DE2917273A1 - Alkali metal salts of hydroxy-benzoic acid ester(s) - used as intermediates and microbicidal preservatives for foods, cosmetics and pharmaceuticals - Google Patents
Alkali metal salts of hydroxy-benzoic acid ester(s) - used as intermediates and microbicidal preservatives for foods, cosmetics and pharmaceuticalsInfo
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Abstract
Description
Weitgehend wasserfreie und Hydroxybenzoesäure-freieLargely anhydrous and hydroxybenzoic acid-free
Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft weitgehend wasserfreie und Hydroxybenzoesäure-freie Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.Alkali salts of hydroxybenzoic acid esters and processes for their preparation The invention relates to largely anhydrous and hydroxybenzoic acid-free alkali salts of hydroxybenzoic acid esters and a process for their preparation.
Es ist bekannt, die Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern durch Zusammengeben einer ätherischen Lösung des Esters und einer konzentrierten methanolischen Lösung eines Alkalihydroxids herzustellen (Archiv der Pharmazie 267, 684 (1929)). Dieses offensichtlich unwirtschaftliche und wegen der Brennbarkeit der Lösungsmittel gefährliche Verfahren liefert die Alkalisalze der niederen Alkylester der 4-Hydroxybenzoesäure nicht völlig wasserfrei und ist auf die höheren Ester überhaupt nicht anwendbar (DRP 713 690).It is known to use the alkali salts of hydroxybenzoic acid esters Combination of an ethereal solution of the ester and a concentrated methanolic solution To prepare a solution of an alkali hydroxide (Archiv der Pharmazie 267, 684 (1929)). This obviously uneconomical and because of the flammability of the solvents The alkali salts of the lower alkyl esters of 4-hydroxybenzoic acid are dangerous processes not completely anhydrous and is not at all applicable to the higher esters (DRP 713 690).
Ferner ist bekannt, wasserfreie Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern durch Umsetzung eines Hydroxybenzoesäureesters mit einem Alkaliphenolat in einem inerten organischen Lösungsmittel herzustellen (DE-OS 2 044 705). Dieses Verfahren setzt die Herstellung eines wasserfreien Alkaliphenolates voraus und führt zu Produkten, die wegen der möglichen Kontamination mit physiologisch bedenklichen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise aromatischen Kohlenwasserstoffen, und mit dem schwerflüchtigen, ätzenden Phenol als Zusatzstoff zu Lebensmitteln (US 2 046 324) ungeeignet erscheinen.It is also known to use anhydrous alkali metal salts of hydroxybenzoic acid esters by reacting a hydroxybenzoic acid ester with an alkali phenolate in one To prepare inert organic solvents (DE-OS 2 044 705). This method requires the production of an anhydrous alkali phenolate and leads to products those because of the possible contamination with physiologically questionable organic Solvents, such as aromatic hydrocarbons, and with the non-volatile, caustic phenol as an additive to food (US 2 046 324) appear unsuitable.
Es ist weiter bekannt, Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern durch inniges Vermischen des Esters mit der äquivalenten Menge an festem Alkalihydroxid unter Zugabe von nur wenig Wasser herzustellen. Dabei wird solange ein dickflüssiger Zustand durchlaufen, bis infolge der Neutralisationswärme das Wasser verdampft ist (DRP 713 690). Hierbei besteht jedoch die Gefahr der Verseifung der Estergruppe des Hydroxybenzoesäureesters durch das Wasser im dickflüssigen Zustand unter dem Einfluß der Neutralisationswärme (DE-AS 1 907 230).It is also known to carry out alkali salts of hydroxybenzoic acid esters intimate mixing of the ester with the equivalent amount of solid alkali hydroxide by adding only a little water. As long as it becomes thicker Run through the state until the water has evaporated as a result of the heat of neutralization (DRP 713 690). However, there is a risk of saponification of the ester group of the hydroxybenzoic acid ester by the water in the viscous state under the Influence of the heat of neutralization (DE-AS 1 907 230).
In einem anderen Verfahren zur Gewinnung von Alkalisalzen eines Hydroxybenzoesäureesters wird die Neutralisation in Wasser bei tiefer Temperatur durchgeführt und ein Hydrat des Alkalisalzes des Hydroxybenzoesäureesters abgeschieden, getrocknet und bei nur langsam steigender Temperatur derart entwässert, daß das Hydrat nicht schmilzt (DE-AS 1 907 230). Bei diesem Verfahren werden Ausbeuten von etwa 60 % der theoretischen Ausbeute erhalten. Es sind lange Trockenzeiten von 11 bis 18 Stunden notwendig.In another process for obtaining alkali salts of a hydroxybenzoic acid ester the neutralization is carried out in water at low temperature and a hydrate of the alkali salt of the hydroxybenzoic acid ester deposited, dried and at only dehydrated slowly increasing temperature in such a way that the hydrate does not melt (DE-AS 1 907 230). In this process, yields of about 60% of the theoretical Yield obtained. Long drying times of 11 to 18 hours are necessary.
Die Erfindung betrifft weitgehend wasserfreie und Hydroxybenzoesäure-freie Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern der Formel (1) in der R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, R und R3 gleich oder verschieden sind und für Wasser sto , ha logen, }iydroxy, aMm.ino, Alkylamino, Alkyl, Alkoxy, Aralkyl oder Aryl stehen und Me ein Alkaliretall bedeutet, Als Alkylreste seien beispielsweise solche mit 1-20 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl oder Eicosyl. Bevorzugt sind Alkylreste mit 1-8 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen.The invention relates to largely anhydrous and hydroxybenzoic acid-free alkali salts of hydroxybenzoic acid esters of the formula (1) in which R denotes alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl, R and R3 are identical or different and denote hydrogen, halogen,} iydroxy, amm.ino, alkylamino, alkyl, alkoxy, aralkyl or aryl and Me denotes an alkali metal, Examples of alkyl radicals are those with 1-20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, decyl, dodecyl, hexadecyl or eicosyl. Alkyl radicals with 1-8 carbon atoms are preferred, very particularly preferably those with 1-4 carbon atoms.
