DE2952697A1

DE2952697A1 - POLYMERIZABLE MIXTURE BY RADIATION AND RADIATION-SENSITIVE COPY MATERIAL MADE THEREFOR

Info

Publication number: DE2952697A1
Application number: DE19792952697
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Klaus 6238 Hofheim Horn; Dipl.-Chem. Dr. Jürgen 6233 Kelkheim Sander
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-12-29
Filing date: 1979-12-29
Publication date: 1981-07-02
Also published as: CA1168792A; BR8008527A; ES8300802A1; AU535004B2; EP0031593A1; ES498152A0; US4322491A; ZA808035B; DE3068746D1; JPS56101143A; JPH0140337B2; EP0031593B1; AU6568680A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Branch of Hoechst AG

Hoe 7 9/K 062 -^- 13. Dezember 1979Hoe 7 9 / K 062 - ^ - December 13, 1979

WLK-Dr.N.-urWLK-Dr.N.-ur

Durch Strahlung polymerisierbares Gemisch und damit hergestelltes strahlungsempfindliches KopiermaterialMixture polymerizable by radiation and radiation-sensitive copying material produced with it

Die Erfindung betrifft ein durch Strahlung polymerisierbares, insbesondere ein photopolymerisierbares Gemisch, das als wesentliche Bestandteile (a) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, (b) ein polymeres Bindemittel und (c) einen durch Strahlung aktivierbaren Initiator enthält.The invention relates to a radiation polymerizable, in particular a photopolymerizable mixture, as essential components (a) a free-radically polymerizable compound with terminal ethylenically unsaturated groups, (b) a polymeric binder and (c) one which can be activated by radiation Contains initiator.

Derartige polymerisierbare Gemische sind z. B. aus den US-Patentschriften 2 760 863, 3 060 023 und 3 149 975 bekannt. Als polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen werden dort niedermolekulare und hochmolekulare Verbindungen mit endständigen bzw. seitenständigen Vinyl- oder Vinylidengruppen, insbesondere Acryl- und Methacrylsäureester von niedermolekularenSuch polymerizable mixtures are, for. From U.S. Patents 2,760,863, 3,060,023 and 3,149,975 known. As polymerizable ethylenically unsaturated compounds there are low molecular and high molecular Compounds with terminal or pendent vinyl or vinylidene groups, in particular Acrylic and methacrylic acid esters of low molecular weight

oder hochmolekularen Polyhydroxyverbindungen, beschrieben. In der Praxis haben sich bisher fast ausschließlich photopolymerisierbare Materialien auf der Basis solcher Ester als polymerisierbare Verbindungen durchgesetzt. " Von diesen sind es insbesondere die niedermolekularen Vertreter, die in der Technik bevorzugt eingesetzt werden. or high molecular weight polyhydroxy compounds. In practice, so far almost exclusively photopolymerizable materials based on such have been found Esters prevailed as polymerizable compounds. "Of these, it is especially the low molecular weight ones Representatives who are preferred in technology.

1 30027/07431 30027/0743

Obwohl diese Verbindungen Gemische mit hoher praktischer Lichtempfindlichkeit und Belichtungsprodukte mit hoher Vernetzungsdichte ergeben, wäre es in manchen Fällen wünschenswert, Verbindungen mit anderen Eigenschaften, z. B. mit geringerer Flüchtigkeit und Klebrigkeit oder auch höherer Beständigkeit gegen verseifende Agenzien, zur Verfügung zu haben.Although these compounds are mixtures with high practical photosensitivity and exposure products result with a high crosslinking density, it would in some cases be desirable to use compounds with other properties, z. B. with lower volatility and stickiness or higher resistance to saponifying agents Agents available.

Aus der DE-OS 25 56 845 sind photopolymerisierbare Gemische bekannt, die als polymerisierbare Verbindungen ungesättigte Polyester von Dicarbonsäuren enthalten, die eine ^S-ständige Methylengruppe aufweisen. Diese Verbindungen haben viele erwünschte mechanische und chemische Eigenschaften. Die Lichtempfindlichkeit der damit hergestellten Gemische erreicht aber nicht die der bevorzugten Acrylsäureester.DE-OS 25 56 845 discloses photopolymerizable mixtures which are used as polymerizable compounds Contain unsaturated polyesters of dicarboxylic acids, which have a ^ S methylene group. These Compounds have many desirable mechanical and chemical properties. The sensitivity to light of the However, mixtures prepared therewith do not achieve that of the preferred acrylic acid esters.

Aufgabe der Erfindung ist es, durch Strahlung polymerisierbare Gemische vorzuschlagen, die in ihrer Strahlungsempfindlichkeit den bekannten Gemischen auf Basis von Acrylestern mindestens vergleichbar sind, aber keine flüchtigen polymerisierbaren Verbindungen enthalten, keine klebrigen oder zur Kristallisation neigenden Schichten ergeben und deren Lichtvernetzungsprodukte eine hohe Beständigkeit gegen aggressive,The object of the invention is to propose mixtures polymerizable by radiation, which in their Radiation sensitivity are at least comparable to the known mixtures based on acrylic esters, but no volatile polymerizable compounds contain no sticky or crystallization-prone layers and their light crosslinking products high resistance to aggressive,

z. B. verseifende Agenzien aufweisen.z. B. have saponifying agents.

Gegenstand der Erfindung ist ein durch Strahlung polymerisierbares Gemisch, das als wesentliche BestandteileThe invention relates to a radiation polymerizable Mixture as essential ingredients

a) eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit endständigen äthylenisch ungesättigten Gruppen, 130027/0743 a) a free-radically polymerizable compound with terminal ethylenically unsaturated groups, 130027/0743

b) ein vorzugsweise gesättigtes polymeres Bindemittel undb) a preferably saturated polymeric binder and

c) einen durch Strahlung aktivierbaren Polymerisationsinitiator c) a polymerization initiator which can be activated by radiation

enthält.contains.

Das erfindungsgemäße Gemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als polymerisierbare Verbindung eine Verbindung der Formel IThe mixture according to the invention is characterized in that that there is a compound of the formula I as the polymerizable compound

CH₀ CH₀ CH ₀ CH ₀

Il *· Il ^Il * · Il ^

A-C-R₁-C-A IACR ₁ -CA I

enthält, in dercontains, in the

R. eine zweiwertige aliphatische Gruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, die auch teilweise durch Heteroatome ersetzt sein können, eine zweiwertige cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder eine gemischtR. a divalent aliphatic group with 1 to 15 carbon atoms, some of which can also be replaced by heteroatoms, a divalent cycloaliphatic group having 3 to 15 carbon atoms, or a mixed one

aliphatisch-aromatische Gruppe mit 7 bis Kohlenstoffatomen undaliphatic-aromatic group with 7 to carbon atoms and

A ein elektronenanziehender Rest ist.A is an electron withdrawing group.

130027/0743130027/0743

Der elektronenanziehende Rest A ist vorzugsweise ein über ein Kohlenstoff- oder Stickstoffatom gebundener Rest, in dem dieses Atom an mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom gebunden ist. 5The electron-withdrawing radical A is preferably one bonded via a carbon or nitrogen atom Rest in which this atom is bonded to at least one oxygen, nitrogen or sulfur atom. 5

Wenn der Rest A über ein Kohlenstoffatom an die ungesättigten Einheiten gebunden ist, hat das Kohlenstoffatom die Heterofunktionalität zwei oder drei. Das bedeutet, daß das Kohlenstoffatom mit seinen freien Valenzen Bindungen zu einem, zwei oder drei Heteroatomen in Form von Einfach-, Doppel- oder Dreifachbindungen ausbilden kann.If the radical A has a carbon atom to the unsaturated Units is bonded, the carbon atom has the heterofunctionality two or three. That means that the carbon atom with its free valences bonds to one, two or three heteroatoms in the form of single, double or triple bonds.

Beispiele für elektronenziehende Reste A sind Nitro-, Äthylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, Methylsulfonyl-, Methylsulfinyl-, Methoxysulfinyl-, Dimethoxyphosphinyl-, Methylmethoxyphosphinyl-, Dimethylphosphinyl-, Nitril-, Carbonsäureester-, Carbonsäure-, Keto- und Aldehydgruppen sowie insbesondere solche Gruppen, die leicht zugänglichen Keton- oder Säurederivaten entsprechen, vorzugsweise Aldehyd-, Keto-, Azomethin-, Oxim-, Hydrazon-, Thioaldehyd-, Thioketon-, Säure-, Ester-, Anhydrid-, Amid-, Imid-, Säureazid-, Thioester-, Thionester-, Dithioester-, Imidoester-, Amid in- und Imidothioester-Gruppen.Examples of electron-withdrawing radicals A are nitro, ethylsulfonyl, phenylsulfonyl, methylsulfonyl, Methylsulfinyl, methoxysulfinyl, dimethoxyphosphinyl, Methyl methoxyphosphinyl, dimethylphosphinyl, nitrile, carboxylic acid ester, carboxylic acid, keto and aldehyde groups and especially those groups that correspond to easily accessible ketone or acid derivatives, preferably aldehyde, keto, azomethine, oxime, hydrazone, thioaldehyde, thioketone, acid, ester, Anhydride, amide, imide, acid azide, thioester, thionester, dithioester, imidoester, amide and Imidothioester groups.

Eine besondere Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel I stellen Verbindungen der Formel II dar.A special group of compounds of general formula I are compounds of formula II.

1300 2 7/07431300 2 7/0743

CH₉ CHCH ₉ CH

Il ^ IlIl ^ Il

Dabei hat R, die oben angegebene Bedeutung,Here, R, has the meaning given above,

A, ist ein Wasserstoffatom, eine Hydroxy- oder Aminogruppe, ein Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Alkylthio-, Arylthio-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy- oder Sulfonylaminorest.A, is a hydrogen atom, a hydroxy or amino group, an alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, Alkylamino, arylamino, alkylthio, arylthio, acyloxy, acylamino, sulfonyloxy or sulfonylamino radical.

Die Verbindungen der Formel II sollen Aldehyde, Ketone und Säuren sowie deren einfach herzustellende Derivate umfassen.The compounds of the formula II are said to be aldehydes, ketones and acids and their easy-to-prepare derivatives include.

Eine bevorzugte Gruppe von Verbindungen der Formel II sind, neben den Dicarbonsäuren, die Ester der Formel IIIIn addition to the dicarboxylic acids, a preferred group of compounds of the formula II are the esters of the formula III

CH₀ CH₀ CH ₀ CH ₀

Il ^- Il ^Il ^ - Il ^

R₀O -C-C-R₁ -C-C- OR₀ IIIR ₀ O -CCR ₁ -CC- OR ₀ III

130027/0743130027/0743

HOECMST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECMST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE branch of Hoechst AG

X-X-

Dabei hat R, die oben angegebene Bedeutung.Here, R, has the meaning given above.

R₂ ist ein Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-R ₂ is an alkyl or alkenyl radical with 1 to 15 C-

Atomen, die auch teilweise durch Heteroatome, wie O, S, N, insbesondere 0, ersetzt sein können, ein Cycloalkylrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Aralkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, besonders bevorzugt der Methyl- oder Sthylrest. 10Atoms which can also be partially replaced by heteroatoms such as O, S, N, in particular 0, a Cycloalkyl radical with 3 to 15 carbon atoms or an aralkyl radical with 7 to 15 carbon atoms, preferably an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably the methyl or ethyl radical. 10

Als Gruppen R, kommen beispielsweise in Frage Methylen-, Äthylen-1,2-, Propylen-1,3-, 2-Oxa-propylen-l,3-, 2,2-Dimethyl-propylen-1,3-, 2,2-Diäthyl-propylen-l,3-, Butylen-1,4-, Pentylen-1,5-, Hexylen-1,6-, 2-Äthylhexylen-1,6-, 2,3-Dimethyl-hexylen-l,6-, Heptylen-1,7-, Octylen-1,8-, Nonylen-1,9-, 3,6-Dimethyl-nonylen-l,9-, Decylen-1,10-, Dodecylen-1,12-, Cyclohexylen-1,4-bismethylen, But-2-en-ylen-l,4-, o-, m- und p-Xylylen-, 3-Thia-pentylen-l,5-, 3-Oxa-pentylen-l,5-, 3,6-Dioxaoctylen-1,8-, 3,6,9-Trioxa-undecylen-l,11-, 3,6,9,12-Tetraoxa-tetradecylen-1,14- und 4-Oxa-heptylen-l,7-Gruppen.As groups R, for example, methylene, ethylene-1,2-, propylene-1,3-, 2-oxa-propylene-1,3-, 2,2-dimethyl-propylene-1,3-, 2,2-diethyl-propylene-1,3, Butylene-1,4-, pentylene-1,5-, hexylene-1,6-, 2-ethylhexylene-1,6-, 2,3-dimethyl-hexylene-l, 6-, heptylene-1,7-, Octylene-1,8-, nonylene-1,9-, 3,6-dimethyl-nonylene-l, 9-, Decylene-1,10-, dodecylene-1,12-, cyclohexylene-1,4-bismethylene, But-2-en-ylene-1,4, o-, m- and p-xylylene, 3-thia-pentylene-l, 5-, 3-oxa-pentylene-l, 5-, 3,6-dioxaoctylene-1,8-, 3,6,9-trioxa-undecylene-1,11, 3,6,9,12-tetraoxa-tetradecylene-1,14- and 4-oxa-heptylen-1,7 groups.

