Wie es in den Zeichnungen dargestellt ist, weist das Substrat zwei Öffnungen 29 und 30 auf, wobei die Öffnung 29 zur Befestigung der vorhergehend erwähnten Kathode 15 und die Öffnung 30 zur Befestigung einer Silber- oder Platinniete 31 geeignet ist,

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welche in die öffnung gedruckt und anschließend mit den Oberflächen des Substrats plan geschliffen oder poliert wird.

Gemäß Pig. 3b sind beim nächsten Schritt des Herstellungsvorganges fünf Anschlußflächen 24,25,52,33 und 34 auf einer der ebenen Seiten des Substrats 13 angeordnet. Die Anschlußflächen 24 und 25 wurden gerade vorhergehend im Zusammenhang mit der Pig. 2 erwähnt. Die Anschlußfläche 32 ist in leitendem Kontakt mit der Silber- oder Platinniete 31 angeordnet, um eine elektrische, leitfähige Verbindung zwischen der Anschlußfläche 32 und der Anode 14 an der Elektrodenseite des Substrats 13 herzustellen.

Wie es in Pig. 3c, die den nächsten Schritt bei dem Herstellungsvorgang zeigt, dargestellt ist, sind die Anschlußflächen 33 und 34 zur Verbindung des vorhergehend erwähnten NTC-Widerstandes 21 geeignet. Perner zeigt Pig. 3c den vorhergehend erwähnten Heizwiderstand 32.

Die in Pig. 1 gezeigte Silberanode wird auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats, der Elektrodenseite, ebenfalls mittels Dickfilmtechnik aufgebracht. Die Ausbildung der Anode 14, welche im einzelnen in Pig. 4 dargestellt ist, wird in mehreren Schritten durchgeführt. Beim ersten Schritt wird eine Schicht 35 aufgebracht, woraufhin eine Schicht 36 und eine Schicht 37 und schließlich eine Schicht 38 aufgebracht werden; wie es in den Zeichnungen dargestellt ist, verringern sich die Schichten bei jedem Schritt so, daß die gezeigte stufenförmige Anodenausbildung erhalten wird. Zusammen mit den vorhergehend erwähnten Ausnehmungen 16 und 17, die auch in Pig. 4 gezeigt sind, ergibt diese abgestufte Ausbildung Räume für den Elektrolyten der Meßelektrodeneinrichtung.

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Nachdem die Anode 14 fertiggestellt worden ist, wird die vorhergehend erwähnte Kathode 15 in. der mittigen Öffnung 29 des Substrats 13? die in den Figuren 5a bis 3c gezeigt ist, befestigt. Gemäß Fig. 4 wird die Kathode 15 in der mittigen öffnung des Substrats 13 mittels einer GlasPaste 39 befestigt, welche von der Art ist, wie sie normalerweise zum Abdecken und mechanischen Schützen von Dickfilmschaltkreisen verwandt wird. Durch Erwärmen der Glaspaste auf eine Temperatur von ungefähr 200°C über die normale Erwärmungstemperatur der Paste hinaus wird die Glaspaste niederviskos, so daß sie in den Spalt zwischen die den Platindraht umgebende Glasrohre 18 und die Wandung der öffnung 29 eindringt und abdichtet. Die in Fig. 4 gezeigte Ausführungsform der Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung unterscheidet sich von der Ausführungsform gemäß Fig. 1 und 2 dadurch, daß der NTC-Widerstand 21 v/eggelassen worden ist. Statt dessen sind ein NTC-Widerstand 40 und eine Glasabdeckung (diese ist nicht dargestellt) zur elektrischen Isolierung des NTC-Wider Standes 4-0 relativ zu der Anode 14 auf der Elektrodenseite des Substrats 13 bei der Ausführungsform nach der Erfindung gemäß Fig. 4 befestigt, bevor die Anode 14 in Dickfilmtechnik ausgebildet wird. TJm eine elektrische Verbindung zwischen dem NTCr-Widerstand 40 und den Anschlußflächen 33 und 34 zu schaffen, sind zwei Metallnieten entsprechend der Niete 31 in die zwei öffnungen in dem Substrat entsprechend der öffnung 30 eingepreßt. In Fig. 4 ist nur eine dieser Metallnieten 41 gezeigt.

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Jedoch ist die Ausführungsform der Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, nicht so vorteilhaft wie die Ausführungsform gemäß Figuren 1 und 2. Erstens sind, wie vorhergehend erwähnt wurde, zwei extra hindurchgehende Verbindungen bei der Ausführungsform gemäß Fig. 4 erforderlich, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem NTC-Viioerstand 40 und den Anschlußflächen 33 und 34 herzustellen, wodurch der Zusammenbau der elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung gemäß Fig. 4 komplizierter wird, was eine Verteuerung der Ausführungsform gemäß Fig. 4 gegenüber der Ausführungsform gemäß Figuren 1 und 2 mit sich bringt. Zweitens hat der Einbau bzw. die Anordnung des NTC-Widerstandes 40 und die elektrisch isolierende Glasabdeckung, welche nicht dargestellt ist, eine unebenere Oberfläche zum Ergebnis, auf der die Anode 14 ausgebildet wird, was eine weniger zufriedenstellende Befestigung oder Halterung der Membrane mit sich bringt. Drittens können Schwierigkeiten in Verbindung mit der Isolation zwischen dem NTC-Widerstand 40 und der Silberanode 14 auftreten. Viertens ist eine genaue Justierung des NTC-Widerstandes 40 unmöglich gemacht, nachdem die Schicht aufgebracht worden ist, und fünftens wird der wärmemäßige Vorteil, welcher als Ergebnis der Anordnung des NTC-Widerstandes 40 nahe der Anode 14 erwartet werden kann, nicht wirklich erreicht, teilweise, weil die elektrisch isolierende Glasabdeckung gleichzeitig thermisch isoliert und teilweise, weil der Wärmegradient durch das Substrat vernachläßigbar ist.