Als Alkenylreste seien beispielsweise solche mit 3-8 Kohlenstoffatomen genannt, wie Allyl, Butenyl, Hexenyl oder Octenyl. Bevorzugt sind Alkenylreste mit 3-4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ist der Allylrest.Examples of alkenyl radicals are those with 3-8 carbon atoms called, such as allyl, butenyl, hexenyl or octenyl. Alkenyl radicals are preferred 3-4 carbon atoms, the allyl radical is particularly preferred.
Als Cycloalkylreste seien beispielsweise solche mit 4-8 Kohlenstoffatomen genannt, wie Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl. Bevorzugte Cycloalkylreste sind solche mit 5-6 Kohlenstoffatomen.Examples of cycloalkyl radicals are those with 4-8 carbon atoms called, such as cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl. Preferred Cycloalkyl radicals are those with 5-6 carbon atoms.
Als Aralkylreste seien beispielsweise solche mit 1-2 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Teil und 6-12 Kohlenstoffatomen im aromatischen Teil genannt, wie Benzyl, Phenyläthyl oder Biphenylmethyl. Bevorzugtes Aralkyl ist Benzyl Als Halogen sei beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom genannt.Examples of aralkyl radicals are those with 1-2 carbon atoms in the aliphatic part and 6-12 carbon atoms in the aromatic part, such as Benzyl, phenylethyl or biphenylmethyl. The preferred aralkyl is benzyl as Halogen is, for example, fluorine, chlorine, bromine or iodine, preferably chlorine or bromine called.
Als Alkylaminosubstituenten seien beispielsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methylamino, Dimethylamino, Äthylamino, Diäthylamino, Propylamino oder Butylamino.As alkylamino substituents, for example, those with 1 to 4 carbon atoms called, such as methylamino, dimethylamino, ethylamino, diethylamino, Propylamino or butylamino.
Als Alkoxysubstituenten seien beispielsweise solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen genannt, wie Methoxy, Äthoxy, Propyloxy oder Butyloxy.Examples of alkoxy substituents are those having 1-4 carbon atoms called, such as methoxy, ethoxy, propyloxy or butyloxy.
Als Arylsubstituenten seien beispielsweise solche mit 6-12 Kohlenstoffatomen genannt, wie Phenyl, Biphenyl oder Naphthyl. Bevorzugtes Aryl ist Phenyl.Examples of aryl substituents are those having 6-12 carbon atoms called, such as phenyl, biphenyl or naphthyl. The preferred aryl is phenyl.
Aromatische Substituenten können ihrerseits durch Hydroxy, Amino oder Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod, substituiert sein.Aromatic substituents can in turn by hydroxy, amino or Halogen, for example fluorine, chlorine, bromine or iodine, may be substituted.
Als Alkalimetall sei beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, bevorzugt Natrium oder Kalium und besonders bevorzugt Natrium genannt.Sodium, potassium, lithium, for example, are preferred as alkali metals Sodium or potassium and particularly preferably sodium.
Als weitgehend wasserfreie Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern seien beispielsweise solche genannt, die nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-% Wasser enthalten.As largely anhydrous alkali salts of hydroxybenzoic acid esters Examples include those which are not more than 5% by weight, preferably not contain more than 2% by weight, particularly preferably not more than 0.5% by weight, of water.
Als weitgehend Hydroxybenzoesäure-freie Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern seien beispielsweise solche genannt, die einen Gehalt von nicht mehr als 3 Gew.-an Hydroxybenzoesäure beziehungsweise deren Alkalisalz haben. Bevorzugte Stoffe der Formel (I) sind solche, die einen Gehalt von nicht mehr als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt solche, die einen Gehalt von nicht mehr als 0,35 Gew.-% an Hydroxybenzoesäure beziehungsweise deren Alkalisalz haben.As largely hydroxybenzoic acid-free alkali salts of hydroxybenzoic acid esters are, for example, those that have a content of not more than 3 wt Have hydroxybenzoic acid or its alkali salt. Preferred substances of the Formula (I) are those which have a content of not more than 1% by weight, particularly preferably those which have a content of not more than 0.35% by weight of hydroxybenzoic acid or have their alkali salt.
Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend wasserfreien und Hydroxybenzoesäure-freien Alkalisalzen von Hydroxybenzoesäureestern der Formel (I) in der R¹ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl bedeutet, R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Alkyl, Alkoxy, Aralkyl oder Aryl stehen und Me ein Alkalimetall bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung oder Suspension eines Hydroxybenzoesäureesters der Formel (11) in der R1, R2 und R3 die oben genannte Bedeutung haben, mit einem Alkalihydroxid bei -10 bis +500C bis zu einem Neutralisationsgrad von 0,95 bis 1,05 neutralisiert, wobei der Neutralisationsgrad 1 ,00 den Äquivalenzpunkt der Neutralisation der phenolischen OH-Gruppe durch das Alkalihydroxid bedeutet, und die dabei erhaltene Lösung oder Suspension des Alkalisalzes des Hydroxybenzoesäureesters so rechtzeitig einer an sich bekannten produktschonenden Trocknung zuführt, daß der Gehalt an Hydroxybenzoesäure, bzw. deren Alkalisalz in dieser Lösung oder Suspension den Wert von 1 Gew.-%, bezogen auf die in dieser Lösung oder Suspension enthaltene Menge an Alkalisalz des Hydroxybenzoesäureesters, nicht erreicht.There was also a process for the preparation of largely anhydrous and hydroxybenzoic acid-free alkali salts of hydroxybenzoic acid esters of the formula (I) in which R¹ is alkyl, alkenyl, cycloalkyl or aralkyl, R² and R³ are identical or different and are hydrogen, halogen, hydroxy, amino, alkylamino, alkyl, alkoxy, aralkyl or aryl and Me is an alkali metal, which is characterized is that a solution or suspension of a hydroxybenzoic acid ester of the formula (11) in which R1, R2 and R3 have the meaning given above, neutralized with an alkali hydroxide at -10 to + 500C up to a degree of neutralization of 0.95 to 1.05, the degree of neutralization 1.00 being the equivalence point of the neutralization of the phenolic OH- Group by the alkali hydroxide, and the resulting solution or suspension of the alkali salt of the hydroxybenzoic acid ester is fed to a known product-gentle drying process in good time that the content of hydroxybenzoic acid or its alkali salt in this solution or suspension is 1% by weight , based on the amount of alkali metal salt of the hydroxybenzoic acid ester contained in this solution or suspension, not reached.