Geeignete Alkylreste R„ sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Allyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, 2-Phenoxy-äthyl-, 2-Oxa-5-methoxy-pentyl-, 2-Brom-äthyl-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Phenyl-äthyl-, 2-Oxa-5-äthoxy-pentyl-, 2-0xa-5-butyloxy-pentyl-, 2-Äthyl-butyl- und 2-Methyl-butyl-Suitable alkyl radicals R "are, for. B. methyl, ethyl, Propyl, allyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, 2-phenoxy-ethyl, 2-oxa-5-methoxy-pentyl-, 2-bromo-ethyl-, 2-methoxyethyl-, 2-phenyl-ethyl-, 2-oxa-5-ethoxy-pentyl-, 2-0xa-5-butyloxy-pentyl-, 2-ethyl-butyl- and 2-methyl-butyl-

reste.
30leftovers.
30th

130027/0743130027/0743

Die Herstellung der polymerisierbaren Verbindungen I gelingt z. B. durch direkte Kondensation leicht zugänglicher Verbindungen IV mit Formaldehyd,The preparation of the polymerizable compounds I succeed z. B. easily by direct condensation accessible compounds IV with formaldehyde,

A- CH₂ - R₁ - CH₂ - A IV,A _{- CH 2} - R ₁ - CH ₂ - A IV,

wenn es sich bei den elektronenanziehenden Gruppen A z. B. um Aldehyd-, Keto- oder Nitrogruppen handelt. Die Kondensationsreaktion wird i. a.-erleichtert oder sogar erst ermöglicht, wenn die Verbindungen IV zusätzlich aktiviert sind; insbesondere die Aktivierung mit Hilfe von Carboxylgruppen in Form der Verbindungen Vif it is in the electron withdrawing groups A z. B. is aldehyde, keto or nitro groups. The condensation reaction will i. a.-facilitated or even only made possible when the compounds IV additionally are activated; in particular activation with the aid of carboxyl groups in the form of the compounds V

₂ 2 ₂ 2

CH - R₁ - CH VCH - R ₁ - CH V

hat sich bewährt, da die Umsetzung der Dicarbonsäuren V mit Formaldehyd bei sehr schonenden Reaktionsbedingungen unter Decarboxylierung zu den Verbindungen I führt.has proven itself, since the implementation of the dicarboxylic acids V with formaldehyde under very mild reaction conditions leads to the compounds I with decarboxylation.

Da diese Verbindungen Vz. B. durch doppelte Alkylierung methylenaktiver Verbindungen A-CH₂-CO₂-Alkyl mit Dibromverbindungen Br-R,-Br und anschließende Verseifung der entstandenen Bisalkylierungsprodukte VISince these compounds V, for example, by double alkylation of methylene-active compounds A-CH ₂ -CO ₂ -alkyl with dibromo compounds Br-R, -Br and subsequent saponification of the bisalkylation products VI

Alkyl-O-C . CO_o-AlkylAlkyl-OC. CO _o -alkyl

CH-R₁-CH VICH-R ₁ -CH VI

K' A K'A

130027/0743130027/0743

/T-/ T-

leicht herstellbar sind, besteht ein einfacher Zugang zu den polymerisierbaren Verbindungenare easy to prepare, there is easy access to the polymerizable compounds

Neben der Variation des Alkylenrestes R, durch den Einsatz unterschiedlicher Bishalogen-, insbesondere Dibromverbindungen, z. B. vonIn addition to the variation of the alkylene radical R, through the use different bis-halogen, especially dibromine compounds, z. B. from

1,2-Dibrom-äthan,1,2-dibromo-ethane,

1,3-Dibrom-propan,1,3-dibromopropane,

2,2-Dimethyl-l,3-dibrom-propan,2,2-dimethyl-1,3-dibromopropane,

1,4-Dibrom-butan,1 , 4-dibromobutane,

1,5-Dibrom-pentan,1,5-dibromopentane,

1,6-Dibrom-hexan,1,6-dibromo-hexane,

2,3-Dimethy1-1,6-dibrom-hexan,2,3-dimethyl-1,6-dibromo-hexane,

1,7-Dibrom-heptan,1,7-dibromo-heptane,

1,8-Dibrom-octan,1,8-dibromo-octane,

1,9-Dibrora-nonan,1,9-dibrora-nonane,

3,6-Dimethyl-l,9-dibrom-nonan,3,6-dimethyl-l, 9-dibromononane,

1,10-Dibrora-decan,1,10-dibrora-decane,

1,12-Dibrom-dodecan,1,12-dibromo-dodecane,

1,4-Bis-(broramethyl)-cyclohexan,1,4-bis (broramethyl) cyclohexane,

o-, in- und p-Xylylendichlorid,o-, in- and p-xylylene dichloride,

3-Thia-l,5-dibrom-pentan,3-thia-1,5-dibromo-pentane,

3-Methyl-l, 5-dibroin-pentan,3-methyl-1,5-dibroin-pentane,

3-Oxa-l,5-dibrom-pentan,3-oxa-l, 5-dibromopentane,

3,6-Dioxa-l,8-dibrom-octan,3,6-dioxa-1,8-dibromo-octane,

3,6,9-Trioxa-1,11-d ibrom-undecan,3,6,9-trioxa-1,11-dibromo-undecane,

3,6,9,12-Tetraoxa-l,14-dibrom-tetradecan und3,6,9,12-tetraoxa-l, 14-dibromo-tetradecane and

4-Oxa-l,7-dibrom-heptan 304-oxa-1,7-dibromo-heptane 30

130027/0743130027/0743

ist auch die Variation der elektronenanziehenden Gruppe A durch die Auswahl verschiedener methylenaktiver Verbindungen, insbesondere der Methyl- oder Äthylester der Malonsäure und Cyanessigsäure möglich.is also the variation of the electron-withdrawing group A through the selection of different methylene-active compounds, in particular the methyl or ethyl esters of malonic acid and cyanoacetic acid are possible.

Bei Einsatz dieser methylenaktiven Verbindungen ist sowohl eine leichte Umwandlung zu den Verbindungen VI als auch eine leichte weitere Umsetzung der Nitril- bzw. Esterfunktion gewährleistet. So kann man z. B. Nitrile und Ester leicht zu Säuren verseifen. Bei Säuren wiederum ist u.a. die Umwandlung in Nitrile und Ketone möglich.When using these methylene-active compounds, both a slight conversion to the compounds VI as also ensures easy further conversion of the nitrile or ester function. So you can z. B. nitriles and esters easily saponify to acids. In the case of acids, among other things, the conversion into nitriles and ketones is possible.

Als Derivate von Aldehyden und Ketonen lassen sich z. B. Oxime und Hydrazone leicht herstellen, während Säuren sich leicht mit aliphatischen Hydroxyverbindungen, aktivierten Isocyanaten und Isothiocyanaten und aktivierten Chlorverbindungen, z. B. Säurechloriden, umsetzen lassen.As derivatives of aldehydes and ketones, for. B. Oximes and hydrazones easily produce, while acids easily deal with aliphatic hydroxy compounds, activated isocyanates and isothiocyanates and activated Chlorine compounds, e.g. B. acid chlorides, can be implemented.

Die aus den Dicarbonsäuren der Formel II leicht erhältlichen Bis-Säurechloride wiederum reagieren z. B. mit Ammoniak, aliphatischen und aromatischen Aminen, aromatischen Hydroxyverbindungen, aliphatischen und aromatischen Thioverbindungen, Säuren und Amiden.The bis-acid chlorides easily obtainable from the dicarboxylic acids of the formula II in turn react, for. B. with ammonia, aliphatic and aromatic amines, aromatic hydroxy compounds, aliphatic and aromatic Thio compounds, acids and amides.

Beispiele für die genannten Reaktionspartner der Dicarbonsäuren II und ihrer Bis-Säurechloride sind:Examples of the named reactants of the dicarboxylic acids II and their bis-acid chlorides are:

130027/0743130027/0743

Propanol, Allylalkohol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Bromäthanol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonophenyläther, 2-Phenyl-äthanol, Diäthylenglykolmonomethyläther, Hydroxymethylcyclohexan, Äthoxycarbonylisocyanat, Benzoylisocyanat, Benzoylisothiocyanat, Vinylsulfonylisocyanat, Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Acrylsäurechlorid, Methacrylsäurechlorid, Chlorameisensäureäthylester, Dimethylcarbaminsäurechlorid, Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Ä'thylamin, Diäthylamin, Anilin, N-Methylanilin, Phenol, Naphthol, p-Methoxyphenol, Cumylphenol, p-Phenoxyphenol, Ä'thylmercaptan, Thiophenol, Acetamid, Benzamid, Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid.Propanol, allyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, undecanol, dodecanol, Bromoethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, 2-phenyl-ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Hydroxymethylcyclohexane, ethoxycarbonyl isocyanate, Benzoyl isocyanate, benzoyl isothiocyanate, vinylsulfonyl isocyanate, acetyl chloride, Benzoyl chloride, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, Ethyl chloroformate, dimethylcarbamic acid chloride, ammonia, methylamine, dimethylamine, Ethylamine, diethylamine, aniline, N-methylaniline, phenol, Naphthol, p-methoxyphenol, cumylphenol, p-phenoxyphenol, ethyl mercaptan, thiophenol, acetamide, benzamide, Acrylic acid amide and methacrylic acid amide.

Die so hergestellten polymerisierbaren Verbindungen I, von denen einige in der Literatur beschrieben sind, z. B. inThe polymerizable compounds I prepared in this way, some of which are described in the literature, z. Am

Journal of American Chemical Society T^.' ⁵⁷⁷¹ (1957), Journal of American Chemical Society _8_1, 984 (1959), Synthesis 29 (1979)Journal of American Chemical Society T ^. ' ⁵⁷⁷¹ (1957), Journal of American Chemical Society _8_1, 984 (1959), Synthesis 29 (1979)

Journal of Macromolecular Science, Chem. A5, 181 (1971) Comptes Rendues 2237 (1961) und Journal für praktische Chemie 313, 205 (1971)Journal of Macromolecular Science, Chem. A5, 181 (1971) Comptes Rendues 2237 (1961) and Journal for Practical Chemistry 313 , 205 (1971)

lassen sich im allgemeinen nach Destillation oder Kristallisation reproduzierbar in einheitlicher Formcan generally be reproducible in uniform form after distillation or crystallization

isolieren.
30isolate.
30th

130027/0743130027/0743

- yr-- yr-

Durch Verwendung der polymerisierbaren Verbindungen der Formel I bzw. von deren Gemischen lassen sich die stofflichen Eigenschaften der damit hergestellten Aufzeichnungsmaterialien breit variieren.By using the polymerizable compounds of the formula I or mixtures thereof, the material properties of the recording materials produced therewith vary widely.

Geeignete Verbindungen I sind z. B. Alkylester der folgenden Säuren, die sich durch den AlJcylenrest R, unterscheiden:Suitable compounds I are, for. B. alkyl esters of the following acids, which are characterized by the AlJcylenrest R, differentiate:

Hexa-1,5-dien-2,5-dicarbonsäure Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäure 4-Oxa-hepta-l,6-dien-2,6-dicarbonsäure 4,4-Dimethyl-hepta-l,6-dien-2,6-dicarbonsäure 4,4-Diäthyl-hepta-l,6-dien-2,6-dicarbonsäure Octa-1,7-dien-2,7-dicarbonsäure Nona-1,8-dien-2,8-dicarbonsäure Deca-1,9-dien-2,9-dicarbonsäure Undeca-1,10-dien-2_f10-dicarbonsäure Dodeca-1,ll-dien-2,11-dicarbonsäure Trideca-1,12-dien-2,12-dicarbonsäure Tetradeca-1,13-dien-2/13-dicarbonsäure Hexadeca-1/15-dien-2/15-dicarbonsäure 5-Oxa-nona-l,8-dien-2,8-dicarbonsäure 5-Thia-nona-l,8-dien-2/8-dicarbonsäureHexa-1,5-diene-2,5-dicarboxylic acid, hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid, 4-oxa-hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4-dimethyl-hepta -l, 6-diene-2,6-dicarboxylic acid 4,4-diethyl-hepta-l, 6-diene-2,6-dicarboxylic acid Octa-1,7-diene-2,7-dicarboxylic acid Nona-1,8- diene-2,8-dicarboxylic acid deca-1,9-diene-2,9-dicarboxylic acid undeca-1,10-diene-2 _f 10-dicarboxylic acid dodeca-1, ll-diene-2,11-dicarboxylic acid Trideca-1, 12-diene-2,12-dicarboxylic acid, tetradeca-1,13-diene-2/13-dicarboxylic acid, hexadeca-1/15-diene-2/15-dicarboxylic acid, 5-oxa-nona-1,8-diene-2,8 -dicarboxylic acid 5-thia-nona-1,8-diene-2/8-dicarboxylic acid

Octa-1,4,7-trien-2,7-dicarbonsäure ^⁵ 6-Oxa-undeca-l,lO-dien-2,10-dicarbonsäure 5,8-Dioxa-dodeca-l,ll-dien-2,11-dicarbonsäure 5,8,11-Trioxa-pentadeca-l,14-dien-2,14-d!carbonsäure 1,2-Bis-(2-carboxy-prop-2-en-yl)benzolOcta-1,4,7-triene-2,7-dicarboxylic acid ^ ⁵ 6-oxa-undeca-l, lO-diene-2,10-dicarboxylic acid 5,8-dioxa-dodeca-l, ll-diene-2, 11-dicarboxylic acid 5,8,11-trioxa-pentadeca-l, 14-diene-2,14-d! Carboxylic acid 1,2-bis (2-carboxy-prop-2-en-yl) benzene

130027/0743130027/0743

1,3-Bis-(2-carboxy-prop-2-en-yl)benzol 1,4-Bis-(2-carboxy-prop-2-en-y1)benzol 1,4-Bis-(2-carboxy-prop-2-en-yl)cyclohexan.1,3-bis (2-carboxy-prop-2-en-yl) benzene 1,4-bis (2-carboxy-prop-2-en-y1) benzene 1,4-bis (2-carboxy-prop-2-en-yl) cyclohexane.