Fig. 5 zeigt eine zweite Ausführungsform einer elektro-chemischen Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung zur transkutanen Messung des Sauerstoff -

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partialdruckes. Im Gegensatz zu der Ausführungsform nach der Erfindung, wie sie in den Figuren 1 bis 3 dargestellt ist, und zu der etwas abgeänderten Ausführungsform nach der Erfindung gemäß Figur 4, ist die ebenfalls in Dickfilmtechnik hergestellte Meßelektrodeneinrichtung gemäß Fig. 5 auf einem kreisförmigen Substrat 42 aus einem keramischen Werkstoff hergestellt, welches eine ebene Seite und eine konvexe Seite hat. Auf seiner konvexen Seite ist das Substrat 42 mit einem mittigen Vorsprung 43 versehen. Die konvexe Seite des Substrats 42 bildet die Elektrodenseite der Meßelektrodeneinrichtung, d.h. die Seite, welche nach der Befestigung der Meföelektrodeneinrichtung in dem Elektrodengehäuse 2, welches in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist, nach außen weist. Gemäß der Darstellung sind zwei konische Öffnungen 44 und 45 in dem Substrat 42 vorgesehen, die nach außen zur Elektrodenseite der Meßelektrodeneinrichtung schräg verlaufen und mit zwei durchgehenden Gold- oder Platinverbindungen 46 bzw. 47 gefüllt sind, welche in den entsprechenden Öffnungen in der folgenden Weise vorgesehen werden: Mit der nach unten weisenden konvexen Seite wird das Substrat 42 auf einem Gummiteller angeordnet, welcher mit einer Unterdruckquelle über eine Saugöffnung verbunden ist. Dann werden zwei Tropfen Gold- oder Platinpas.te in die Öffnungen 44 und 45 auf der ebenen Seite des Substrats gebracht. Durch Betätigung der unterdruckquelle werden die Tropfen aus Gold- oder Platinpaste durch die konischen öffnungen eingesaugt, so daß sie die Öffnungen ausfüllen·. Nach dem Trocknen und Erwärmen werden die hindurchgehenden Gold- oder Platinverbindungen 46 und 47 plan mit der Oberfläche des Substrats geschliffen oder poliert.

Eine Schicht 48, welche die Anode der Meßelektrodeneinrichtung bildet, wird auf der konvexen Seite des Substrats 42 aufgebracht, d.h. der Elektrodenseite der Meßelektrodeneinrichtung, wobei diese Schicht vorzugsweise eine Silberschicht ist. Die Silberanodenschicht 48 wird auf dem Substrat in der Form von mehreren Schichten aus Dickfilm-Silberpaste aufgebracht, welche aufeinanderfolgend getrocknet und erwärmt werden. Mehrere Ausnehmungen 49 und eine mittige Ausnehmung 50 sind in der Silberanodenschicht 48 vorgesehen. Wie es in der Zeichnung dargestellt ist, bildet die hervorgehend erwähnte, hindurchgehende Gold- oder Platinverbindung 46 eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanode 48 und einer Anschlußfläche 51, welche ähnlich dem Anschluß 32 gemäß Fig. 3b ausgebildet ist, damit eine der Litzen des Mehrfachkabels 12 angelötet werden kann. Statt Gold- oder Platinpaste kann für die hindurchgehende Verbindung 46 eine Silberpaste verwandt werden. Die vordere Fläche der hindurchgehenden Goldoder Platinverbindung 47 bildet eine Kathode der Meßelektrodeneinrichtung und diese hindurchgehende Verbindung ist ebenfalls mit einer Anschlußfläche 52 an der ebenen Seite des Substrats versehen.

Zusätzlich zu den Anschlußflächen 51 und 52 ist die ebene Seite des Substrats 42, wie es in der Zeichnung gezeigt ist, mit dem NTC-Widerstand 21, der in Fig. 3c gezeigt ist, dem Heizwiderstand 22, der ebenfalls in Fig. 3c gezeigt ist, und den (nicht gezeigten) entsprechenden Anschlußflächen 24, 25, 33 und 34 versehen.

In den Figuren 6 und 7 ist eine erste Ausführungsform einer elektro-chemischen Meßelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialbrücke von Sauerstoff und Kohlenstoffdioxid dargestellt.

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Ähnlich wie bei den vorhergehend erörterten Ausführungsform der Erfindung ist die in Fig. 6 gezeigte elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung auf einem ebenen, kreisförmigen Substrat 53, vorzugsweise aus Kieselerde, AIpO- hergestellt. Auf einer Seite des Substrats, d.h. der Elektrodenseite der Meßelektrodeneinrichtung, ist eine Silberanode 54 mittels Dickfilmtechnik analog der Anode 14 gemäß den Figuren 1 und 4, ausgebildet, wobei die Silberanode die Schichten 55, 56, 57 und 58 entsprechend den Schichten 35 bis 38 gemäß Fig. 4 umfaßt. In einer Öffnung in dem Substrat 43 ist eine Silberniete 59 befestigt, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanode 54 und einer Anschlußfläche 60 in einer Weise herzustellen, wie sie zu der Art der Niete 31, die in Fig. 4 gezeigt ist und die eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Anode 14 und der Anschlußfläche 32 herstellt, vollkommen analog ist. Wie die Ausführungsformen nach der Erfindung, die in den Figuren 4 und 5 gezeigt sind, ist die elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung gemäß Fig. 6 zur kombinierten transkutanen Messung der Partialdrücke von Kohlenstoffdioxid und Sauerstoff geeignet, um in dem Elektrodengehäuse 2 gemäß den Figuren 1 und 2 befestigt zu werden.