Bevorzugte Hydroxybenzoesäureester zur Herstellung einer Lösung oder Suspension ihrer-Alkalisalze sind solche der Formel (II) bei denen R¹ Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet und R² und R³ gleich oder verschieden sind und für Wasser- stoff, Chlor, Brom, Hydroxy, Methyl oder Methoxy stehen.Preferred hydroxybenzoic acid esters for the preparation of a solution or suspension of their alkali metal salts are those of the formula (II) where R¹ is alkyl, allyl, cyclohexyl or benzyl and R² and R³ are identical or different and are hydrogen, chlorine, bromine, hydroxy, methyl or methoxy.
Ganz besonders bevorzugte Hydroxybenzoesäureester zur Herstellung einer Lösung oder Suspension ihrer Alkalisalze sind solche der Formel (II), in der R1 Alkyl, Allyl, Cyclohexyl oder Benzyl bedeutet und R2 und R3 für Wasserstoff stehen.Very particularly preferred hydroxybenzoic acid esters for the preparation a solution or suspension of their alkali salts are those of the formula (II) in which R1 is alkyl, allyl, cyclohexyl or benzyl and R2 and R3 are hydrogen.
Als erfindungsgemäß einsetzbare Hydroxybenzoesäureester seien beispielsweise genannt: Die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Allyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Benzyl-Ester der 2-Hydroxy-, 3-Hydroxy-, 4-Hydroxy-, 3-Methyl-2-hydroxy-, 2-Hydroxy-3-methyl -5-chlor-, 2-Hydroxy-5-tert.-butyl-, 2,4-Dihydroxy-, 2-Hydroxy-3-methoxy-, 3-Amino-4-hydroxy-, 4-Amino-2-hydroxy-, 5-Chlor-2-hydroxy-, 3,5-Dihydroxy- oder 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure.Examples of hydroxybenzoic acid esters which can be used according to the invention are called: The methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, allyl, cyclopentyl, Cyclohexyl or benzyl esters of 2-hydroxy, 3-hydroxy, 4-hydroxy, 3-methyl-2-hydroxy, 2-hydroxy-3-methyl -5-chloro-, 2-hydroxy-5-tert-butyl-, 2,4-dihydroxy-, 2-hydroxy-3-methoxy-, 3-amino-4-hydroxy, 4-amino-2-hydroxy, 5-chloro-2-hydroxy, 3,5-dihydroxy or 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid.
Hydroxybenzoesäureester sind bekannt und können beispielsweise durch Veresterung von Hydroxybenzoesäuren mit geeigneten Alkoholen hergestellt werden (J.Org. Chem. 2, 253 (1937); Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band VIII, Seite 468, 525, 544, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1952)).Hydroxybenzoic acid esters are known and can, for example, by Esterification of hydroxybenzoic acids can be prepared with suitable alcohols (J.Org. Chem. 2, 253 (1937); Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol VIII, page 468, 525, 544, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart (1952)).
Als Alkalihydroxide zur Neutralisation der Hydroxybenzoesäureester seien beispielsweise Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, bevorzugt Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ganz bevorzugt Natriumhydroxid genannt.As alkali hydroxides to neutralize the hydroxybenzoic acid esters for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide or potassium hydroxide are preferred Sodium hydroxide or potassium hydroxide, very preferably called sodium hydroxide.
Als Lösungs- oder Suspendiermittel seien solche genannt, in denen die gewünschte Salzbildung an der phenolischen OH-Gruppe stattfindet,ohne daß sie selbst unter den Reaktionsbedingungen der Salzbildung und der späteren Trocknung verändert werden, wie niedere aliphatische Alkohole, Wasser oder Mischungen von niederen aliphatischen Alkoholen mit Wasser. Als niedere aliphatische Alkohole seien besonders solche mit 1-4 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso-butanol oder tert. Butanol genannte Besonders bevorzugt als Lösungs- oder Suspendiermittel ist aus ökonomischen, ökologischen und sicherheitstechnischen Erwägungen das Wasser.Solvents or suspending agents which may be mentioned are those in which the desired salt formation takes place on the phenolic OH group without it even under the reaction conditions of salt formation and subsequent drying can be changed, such as lower aliphatic alcohols, water or mixtures of lower aliphatic alcohols with water. As lower aliphatic alcohols are especially those with 1-4 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, Butanol, isobutanol or tert. Particularly preferred as butanol as a solution or suspending agent is economical, ecological and safety-related Considerations the water.
Die Neutralisation wird im Temperaturbereich von -100C bis +500C, vorzugsweise im Bereich von +15 bis +250 C, durchgeführt.The neutralization takes place in the temperature range from -100C to + 500C, preferably in the range from +15 to +250 ° C.
Die Konzentration des Alkalisalzes eines Hydroxybenzoe säureesters in der Lösung oder Suspension, in der die Neutralisation vorgenommen wird und die der Trocknung zugeführt wird, kann 10-80 Gew.-%, vorzugsweise 25-60 Gew.-%, betragen.The concentration of the alkali salt of a hydroxybenzoic acid ester in the solution or suspension in which the neutralization is carried out and the is fed to the drying, can be 10-80 wt .-%, preferably 25-60 wt .-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Konzentration des Hydroxybenzoesäureesters so eingestellt, daß im Verlaufe der Neutralisierung eine Lösung entsteht. Hierbei kann die Konzentration des Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters in der Lösung beispielsweise 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% unter der jeweiligen Sättigungskonzentration liegen.In a preferred embodiment of the method according to the invention the concentration of the hydroxybenzoic acid ester is adjusted so that in the course neutralization creates a solution. Here, the concentration of the alkali salt of a hydroxybenzoic acid ester in the solution, for example 0.5 to 10, preferably 1 to 5% by weight below the respective saturation concentration.