Es hat sich gezeigt, daß Kopierschichten mit Verbindungen der Formel I, in denen der Rest R, aus einer 3 Atome enthaltenden Kette besteht, z. B. aus dem Propylen-1,3-, 2-Oxa-propylen-l,3- oder 2,2-Dimethylpropylen-1,3-rest, die höchste Lichtempfindlichkeit aufweisen, da möglicherweise zusätzlich Cyclopolymerisationsreaktionen ablaufen können. Dies trifft insbesondere für Verbindungen I mit dem Trimethylenrest als R, zu.It has been shown that copying layers with compounds of the formula I in which the radical R consists of a 3 Chain containing atoms, e.g. B. from the propylene-1,3-, 2-oxa-propylene-l, 3- or 2,2-dimethylpropylene-1,3-remainder, have the highest photosensitivity, as there may be additional cyclopolymerization reactions can expire. This applies in particular to compounds I with the trimethylene radical as R, to.

Geeignete Verbindungen I dieses Typs sind z. B.Suitable compounds I of this type are, for. B.

2,6-Dinitro-hepta-l,6-dien, 2,6-Bis(äthylsulfonyl)-hepta-l,6-dien, 2,6-Bis(phenylsulfonyl)-hepta-l,6-dien, 2,6-Bis(dimethoxyphosphinyl)-hepta-l,6-dien,2,6-dinitro-hepta-1,6-diene, 2,6-bis (ethylsulfonyl) -hepta-1,6-diene, 2,6-bis (phenylsulfonyl) -hepta-1,6-diene, 2,6-bis (dimethoxyphosphinyl) -hepta-1,6-diene,

2,6-Dicyano-hepta-l,6-dien, ' 2,6-Diformyl-hepta-l,6-dien,2,6-dicyano-hepta-1,6-diene, '2,6-diformyl-hepta-1,6-diene,

2,6-Bis-(oximino)-hepta-l,6-dien,2,6-bis (oximino) -hepta-1,6-diene,

2,6-Bis-phenylhydrazino-hepta-l,6-dien, 2,6-Diacetyl-hepta-l,6-dien, 2,6-Dibenzoyl-hepta-l,6-dien, Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäure, Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäuredimethylester, Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäurediäthylester, Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäurediphenylester,2,6-bis-phenylhydrazino-hepta-l, 6-diene, 2,6-diacetyl-hepta-1,6-diene, 2,6-dibenzoyl-hepta-1,6-diene, Hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid, Dimethyl hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylate, Hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid diethyl ester, Hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid diphenyl ester,

1 30027/07431 30027/0743

Hepta-1,6-dien-2,6-dithiocarbonsäureäthylester, Hepta-1,6-dien-2,6-dithiocarbonsäurephenylester, Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäureamid, Hepta-1,6-dien-2,6-dithiocarbonsäureamid, Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäureäthylamid, Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäurediäthylamid, Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsäureanilid und die gemischten Imide und Anhydride aus Hepta-1,6-dien-2,6-dicarbonsüure und Essigsäure, Benzoesäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure .Ethyl hepta-1,6-diene-2,6-dithiocarboxylate, Hepta-1,6-diene-2,6-dithiocarboxylic acid phenyl ester, Hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxamide, hepta-1,6-diene-2,6-dithiocarboxamide, Hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid ethylamide, Hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid diethylamide, Hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid anilide and the mixed imides and anhydrides of hepta-1,6-diene-2,6-dicarboxylic acid and Acetic acid, benzoic acid, acrylic acid or methacrylic acid.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Gemische -^ besteht nun darin, daß die polymerisierbaren, einheitlich und reproduzierbar darstellbaren Verbindungen I, insbesondere solche, die den Trimethylenrest R. enthalten, in der Kopierschicht für die sehr hohe Lichtempfindlichkeit verantwortlich sind. Durch die Auswahl geeigneter elektronenanziehender Gruppen A kann man dann den unterschiedlichen Anforderungen, die in der Praxis an Kopierschichten gestellt werden, gerecht werden.A major advantage of the mixtures according to the invention - ^ is now that the polymerizable, uniform and reproducibly representable compounds I, in particular those which contain the trimethylene radical R., in the copy layer are responsible for the very high light sensitivity. By choosing suitable Electron-attracting groups A can then meet the different requirements that apply in practice Copy layers are placed, do justice.

Auf diese Weise können z. B. die Verträglichkeit der neuen polymerisierbaren Verbindungen mit Bindemitteln sowie die Flexibilität, die mechanische Festigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit oder die Entwickelbarkeit der Schicht den unterschiedlichen Bedürfnissen angepaßt werden.
30In this way, z. B. the compatibility of the new polymerizable compounds with binders as well as the flexibility, the mechanical strength, the solvent resistance or the developability of the layer can be adapted to the different needs.
30th

1 30027/07431 30027/0743

Den erfindungsgemäßen Verbindungen können mit Vorteil auch herkömmliche polymerisierbare Verbindungen, die zwei oder mehr polymerisierbare Acryl- oder Methacrylsäureestergruppen enthalten, zugesetzt werden, wobei selbst-ν erständlich zu beachten ist, daß durch diese die durch die Verwendung der neuen polymerisierbaren Verbindungen in dem photopolymerisierbaren Gemisch erzielten, oben erläuterten Vorteile nicht zu stark herabgesetzt werden. Im allgemeinen sollten nicht mehr als 70 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomeren, bevorzugt nicht mehr als 60 %, aus Acrylestern bestehen.The compounds according to the invention can be used with advantage also conventional polymerizable compounds containing two or more polymerizable acrylic or methacrylic acid ester groups included, are added, with self-ν must be noted clearly that through this the achieved by using the new polymerizable compounds in the photopolymerizable mixture, advantages explained above are not reduced too much. In general, shouldn't be anymore than 70% by weight of the total amount of monomers, preferably not more than 60%, consist of acrylic esters.

Von den bekannten polymerxsierbaren Verbindungen werden insbesondere Acryl- oder Methacrylester mehrwertiger aliphatischer Alkohole bevorzugt, ganz besonders Verbindungen der FormelOf the known polymerizable compounds, acrylic or methacrylic esters in particular become polyvalent of aliphatic alcohols are preferred, very particularly compounds of the formula

IlIl

R₃ - C(CH₂ -O-C-C-.R₄)₃ R ₃ - C (CH ₂ -OCC-.R ₄ ) ₃

Darin bedeuten:
25Therein mean:
25th

R- H, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise eine Methyl- oder Äthylgruppe, eine Nitro- oder Methylolgruppe undR- H, an alkyl group with 1 to 6 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl group, a Nitro or methylol group and

R₄ H oder eine Methylgruppe.R ₄ H or a methyl group.

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- rT- - rT-

Geeignete Verbindungen dieser Formel sind z. B. Triacrylate und Trimethacrylate des TrimethylolmethanS/ Trimethyloläthans, Trimethylolpropans, Trimethy-Suitable compounds of this formula are, for. B. triacrylates and trimethacrylates of trimethylol methane / Trimethylol ethane, trimethylol propane, trimethyl

lolnitromethans und Pentaerythrits. 5lolnitromethane and pentaerythritol. 5

Die Gesamtmenge an polymerisierbaren Verbindungen in dem photopolymerisierbaren Gemisch liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 80, vorzugsweise zwischen 20 und 60 Gew.-%.The total amount of polymerizable compounds in the photopolymerizable mixture is generally between about 10 and 80, preferably between 20 and 60% by weight.

Die neuen photopolymerisierbaren Gemische können je nach geplanter Anwendung und je nach den gewünschten Eigenschaften verschiedenartige Stoffe als Zusätze enthalten. Beispiele sind:The new photopolymerizable mixtures can depending on the planned application and depending on the desired Properties contain various substances as additives. Examples are:

Inhibitoren zur Verhinderung der thermischen Polymerisation der Massen,
Wasserstoffdonatoren,Inhibitors to prevent the thermal polymerisation of the masses,
Hydrogen donors,

die sensitometrischen Eigenschaften derartiger Schichten modifizierende Stoffe,
Farbstoffe,substances that modify the sensitometric properties of such layers,
Dyes,

gefärbte und ungefärbte Pigmente, Farbbildner,
Indikatoren,
Weichmacher usw.colored and uncolored pigments, color formers,
Indicators,
Plasticizers etc.

Diese Bestandteile sind zweckmäßig so auszuwählen, daß sie in dem für den Initiierungsvorgang wichtigen aktinischen Strahlungsbereich möglichst wenig absorbieren.These constituents are expediently selected so that they are in the actinic which is important for the initiation process Absorb the radiation area as little as possible.

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AIs aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet ist insbesondere langwellige UV-Strahlung, aber auch Elektronen-, Röntgen- und Laserstrahlung.In the context of this description, actinic radiation is to be understood as any radiation whose Energy at least corresponds to that of short-wave visible light. Long-wave is particularly suitable UV radiation, but also electron, X-ray and laser radiation.

Als Photoinitiatoren in dem erfindungsgemäßen Gemisch können eira Vielzahl von Substanzen Verwendung finden.As photoinitiators in the mixture according to the invention a large number of substances can be used.

Beispiele sind Benzoin, Benzoinäther, Mehrkernchinone, z. B. 2-Äthyl-anthrachinon, Acridinderivate, z. B. 9-Phenyl-acridin, 9-p-Methoxyphenyl-acridin, 9-Acetylaminoacridin, Benz(a)acridin; Phenazinderivate, z. B. 9,10-Dimethyl-benz(a)phenazin, 9-Methy1-benz(a)phenazin, 10-Methoxy-benz(a)phenazin; Chinoxalinderivate,Examples are benzoin, benzoin ethers, polynuclear quinones, z. B. 2-ethyl-anthraquinone, acridine derivatives, e.g. B. 9-phenyl-acridine, 9-p-methoxyphenyl-acridine, 9-acetylaminoacridine, Benz (a) acridine; Phenazine derivatives, e.g. B. 9,10-dimethyl-benz (a) phenazine, 9-methyl-benz (a) phenazine, 10-methoxy-benz (a) phenazine; Quinoxaline derivatives,

z. B. 6,4',4"-Trimethoxy-2,3-diphenylchinoxalin, 4',4"-Dimethoxy-2,3-diphenyl-5-aza-chinoxalin; Chinazolinderivate und bestimmte Trichlormethyl-s-triazine. Die Menge an Photoinitiator liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, bezogen auf die nichtflüchtigen Anteile des Gemischs.z. B. 6,4 ', 4 "-trimethoxy-2,3-diphenylquinoxaline, 4', 4" -dimethoxy-2,3-diphenyl-5-aza-quinoxaline; Quinazoline derivatives and certain trichloromethyl-s-triazines. the The amount of photoinitiator is generally between 0.1 and 10% by weight, based on the non-volatile Proportions of the mixture.

Wenn die Bebilderung mit Elektronenstrahlung durchgeführt wird, sind neben den bekannten für sichtbares und nahes UV-Licht empfindlichen Photoinitiatoren auch solche geeignet, deren Absorptionsbereiche im kürzerwelligen Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen und die damit gegenüber Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den Vorteil, daß man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtausschluß handhaben kann und daß die Materialien besser lagerfähig gemacht werden können.If the imaging is carried out with electron beams, in addition to the known for visible and Photoinitiators sensitive to near UV light are also suitable for those whose absorption ranges are in the shorter-wave range Part of the electromagnetic spectrum and are therefore not very sensitive to daylight. this has the advantage that you can use the recording materials can handle without exclusion of light and that the materials can be made better storable.