Auf der gegenüberliegenden Seite des Substrats 53 ist ein NTC-Widerstand 61, welcher dem NTC-Widerstand 21, der in Fig. 3 dargestellt ist, entspricht, zusammen mit einem Heizwiderstand 62 angeordnet, welcher dem Heizwiderstand 22 entspricht, der in Fig. 3c gezeigt ist. Ferner sind auf der gleichen Seite des Substrats 53 Anschlußflächen 63, 64 und 65 die den Anschlußflächen 24,25 und 34 gemäß Fig. 3c entsprechen, vorgesehen (eine Anschlußfläche entsprechend der Anschlußflache 33 in Fig. 3c ist ebenfalls auf der gleichen Seite des Substrats bei der Ausführungsform gemäß Figur 6 vorgesehen, wobei jedoch diese Anschlußfläche

in der Zeichnung nicht dargestellt ist).

In einer mittigen Öffnung des Substrats 53 sind eine kombinierte Kathode und pH-Elektrode welche mit bezeichnet sind, befestigt und in dem Substrat 53 derart befestigt, wie es zu der ABt bei der Glasröhre 18, die in Fig. 4 gezeigt ist und in dem Substrat 13 befestigt ist, vollkommen analog ist. Die kombinierte Kathode und pH-Elektrode 66 sind in größerem Maßstab in Fig. 7 dargestellt und auf einer Stützröhre 67 ausgebildet. Auf dem Äußeren der Röhre 67 ist eine Beschichtung 68 aus einem inerten Metall wie z.B. Gold oder Platin mittels Dünnfilmtechnik aufgebracht. Die inerte Metallbeschichtung 68 bildet die Kathode bei der Po₂ Meßeinrichtung. Auf der Metallschicht 65 ist eine elektrisch isolierende Beschichtung 69 z.B. aus Quarzglas aufgebracht. Wie man in Fig. 7 erkennen kann, erscheint ein freigelegter Bereich 70 der Beschichtung 68 aus inertem Metall zwischen der Röhre 67 und der elektrisch isolierenden Beschichtung 69. Gemäß Fig. 6 ist eine Ausnehmung in der Beschichtung 69 vorgesehen, in welcher ein Draht 71 an die Beschichtung 68 aus inertem Metall gelötet ist, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Metallbeschichtung und einer Anschlußfläche 72 herzustellen.

Ferner weist die kombinierte Kathode und pH-Elektrode eine pH-Elektrode auf, welche in einer an und für sich bekannten Art hergestellt ist. Eine pH-empfindliche Glasmembran 37 ist an der Röhre 67 befestigt und begrenzt zusammen mit der Röhre 67 und einem Stopfen 74 ein inneres Volumen, in welchem eine innere Flüssigkeit 75 eingeschlossen ist.

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Ferner taucht ein Silberdraht 76 in diese Flüssigkeit 75 ein.

In den Figuren 8 und 9 ist eine zweite Ausführungsform einer elektro-chemischen Meßelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid dargestellt. Die Ausführungsform der Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung gemäß den Figuren 8 und 9 ist auf einem Substrat 77 aus einem keramischen Material wie z.B. Berylliumoxid oder vorzugsweise Tort-erde hergestellt. Ähnlich wie das in Fig. 5 gezeigte Substrat 42 weist das Substrat 77 eine ebene Seite, wie es in Fig. 9 gezeigt ist, und eine konische Seite, wie es Fig. 8 zeigt, auf, welche die Elektrodenseite der Meßelektrodeneinrxchtung bildet. Ein mittiger Vorsprung 78 ist auf der konischen Seite des Substrat 77 vorgesehen, wie es Fig. 8 zeigt. In einer mittigen Öffnung des Substrats 77 und dem Vorsprung 78 ist eine durchgehende Verbindung 79 aus einem inertem Metall, vorzugsweise Gold oder Platin, in der Art vorgesehen,' wie sie zu der Art der durchgehenden Verbindungen 46 und aus Gold oder Platin, die in den Öffnungen 44 und 45 in dem Substrat 42 gemäß Fig. 5 befestigt sind, vollkommen analog ist. Die durchgehende Verbindung 79 aus Edelmetall bildet die Kathode der Meßelektrodeneinrichtung zur Pop Messung. Auf der ebenen Seite des Substrats 77 ist eine Anschlußfläche 80 in elektrischleitender Verbindung mit der durchgehenden Verbindung oder Kathode 79 aus Edelmetall vorgesehen.

Ferner ist eine Schicht 81, vorzugsweise eine Silberschicht, die sowohl die Anode für die POp Messung und die Bezugselektrode für die pH- oder Pco- Messung bildet und mittels Dickfilmtechnik aufgebracht ist,

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auf der konischen Seite des Substrats vorgesehen, d.h. der Elektrodenseite der Meßelektrodeneinrichtung. Wie die Silberanodenschicht 48, die in Fig. gezeigt ist, wird die Silberschicht 81 aus mehreren Silberpasteschichten aufgebaut, welche aufeinanderfolgend aufgebracht, getrocknet und erwärmt werden. Auf der gleichen Seite des Substrats wird eine Silber- oder Goldschicht 82 aufgebracht, die mit einer pH-empfindlichen Glasmembran 83 überdeckt ist. Die Schicht 82 bildet die pH-Elektrode bei der kombinierten Meßelektrodeneinrichtung. In vollkommen analoger Weise wie die in Fig. 5 gezeigte hindurchgehende Verbindung 46 aus Gold oder Platin eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Anodenschicht 48 und der Anschlußfläche 51 herstellt, sind in dem Substrat 77 zwischen der Anodenschicht 48 und der Anschlußfläche 51 hindurchgehende Verbindungen 84 und 85 vorgesehen, um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberelektrode 81 und einer entsprechenden Anschlußfläche 86 und zwischen der Silber- oder Goldschicht 82 und der entsprechenden Anschlußfläche 87 herzustellen.

Zwei Räume 88 und 89 für den Elektrolyten der Meßelektrodeneinrichtung sind zwischen dem mittigen Vorsprung 78 und der Silberanodenschicht 81 bzw. zwischen der Silberanodenschicht 81 und der pH-empfindlichen Glasmembran 83 vorgesehen.