Eine Lösung oder Suspension eines Hydroxybenzoesäureesters wird im erfindungsgemäßen Verfahren bis zu einem Neutralisationsgrad von 0,95 bis 1,05 neutralisiert, wobei der Neutralisationsgrad 1,00 den Punkt bedeutet, an dem die Menge phenolischer OH-Gruppe und die Menge Alkalihydroxid einander genau äquivalent sind.A solution or suspension of a hydroxybenzoic acid ester is im process according to the invention neutralized to a degree of neutralization of 0.95 to 1.05, where the degree of neutralization 1.00 means the point at which the amount of phenolic OH group and the amount of alkali hydroxide are exactly equivalent to each other.
Bevorzugt ist ein Neutralisationsgrad von 0,97 bis 1,03 und besonders bevorzugt ein Neutralisationsgrad von 0,98 bis 1,00.A degree of neutralization of 0.97 to 1.03 is preferred and particularly preferably a degree of neutralization of 0.98 to 1.00.
Der Vorgang der Neutralisation des gelösten oder suspendierten Hydroxybenzoesäureesters kann in einer oder in zwei Stufen vorgenommen werden. Hierbei kann diskontinuierlich oder kontinuierlich gearbeitet werden.The process of neutralizing the dissolved or suspended hydroxybenzoic acid ester can be done in one or two stages. This can be discontinuous or work continuously.
Bei zweistufiger Neutralisation können beide Stufen unabhängig voneinander diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.With two-stage neutralization, both stages can be independent of one another carried out batchwise or continuously.
Bei einstufiger Neutralisation und wenn zu Beginn der Neutralisation eine Suspension des Hydroxybenzoesäureesters vorliegt, muß die Zugabe von Alkalihydroxid im allgemeinen unter ständiger pH-Kontrolle vorgenommen werden. Dadurch wird gewährleistet, daß zu keiner Zeit überschüssiges Alkalihydroxid, bezogen auf den gelösten Hydroxybenzoesäureester, vorhanden ist. Wird das Alkalihydroxid rascher zugegeben, als sich der suspendierte Hydroxybenzoesäureester löst, stellt sich ein so hoher pH-Wert ein, daß das in Lösung befindliche Alkalisalz des Hydroxybenzoesäureesters bereits während der Neutralisation eine merkliche Verseifung zur Hydroxybenzoesäure bzw. deren Salz erleidet.With single-stage neutralization and when neutralization begins If a suspension of the hydroxybenzoic acid ester is present, alkali metal hydroxide must be added are generally carried out with constant pH control. This ensures that at no time excess alkali metal hydroxide, based on the dissolved hydroxybenzoic acid ester, is available. If the alkali hydroxide is added faster than the suspended one Hydroxybenzoic acid ester dissolves, the pH value is so high that it is in solution alkali salt of the hydroxybenzoic acid ester already present during the neutralization undergoes noticeable saponification to hydroxybenzoic acid or its salt.
Bei der zweistufigen Neutralisation kann nun infolge der relativ hohen Lösegeschwindigkeit bei niederen Neutralisationsgraden der größte Teil des zur vollständigen Neutralisation benötigten Alkalihydroxids ohne pH-Kontrolle zur Suspension des vorgelegten Hydroxybenzoesäureesters gegeben werden, wenn diese Zugabe in einem nicht zu kleinen Zeitraum gleichmäßig durchgeführt wird.With the two-stage neutralization, as a result of the relatively high Dissolution rate at low degrees of neutralization the largest part of the complete Neutralization required alkali hydroxide without pH control for the suspension of the submitted Hydroxybenzoic acid ester can be added if this addition is not too small Period is carried out evenly.
Im allgemeinen kommt als Zeitraum ein Bereich von etwa 10 bis 40 Minuten in Frage.Generally, the range of time will range from about 10 to 40 minutes in question.
Die Durchführung der Neutralisation in zwei Stufen ist eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei in der ersten Stufe ein Neutralisationsgrad von 0,90 bis 0,97, bevorzugt 0,94 bis 0,96, erreicht wird und in der zweiten Stufe die Neutralisation vervollständigt wird.Carrying out the neutralization in two stages is a preferred one Variant of the process according to the invention, with a degree of neutralization in the first stage from 0.90 to 0.97, preferably 0.94 to 0.96, is achieved and in the second stage the neutralization is completed.
Hydroxybenzoesäureester sind bei den bevorzugten hohen Konzentrationen nahe der Sättigungskonzentration in der wäßrigen Lösung ihrer Alkalisalze sehr viel stärker löslich als in Wasser. So kann beispielsweise bei einem Neutralisationsgrad von 0,90 bis 0,97 und einer geeigneten, stoff abhängigen Konzentration eine vollständige Auflösung des anfangs suspendierten Hydroxybenzoesäureesters erreicht werden, wobei die Lösung noch nicht neutralisierten Hydroxybenzoesäureester enthält. Beispielsweise ist der 4-Hydroxybenzoesäure-n-propylester in einer Lösung seines Natriumsalzes mehr als 100-fach stärker löslich als in Wasser.Hydroxybenzoic acid esters are at the preferred high concentrations very close to the saturation concentration in the aqueous solution of their alkali salts more soluble than in water. For example, with a degree of neutralization from 0.90 to 0.97 and a suitable, substance-dependent concentration a complete Dissolution of the initially suspended hydroxybenzoic acid ester can be achieved, with the solution contains not yet neutralized hydroxybenzoic acid ester. For example is the 4-hydroxybenzoic acid n-propyl ester in a solution of its sodium salt more than 100 times more soluble than in water.
Die Lösung mit einem Neutralisationsgrad von 0,90 bis 0,97 kann, gegebenenfalls nach einer im technischen Verfahren notwendig werdenden Zwischenlagerung, unmittelbar vor der beabsichtigten Trocknung vollständig neutralisiert werden.The solution with a degree of neutralization of 0.90 to 0.97 can, if necessary immediately after interim storage that becomes necessary in the technical process completely neutralized before the intended drying.
Diese zweite Neutralisationsstufe sollte durch eine pH-Kontrolle überwacht werden, sie kann jedoch beliebig rasch durchgeführt werden, da sie in homogener Phase als Ionenreaktion verläuft.This second neutralization stage should be monitored by a pH control but it can be carried out as quickly as desired, since it is more homogeneous Phase takes place as an ion reaction.