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Als Beispiele für derartige Starter sind Tribrommethylphenyl-sulfon, 2/2',4,4',6,O'-Hexabrom-diphenylamin, Pentabromäthan, 2,3,4,5-Tetrachlor-anilin, Pentaerythrit-tetrabromid, Chlorterphenylharze oder chlorierte Paraffine zu nennen.
5Examples of such starters are tribromomethylphenyl sulfone, 2/2 ', 4,4', 6, O'-hexabromo-diphenylamine, pentabromoethane, 2,3,4,5-tetrachloroaniline, pentaerythritol tetrabromide, chloroterphenyl resins or chlorinated ones To name paraffins.
5

Als Wasserstoffdonatoren werden in der Hauptsache aliphatische Polyäther verwendet. Gegebenenfalls kann diese Funktion auch vom Bindemittel oder von dem polymerisierbaren Monomeren übernommen werden, wenn diese labile Wasserstoffatome besitzen.The main hydrogen donors are aliphatic Polyether used. Optionally, this function can also from the binder or from the polymerizable Monomers are taken over if they have labile hydrogen atoms.

Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer, vorzugsweise gesättigter Polymerisate Einsatz finden. Als Beispiele seien genannt: Polyamide, Polyvinylester, Polyvinylacetat, Polyvinyläther, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polyester, Alkydharze, Polyacrylamid, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxid, Polydimethylacrylamid, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethylformamid, Polyvinylmethylacetamid sowie Mischpolymerisate der Monomeren, die die aufgezählten Homopolymerisate bilden.A large number of soluble organic, preferably saturated polymers can be used as binders Find. Examples include: polyamides, polyvinyl esters, polyvinyl acetate, polyvinyl ethers, polyacrylic acid esters, Polymethacrylic acid esters, polyester, alkyd resins, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, Polydimethylacrylamide, polyvinylpyrrolidone, Polyvinylmethylformamide, polyvinylmethylacetamide and copolymers of the monomers that are listed Form homopolymers.

Ferner kommen als Bindemittel Naturstoffe oder umgewandelte Naturstoffe in Betracht, z. B. Gelatine, Celluloseäther und dgl.Furthermore, natural substances or converted natural substances come into consideration as binders, e.g. B. gelatin, cellulose ether and the like

Mit besonderem Vorteil werden Bindemittel verwendet, die wasserunlöslich, aber in wäßrig-alkalischen Lösungen löslich oder mindestens quellbar sind, da sich Schichten mit solchen Bindemitteln mit den bevorzugtenIt is particularly advantageous to use binders which are insoluble in water, but in aqueous-alkaline solutions Are soluble or at least swellable, since layers with such binders with the preferred

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wäßrig-alkalischen Entwicklern entwickeln lassen. Derartige Bindemittel können z. B. die folgenden Gruppen enthalten: -COOH, -PO₃H^-SO₃H, -SO₂NH₂, -SO₂-NH-CO- und dgl.. Als Beispiele hierfür seien genannt: Maleinatharze, Polymerisate aus N-(p-Tolyl-sulfonyl)-carbaminsäure-(ß-methacryloyloxy-äthyl)ester und Mischpolymerisate dieser und ähnlicher Monomerer mit anderen Monomeren und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate. Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisate und Mischpolymerisate aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylaten und Methylmethacrylat und/oder Styrol, Acrylnitril u. a., wie sie in den DE-AS 20 64 080 und 23 63 806 beschrieben sind, werden bevorzugt.Let the aqueous-alkaline developer develop. Such binders can, for. B. contain the following groups: -COOH, -PO ₃ H ^ -SO ₃ H, -SO ₂ NH ₂ , -SO ₂ -NH-CO- and the like .. Examples include: maleinate resins, polymers of N- (p-Tolyl-sulfonyl) -carbamic acid- (ß-methacryloyloxy-ethyl) ester and copolymers of these and similar monomers with other monomers and styrene-maleic anhydride copolymers. Methyl methacrylate-methacrylic acid copolymers and copolymers of methacrylic acid, alkyl methacrylates and methyl methacrylate and / or styrene, acrylonitrile and others, as described in DE-AS 20 64 080 and 23 63 806, are preferred.

Die Menge des Bindemittels beträgt im allgemeinen 20 bis 90, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% der nichtflüchtigen Bestandteile des Gemische.The amount of the binder is generally from 20 to 90, preferably from 40 to 80% by weight of the non-volatile Components of the mixture.

Das photopolymerisierbare Gemisch kann für die verschiedensten Anwendungen Einsatz finden, beispielsweise zur Herstellung von Sicherheitsglas, von Lacken, die durch Licht oder Korpuskularstrahlen, z. B. Elektronenstrahlen, gehärtet werden, auf dem Dentalgebiet und insbesondere als lichtempfindliches Kopiermaterial auf dem Reproduktionsgebiet.The photopolymerizable mixture can be used for a wide variety of applications, for example for the production of safety glass, of paints, which by light or corpuscular rays, z. B. electron beams, are cured, in the dental field and in particular as light-sensitive copying material the reproductive area.

Die detaillierte Beschreibung der Erfindung beschränkt sich auf dieses Anwendungsgebiet, jedoch ist die Erfindung nicht hierauf beschränkt. Als Anwendungsmöglich-The detailed description of the invention is limited to this field of application, but the invention is not limited to this. As possible applications

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keiten auf diesem Gebiet seien genannt: Kopierschichten für die photomechanische Herstellung von Druckformen für den Hochdruck, den Flachdruck, den Tiefdruck, den Siebdruck, von Reliefkopien, z. B. Herstellung von Texten in Blindenschrift, von Einzelkopien, Gerbbildern, Pigmentbildern usw.. Weiter sind die Gemische zur photomechanischen Herstellung von Ä'tzreservagen, z. B. für die Fertigung von Namensschildern, von kopierten Schaltungen und für das Formteilätzen, anwendbar. Besondere Bedeutung haben die erfindungsgemäßen Gemische als Kopierschichten für die photomechanische Herstellung von Flachdruckformen und von Ä'tzreservagen, insbesondere als vorsensibilisierte Materialien.Opportunities in this area may be mentioned: Copy layers for the photomechanical production of printing forms for letterpress printing, planographic printing, gravure printing, screen printing, of relief copies, e.g. B. Production of texts in braille, of single copies, tanning pictures, Pigment images, etc .. Next, the mixtures for the photomechanical production of Ä'tzreservagen, z. B. for the manufacture of name tags, of copied circuits and for molding etching, applicable. Special The mixtures according to the invention are important as copier layers for photomechanical production of planographic printing forms and of etching reserves, especially as presensitized materials.

Die gewerbliche Verwertung des Gemischs für die genannten Anwendungsζwecke kann in der Form einer flüssigen Lösung oder Dispersion, z. B. als sogenannter Kopierlack, erfolgen, die vom Verbraucher selbst auf einen individuellen Träger, z. B. zum Formteilätzen, für die Herstellung kopierter Schaltungen, von Siebdruckschablonen und dgl., aufgebracht wird. Das Gemisch kann auch als feste lichtempfindliche Schicht auf einem geeigneten Träger in Form eines lagerfähig vorbeschichteten lichtempfindlichen Kopiermaterials, z. B. für die Herstellung von Druckformen, vorliegen, Ebenso ist es für die Herstellung von Trockenresist geeignet.Commercial recovery of the mixture for the named Applications can be in the form of a liquid Solution or dispersion, e.g. B. as a so-called copier varnish, carried out by the consumer himself on a individual carrier, e.g. B. for molding etching, for the production of copied circuits, of screen printing stencils and the like., is applied. The mixture can also be used as a solid photosensitive layer on a suitable Support in the form of a storable precoated photosensitive copying material, e.g. B. for manufacturing of printing forms, it is also suitable for the production of dry resist.

Es ist im allgemeinen günstig, die Gemische während der Lichtpolymerisation dem Einfluß des Luftsauerstoffes weitgehend zu entziehen. Im Fall der Anwendung desIt is generally beneficial to leave the mixtures exposed to atmospheric oxygen during light polymerization largely withdrawn. In the case of application of the

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- 4fr - - 4fr -

Gemische in Form dünner Kopierschichten ist es empfehlenswert, einen geeigneten, für Sauerstoff wenig durchlässigen Deckfilm aufzubringen. Dieser kann selbsttragend sein und vor der Entwicklung der Kopierschicht abgezogen werden. Für diesen Zweck sind z. B. Polyesterfilme geeignet. Der Deckfilm kann auch aus einem Material bestehen, das sich in der Entwicklerflüssigkeit löst oder mindestens an den nicht gehärteten Stellen bei der Entwicklung entfernen läßt. Hierfür geeignete Materialien sind z. B. Wachse, Polyvinylalkohol, Polyphosphate, Zucker usw..Mixtures in the form of thin copier layers, it is recommended to use a suitable one that is not very permeable to oxygen Apply cover film. This can be self-supporting and before the development of the copy layer subtracted from. For this purpose z. B. polyester films are suitable. The cover film can also consist of a There are material that dissolves in the developer liquid or at least in the non-hardened areas can be removed during development. Suitable materials for this are e.g. B. waxes, polyvinyl alcohol, Polyphosphates, sugars, etc.

Als Träger für mit dem erfindungsgemäßen Gemisch hergestellte Kopiermaterialien sind beispielsweise Aluminium, Stahl, Zink, Kupfer und Kunststoff-Folien, z. B. aus Polyäthylenterephthalat oder Cellulosacetat, sowie Siebdruckträger, wie Perlongaze, geeignet. Es ist in vielen Fällen günstig, die Trägeroberfläche einer Vorbehandlung (chemisch oder mechanisch) zu unterwerfen, deren Ziel es ist, die Haftung der Schicht richtig einzustellen bzw. das Reflexionsvermögen des Trägers im aktinischen Bereich der Kopierschicht herabzusetzen (Lichthofschutz).As a carrier for manufactured with the mixture according to the invention Copy materials are, for example, aluminum, steel, zinc, copper and plastic foils, e.g. B. made of polyethylene terephthalate or cellulose acetate, as well as screen printing substrates, such as perlon gauze, are suitable. It is in In many cases it is beneficial to subject the carrier surface to a pre-treatment (chemical or mechanical), whose aim is to set the adhesion of the layer correctly or the reflectivity of the carrier in the reduce the actinic area of the copy layer (antihalation).

Die Herstellung der lichtempfindlichen Materialien unter Verwendung des erfindungsgemäßen Gemischs erfolgt in bekannter Weise.The manufacture of photosensitive materials using the mixture according to the invention takes place in a known manner.

So kann man dieses in einem Lösungsmittel aufnehmen und die Lösung bzw. Dispersion durch Gießen, Sprühen, Tauchen, Antrag mit Walzen usw. auf den vorgesehenenSo you can absorb this in a solvent and the solution or dispersion by pouring, spraying, dipping, Application with rollers etc. on the designated

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Träger als Film antragen und anschließend antrocknen. Dicke Schichten (z. B. von 25O,um und darüber) werden vorteilhaft durch Extrudieren oder Verpressen als selbsttragende Folie hergestellt, welche dann ggf. auf den Träger laminiert wird. Im Falle von Trockenresist werden Lösungen des Gemischs auf transparente Träger aufgebracht und angetrocknet. Die lichtempfindlichen Schichten - Dicke etwa zwischen 10 und 100 ,um - werden dann gleichfalls zunächst durch Laminieren zusammen mit dem temporären Träger auf das gewünschte Substrat auflaminiert.Apply the carrier as a film and then dry it on. Thick layers (e.g. from 250 µm and above) are used advantageously produced by extrusion or pressing as a self-supporting film, which then optionally on the carrier is laminated. In the case of dry resist, solutions of the mixture are applied to transparent substrates applied and dried. The light-sensitive layers - thickness approximately between 10 and 100 μm - are then likewise initially by lamination together with the temporary carrier onto the desired substrate laminated on.

Die Verarbeitung der Kopiermaterialien wird in bekannter Weise vorgenommen. Zur Entwicklung werden sie mit einer geeigneten Entwicklerlösung, bevorzugt einer schwach alkalischen wäßrigen Lösung, behandelt, wobei die unbelichteten Anteile der Schicht entfernt werden und die belichteten Bereiche der Kopierschicht auf dem Träger zurückbleiben.The copying materials are processed in a known manner. They are used for development a suitable developer solution, preferably a weakly alkaline aqueous solution, treated, wherein the unexposed portions of the layer are removed and the exposed areas of the copy layer on the Bearers stay behind.

Im folgenden werden Beispiele für das erfindungsgemäße Gemisch angegeben. Dabei wird zunächst die Herstellung einer Anzahl neuer polymerisierbarer Verbindungen beschrieben. Die Verbindungen wurden in den erfindungsgemäßen Kopiermaterialien als polymerisierbare Verbindurchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in den Anwendungsbeispielen wieder.The following are examples of the invention Mixture indicated. The preparation of a number of new polymerizable compounds is described first. The compounds were numbered as polymerizable compounds in the copying materials of the present invention and return under this name in the application examples.

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In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumteile (Vt) im Verhältnis von g zu ecm. Prozent- und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen. 5In the examples, parts by weight (pbw) and parts by volume (pbv) are in the ratio of g to ecm. Percent and Unless otherwise stated, quantitative ratios are to be understood in weight units. 5

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General rule A

zur Herstellung von Verbindungen der Formel Ifor the preparation of compounds of the formula I.