Ferner sind auf der ebenen Seite des Substrats 77 ein NTC-Widerstand 90 entsprechend dem NTC-Widerstand 21 gemäß Fig. 3c, ein Heizwiderstand 81 entsprechend dem Heizwiderstand·.22 gemäß Fig. 3c und Anschlußflächen 92, 93 und 94, die diesen Widerständen zugeordnet sind, aufgebracht. Wie es in Fig. 9 gezeigt ist,

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sind nur drei Anschlußflächen 92, 93 und 94 im Gegensatz zur Figur 3c vorgesehen, da der NTC-Widerstand 90 und der Heizwiderstand 91 eine gemeinsame Anschlußfläche 92 haben.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei den Ausführungsformen nach der Erfindung, wie in den Figuren 1 bis 4 und in den Figuren 5 und 6 gezeigt ist, eine ge- ■ meinsame Anschlußfläche für den NTC-Widerstand 21 bzw. 61 und den Heizwiderstand 22 bzw. 62 wie bei der Ausführungsform gemäßFig. 8 und 9 vorgesehen werden /kann, bei denen eine gemeinsame Anschlußfläche 92 für den NTC-Widerstand 90 und den Heizwiderstand 91 vorgesehen ist, was den Vorteil hat, daß die Anzahl der Litzen in dem Mehrfachkabel 12 um eins verringert wird.

In den Figuren 10 und 11 ist eine dritte Ausführungsform einer elektro-chemischen Meßelektrodeneinrichtung zur kombinierten, transkutanen Messung der Partialdrücke von Sauerstoff.und Kohlendioxid dargestellt. Im Gegensatz zur Ausführungsform, die in den Figuren 8 und 9 gezeigt ist, ist die kombinierte Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung, wie sie in den Figuren 10 und 11 dargestellt ist, auf einem ebenen, kreisförmigen Substrat 90 ausgebildet. Die kombinierte, elektro-chemische Meßelektrodeneinrichtung gemäß den Figuren 10 und 11 umfaßt eine Kathode, die in einer mittigen Öffnung eines Substrats

95 befestigt und mit 96 bezeichnet ist. Die Kathode

96 ist in vollkommen analoger Weise hergestellt und befestigt wie die Kathode 15 bezüglich des Subtrats 13 gemäß Fig. 4. Somit weist die Kathode 96 einen Platindraht 98 auf, der in eine Glasrohre 97 eingebettet ist und in der mittigen Öffnung in dem Substrat 95 mittels einer Glaspaste vergossen ist, wie es vorhergehend im Zusammenhang mit Fig. 4 beschrieben worden ist.

Auf der Elektrodenseite der Meßelektrodeneinrichtung ist eine erste, ringförmige Silberschicht 99 mittels Dickfilmtechnik und auf dieser Schicht eine zweite, ringförmige Silberschicht 100 aufgebracht. Wie die Silberschicht 81 bei der Ausführungsform gemäß den Figuren 8 und 9 bilden die ringförmigen Schichten 99 und 100 sowohl die Anode für die Po₂ Messung und die Bezugselektrode für pH- oder Pco₂ Messung.

Eine Silber- oder Goldschicht 101 entsprechenderer Silber- oder Goldschicht 82 gemäß Figur 8, eine auf dieser Silber- oder Goldschicht angeordnete pH-empfindliche Glasmembran 102 entsprechend der pH-empfindlichen Glasmembran 83 gemäß Fig. 8 und eine Kompensationselektrode 103 aus z.B. Blei- oder Aluminium sind auf deni'Elektrodenseite derElektrodeneinrichtung aufgebracht und konzentrisch relativ sowohl zu der Kathode 96 als auch zu den Silberschichten 99 und 100 angeordnet. Die genannte Kompensationselektrode ist geeignet, um 0H~-Ionen aufzunehmen, welche an der Kathode 79 durch Reduktion von 0_? erzeugt werden und welche die Messung des Partialdrucks von Kohlendioxid beeinflussen. Die Kompensationselektrode 103 ist so ausgebildet, daß sie mit zugeordneten , elektronischen Schaltkreisen zusammenarbeitet, die den an der Kathode durch Reduktion von Sauerstoff erzeugten Strom durch die Kompensationselektrode statt durch die Anode zwingen.

Wie bei der Ausführungsform, die in Fig. 8 gezeigt ist, sind Räume bzw. Behälter 104, 105 und 106 für den Elektrolyten der Meßelektrodeneinrichtung zwischen den Kathoden 96 und den Silberschichten 99 und 100, zwischen den Silberschichten und der pH-empfindlichen Glasmembran 102 und zwischen der Glasmembran und der Kompensationselektrode 103 vorgesehen.

Um eine elektrisch leitende Verbindung zwischen der Silberanodenschicht 99, der Silber- oder Goldschicht 101 und der Kompensationselektrode 103 und entsprechenden Anschlußflächen 107, 108 bzw. 109 herzustellen, sind Silbernieten 110, 111 bzw. 112in Löcher in dem Substrat 95 eingepat. Ferner sind ein NTC-Widerstand 113, ein Heizwiderstand 114 und entsprechende Anschlußflächen 115, 116 und 117 in Dickfilmtechnik auf der der Elektrodenseite der Meßelektrodeneinrichtung gegenüberliegende Seite des Substrats aufgebracht. Wie bei der in Fig. 9 gezeigten Ausführungsform ist die Anschlußflache 115, welche der Anschlußfläche 92 gemäß Fig. entspricht, gemeinsam für beide Widerstände vorgesehen, während die Anschlußfläche 116 und 117 dem NTC-Widerstand 113 bzw. dem Heizwiderstand 114 zugeordnet sind. Bei einer anderen Ausführungsform ist die abgestufte Elektrode 99, 100 die Kompensationselektrode aus z.B. Platin- oder Aluminiumpaste, und die Elektrode 103 ist die Silberelektrode, die als Anode für die Po₂ Messung und als Bezugselektrode für die F pH- oder Po₂ Messung dient.