Nach der Neutralisation von Hydroxybenzoesäureestern in zwei Stufen wird unmittelbar nach Vervollständigung der Neutralisation ein deutlich geringerer Gehalt an Hydroxybenzoesäure als bei Neutralisation in nur einer Stufe beobachtet.After the neutralization of hydroxybenzoic acid esters in two stages becomes significantly lower immediately after completion of the neutralization Hydroxybenzoic acid content than observed with neutralization in only one stage.
Die erfindungsgemäß hergestellte Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters wird zur Gewinnung der weitgehend wasserfreien und Hydroxybenzoesäure-freien Alkalisalze der Hydroxybenzoesäureester einer produktschonenden Trocknung unterworfen.The solution or suspension of an alkali salt prepared according to the invention a hydroxybenzoic acid ester is used to obtain the largely anhydrous and Hydroxybenzoic acid-free alkali salts of the hydroxybenzoic acid ester of a product-friendly Subjected to drying.
Produktschonende konvektive Trocknungsverfahren oder Kontakttrocknungsverfahren zeichnen sich beispielsweise durch kurze Trocknungszeiten, niedrige Trocknungstemperaturen, Entfernung der Lösungs- oder Suspendiermittels im Vakuum oder durch eine Kombination solcher Merkmale aus und sind dem Fachmann bekannt.Convective drying processes or contact drying processes that are gentle on the product are characterized, for example, by short drying times, low drying temperatures, Removal of the solvents or suspending agents in vacuo or by a combination such features and are known to the person skilled in the art.
Die Trockung kann beispielsweise in einem Zerstäubungstrockner üblicher Bauart mit offenem oder geschlossenem Gassystem in sauerstofffreier oder sauerstoffhaltiger Atmosphäre im üblichen Temperaturbereich von etwa 130 bis 2500C bei üblichem Temperaturgefälle zwischen Gaseintritt und Gasaustritt von etwa 50 bis 2000C erfolgen.Drying can be more common, for example, in a spray dryer Design with open or closed gas system in oxygen-free or oxygen-containing Atmosphere in the usual temperature range of about 130 to 2500C with the usual temperature gradient take place between gas inlet and gas outlet from about 50 to 2000C.
Die Trocknung kann jedoch auch durch Dünnschichtkontakttrocknung auf einem Walzentrockner bei Normaldruck oder vermindertem Druck, vorzugsweise bei vermindertem Druck, bei üblichen Heizmitteltemperaturen von beispielsweise 80 bis 180°C erfolgen. Im Fall der Vakuum-Walzentrocknung können übliche Drucke, vorzugsweise unter 100 mbar, angewendet werden.However, the drying can also be carried out by thin-film contact drying a drum dryer at normal pressure or reduced pressure, preferably at reduced pressure Pressure, take place at conventional heating medium temperatures of, for example, 80 to 180 ° C. In the case of vacuum drum drying, conventional pressures, preferably below 100 mbar.
Die Trocknung kann jedoch auch durch Dickschichtkontakttrocknung unter Vakuum in einem produktumwälzenden Trockner erfolgen. Auch hier können übliche Heizmitteltemperaturen, beispielsweise 80 bis 1800C, und übliche Drucke, vorzugsweise unter 100 mbar, angewendet werden.However, the drying can also be carried out by thick-film contact drying Vacuum in a product circulating dryer. Here, too, the usual heating medium temperatures, for example 80 to 1800C, and customary pressures, preferably below 100 mbar, used will.
Das Hydroxybenzoesäureester-Alkalisalz verläßt den Trockner als weitgehend wasserfreier Stoff, d.Ii. im erfindungsgemäßen Sinn mit einem Wassergehalt von nicht mehr als 5 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 2 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 Gew.-e im getrockneten IIydroxybenzoesäureester-Alkalisalz.The hydroxybenzoic acid ester alkali salt leaves the dryer as largely anhydrous substance, i.e. in the sense of the invention with a water content of not more than 5% by weight, preferably not more than 2% by weight, particularly preferably not more than 0.5 wt. e in the dried hydroxybenzoic acid ester alkali salt.
Die Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters mit einem Neutralisationsgrad von kleiner als 1,00 enthält eine kleine Menge Hydroxybenzoesäureester mit freier phenolischer OH Gruppe.The solution or suspension of an alkali salt of a hydroxybenzoic acid ester with a degree of neutralization of less than 1.00 contains a small amount of hydroxybenzoic acid ester with free phenolic OH group.
Solche Hydroxybenzoesäureester haben niedrige Schmelzpunkte, die zum Teil unter 1000C liegen (Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie, Band 13, Seiten 90 und 93, Urban & Schwarzenberg, München/Berlin, 1962). Such hydroxybenzoic acid esters have low melting points, the partly below 1000C (Ullmann's Enzyklopadie der Technischen Chemie, Volume 13, pages 90 and 93, Urban & Schwarzenberg, Munich / Berlin, 1962).
Es mußte erwartet werden, daß bereits ein geringer Anteil von 1-2 % an Hydroxybenzoesäureester mit freier phenolischer OH-Gruppe bei den üblichen hohen Trockentemperaturen zum Verkleben der getrockneten Teilchen und damit zu Verkrustungen in den Trockenapparaten, führt.It was to be expected that a small proportion of 1-2 % of hydroxybenzoic acid ester with free phenolic OH group in the usual high drying temperatures to stick together the dried particles and thus to incrustations in the dryers.
Während diese Erwartung bei einem Neutralisationsgrad von kleiner als 0,95 auch in immer stärkerem Maße zutrifft und rvon der Art des Esters, insbesondere von dessen Schmelzpunkt abhängig ist, ist es überraschenderweise nach dem erfindungsgemäßer. Verfahren möglich, Lösungen oder Suspensionen eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters mit einem Neutralisationsgrad von 0,95 bis 1,00, bevorzugt 0,97-1,00, besonders bevorzugt 0,98-1,00 in ein nichtklebendes getrocknetes Gut zu überführen. While this expectation at a degree of neutralization of less than 0.95 also applies to an ever increasing extent and r on the type of ester, in particular on whose melting point depends, it is surprisingly according to the invention. Process possible, solutions or suspensions of an alkali salt of a hydroxybenzoic acid ester with a degree of neutralization of 0.95 to 1.00, preferably 0.97-1.00, especially preferably 0.98-1.00 to be converted into a non-sticky dried material.