Zu der Lösung einer Base/ z. B. Natriumalkoholat, und methylenaktiver Verbindung Alky1-0OC-CH₂-A im Überschuß (Molverhältnis 1:5) in einem Lösungsmittel wie Alkohol oder Tetrahydrofuran wurden 0,5 Mol Dihalogenalkan pro Mol Base zugetropft. Nach 2- bis 8-stündigem Erhitzen unter Rückfluß wurde zunächst das Lösungsmittel, dann die überschüssige methylenaktive Verbindung im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wurde mit Wasser versetzt, angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Das nach Trocknen, Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels verbliebene Bisalkylierungsprodukt wurde fraktioniert im Vakuum destilliert (Ausbeute a).To the solution of a base / z. B. sodium alcoholate, and methylene-active compound Alky1-0OC-CH ₂ -A in excess (molar ratio 1: 5) in a solvent such as alcohol or tetrahydrofuran were added dropwise 0.5 mol of dihaloalkane per mole of base. After refluxing for 2 to 8 hours, first the solvent and then the excess methylene-active compound were distilled off in vacuo. The residue was mixed with water, acidified and extracted with methylene chloride. The bisalkylation product remaining after drying, filtering and evaporation of the solvent was fractionally distilled in vacuo (yield a).

Das nach der Destillation erhaltene Bisalkylierungsprodukt wurde mit Kaliumhydroxid im Molverhältnis 1:2 in Alkohol versetzt. Nach 12-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Alkohol abdestilliert. Nach Zugabe von Wasser und Extraktion mit Äther wurde die wäßrig-alkalische Phase mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Aus der mit Äther extrahierten wäßrig-sauren Phase wurde die Dicarbonsäure als Rohprodukt gewonnen (Ausbeute b), das zunächst mit Diäthylamin im Molverhältnis 1:2 und anschließend mit 85 ml 35%iger wäßriger Formaldehydlösung pro Mol Diäthylamin versetzt wurde. Im Anschluß an die deutlich sichtbare CO„-Entwick-The bisalkylation product obtained after the distillation was treated with potassium hydroxide in a molar ratio 1: 2 mixed in alcohol. After stirring for 12 hours at room temperature, the alcohol was distilled off. After adding water and extracting with ether, the aqueous-alkaline phase became with acidified with concentrated hydrochloric acid. The aqueous acidic phase extracted with ether became the Dicarboxylic acid obtained as a crude product (yield b), which is initially mixed with diethylamine in a molar ratio of 1: 2 and then 85 ml of 35% strength aqueous formaldehyde solution per mole of diethylamine were added. Following the clearly visible CO "development

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lung bildeten sich im allgemeinen innerhalb von 12 Stunden zwei Phasen. Nach dem Ansäuern wurde die wäßrige Phase mit Äther extrahiert. Der nach der üblichen Aufarbeitung erhaltene Rückstand wurde fraktioniert im Vakuum destilliert (Ausbeute c).In general, two phases formed within 12 hours. After acidification, the aqueous phase extracted with ether. The residue obtained after the usual work-up was fractionally distilled in vacuo (yield c).

Die so erhaltenen Verbindungen 1 bis 13 weisen mit den zugeordneten Strukturen übereinstimmende IR- und NMR-Spektren auf und sind durch ihre Analysendaten belegt. Die Ausbeuten der einzelnen Stufen und die NMR-Signale der vinylischen Protonen sind in Tabelle 1 angegeben.The compounds 1 to 13 obtained in this way have IR- and NMR spectra and are supported by their analytical data. The yields of the individual stages and the NMR signals of the vinylic protons are given in Table 1.

Tabel

Verbindungen der allgemeinen Formel ICompounds of the general formula I

Ver
binVer
am ■■ 22 ^Rl ^R l AA. Aus
beutethe end
prey NMR-Signale
der vinyli-NMR signals
the vinyli- dung
Nr.manure
No. % d.Th.% of th. schen Protonen
(f (ppm) (CDCl,)cic protons
(f (ppm) (CDCl,) 11 -(CH₂)₂-- (CH ₂ ) ₂ - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ a) 6 *a) 6 * 6,16 5,506.16 5.50 33 b) 83b) 83 c) 31c) 31 -(CH₂J₃-- (CH ₂ J ₃ - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ a) 81a) 81 6,22 5,596.22 5.59 b) 97b) 97 c) 54c) 54 -(CH₂)₄-- (CH ₂ ) ₄ - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ a) 2 **a) 2 ** 6,14 5,526.14 5.52 b) 79b) 79 c) 50c) 50

130027/07A3130027 / 07A3

SoSo

HOEC?! ST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOEC ?! ST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Branch of Hoechst AG

Ver
bin
dunVer
am
dun 44th ^Rl ^R l AA. Aus
beute
i d.Th.the end
prey
i d.Th. 8181 NMR-Signale
der vinyli-
schen ProtonenNMR signals
the vinyli-
cic protons (CDCl_n)(CDCl _n ) NrNo 9999 JX ppm JX ppm 0—0— -(CH₂)₅-- (CH ₂ ) ₅ - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ 4848 5,505.50 55 a)a) 8989 6,136.13 b)b) 9999 -(CH₂J₆-- (CH ₂ J ₆ - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ c)c) 5858 5,475.47 66th a)a) 7777 6,106.10 b)b) 9898 -(CH₂J₁₀-- (CH ₂ J ₁₀ - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ c)c) 6262 5,505.50 77th a)a) 1818th 6,126.12 b)b) 9494 -(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-- (CH ₂ J ₂ -O- (CH ₂ J ₂ - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ c)c) 3232 5,625.62 88th a)a) 4949 6,226.22 b)b) 9595 -(CH₂CH₂-O)₂(CH₂J₂ - (CH ₂ CH ₂ -O) ₂ (CH ₂ J ₂ - COOC₂H- COOC ₂ H c)c) 3838 5,655.65 99 5 ^a) 5 ^a) 3232 6,236.23 b)b) 9999 -(CH₂CH₂-O)₃(CH₂J₂ - (CH ₂ CH ₂ -O) ₃ (CH ₂ J ₂ - COOC₂ - COOC ₂ c)c) 5050 5,665.66 LOLO H₅ a)H ₅ a) 6060 6,246.24 b)b) 9999 —CH,-r y—CH,-—CH, -r y —CH, - COOC₂HCOOC ₂ H c)c) 6262 5,425.42 LlLl X=/X = / 5 ^a) 5 ^a) 7878 6,206.20 b)b) 9999 -CH₂- i^Ss -CH₂--CH ₂ - i ^ Ss -CH ₂ - c)c) 4646 5,435.43 COOC₂H₅ a)COOC ₂ H ₅ a) 6,226.22 b)b) c)c)

130027/0743130027/0743

Ver-
bin-
bungVer
am-
exercise ^Rl ^R l AA. Aus
beute
% d.Th.the end
prey
% of th. NMR-Signale
der vinyli-
schen ProtonenNMR signals
the vinyli-
cic protons Nr.No. -CH - -CH --CH - -CH - COOC₂H₅ COOC ₂ H ₅ a) 63a) 63 (f(ppm) (CDCl-)(f (ppm) (CDCl-) 1212th \_/\ _ / b) 93b) 93 6,24 5,236.24 5.23 c) 28c) 28 -(CH₂J₃-- (CH ₂ J ₃ - CNCN a) 55a) 55 1313th b) 80b) 80 5,85 5,715.85 5.71 c) 62c) 62

* Hauptreaktion bei der Bisalkylierung: Dreiringbildung ** " π«. . Fünfringbildung* Main reaction in the bisalkylation: formation of three rings ** "π".. Five-membered rings

General rule B

zur Herstellung von Alkadiendicarbonsäurenfor the production of alkadiene dicarboxylic acids

Die nach Vorschrift A erhaltenen Dicarbonsäureester III und Kaliumhydroxid wurden im Molverhältnis 1 : 6 in wäßriger Lösung 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt oder mehrere Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die wäßrige Phase wurde angesäuert und mit Essigester extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet, filtriert und vom Lösungsmittel befreit.The dicarboxylic acid ester III and potassium hydroxide obtained according to regulation A were in a molar ratio of 1: 6 in aqueous solution heated under reflux for 5 hours or stirred for several days at room temperature. The watery one Phase was acidified and extracted with ethyl acetate. The organic phase was washed with water, dried, filtered and freed from the solvent.

Die zurückbleibenden Kristalle wurden aus dem angegebenen Lösungsmittel umkristallisiert.The remaining crystals were recrystallized from the specified solvent.

130027/0743130027/0743

-yr--yr-

Die so erhaltenen ungesättigten Dicarbonsäuren 14 bis wiesen mit den zugeordneten Strukturen übereinstimmende Analysendaten, IR- und NMR-Spektren auf. Zur Charakterisierung der Verbindungen sind ihre Schmelzpunkte und die NMR-Signale der vinylischen Protonen in Tabelle angegeben.The unsaturated dicarboxylic acids 14 to 14 obtained in this way had the same structures as the assigned structures Analysis data, IR and NMR spectra. For characterization of the compounds are their melting points and the NMR signals of the vinylic protons in Table specified.

130027/0743130027/0743

Tabel

Verbindungen der allgemeinen Formel II A-, = OHCompounds of the general formula II A-, = OH

Ver
binVer
am ^Rl ^R l Austhe end SchmelzEnamel NMR-Signale der viny-
ischen ProtonenNMR signals of the vinyl
ic protons dung
Nr.manure
No. -(CH₂J₂-- (CH ₂ J ₂ - beuteprey punktPoint cP (ppm) (dg-DMSO)cP (ppm) (dg-DMSO) 1414th -<^CH2>3-- < ^CH 2> 3- 6969 185-187 *185-187 * 5,97 5,475.97 5.47 1515th -(CH₂J₄-- (CH ₂ J ₄ - 7777 105-106 **105-106 ** 5,97 5,505.97 5.50 1616 -(CH₂J₅-- (CH ₂ J ₅ - 5050 170-172 *170-172 * 5,94 5,485.94 5.48 1717th -(CH₂J₆-- (CH ₂ J ₆ - 7777 95 ***95 *** 5,93 5,475.93 5.47 1818th -(CH₂J₁₀-- (CH ₂ J ₁₀ - 6969 127-128 *127-128 * 5,93 5,445.93 5.44 1919th -(CH₂J₂-O-(CH₂J₂-- (CH ₂ J ₂ -O- (CH ₂ J ₂ - 6565 108-110 **108-110 ** 5,93 5,465.93 5.46 2020th -(CH₂CH₂-O) ₂-<CH₂ J₂-- (CH ₂ CH ₂ -O) ₂ - <CH ₂ J ₂ - 5656 94- 95 **94-95 ** 6,00 5,556.00 5.55 21
2221
22nd 64
6864
68 64- 66 ***
2Ο9-211 *64- 66 ***
2Ο9-211 * 6,33 5,74 ****
6,02 5,456.33 5.74 ****
6.02 5.45 2323 5050 145-147***145-147 *** 6,05 5,456.05 5.45 2424 5151 192-194 **192-194 ** 6,04 5,176.04 5.17

* Unkristallisiert aus Essigester ** Unkristallisiert aus Isopropyläther *** Unkristallisiert aus Cyclohexan/Essigester NMR-Spektrum in CDCl₃ gemessen* Uncrystallized from ethyl acetate ** Uncrystallized from isopropyl ether *** Uncrystallized from cyclohexane / ethyl acetate NMR spectrum measured _{in CDCl 3}

130027/0743130027/0743

General rule C

zur Herstellung von Alkadiendicarbonsäureesternfor the production of alkadiene dicarboxylic acid esters

Die nach Vorschrift B erhaltenen Dicarbonsäuren II wurden mit einwertigem Alkohol im Molverhältnis 1 : 10 in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator 5 Stunden unter Rühren auf 100 - 150°C erhitzt. Der überschüssige Alkohol wurde weitgehend durch Destillation entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt und die organische Phase getrocknet und filtriert. Der nach dem Verdampfen des Lösungsmittels verbleibende Rest wurde fraktioniert im Vakuum destilliert oder umkristallisiert. Man kann die gleichen Verbindungen auch erhalten, wenn man zusätzlich ein wasserschleppendes Lösungsmittel/ z. B. Toluol, einsetzt. Unter diesen Reaktionsbedingungen kann der Alkoholüberschuß reduziert werden. Das entstehende Reaktionswasser wird durch Erhitzen unter Rückfluß mit Hilfe eines Wasserabscheiders entfernt. The dicarboxylic acids II obtained according to regulation B were in. With monohydric alcohol in a molar ratio of 1:10 In the presence of concentrated sulfuric acid as catalyst, heated to 100-150 ° C for 5 hours with stirring. Most of the excess alcohol was removed by distillation. The remaining residue was partitioned between methylene chloride and water and the organic phase dried and filtered. The one after Evaporation of the solvent residue remaining was fractionally distilled in vacuo or recrystallized. The same compounds can also be obtained if you also use a water-entraining solvent / z. B. toluene is used. The excess alcohol can be reduced under these reaction conditions. The resulting water of reaction is removed by refluxing with the aid of a water separator.