Wie die Ausführungsformen, die in den Figuren 4 bis 7 gezeigt sind, sind die Ausführungsformen der elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung, die in den Figuren 8 und 9 bzw. in den Figuren 10 und 11 gezeigt sind, so ausgebildet, daß sie in dem Elektrodengehäuse, welches in den Figuren 1 und 2 dargestellt ist, befestigt werden können. Die Befestigung bzw. Anordnung der Elektrodeneinrichtung in dem Elektrodengehäuse 2 kann vorteilhafter Weise vorgenommen werden, nachdem die einzelnen Litzen des Vielfachkabels 12 an den entsprechenden Anschlußflächen festgelötet worden sind; das Elektrodengehäuse 2 wird auf eine Temperatur von ungefähr 8O⁰C erwärmt und das kreisförmige Substrat wird dann in die Ausnehmung 8 in dem Elektrodengehäuse 2, wie es Fig. 2 zeigt, angeordnet. Nach dem Abkühlen auf Umgebungs- oder Betriebstemperatur hält das Elektrodengehäuse 2 das kreisförmige Substrat fest und dieses in seiner Lage.

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In den Figuren 12 und 13 ist eine Ausführungsform einer elektro-chemischen Meßelektrodeneinriehtung zum Messendes Sauerstoffspartialdrucks dargestellt. Im Gegensatz zu den Ausführungsformen, die in den Figuren 1 bis 11 gezeigt sind, ist die Ausführungsform gemäß den Figuren 12 und 13 nicht ausgebildet, um in irgendeinem Elektrodengehäuse befestigt zu werden, sondern so konstruiert, daß eine rohrförmige oder kathederförmige Einrichtung zum Einführen unter Lappen, die Zunge, das Corium oder durch das Rektum vorgesehen ist. Die in den Figuren 12 und 13 dargestellte Ausführungsform ist auf einem ebenen Substrat

118 aus einem keramischen Werkstoff wie z.B. Berylliumoxid oder Tonerde hergestellt. Eine Silberschicht 119 in der Form eines J, die die Anode der Meßelektrodeneinriehtung bildet, ist auf einer ebenen Seite des Substrats, welche als die Elektrodenseite bezeichnet wird, aufgebracht. Wie die vorhergehend beschriebene Silberanode wird die Silberanode

119 durch Aufbringen und Erwärmen verschiedener, einzelner Silberpasteschichten hergestellt. Innerhalb der J-förmigen Silberanode 119 ist eine schmale Gold- oder Platinschicht 120, welche die Kathode bei

der · elektro-chemischen Meßelektrodeneinriehtung bildet, auf dem Substrat mittels Dick- oder Dünnfilmtechnik aufgebracht;; Durch Lötverbindungen 121 bzw. 122 sind die Anode 119 und die Kathode' 112 mit zwei Litzen eines Mehrfachkabels 123 verbunden. Ferner ist auf der Elektrodenseite des Substrats 118 eine Isolierschicht 124 aufgebracht, welche einen Teil der Anode 119 und wie es in Fig. 12 gezeigt ist, den größten Teil der stabförmigen Gold- oder Platinkathode

120 überdeckt, so daß der freiliegende Teil der Kathode nahezu punktförmig wird. Eine Membran, welche aus einem Tropfen 5% Polysterinlösung in Kohlenstofftetrachlorid besteht und bei 50 - 60°C verdampft wird, wird auf die Elektroden aufgebracht.

Ein NTC-Widerstand 125, ein Heizwiderstand 126 und darauf eine Glasüberdeckung 127 werden auf der ebenen Seite des Substrats 118 mittels Dickfilmtechnik aufgebracht. Wie bei den vorhergehend beschriebenen Ausführungsformen nach der Erfindung sind der NTC-Widerstand 125 und der Heizwiderstand 126 in elektrisch leitender Verbindung mit zugeordneten Anschlußflächen 128, 129 bzw. 130, 131 angeordnet, über Lötverbindungen 132, 133 bzw. 134, 135 sind die Anschlußflächen mit Litzen des Vielfachkabels 123 verbunden.

Nach dem Anlöten der einzelnen Litzen des Vielfachkabels 123 an die entsprechenden Anschlußflächen 128 bis 131 und an die Anode 119 und die Kathode 120 wird das Substrat 118 mit einer Vergußmasse 136 aus z.B. Epoxy vergossen. Die Vergußmasse 136 füllt das Innere des Vielfachkabels 123 aus und befestigt das Substrat 118 der elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung relativ zu einem äußeren Isoliermantel 137 des Vielfachkabels 123. In den Figuren 12 und 13 ist der äußere Isoliermantel 137 des Vielfachkabels 123 in unterbrochener Linienführung dargestellt und reicht über die Lötverbindungen hinaus, durch welche das Vielfachkabel mit den entsprechenden Anschlußflächen und der Anode und der Kathode verbunden ist.

Beispiel 1.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Einrichtung, die in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, war das Substrat ein Tonerdesubstrat vom Typ Kyocera A476 mit einem Durchmesser von 10,5mm und einer Dicke von 0,63mm, wobei es zwei Löcher mit 1 mm Durchmesser aufwies, von denen sich eines in der Mitte und eines in einem Abstand von 3,5mm dazu befand.

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Die Silberniete bestand aus Sterlingsilberdraht mit einem Durchmesser von einem Millimeter und war in die mittlere Öffnung eingepaßt und mechanischem Druck von beiden Seiten ausgesetzt. Eine Silberpaste von der Art ESL 9990 (ESL: Electroscience Laboratories, Pennsylvania, USA) wurde für die Anode verwandt; eine NTC-Widerstandspaste von der Art emca 5013-ITM (emca: Electronic Materials Corporation of America, New York, USA) wurde für den NTC-Widerstand verwandt; und eine Heizwiderstandpaste von der Art emca 5011-1 wurde für den Heizwiderstand verwandt. Eine Silber/ Pd-Paste von der Art emca 6O95S wurde für die Anschlußflächen und eine Glasuberdeckungspaste von der Art emca 2274 wurde für die Glasüberdeckung verwandt.