Die Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters wird erfindungsgemäß der produktschonenden Trocknung so rechtzeitig zugeführt, daß der Gehalt an Elydroxybenzoesäure/ bzw. deren Alkalisalz in dieser Lösung oder Suspension den Wert von 1 Gew.-%, bezogen auf die in dieser Lösung oder Suspension enthaltene Menge an Alkalisalz des Hydroxybenzoesäureesters, nicht erreicht. Bevorzugt wird die Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters der produktschonenden Trocknung so rechtzeitig zugeführt, daß der Gehalt an Hydroxybenzoesäure, bzw. deren Alkalisalz in dieser Lösung oder Suspension einen Wert von 0,01 bis 0,95 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,03 bis 0,5 Gew.-, bezogen auf die in dieser Lösung oder Suspension enthaltene Menge an Alkalisalz des Hydroxybenzoesäureesters1 enthält. Selbstverständlich wird im Sinne des Erfindungsgedankens ein möglichst geringer Gehalt an Hydroxybenzoesäure bzw. deren Alkalisalz in dieser Lösung oder Suspension angestrebt. The solution or suspension of an alkali salt of a hydroxybenzoic acid ester According to the invention, the gentle drying of the product is supplied in good time that the Elydroxybenzoic acid / or its alkali salt content in this Solution or suspension the value of 1 wt .-%, based on that in this solution or Suspension contained amount of alkali metal salt of the hydroxybenzoic acid ester, not reached. The solution or suspension of an alkali metal salt of a hydroxybenzoic acid ester is preferred the product-gentle drying so timely that the content of hydroxybenzoic acid, or the alkali salt thereof in this solution or suspension has a value of 0.01 to 0.95 % By weight, particularly preferably 0.03 to 0.5% by weight, based on that in this solution or suspension contains amount of alkali metal salt of the hydroxybenzoic acid ester1. It goes without saying that in the sense of the concept of the invention, it is as small as possible Content of hydroxybenzoic acid or its alkali salt in this solution or suspension strived for.
Die rechtzeitige Zuführung der neutralisierten Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters im Sinne des Erfindungsgedankens ist mit den übrigen Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens, beispielsweise mit der Temperatur, dem Neutralisationsgrad oder der IConzentration, verknüpEt. Beispielsweise wird in einer 50 eigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des 4-Hydroxy-benzoesäure-n-propylesters mit einem Neutralisationsgrad von 0,95 bei 200C der Grenzwert, der einen Gehalt von 1 Gew.-e 4-Hydroxybenzoesäure, bzw.Timely delivery of the neutralized solution or suspension an alkali salt of a hydroxybenzoic acid ester within the meaning of the inventive concept is with the other features of the method according to the invention, for example with the temperature, the degree of neutralization or the concentration. For example is in a 50 own aqueous solution of the sodium salt of 4-hydroxy-benzoic acid n-propyl ester with a degree of neutralization of 0.95 at 200C the limit value of a content of 1% by weight of 4-hydroxybenzoic acid, or
deren NatriumsalzE im getrocknetem Natriumsalz des 4-Hydroxybenzoesäure-n-propylesters verursacht, erst nach 15 Tagen erreicht. Wird die Neutralisation bei höherer Temperatur, beispielsweise bis zu 500C, und bis zu einem höheren Neutralisationsgrad, beispielsweise bis zu einem Neutralisationsgrad von 1,05, durchgeführt, so bedeutet die rechtzeitige Zuführung der neutralisierten Lösung oder Suspension zur Trocknung einen Zeitraum von beispielsweise 1 bis 12 Stunden. Es liegt selbstverständlich ebenfalls innerhalb des Erfindungsgedankens, daß eine Lösung oder Suspension eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters, die bei niedriger Temperatur, beispielsweise 200C, bis zu einem Neutralisationsgrad von beispielsweise 0,95 neutralisiert wurde, durch andere als die beschriebenen Trocknungsverfahren getrocknet werden kann, wobei diese anderen Trocknungsverfahren gegebenenfalls auch durch längere Trocknungszeiten und/oder erhöhte Trocknungstemperaturen gek.ennzeichnet sein können.their sodium salt E in the dried sodium salt of 4-hydroxybenzoic acid n-propyl ester caused, reached only after 15 days. Will the neutralization at higher Temperature, for example up to 500C, and up to a higher degree of neutralization, for example Carried out up to a degree of neutralization of 1.05, it means timely Feeding the neutralized solution or suspension for drying for a period of time for example from 1 to 12 hours. It is of course also within of the inventive concept that a solution or suspension of an alkali salt of a Hydroxybenzoic acid ester, which at low temperature, for example 200C, to neutralized to a degree of neutralization of, for example, 0.95 drying methods other than those described can be dried, these other drying methods, possibly also through longer drying times and / or increased drying temperatures.
Es ist überraschend, daß die Alkalisalze der Hydroxybenzoesäureester im erfindungsgemäßen Verfahren aus einer Lösung oder Suspension getrocknet werden können und dbei weitgehend Hydroxybenzoesäure-frei erhalten werden obwohl bekannt ist, daß in Lösungen eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters die Estergruppe bei erhähter Temperatur rasch verseift wird (DE-AS 1 907 230).It is surprising that the alkali salts of the hydroxybenzoic acid ester are dried from a solution or suspension in the process according to the invention can and thereby be obtained largely free of hydroxybenzoic acid, although known is that in solutions of an alkali salt of a hydroxybenzoic acid ester the ester group is saponified rapidly at elevated temperature (DE-AS 1 907 230).
Es ist weiterhin überraschend, daß Lösungen eines Alkalisalzes eines Hydroxybenzoesäureesters mit einem Neutralisationsgrad bis zu 1,00, vorzugsweise von 0,98 bis 1,00, bei den genannten Bedingungen getrocknet werden können, ohne daß der Anteil an nicht durch Salzbildung an der phenolischen OH-Gruppe gebundenem Hydroxybenzoesäureester zum Verkleben der getrockneten Teilchen und damit zu Verkrustungen in den Trockenapparaten führt.It is also surprising that solutions of an alkali salt one Hydroxybenzoic acid esters with a degree of neutralization up to 1.00, preferably from 0.98 to 1.00, be dried under the conditions mentioned can, without the proportion of not due to salt formation on the phenolic OH group bound hydroxybenzoic acid ester for gluing the dried particles and thus leads to incrustations in the drying apparatus.