Die so erhaltenen ungesättigten Dicarbonsäureester 25 bis 32 wiesen die gleichen spektroskopischen Merkmale auf wie die nach der allgemeinen Vorschrift A hergestellten Dicarbonsäureester 1 bis 12. Für die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen sind die NMR-Signale der vinylischen Protonen zur Charakterisierung angegeben.The unsaturated dicarboxylic acid esters 25 to 32 thus obtained had the same spectroscopic characteristics on like the dicarboxylic acid esters 1 to 12 prepared according to general procedure A. For those in table 3, the NMR signals of the vinylic protons are given for characterization purposes.

130027/074130027/074

29525972952597

Tabel

Verbindungen der allgemeinen Formel IIICompounds of the general formula III

Verbin dung Nr.Connection no.

R-,R-,

Ausbeute, % d.Th. \IMR-Signale der vinylischen ProtonenYield, % of theory \ IMR signals of the vinylic protons

cT(ppm)cT (ppm)

(CDCl₃)(CDCl ₃ )

25 26 27 28 29 30 31 32 32a25 26 27 28 29 30 31 32 32a

-(CH₂J₃CH₃ - (CH ₂ J ₃ CH ₃

-CH,-CH,

-CH₂-CH=CH₂ -CH ₂ -CH = CH ₂

-CH₂--CH ₂ -

68 59 49 56 90 81 85 82 47 6,13 6,13 6,10 6,17 6,15 6,19 6,24 6,10 6,1968 59 49 56 90 81 85 82 47 6.13 6.13 6.10 6.17 6.15 6.19 6.24 6.10 6.19

5,50 5,53 5,48 5,53 5,53 5,57 5,60 5,48 5,535.50 5.53 5.48 5.53 5.53 5.57 5.60 5.48 5.53

130027/0743130027/0743

General rule D

zur Herstellung von weiteren Derivaten der Alkadiendicarbonsäurenfor the preparation of further derivatives of alkadiene dicarboxylic acids

-" Die nach Vorschrift B erhaltenen Dicarbonsäuren II wurden in überschüssigem Thionylchlorid 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach der Entfernung des überschüssigen Thionylchlorids wurde das rohe Dicarbonsäurechlorid unter Kühlung in die Lösung einer H-aktiven Verbindung -z.B. einer Hydroxyverbindung/ eines Amins, einer Thioverbindung, einer Säure oder eines Amids - in absolutem Äther oder Tetrahydrofuran und der zum Abfangen des Chlorwasserstoffs äquivalenten Menge Pyridin eingetragen. Nach mehrstündigem Rühren bei " Raumtemperatur wurde die ätherische Lösung zunächst mit verdünnter Säure, dann mit neutralem Wasser gewaschen. Nach Trocknen und Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand durch Destillation oder Kristallisation gereinigt.- "The dicarboxylic acids II obtained according to regulation B were heated to boiling under reflux in excess thionyl chloride for 2 hours. After removing the Excess thionyl chloride was the crude dicarboxylic acid chloride with cooling in the solution of an H-active Connection - e.g. a hydroxy compound / an amine, a thio compound, an acid or a Amides - in absolute ether or tetrahydrofuran and the amount equivalent to scavenging the hydrogen chloride Pyridine entered. After several hours of stirring at "room temperature, the ethereal solution was initially with diluted acid, then washed with neutral water. After drying and removing the solvent was the residue is purified by distillation or crystallization.

Die so erhaltenen Säurederivate 33 bis 37 wiesen mit den zugeordneten Strukturen übereinstimmende IR- und NMR-Spektren auf. Die für die vinylischen Protonen charakteristischen Signale im NMR-Spektrum sind in Tabelle 4 angegeben.The acid derivatives 33 to 37 obtained in this way had IR and IR values that corresponded to the assigned structures NMR spectra on. The signals characteristic of the vinylic protons in the NMR spectrum are in Table 4 given.

130027/0743130027/0743

Tabel

Verbindungen der allgemeinen Formel II R₁ = (CH₂)₃ Compounds of the general formula II R ₁ = (CH ₂ ) ₃

Ver
bin
dung
Nr.Ver
am
manure
No. ^Al ^A l Ausbeute
% d. Th.yield
% d. Th. NMR-Signale der viny-
lischen ProtonenNMR signals of the vinyl
ic protons 33 *33 * -NH₂ -NH ₂ 5656 cT(ppm) (CDCl₃)cT (ppm) (CDCl ₃ ) 3434 -NHC_CH_C
D J-NHC _C H _C
DJ 7272 5,59 5,20 **5.59 5.20 ** 3535 -OC₆H₅ -OC ₆ H ₅ 6767 5,64 5,315.64 5.31 3636 -SC₆H₅ -SC ₆ H ₅ 7575 6,38 5,736.38 5.73 3737 -OCOC,H,-
O D-OCOC, H, -
OD 8787 6,19 5,646.19 5.64 6,38 5,896.38 5.89

* Das Bis-Amid wurde durch Eintragen des Bis-Säurechlorids in eine wäßrige Ammoniaklösung erhalten* The bis-amide was obtained by introducing the bis-acid chloride obtained in an aqueous ammonia solution

** Das NMR-Spektrum des Bis-Amids wurde in d,-DMSO aufgenommen.** The NMR spectrum of the bis-amide was recorded in d, -DMSO.

130027/0743130027/0743

General rule E

zur Herstellung von Dinitroalkadienenfor the production of dinitroalkadienes

Zu einer Lösung von 0,1 Mol Diäthylamin in 15 ml Wasser wurde bei 0 C unter Rühren 0,1 Mol Formaldehyd als wäßrige Lösung zugetropft. Die Temperatur wurde unter 10 C gehalten. Nach 30 Minuten wurden 50 mMol Dinitroalkan zugetropft. Es wurde noch 1,5 Stunden bei 15°C gerührt und mit Äther extrahiert. Die ätherlösliche Bis- -Diäthylaminomethylverbindung wurde durch Einleiten0.1 mol of aqueous formaldehyde was added at 0 ° C. to a solution of 0.1 mol of diethylamine in 15 ml of water while stirring Solution added dropwise. The temperature was kept below 10 ° C. After 30 minutes, 50 mmoles of dinitroalkane were used added dropwise. The mixture was stirred for a further 1.5 hours at 15 ° C. and extracted with ether. The ether-soluble bis- -Diethylaminomethylverbindungen was introduced by

^⁰ von trockenem HCl-Gas als Dihydrochlorid gefällt. Die Thermolyse des Mannichbasen-Dihydrochlorids wurde im Hochvakuum bei 110 -150 C durchgeführt. Eine Reinigung der Dinitroalkadiene erfolgte durch Destillation oder Umkristallisation. Zur Charakterisierung der auf diese Weise hergestellten Verbindung 38 sind die NMR-Signale der vinylischen Protonen in Tabelle 5 angegeben.^ ⁰ precipitated as dihydrochloride from dry HCl gas. The thermolysis of the Mannich base dihydrochloride was carried out in a high vacuum at 110-150 ° C. The dinitroalkadienes were purified by distillation or recrystallization. To characterize the compound 38 prepared in this way, the NMR signals of the vinylic protons are given in Table 5.

General rule F

zur Herstellung von Diformylalkadienen 20 for the production of diformylalkadienes 20

Eine wäßrige Lösung von 0,5 Mol Alkandialdehyd, 1 Mol Formaldehyd und 1 Mol Dimethylammoniumchlorid wurde 24 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Rohprodukt wurde einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Äther extrahiert. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde das Lösungsmittel der organischen Phase entfernt. Die auf diese Weise hergestellte Verbindung 39 wird durch die NMR-Signale der vinylischen Protonen in Tabelle 5 charakterisiert.An aqueous solution of 0.5 moles of alkanedialdehyde, 1 mole Formaldehyde and 1 mol of dimethylammonium chloride were refluxed for 24 hours. The raw product was subjected to steam distillation. The distillate was extracted with ether. After this Drying over sodium sulfate, the solvent was removed from the organic phase. That way Compound 39 prepared is characterized by the NMR signals of the vinylic protons in Table 5.

130027/0743130027/0743

H OEC HoT AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AG H OEC HoT AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Branch of Hoechst AG

General rule G

zur Herstellung von Dicyanoalkadienenfor the production of dicyanoalkadienes

Zu einer Lösung von 0,1 Mol der nach Vorschrift B erhaltenen Dicarbonsäuren in ICX) ml Toluol wurden 0,22 Mol Chlorsulfonylisocyanat getropft.To a solution of 0.1 mol of the dicarboxylic acids obtained according to procedure B in ICX) ml of toluene were added 0.22 Moles of chlorosulfonyl isocyanate added dropwise.

Bis zum Ende der CO₂-Abspaltung wurde noch 3 Stunden bei 60 C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wur-The mixture was stirred at 60 ° C. for a further 3 hours until the _{elimination of CO 2 had ended.} After cooling to room temperature,

^■° den 40 g Dimethylformamid zugesetzt, das Gemisch auf Eis gegossen und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Das zurückbleibende Öl wurde fraktioniert destilliert. Die nach Vorschrift G erhaltenen Dinitrile^ ■ ° the 40 g of dimethylformamide added, the mixture on ice poured and the phases separated. The organic phase was washed, dried and removed from the solvent freed. The remaining oil was fractionally distilled. The dinitriles obtained according to regulation G.

" sind identisch mit den nach Vorschrift A hergestellten Dicyan-Verbindungen."are identical to those produced according to regulation A. Dicyan compounds.

Ausbeute und NMR-Signale der vinylischen Protonen der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindung 40 sind ^⁰ in Tabelle 5 angegeben.Yield and NMR signals of the vinylic protons of the Compound 40 produced by this method are shown in Table 5 ^ ^0th

General rule H

zur Herstellung von DiformylalkadJenenfor the production of Diformylalkad Those

Eine Lösung von 0,1 Mol der nach Vorschrift A oder G erhaltenen Dicyanoalkadiene in 250 ml wasserfreiem Toluol wurde unter Stickstoff bei -30 C tropfenweise mit einer Lösung von 0,2 Mol Diisobutylaluminiumhydrid in ToluolA solution of 0.1 mol of that obtained according to instructions A or G. Dicyanoalkadiene in 250 ml of anhydrous toluene was under nitrogen at -30 C dropwise with a Solution of 0.2 mol of diisobutylaluminum hydride in toluene

versetzt. Nach 2 Stunden weiterem Rühren bei -30°C wurde mit verdünnter Schwefelsäure angesäuert und die organi-offset. After stirring for a further 2 hours at -30 ° C, it was acidified with dilute sulfuric acid and the organic

130027/0743130027/0743

sehe Phase abgetrennt. Die Toluolphase wurde gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Eine Reinigung des zurückbleibenden Öls erfolgte gegebenenfalls durch Destillation. Ausbeute und NMR-Signale der vinylischen Protonen der nach dieser Vorschrift hergestellten Verbindungen 41 und 42 sind in Tabelle 5 angegeben.see phase separated. The toluene phase was washed, dried and freed from solvent. The remaining oil was cleaned if necessary Distillation. Yield and NMR signals of the vinylic protons of the compounds prepared according to this procedure 41 and 42 are given in Table 5.

130027/0743130027/0743

Tabell.eTabel

Verbindungen der allgemeinen Formel ICompounds of the general formula I

VerVer
binam
dungmanure
Nr.No. ^Rl ^R l AA. Aus
beute
% d.Th.the end
prey
% of th. NMR-Signale der vinyli-
schen ProtonenNMR signals of the vinyli-
cic protons 3838
3939
4O4O
4141
4242
4343
4444 -CH₂-
-CH₂-
-CH₂--CH ₂ -
-CH ₂ -
-CH ₂ - NO₂
CHO
CN
CHO
CHO
C=N-OH *
C=N-NHC^-H₁- *NO ₂
CHO
CN
CHO
CHO
C = N-OH *
C = N-NHC ^ -H ₁ - * 30
25
73
51
59
49
8130th
25th
73
51
59
49
81 (T (ppm) (CDCl₀)(T (ppm) (CDCl ₀ ) 6,45 5,60
6,28 6,08
5,80 5,68
6,25 6,00
6,23 5,97
5,32 5,19 **'
5,18 **6.45 5.60
6.28 6.08
5.80 5.68
6.25 6.00
6.23 5.97
5.32 5.19 ** '
5.18 **

* Oxime und Hydrazone wurden in üblicher Weise aus den* Oximes and hydrazones were made from the

entsprechenden Aldehyden und Ketonen gewonnen ** Das NMR-Spektrum wurde in d_fi-DMSO aufgenommencorresponding aldehydes and ketones obtained ** The NMR spectrum was recorded in d _fi -DMSO

1 30027/07 A31 30027/07 A3

example 1

Als Schichtträger für Druckplatten wurde elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminium mit einer c 2Electrochemically roughened and anodized aluminum with a c 2

Oxidschicht von 3 g/m verwendet, das mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylphosphonsäure vorbehandelt worden war. Der Träger wurde mit einer Lösung folgender Zusammensetzung überzogen:Oxide layer of 3 g / m used, which has been pretreated with an aqueous solution of polyvinylphosphonic acid was. The carrier was coated with a solution of the following composition:

11,7 Gt einer 34,7%igen Lösung eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit der Säurezahl 110 und dem mittleren Mol-Gewicht 35.000 in Methyläthylketon,11.7 pbw of a 34.7% solution of a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer with an acid number of 110 and an average molar weight of 35,000 in methyl ethyl ketone,

2,0 Gt einer der Verbindungen 1-44 (Tabelle 6), 2,0 Gt Trimethyloläthantriacrylat, 0,07 Gt 9-Phenyl-acridin,2.0 pbw of one of the compounds 1-44 (Table 6), 2.0 pbw trimethylolethane triacrylate, 0.07 pbw 9-phenyl-acridine,

0,07 Gt 4-Dimethylamino-4'-methyl-dibenzalaceton, 0,04 Gt eines Azofarbstoffs aus 2,4-Dinitro-6-0.07 pbw of 4-dimethylamino-4'-methyl-dibenzalacetone, 0.04 pbw of an azo dye from 2,4-dinitro-6-

chlor-benzoldiazoniumsalz und 2-Methoxy-chlorobenzenediazonium salt and 2-methoxy-

B-acetylamino-N-cyanäthyl-N-hydroxyäthylanilin,
38,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther,B-acetylamino-N-cyanoethyl-N-hydroxyethylaniline,
38.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether,

13,5 Gt Butylacetat.
2513.5 pbw of butyl acetate.
25th

Das Auftragen erfolgte durch Aufschleudern in der Weise, daß ein Trockengewicht von 2,8-3 g/m² erhalten wurde. Anschließend wurde die Platte 2 Minuten bei 100°C im Um-The application was carried out by spin coating in such a way that a dry weight of 2.8-3 g / m ^{2 was} obtained. Then the plate was 2 minutes at 100 ° C in the environment

lufttrockenschrank getrocknet.
30air drying cabinet dried.
30th

130027/07A3130027 / 07A3

Die lichtempfindliche beschichtete Platte wurde mit einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (12 % Restacetylgruppen, K-Wert 4) beschichtet. Nach demThe photosensitive coated plate was treated with a 15% aqueous solution of polyvinyl alcohol (12% Residual acetyl groups, K value 4) coated. After this

^ Trocknen wurde eine Deckschicht mit einem Gewicht von^ Drying was a top coat weighing

2
4-5 g/m erhalten.2
4-5 g / m obtained.

Die erhaltene Druckplatte wurde mittels einer 5 kW-Metallhalogenidlampe im Abstand von 110 cm unter einem -*·⁰ 13stufigen Belichtungskeil mit Dichteinkrementen von 0,15 30 Sekunden belichtet.The printing plate obtained was exposed by means of a 5 kW metal halide lamp at a distance of 110 cm under a - * · ⁰ 13-step exposure wedge with density increments of 0.15 for 30 seconds.

Anschließend wurde die Platte mit einem EntwicklerThen the plate was filled with a developer

folgender Zusammensetzung entwickelt: 15the following composition developed: 15

120 Gt Natriummetasilikat · 9 KUO, 2,13 Gt Strontiumchlorid,120 pbw sodium metasilicate 9 KUO, 2.13 pbw of strontium chloride,

1,2 Gt nichtionogenes Netzmittel (Kokosfettalkohol-Polyoxyäthylenäther mit ca. 8 Oxyäthyleneinheiten) , 0,12 Gt Antischaummittel, 4000 Gt vollentsalztes Wasser.1.2 pbw of non-ionic wetting agent (coconut fatty alcohol polyoxyethylene ether with approx. 8 oxyethylene units), 0.12 pbw of antifoam agent, 4000 pbw of fully demineralized water.

Die Platte wurde mit 1 %iger Phosphorsäure sauer gestellt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Es wurden die folgenden vollvernetzten Keilstufen erhalten:The plate was acidified with 1% phosphoric acid and colored with bold printing ink. There were receive the following fully networked wedge steps:

130027/0743130027/0743

Tabelle 6Table 6 Verbindung Nr.Connection no. 130027130027 KeilstufenWedge steps 11 33 22 66th 33 22 44th 33 55 33 66th 11 77th 22 88th 33 99 22 1010 11 1111 r-lr-l 1212th 11 1313th 44th 1414th 22 1515th 33 1616 22 1717th 33 1818th 22 1919th 11 2020th 11 2121st r-lr-l 2222nd 1/21/2 2323 1/21/2 2424 11 2525th 33 2626th 44th 2727 11 /0743/ 0743

Verbindung Nr.Connection no. Beispiel 2Example 2 KeilstufenWedge steps 2828 55 2929 22 3030th 55 3131 11 3232 22 32a32a 22 3333 33 3434 22 3535 22 3636 11 3737 22 3838 11 3939 22 4040 33 4141 22 4242 11 4343 11 4444 11

Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung so aufgeschleu-A solution of the following composition was centrifuged onto the substrate given in Example 1 in this way

2 dert, daß ein Schichtgewicht von 3 g/m erhalten wurde:2 changes that a layer weight of 3 g / m 2 was obtained:

11,7 Gt der in Beispiel 1 angegebenen Mischpolymerisatlösung ,
38,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther,11.7 pbw of the copolymer solution specified in Example 1,
38.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether,

130027/0743130027/0743

1515th

13,5 Gt Butylacetat,13.5 pbw of butyl acetate,

3,9 Gt eines der in Tabelle 7 angegebenen Monomeren, 0,07 Gt 9-Phenyl-acridin,
0,04 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Azofarb-3.9 pbw of one of the monomers given in Table 7, 0.07 pbw 9-phenyl-acridine,
0.04 pbw of the azo color specified in Example 1

Stoffs,Fabric,

O,O7 Gt 4-Dimethylamino-4'-methyl-dibenzalaceton. 0.07 gt 4-dimethylamino-4'-methyl-dibenzalacetone.

Die Platte wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet.The plate was processed in the same way as in Example 1.

Es wurde die folgende Anzahl vollvernetzter Keilstufen erhalten:The following number of fully cross-linked wedge steps was obtained:

Verbindung Nr.Connection no. 2Ό2Ό

1313th

Tabelle 7Table 7 KeilstufenWedge steps BelichtungszeitExposure time (Sekunden)(Seconds) 11 1515th 33 3030th 33 1515th 66th 3030th 11 1515th 22 3030th 11 1515th 33 3030th 11 1515th 33 3030th 11 1515th 22 3030th 130027/0743130027/0743

- pr-- pr-

BelichtungszeitExposure time KeilstufeWedge step (Sekunden)(Seconds) 1515th 11 3030th 33 1515th 11 3030th 33 1515th 11 3030th 33 1515th 22 3030th 44th 1515th 22 3030th 44th 1515th 22 3030th 44th

Connection no.

17 2517 25

28 3028 30

Vergleichbare Ergebnisse wurden erhalten, wenn an Stelle von 9-Phenylacridin das 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon oder 2-(4-Äthoxy-naphth-l-yl)-4,6-bistrichlormethyl-s-triazin oder 2-{Acenaphth-5-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin verwendet wurde.Similar results were obtained when 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was used instead of 9-phenylacridine or 2- (4-ethoxy-naphth-1-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine or 2- {acenaphth-5-yl) -4,6-bis-trichloromethyl-s-triazine was used.

Mit Verbindung 2 wurde ein Druckversuch durchgeführt. Dazu wurde die mit fetter Farbe eingefärbte Offsetdruckplatte in eine handelsübliche Druckmaschine (Heidelberg Typ GTO) eingespannt. Nach 200.000 Drucken wurde der Druckversuch abgebrochen, obwohl noch keine Ausbrüche im 60er Raster festzustellen waren.A printing test was carried out with compound 2. The offset printing plate colored with bold ink was used for this purpose clamped in a commercial printing machine (Heidelberg type GTO). After 200,000 prints the printing attempt was aborted, although no breakouts in the 60 grid could be detected.

130Q27/0743130Q27 / 0743

Example 3

Auf den in Beispiel 1 angegebenen Schichtträger wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung so aufgeschleudert, daß ein Schichtgewicht von 3,5 g/m erhalten wurde:A solution of the following composition was spun onto the substrate specified in Example 1 in such a way that that a layer weight of 3.5 g / m was obtained:

10,0 Gt einer 21,7 %igen Lösung eines Ter-10.0 pbw of a 21.7% solution of a ter-

polymerisates aus Styrol, n-Hexylmethacrylat und Methacrylsäurepolymer from styrene, n-hexyl methacrylate and methacrylic acid

(10:60:30) mit der Säurezahl 190 in Butanon,(10:60:30) with the acid number 190 in butanone,

2,0 Gt der Verbindung 2,2.0 Gt of compound 2,

0,06 Gt 9-Phenyl-acridin, und0.06 pbw of 9-phenyl-acridine, and

0,03 Gt Methylviolett (CI. 42 535) in0.03 pbw methyl violet (CI. 42 535) in

18,0 Gt Butanon und18.0 Gt butanone and

7,5 Gt Butylacetat.7.5 pbw butyl acetate.

Die beschichtete Platte wurde anschließend 2 Minuten bei 100°C im Umlufttrockenschrank getrocknet und mit einer Deckschicht wie in Beispiel 1 versehen. Die Platte wurde unter einem 13-stufigen Belichtungskeil wie in Beispiel 1 beschrieben 4, 8, 15 und 30 Sekunden belichtet und mit einem Entwickler folgender Zusammen-Setzung entwickelt:The coated plate was then dried for 2 minutes at 100 ° C. in a circulating air drying cabinet and with a top layer as in Example 1 provided. The plate was placed under a 13-step exposure wedge exposed for 4, 8, 15 and 30 seconds as described in Example 1 and with a developer of the following composition developed:

130027/0743130027/0743

5,35.3 GtGt 3,43.4 GtGt 0,30.3 GtGt 91,091.0 GtGt

Natrium-metasilikat ·Sodium metasilicate

tert. Natriumphosphattert. Sodium phosphate

secsec

vollentsalztes Wassercompletely desalinated water

9H₂O •12 I9H ₂ O • 12 I.

Natriumphosphat «12 H_?0Sodium phosphate «12 H _? 0

Die Platte wurde mit l%iger Phosphorsäure sauer gestellt und mit fetter Druckfarbe eingefärbt. Die Auszählung der vollvernetzten Glanzstufen ergab folgendes Bild:The plate was acidified with 1% phosphoric acid and colored with bold printing ink. the Counting the fully cross-linked gloss levels gave the following picture:

Belichtungszeit:
MH-Lampe 5 kWExposure time:
MH lamp 5 kW SekundenSeconds 44th 88th 1515th 3030th entsprechende
vollvernetzte
Glanzstufenappropriate
fully networked
Gloss levels 11 33 55 77th

Example 4

Eine Lösung, wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde auf einen gereinigten Träger, der aus einem Isolierstoffmaterial mit 35 ,um Kupferauflage bestand, so aufgeschleudert, daß eine Schichtdicke von ca. 5 ,um erhalten wurde. Die Schicht wurde 5 Minuten bei 100°C im ümlufttrockenschrank nachgetrocknet. Anschließend wurde eine Deckschicht wie in Beispiel 1 aufgebracht. Der Beschichtungs- und Trocknungsvorgang kann auch beidseitig durchgeführt werden.A solution, as described in Example 3, was applied to a cleaned carrier made of an insulating material at 35, around copper plating existed, so thrown up, that a layer thickness of about 5 μm was obtained. The layer was 5 minutes at 100 ° C in the air drying cabinet post-dried. A top layer as in Example 1 was then applied. The coating and drying process can also be carried out on both sides.

130027/0743130027/0743

Anschließend wurde mittels einer 5 kW MH-Lampe mit 140 cm Abstand unter einem Stufenkeil wie in Beispiel 1 beschrieben 2, 4, 8, 16, 32 und 64 Sekunden belichtet und die Platte mit 0,8 %iger Sodalösung in einen Sprühprozessor zwischen 30 und 60 Sekunden entwickelt.This was followed by a 5 kW MH lamp at a distance of 140 cm under a step wedge as in Example 1 described 2, 4, 8, 16, 32 and 64 seconds exposed and the plate with 0.8% soda solution in a Spray processor developed between 30 and 60 seconds.