Die Kathode bestand aus einem Pt-Draht mit einem Durchmesser von 24 tun und war in einer Glasrohre aus Soda-Kalk-Glas mit einem Durchmesser von einem Millimeter eingebettet, welches ein Glas vom Typ Jena N16 war, und wurde in dem Substrat mittels einer Glasuberdeckungspaste von der Art emca Abdichtungsglas 2079 vergossen. Entsprechend den Herstellerangaben sollte diese Glasuberdeckungspaste auf eine Temperatur zwischen 450 C und 550 C während einer Dauer von 10 Minuten erwärmt werden. Um jedoch nieder viskose Eigenschaften zu erzielen, wurde die Glasuberdeckungspaste während einer Dauer von 10 Minuten auf eine Temperatur von 690 C erwärmt.

Nach dem Erwärmen hatte die NTC-Widerstandsschicht eine Dicke von 20 bis 25 ^um und die Heizwiderstandsschicht eine solche von 16 um, die Anschlußflächen hatten eine Dicke von 12 /um und die Glasschicht hatte eine solche von 12 bis 16 ^um.

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Das Substrat wurde bei einer Temperatur von 80 C in ein Elektrodengehäuse vom Typ Radiometer eingedrückt. Das Innere des Elektrodengehäuses wurde mit Epoxy vom Typ Scotchcast Nr. 250 aufgefüllt und während zweier Tage bei einer Temperatur von 65 C gehärtet. Die überdeckung des Elektrodengehäuses war vom Typ Radiometer. Die Silberanode hatte eine mittlere Dicke von 65 pm, so daß eine minimale Lebensdauer von zwei Jahren mit einem maximalen Strom von 50 nA innerhalb eines Sicherheitsfaktors von 10 garantiert war. Die Silberanode wurde aus vier ungefähr 30 pm dicken Schichten hergestellt, welche einzeln aufgebracht, getrocknet und erwärmt wurden. Die verwandte Elektrolytlösung für diese Elektrodeneinrichtung bestand aus 0,1 M KCl, 0,05 M NaHCO-,, und Tyhmol in Propylen-, glycol. 15 um dickes Polypropylen wurde als Membrane verwandt.

Beispiel 2.

Die gleiche Elektrodeneinrichtung wie beim Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch ein reiner Silberdraht für die Niete statt des Sterlingsilberdrahtes verwandt wurde.

Beispiel 3.

Die gleiche Elektrodeneinrichtung wie beim Beispiel 1 wurde hergestellt, wobei jedoch statt einer Silberpaste vom Typ ESL 9990 eine Silberpaste vom Typ emca 7069 verwandt wurde. Eine Glasüberdeckungspaste vom Typ emca Glas 101 wurde zum Vergießen der Kathode in dem Substrat und eine Bleiglasröhre wurde zum Einbetten des Platindrahtes statt einer Glasrohre aus Soda-Kalk-Glas verwandt. Statt einer NTC-Widerstandspaste vom Typ emca 5013-ITM wurde eine NTC-Widerstandspaste vom Typ ESL2413 und statt einer Heizwiderstandspaste vom Typ emca 5011-1 wurde eine Heizwiderstands-

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paste vom Typ ESL3911 verwandt. Statt einer Membran aus Polypropylen wurde eine Polytetrafluorä thylen Membran mit einer Dicke von 25 pm verwandt.

Beispiel 4.

Bei einer Einrichtung von der Art, wie sie in den Figuren 5 oder 8 gezeigt ist, wurde eine Goldpaste vom Typ emca 6360 oder eine Platinpaste vom Typ ESL5542 als Kathodenpaste verwandt. Statt einer Goldpaste vom Typ emca 6360 wurde eine Goldpaste vom Typ emca 3264 für die Kathodenpaste verwandt.

Fig. 14 zeigt ein I-E Poarogram für die elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung zu messen, des Sauerstoffpartialdrucks, die in den Figuren 1 und 2 gezeigt ist, dargestellt. In Fig. 14 ist der Elektrodenstrom als eine Funktion der Anoden-Kathoden-Spannung angegeben, wobei die Messung bei Umgebungsatmosphäre durchgeführt wurde. Die Kurve wurde mittels eines "Schreibersauf gezeichnet, wobei die Anoden-Kathoden-Spannung fortlaufend während einer Minute verändert und daraufhin auf einem festen Wert während einer Minute gehalten wurde, damit die elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung einen stabilen Zustand erreichen konnte. Die Kurve 1 zeigt die Kurve die bei einer Spannung, welche von 0 auf 1,3 V erhöht wurde, aufgezeichnet wurde, und die Kurve 2 zeigt die Kurve, die bei einer Spannung aufgezeichnet wurde, welche von 1,3 auf 0 V verringert wurde. Man sieht, daß die Kurven ein wünschenswertes, breites Plateau der Spannungsempfindlichkeit der Elektrodeneinrichtung zeigen und daß dieses Plateau ideal um die Anoden-Kathoden-Spannung von 630 mV angeordnet ist, welche herkömmlicherweise verwwandt wird. Ferner sieht man, daß die Kurven für die zunehmende bzw. abnehmende Spannung nahezu miteinander übereinstimmen, so daß

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die Elektrodeneinrichtung frei von Hysteres ist. Die Kurve 3 ist eine Kurve, welche den Nullstrom der Meßelektrodeneinrichtung darstellt, wobei der Nullstrom vollkommen vernachlässigbar ist (weniger als 1 Millimeter Hg), wie es Figur 14 zeigt.