Die Alkalisalze von Hydroxybenzoesäureestern finden Verwendung bei der Herstellung von Rohmaterialien für synthetische Fasern (DE-OS 2 044 705), bei der Herstellung von Erdalkalimetallsalzen und anderen Metallsalzen der Hydroxybenzoesäureester (US 2 046 324; schwedisches Patent 120 451), sowie aufgrund ihrer mikrobiziden Wirkung als Zusatzstoffe zu Lebensmitteln, Pharmazeutika, Kosmetika und sonstigen durch Mikrobenbefall gefährdeten tierischen und pflanzlichen Produkten <US 2 046 324).The alkali salts of hydroxybenzoic acid esters are used in the production of raw materials for synthetic fibers (DE-OS 2 044 705) the production of alkaline earth metal salts and other metal salts of hydroxybenzoic acid esters (US 2,046,324; Swedish patent 120,451), as well as due to their microbicidal effect as additives to food, pharmaceuticals, cosmetics and others Animal and vegetable products endangered by microbe infestation <US 2 046 324).
Für die Verwendung der Hydroxybenzoesäureester als Zusatzstoffe in Lebensmitteln gibt es in der Zusatzstoff-Verkehrsverordnung vom 20.12.1977 (Bundesgesetzblatt I 1977, Seite 2653 ff.) Angaben zum Gehalt an nicht veresterter Hydroxybenzoesäure. Beispielsweise schreibt die genannte Verordnung maximale Gehalte von 0,35 Gew.-% p-Hydroxybenzoesäure im zugehörigen Ethyl- beziehungsweise n-Propyl-Ester und 0,7 Gew.-% p-Hydroxybenzoesäure im zugehörigen Methyiester vor.For the use of the hydroxybenzoic acid ester as additives in There are foods in the Additives Traffic Ordinance of December 20, 1977 (Federal Law Gazette I 1977, page 2653 ff.) Information on the content of non-esterified hydroxybenzoic acid. For example, the aforementioned regulation stipulates maximum contents of 0.35% by weight p-hydroxybenzoic acid in the associated ethyl or n-propyl ester and 0.7 % By weight of p-hydroxybenzoic acid in the associated methyl ester.
Beispiel 1 873.3 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden in 2.000 ml Wasser suspendiert und bei 200C mit 301 ml 50%iger Natronlauge neutralisiert, wobei gegen Ende der Natronlaugezugabe so langsam zudosiert wurde, daß der sich nach vollständiger Neutralisation einstellende pH-Wert von 12.1 zu keiner Zeit überschritten wurde. Die so nach etwa 90 Minuten erhaltene Lösung wurde zur Hälfte sofort im Zerstäubungstrockner bei einer Lufteintrittstemperatur von 2200C und einer Luftaustrittstemperatur von 1300C getrocknet (a). Die zweite Hälfte wurde dem Zerstäubungstrockner nach einer Lagerung von 92 Stunden und einer Laaertemperatur von 200C zugeführt (b). Man erhält das Natriumsalz des 4-Hydroxybenzoesäuremethylesters im Fall a) mit 0,4 Gew.-% 4-Hydroxybenzoesäure und 1,3 Gew.-% Wasser, im Fall b) mit 2,5 Gew.-% 4-Hydroxybenzoesäure und 4,2 Gew.-e Wasser.Example 1 873.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate were added in 2,000 ml of water suspended and neutralized at 200C with 301 ml of 50% sodium hydroxide solution, towards the end of the addition of sodium hydroxide solution was metered in so slowly that the After complete neutralization, the pH value of 12.1 was not exceeded at any time became. Half of the solution obtained after about 90 minutes was immediately put in the spray dryer with an air inlet temperature of 2200C and an air outlet temperature of 1300C dried (a). The second half was after a spray dryer Storage of 92 hours and a Laaertemperature of 200C supplied (b). You get the sodium salt of methyl 4-hydroxybenzoate in case a) with 0.4% by weight of 4-hydroxybenzoic acid and 1.3% by weight of water, in case b) with 2.5% by weight of 4-hydroxybenzoic acid and 4.2% by weight Water.
Beispiel 2 456.6 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden in 1.050 ml Wasser suspendiert und bei 200C mit 157 ml 50 %iger Natronlauge in zwei Stufen neutralisiert. In der ersten Stufe wurden 95 % der Natronlauge in 30 Minuten zugesetzt. Nach 97stündiger Lagerung bei 200C wurde die Lösung nach Zugabe der restlichen 5 % Natronlauge im Zerstäubungstrockner getrocknet. Das den Trockner verlassende etwa 80 bis 120°C heiße Salz ist hygroskopisch und wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit gekühlt und verpackt. Der Gehalt an 4-Hydroxybenzoesäure im Natriumsalz des 4-Hydroxybenzoesäure-methylesters beträgt 0,5 Gew.-%, der Wassergehalt beträgt 1,9 Gew.-%.Example 2 456.6 g of methyl 4-hydroxybenzoate were in 1.050 ml of water and suspended at 200C with 157 ml of 50% sodium hydroxide solution in two stages neutralized. In the first stage, 95% of the sodium hydroxide solution was added in 30 minutes. After 97 hours of storage at 200.degree. C., the solution after the addition of the remaining 5 % Sodium hydroxide solution dried in a spray dryer. The one leaving the dryer, for example 80 to 120 ° C hot salt is hygroscopic and becomes in the absence of humidity chilled and packaged. The content of 4-hydroxybenzoic acid in the sodium salt of 4-hydroxybenzoic acid methyl ester is 0.5% by weight, the water content is 1.9% by weight.