Es wurden die folgenden vollvernetzten Keilstufen erhalten:The following fully cross-linked wedge steps were obtained:

Belichtungszeit KeilstufenExposure time wedge steps

(Sekunden) ( Seconds)

2 12 1

4 24 2

8 58 5

16 716 7

32 932 9

64 1164 11

Wenn die vernetzbare Schicht unter einer Schaltvorlage belichtet und entwickelt wurde, waren die vernetzten Bereiche gegen die in der Leiterplattentechnik übliche Eisen-III-chlorid-Lösung resistent. Die Ä'tzfestigkeitWhen the crosslinkable layer was exposed and developed under a template, those were crosslinked Areas resistant to the ferric chloride solution common in circuit board technology. The corrosion resistance

war gut.
25was good.
25th

130027/0743130027/0743

1,1, 33 GtGt 0,0, 22 GtGt 0,0, 11 GtGt 0,0, 0202 GtGt 17,17, 00 GtGt

Example 5

Eine Beschichtungslösung wurde ausA coating solution became out

1,4 Gt eines Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats der Säurezahl 190 mit einem mittleren Molekulargewicht um 10000, Verbindung 26,
1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan, 0,1 Gt Benz(a)phenazin,1.4 pbw of a styrene / maleic anhydride copolymer with an acid number of 190 and an average molecular weight of around 10,000, compound 26,
1,6-di-hydroxyethoxy-hexane, 0.1 pbw benz (a) phenazine,

Farbstoff wie in Beispiel 1, ÄthylengIykolmonoäthylatherDye as in Example 1, ÄthylengIykolmonoäthylather

hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes 0,3 mm starkes Aluminium, wie in Beispiel 1 beschrieben, durch Aufschleudern aufgetragen und mit einer Deckschicht versehen. Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolgten wie in Beispiel 1. Es wurden 3 Keilstufen erhalten.
20produced and applied to electrolytically roughened 0.3 mm thick aluminum, as described in Example 1, by spin coating and provided with a top layer. Exposure, development and evaluation were carried out as in Example 1. 3 wedge steps were obtained.
20th

Example 6

Eine Beschichtungslösung wurde ausA coating solution became out

1,4 Gt der Verbindung 2,1.4 Gt of compound 2,

eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 60000 und der Säurezahl 94, 9-Phenyl-acrid in,a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer with an average molecular weight of 60,000 and an acid number of 94, 9-phenyl-acride in,

O,2 Gt 1,6-Di-hydroxyäthoxy-hexan,O, 2 pbw 1,6-di-hydroxyethoxy-hexane,

130027/0743130027/0743

1,1, 44th GtGt 1,1, 44th GtGt 0,0, 11 GtGt O,O, 22 GtGt

0,02 Gt Supranolblau-GL (CI. 50335), 13,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther0.02 pbw of Supranol blue-GL (CI. 50335), 13.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether

hergestellt und auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes 0,3 mm starkes Aluminium aufgeschleudert und wie in Beispiel 1 mit einer Deckschicht versehen. Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolgten wie in Beispiel 1. Die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen betrug 4.
10produced and spun onto electrolytically roughened and anodized 0.3 mm thick aluminum and provided with a top layer as in Example 1. Exposure, development and assessment took place as in Example 1. The number of maximally blackened wedge steps was 4.
10

Example 7

In diesem Beispiel wurde ein Vergleich zwischen dem Monomeren Verbindung 2 und Trlmethyloläthantriacrylat !5 durchgeführt:In this example a comparison was made between the monomer compound 2 and tri-methylolethane triacrylate ! 5 carried out:

Lösung ASolution a

11,7 Gt Bindemittellösung wie in Beispiel 1,11.7 pbw of binder solution as in Example 1,

3,9 Gt Verbindung 2,3.9 Gt compound 2,

0,07 Gt 9-Phenyl-acridin,0.07 pbw 9-phenyl-acridine,

0,07 Gt 4-Dimethylamino-4'-methyl-dibenzalaceton,0.07 pbw 4-dimethylamino-4'-methyl-dibenzalacetone,

0,04 Gt Farbstoff wie in Beispiel 1 beschrieben,0.04 pbw of dye as described in Example 1,

38,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther,38.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether,

13,5 Gt Butylacetat.13.5 pbw of butyl acetate.

1 30027/07431 30027/0743

~ Jfo —~ Jfo -

Lösung BSolution b

11,7 Gt Bindemittellösung wie in Beispiel 1, 3,9 Gt Trimethyloläthantriacrylat, 0,07 Gt 9-Phenyl-acridin,11.7 pbw of binder solution as in Example 1, 3.9 pbw of trimethylol ethane triacrylate, 0.07 pbw 9-phenyl-acridine,

0,04 Gt Farbstoff wie in Beispiel 1, 38,0 Gt Äthylenglykolmonoäthyläther,0.04 pbw of dye as in Example 1, 38.0 pbw of ethylene glycol monoethyl ether,

13,5 Gt Butylacetat.
1013.5 pbw of butyl acetate.
10

Beide Lösungen wurden unter gleichen Bedingungen auf elektrolytisch aufgerauhtes und anodisiertes 0,3 mm starkes Aluminium aufgeschleudert und wie in Beispiel 1 mit einer Deckschicht versehen. Belichtung, Entwicklung und Beurteilung erfolgten wie im Beispiel 1. Bei 30 Sekunden Belichtung betrug die Anzahl der maximal geschwärzten Keilstufen für Lösung A 6, für Lösung B 4.Both solutions were electrolytically roughened and anodized 0.3 mm under the same conditions strong aluminum spun on and as in example 1 provided with a top layer. Exposure, development and evaluation were carried out as in Example 1. At 30 Seconds of exposure was the number of maximum blackened wedge steps for solution A 6, for solution B 4.

Beispiel 8
20 Example 8
20th

Zur Herstellung von Farbprüffolien wurden vier Beschichtungslösungen entsprechend Beispiel 2 mit der Verbindung 26 und 0,05 Gt 9-Phenyl-acridin als Initiator bereitet und jeweils mit einem der nachstehend aufgeführten Farbstoffe versetzt:Four coating solutions were used to produce color proofing films according to Example 2 with compound 26 and 0.05 pbw of 9-phenyl-acridine as initiator prepared and mixed with one of the dyes listed below:

a) Gelbfolie : 0,04 Gt Fettgelb 3 G (CI. 12700)a) Yellow foil: 0.04 pbw fat yellow 3 G (CI. 12700)

b) Rotfolie : 0,02 Gt Zaponechtrot^(R) BE (CI. 12715)b) Red foil: 0.02 pbw Zaponech red ^(R) BE (CI. 12715)

und 0,02 Gt Zaponechtrot BB (CI. SoI-vent Red 71)and 0.02 Gt Zaponech red BB (CI. SoI-vent Red 71)

130027/0743130027/0743

c) Blaufolie : 0,02 Gt Zaponechtblau^(R) HFL (C.1.74350)c) Blue foil: 0.02 pbw Zaponechtblau ^(R) HFL (C.1.74350)

d) Schwarzfolie: 0,04 Gt Fettschwarz HB (C.1.26150)d) Black foil: 0.04 Gt fat black HB (C.1.26150)

Diese Lösungen wurden auf 180,Um dicke, biaxial verstreckte Polyesterfolien aufgeschleudert und bei 100°C zwei Minuten getrocknet. Dann wurden die Schichten mit einem 1-2 ,um dicken Überzug von Polyvinylalkohol versehen und unter den entsprechenden Silberfilmfarbauszügen wie in Beispiel 1 (Blaufolie 1 Minute, Rotfolie 2 Minuten, Gelb- und Schwarzfolie je 5 Minuten) belichtet. Die Entwicklung erfolgte wie in Beispiel 1.These solutions were spin-coated onto 180 μm thick, biaxially oriented polyester films and at 100.degree dried for two minutes. The layers were then given a 1-2 µm overcoat of polyvinyl alcohol and under the corresponding silver film color separations as in Example 1 (blue foil 1 minute, red foil 2 minutes, yellow and black film each 5 minutes) exposed. The development took place as in Example 1.

Beim Übereinanderlegen der Farbprüffolien entstand ein dem Original entsprechendes farbengetreues Duplikat.When the color proofing films were placed on top of one another, a True-to-color duplicate corresponding to the original.

Beispiel 9
Eine Beschichtungslösung wurde aus Example 9
A coating solution became out

2,9 Gt Verbindung 2,2.9 Gt compound 2,

4,9 Gt eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure Mischpolymerisats mit dem mittleren Molekulargewicht 40000 und der Säurezahl4.9 pbw of a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer with the middle Molecular weight 40,000 and acid number

125,125

0,3 Gt 9-Phenyl-acridin,
10,0 Gt Methylethylketon,0.3 pbw of 9-phenyl-acridine,
10.0 pbw methyl ethyl ketone,

130027/0743130027/0743

HOECMST AKTI f·: NGESELLSCHAFT KALLE Niederlassung der Hoechst AGHOECMST AKTI f: NGESELLSCHAFT KALLE branch of Hoechst AG

bereitet, auf 0,3 mm starkes Aluminiumblech gegossen, dessen Ränder im Winkel von 90 C umgebogen sind, und das Lösungsmittel langsam durch Stehenlassen verdunstet. Anschließend wurde eine Stunde bei 100⁰C nachgetrocknet. Die 0,6 mm dicke Photopolymerschicht wurde dann unter einer photographischen Negativvorlage 20 Minuten mit einer Drei-Phasen-Kohlenbogenlampe von 60 A im Abstand von 110 cm belichtet und mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Entwickler 15 Minuten im Schaukelbad entwickelt.prepared, poured onto 0.3 mm thick aluminum sheet, the edges of which are bent at an angle of 90 °, and the solvent slowly evaporates by letting it stand. It was then dried at 100 ^° C. for one hour. The 0.6 mm thick photopolymer layer was then exposed under a photographic negative for 20 minutes with a three-phase carbon arc lamp of 60 A at a distance of 110 cm and developed with the developer described in Example 1 for 15 minutes in a rocking bath.

Es wurde ein fest haftendes hellgelb getöntes Reliefbild erhalten, das nach dem Entfernen der Ränder für den Hochdruck bzw. "Letterset-Druck" eingesetzt werden kann.A firmly adhering light yellow tinted relief image was obtained, which after removal of the edges for the High pressure or "letterset printing" can be used.

130027/Q743130027 / Q743

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

Claims

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE branch of Hoechst AG

Hoe 79 / K 062 - ^ - December 13, 1979

WLK-Dr.N.-ur

Claims

Radiation polymerizable mixture that is used as the essential constituent

a) a free-radically polymerizable compound with terminal ethylenically unsaturated

Groups,
10

b) a polymeric binder and

c) a polymerization initiator which can be activated by radiation

contains, characterized in that it is a compound of the formula I as the polymerizable compound

CH ₀ CH ₀
" ² "

ACR ₁ -CA I

contains, in the

R-i is a divalent aliphatic group with

1 to 15 carbon atoms, some of which can also be replaced by heteroatoms, a divalent cycloaliphatic group having 3 to 15 carbon atoms, or a mixed one aliphatic-aromatic group with 7 to

Carbon atoms and

130027/0743130027/0743

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE branch of Hoechst AG

A is an electron withdrawing group.

2. Radiation-polymerizable mixture according to claim 1, characterized in that it is a compound of formula I contains, wherein

A is about a carbon or nitrogen atom bonded radical in which this atom can be at least one heteroatom, which is 0, N or S. can, is bound.

3. Radiation polymerizable mixture according to claim 1, characterized in that it is a compound

of formula II
15th

CH ₉ CH "

Il ^- Il *· Il ^ - Il *

A ₁ -CCR ₁ -CCA ₁ J ₁

Il IlIl Il

0 0

contains where

A, a hydrogen atom, an alkyl, aryl, Hydroxy, amino, alkoxy, aryloxy, alkylamino, arylamino, alkylthio, arylthio, Acyloxy, acylamino, sulfonyloxy or sulfonyl amino group

and R _{1 has} the meaning given in claim 1.

130027/0743130027/0743

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE Branch of Hoechst AG

4. Radiation-polymerizable mixture according to claim 1, characterized in that it is a compound of formula III

CH ₀ CH ₀

Il * Il *·Il * Il *

R ₀ O -CCR ₁ -CC- OR ₀ III

* Il *- * Il * - Il *Il *

O O

2Q contains, in the

R _{2 is} an alkyl or alkenyl radical with 1 to 15 carbon atoms, some of which can also be replaced by heteroatoms, a cycloalkyl radical with 3 to 15 carbon atoms or an aralkyl radical

with 7 to 15 carbon atoms

and R has the meaning given in claim 1.

5. Polymerizable by radiation mixture according to claim 1, characterized in that it is a conn Formulation of the formula I contains in which R 1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.

6. Radiation-polymerizable mixture according to claim 1, characterized in that it is a compound of formula I, in which A is the radical CN.

130027/0743130027/0743

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE branch of Hoechst AG

7. Radiation-polymerizable mixture according to claim 3, characterized in that it is a compound of formula II, wherein A, is a hydrogen atom.

8. Radiation-polymerizable mixture according to claim 4, characterized in that it contains a compound of the formula III in which R _{2 is} an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

9. Radiation-sensitive copying material from one Layer support and a radiation-polymerizable layer, which are essential components

a) a free-radically polymerizable compound with terminal ethylenically unsaturated groups,

b) a polymeric binder and 20

c) a polymerization initiator which can be activated by radiation

contains, characterized in that the layer is a compound of formula I as the polymerizable compound

CH "CH ₉

Il ^- Il *Il ^ - Il *

ACR ₁ -CA

130027/0743130027/0743

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT KALLE branch of Hoechst AG

contains, in the

R, a divalent aliphatic group with

1 to 15 carbon atoms, which are also part-5 can be replaced wisely by heteroatoms,

a divalent cycloaliphatic group having 3 to 15 carbon atoms, or a mixed one aliphatic-aromatic group with 7 to

Carbon atoms and IO

A is an electron withdrawing group.

130027/0743130027/0743