In Figur 15 sind zwei Kurven dargestellt, von denen eine mit unterbrochener Linienführung mit C für eine herkömmliche, transkutane, polarographische Sauerstoff-Meßelektrodeneinrichtung (Radiometer Typ E5240) bezeichnet ist und eine mit durchgezogener Linienführung mit N für eine transkutane,polarographische Sauerstoff-Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung bezeichnet ist. Die Kurven zeigen den Elektrodenstrom I als als Funktion der Zeit, wobei diese teilweise in der Umgebung (A) und teilweise mit einem auf der Membran der Meßelektrodeneinrichtung (S) aufgebrachten Tropfen von Sulfit aufgezeichnet wurden, wobei die angelegte Anoden-Kathoden-Spannung 630 mV betrug. Die Kurven N und C ,die in Figur 15 dargestellt sind, wurden mit den entsprechenden Meßelektrodeneinrichtungen aufgezeichnet, die thermostatisch bei einer Temperatur von 43 C geregelt wurden. Die Verschiebung der Kurven längs der t-Achse ist durch eine vollkommene physikalische Verschiebung der entsprechenden Schreibstifte des Schreibers (Schreibstiftversetzung) hervorgerufen. Wie man aus der Zeichnung erkennt, hat die Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung die gleiche kurze Ansprechzeit wie die herkömmliche Meßelektrodeneinrichtung und ungefähr die gleiche Empfindlichkeit (ungefähr 12pA/mm Hg) wie die herömmliche Meßelektrodeneinrichtung.

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Zwei Kurven, die in Figur 16 dargestellt sind und den zwei Kurven gemäß Fig. 15 entsprechen, wurden mit den gleichen Meßelektrodeneinrichtungen wie bei Fig. 15 aufgezeichnet, jedoch während einer wesentlich längeren Zeitdauer von nämlich 62 Stunden. Die Figur zeigt, daß die Langzeitdrift der zwei Meßelektrodeneinrichtungen praktisch identisch ist. Der Elektrodenstrom der Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung driftet weniger als entsprechend 4 mm Hg.

Die in Fig. 17 gezeigten zwei Kurven, welche den Kurven gemäß Fig. 15 entsprechen, zeigen in vivo Messungen, wobei die herkömmliche Meßelektrodeneinrichtung (C) und die Meßelektrodeneinrichtung nach der Erfindung (N) verwandt wurden. Wie in den Figuren 15 und 16 sind die in Figur 17 gezeigten Kurven nahezu identisch. Der Unterschied zwischen den Kurven mit Ausnahme der durch Versetzung zwischen den entsprechenden Schreibstiften hervorgerufenen ist primär durch die ph ysikalische Anordnung der Meßelektrodeneinrichtungen an dem Untersuchungsobjekt hervorgerufen. So zeigen bei D beide Meßelektrodeneinrichtungen eine Abnahme des Elektrodenstromes, welche durch das Anhalten des Atmens bei dem Untersuchungsobjekt bewirkt wurde. Ferner zeigen bei E,F, G beide Meßelektrodeneinrichtungen Abnahmen des Elektrodenstromes, was durch Blockieren der Blutzirkulation hervorgerufen wurde. Bei H zeigt die Kurve C eine geringe Ausbeugung welche durch Anwenden eines äußeren Druckes auf die Meßelektrodeneinrichtung bewirkt wurde.

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Leerseite

Claims (31)

1. Patentansprüche

   Elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung bestehend aus einem elektrisch isolierenden Substrat und wenigstens einer mittels Dickfilmtechnik hergestellten und auf einer Seite des Substrats angeordneten Elektrode, sowie mit elektrisch leitenden Mitteln zur Herstellung einer elektrischen Verbindung mit der Elektrode, die auf einer Seite des Substrats vorgesehen sind, welche von der Seite unterschiedlich ist, auf der die Elektrode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Verbindung zwischen der mittels Dickfilmtechnik hergestellten Elektrode (14;48;54;81;99;1OO) und den elektrisch leitenden Mitteln (32;51 ;6O;86;1O7) durch einen elektrischen Leiter (31;46; 79;84;110) gebildet ist, der in einer durch das Substrat (13;42,53;77,95) hindurchgehenden Durchführung (3O;M4)

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   angeordnet ist.
2. 2. Meßelektrodeneinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat (13; 42;53;77;95) eine ebene oder eben-Konvexe -Form aufweist und daß die elektrisch leitenden Mittel (32;51 ;6Ö;86;107) auf der ebenen Seite des Substrats vorgesehen sind.
3. 3. Meßelektrodeneinrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrisch leitenden Mittel eine Verbindung oder eine Anschlußfläche (31 ;46 ;79 ;84;110) sind.
4. 4. Meßelektrodeneinrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung oder die Anschlußfläche in Dickfilmtechnik hergestellt sind.
5. 5. Meßelektrodeneinrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Leiter, der in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchführung angeordnet ist, eine Metallniete ist, die in die Durchführung unter Druck eingepaßt ist.
6. 6. Meßelektrodeneinrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der in einer in dem Substrat ausgebildeten Durchführung angeordnete elektrische Leiter durch einen Körper aus in der Durchführung verfestigter Metallpaste oder Metall gebildet ist.
7. 7. Meßelektrodeneinrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Thermostatschaltanordnung

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   (21,22;6i_t62;90,91;113,114) vorgesehen ist, die auf dem Substrat (13;42;53;77;95) in Dickfilmtechnik aufgebracht ist.
8. 8. Meßelektrodeneinrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzei-chnet, daß die Thermostatschaltanordnung auf einer Seite des Substrats angeordnet ist, welche von der Seite unterschiedlich ist, auf der sich die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Elektrode befindet.
9. 9. Meßelektrodeneinrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Elektrode (14 ;48 ;5U ;81;99;100) eine Silberelektrode ist.
10. 10. Elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung zum Messen des Sauerstoffpartialdrucks, die eine Kathode aus einem Edelmetall und eine Anode aufweist, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode die Anode der Meßelektrodeneinrichtung bildet.
11. 11. Meßelektrodeneinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (15;96) aus einem Edelmetall draht (19;98), vorzugsweise einem Platindraht, gebildet ist, welcher sich durch das Substrat (13;95) in einer elektrisch isolierenden, einschließenden Umhüllung (18;97) erstreckt.
12. 12. Meßelektrodeneinrichtung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (15;97) aus einem Edelmetalldraht (19 ;98) besteht, der in einer Glasröhre (18;97) eingebettet ist, welche in

    einer Öffnung (29) des Substrats (13;95) mittels einer Glaspaste (39) vergossen ist.
13. 13· Meßelektrodeneinrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode aus einem Körper (47;79) aus einer Edelmetallpaste oder einem Edelmetall gebildet ist, welche (s) in einer durch das Substrat hindurchgehenden Durchführung mit einem Durchmesser von ungefähr bis 100 um insbesondere von 10 - 100 um erstarrt ist, wobei die vordere Fläche des Körpers die aktive Meßoberfläche der Kathode bildet.
14. 14. Meßelektrodeneinrichtung nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der Körper aus Platin oder aus verfestigter Gold- oder Platinpaste besteht.
15. 15. Meßelektordeneinrichtung nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hindurchgehende Durchführung oder Durchführungen in dem Substrat mittels eines Lasers hergestellt sind.
16. 16. Elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung zum Messen des Partialdrucks von Kohlendioxid, wobei eine pH-empfindliche Elektrode und eine Bezugselektrode vorgesehen sind, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelekrode die Bezugselektrode der Meßelektrodeneinrichtung bildet.
17. 17. Elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung zum gleichzeitigen Messen der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlenstoff dioxid, die eine Kathode aus einem Edelmetall und eine Anode für die Sauerstoffmessung und eine ρ H-erapfindliche Elektrode und eine Bezugselektrode für die Kohlendioxidmessung aufweist, nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η -

    zeichnet, daß die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode die Bezugselektrode bildet.
18. 18. Elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung zum gleichzeitigen Messen der Partialdrücke von Sauerstoff und Kohlendioxid, mit einer Kathode aus einem Edelmetall und einer Anode für die Sauerstoffmessung und einer pH -empfindlichen Elektrode und einer Bezugselektrode für die Kohlendioxidmessung, nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Silberelektrode die Anode bildet.
19. 19. Elektrochemische Meßelektrodeneinrichtung zum Messen des Partialdrucks einer oder mehrerer Gase in einer Flüssigkeit oder in einer Gasmischung, nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Elektrode zusammen mit einer Membran (37), die für das Gas oder die Gase deren Partialdruck oder Partialdrücke gemessen werden soll bzw. sollen, einen Raum bzw. Behälter für eine Elektrolytlösung (75) begrenzt, und daß die mittels Dickfilmtechnik hergestellte Elektrode eine abgestufte Ausbildung aufweist.
20. 20. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung, bei der eine Elektrode mittels Dickfilmtechnik auf ein elektrisch isolierendes Substrat aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallener Leiter in eine durch das Substrat hindurchgehende Durchführung eingebracht wird und daß mittels Dickfilmtechnik eine Elektrodenschicht auf dem Substrat in elektrisch leitender Verbindung mit dem metallischen Leiter aufgebracht wird.
21. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch g e k e η η -

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    zeichnet, daß ferner eine Verbindung oder eine Anschlußfläche mittels Dickfilmtechnik in elektrisch leitender Verbindung mit dem metallischen Leiter auf einer Seite des Substrats aufgebracht wird, welche von der Seite unterschiedlich ist, auf der die Elektrodenschicht aufgebracht wird.
22. 22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß die hindurchgehende Durchführung mittels eines Lasers hergestellt wird.
23. 23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen des metallischen Leiters durchgeführt wird, indem eine Metallniete in die Durchführung unter Druck eingepaßt wird.
24. 24. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Einbringen des metallischen Leiters durchgeführt wird, indem man ein geschmolzenes Metall oder eine Metallpaste in der Durchführung verfestigen läßt.
25. 25. Verfahren nach Anspruch 2Ά, dadurch gekennzeichnet, daß das geschmolzene Metall oder die Metallpaste in die Durchführung eingebracht wird, indem ein Druckunterschied an gegenüberliegenden Seiten des Substrats hergestellt wird.
26. 26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode durch Aufbringen mehrerer Schichten aufeinander hergestellt wird.
27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer vorhergehend aufgebrachten Elektrodenschicht eine Elektrodenschicht mit einer hinsichtlich der vorhergehend aufgebrachten Elektrodenschicht verringerten Fläche aufgebracht wird, um eine gestufte Ausbildung der Endelektrode zu erreichen.
28. 28. Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Meßelektrodeneinrichtung oder eines Teils davon, dadurch gekennzeichnet, daß ein metallischer Leiter in einer durch ein elektrisch isolierendes Substrat hindurchgehenden Durchführung vorgesehen wird, indem man ein geschmolzenes Metall oder eine Metallpaste in der hindurchgehenden Durchführung verfestigen läßt.
29. 29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß eine Elektrode der Elektrodeneinrichtung ausgebildet wird, indem man ein Elektrodenmetall oder eine Elektroden-Metallpaste in der durchgehenden Durchführung erstarren läßt.
30. 30. Verfahren zum Herstellen einer Meßelektrodeneinriohtung oder eines Teils davon mit einer Edelmetallkathode, nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer durch das elektrisch leitende Substrat hindurchgehenden Durchführung ein geschmolzenes Edelmetall oder eine Edelmetallpaste erstarren läßt.
31. 31. Verfahren zur Herstellung einer Meßelektrodeneinrichtung oder eines Teils davon, nach mindestens einem der Ansprüche 20 bis 29, dadurch g e k e η η -

    zeichnet, daß eine in einem Glasrohr eingebettete Elektrode in einer durch das elektrisch isolierende Substrat hindurchgehenden Durchführung vergossen wird, indem eine Glaspaste in den Zwischenraum zwischen dem Glasrohr und der Wandung der Durchführung eingebracht wird, wobei die Glaspaste auf eine solche über die normale Erwärmungstemperatur der Glaspaste überschreitende Temperatur erwärmt wird, daß sie niederviskos wird und befestigt bzw. verkittet und den Zwischenraum abdichtet und daß man die Glaspaste durch Abkühlen erstarren läßt.