Beispiel 3 304.4 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden suspendiert in 700 ml Wasser und mit 100 ml 50 %iger Natronlauge in 20 Minuten versetzt. Sobald nach weiteren 20 Minuten vollständige Lösung eingetreten war, wurden weitere 4 ml 50 %iger Natronlauge zugetropft, wodurch ein Neutralisationsgrad von 0.99 bei einem pH-Wert von 11.5 erreicht wurde. Nach der Zerstäubungstrocknung in einem Laborzerstäubungstrockner betrug der 4-Hydroxybenzoesäuregehalt im Natriumsalz des 4-Hydroxybenzoesäuremethylesters 0,2 Gewichtsprozent; der Wassergehalt betrug 0,2 Gew.-%.Example 3 304.4 g of methyl 4-hydroxybenzoate were suspended in 700 ml of water and mixed with 100 ml of 50% sodium hydroxide solution in 20 minutes. As soon after a further 20 minutes complete solution had occurred, a further 4 ml 50% sodium hydroxide solution was added dropwise, resulting in a degree of neutralization of 0.99 at a pH value of 11.5 was reached. After spray drying in a laboratory spray dryer was the 4-hydroxybenzoic acid content in the sodium salt of 4-hydroxybenzoic acid methyl ester 0.2 percent by weight; the water content was 0.2% by weight.
Beispiel 4 891 g 4-Hydroxybenzoesäure-n-propylester wurden in 712 ml Wasser mit 260 ml 50 %iger Natronlauge in zwei Stufen neutralisiert. Nach der ersten Stufe der Neutralisation (247 ml Natronlauge) wurde die erhaltene klare Lösung 96 Stunden lang bei 200C gelagert. Nach Vervollständigung der Neutralisation (13 ml Natronlauge) ergab die Zerstäubungstrocknung ein Produkt mit einem Gehalt an 4-Hydroxybenzoesäure von 0.1 Gewichtsprozent und einem Wassergehalt von 0,3 Gew.-%.Example 4 891 g of 4-hydroxybenzoic acid n-propyl ester were in 712 ml of water neutralized with 260 ml of 50% sodium hydroxide solution in two stages. After The clear solution obtained was the first stage of neutralization (247 ml of sodium hydroxide solution) Stored at 200C for 96 hours. After completion of the neutralization (13th ml of sodium hydroxide solution), spray drying gave a product with a content of 4-hydroxybenzoic acid of 0.1 percent by weight and a water content of 0.3% by weight.
Beispiel 5 498 g 4-Hydroxybenzoesäureäthylester wurden in 874 ml Wasser suspendiert und bei 18-200C innerhalb von 30 Minuten mit 150 ml 50 %iger Natronlauge bis zu einem Neutralisations grad von 0.95 versetzt. Nach weiteren 20 Minuten, als eine klare Lösung vorlag, wurden weitere 4 8 der Natronlauge (6 ml) unter Rühren hinzugefügt.Example 5 498 g of ethyl 4-hydroxybenzoate were dissolved in 874 ml of water suspended and at 18-200C within 30 minutes with 150 ml of 50% sodium hydroxide solution offset up to a degree of neutralization of 0.95. After another 20 minutes when If a clear solution was present, a further 4 8 of the sodium hydroxide solution (6 ml) were added with stirring added.
Die unmittelbar anschließende Zerstäubungstrocknung lieferte das Natriumsalz des 4-Hydroxybenzoesäureäthylesters mit einem Gehalt von 0,05 Cewichtsprozent an 4-Hydroxybenzoesäure und einem Wassergehalt von 1,5 Gewichtsprozent.The immediately subsequent spray drying yielded the sodium salt of ethyl 4-hydroxybenzoate with a content of 0.05 percent by weight 4-hydroxybenzoic acid and a water content of 1.5 percent by weight.
Beispiel 6 304,4 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden in 740 ml Wasser suspendiert und bei 200C durch Zugabe von 142 ml 50 %iger Kalilauge innerhalb 20 Minuten in Lösung gebracht. Mit weiteren 6 ml der 50 %igen Kalilauge wurde vollständig neutralisiert (pH 12,1). Die Zerstäubungstrocknung lieferte das rein weiße Kaliumsalz des 4-Hydroxybenzoesäuremethylesters mit einem Gehalt an 4-Hydroxybenzoesäure von 0,2 Gew.-%; Wassergehalt 0,1 Gew.-%.Example 6 304.4 g of 4-hydroxybenzoic acid methyl ester in 740 ml Suspended water and at 200C by adding 142 ml of 50% potassium hydroxide solution within Brought into solution for 20 minutes. With a further 6 ml of the 50% potassium hydroxide solution was complete neutralized (pH 12.1). Spray drying yielded the pure white potassium salt of 4-hydroxybenzoic acid methyl ester with a content of 4-hydroxybenzoic acid of 0.2 wt%; Water content 0.1% by weight.
Beispiel 7 152,2 g 4-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden suspendiert in 1385 ml Wasser und protionsweise mit 44,3 g festem Lithiumhydroxid-hydrat mit einem LiOH-Gehalt von 54 % unter Kühlung auf 18 - 20°C derart versetzt, daß nach Zugabe von 42 g Lithiumhydroxid-hydrat die Zugabe bis um Vorliegen einer vollständigen Lösung unterbrochen sVnurde.Example 7 152.2 g of methyl 4-hydroxybenzoate were suspended in 1385 ml of water and in portions with 44.3 g of solid lithium hydroxide hydrate a LiOH content of 54% with cooling to 18-20 ° C so that after Add 42 g of lithium hydroxide hydrate the addition until complete Solution interrupted.
Aus der Lösung, die einen pH-Wert von 12,0 aufwies, wurde durch Zerstäubungstrocknung rein weißes Lithiuras.alz des 4-Hydroxybenzoesäuremethylesters mit einem Gehalt an 4-Hydroxybenzoesäure von 0,4 Gew.- und einem Gehalt an Wasser von 4,6 Gew.-% gewonnen.The solution, which had a pH of 12.0, became spray drying pure white lithium salt of 4-hydroxybenzoic acid methyl ester with a content of 4-hydroxybenzoic acid of 0.4% by weight and a water content of 4.6% by weight won.
Beispiel 8 250 g 4-Hydroxybenzoesäure-(2-äthylhexyl)-este wurden in 577 ml Wasser bei 20°C mit 77.2 g 49,2 %iger Natronlauge in 35 Minuten versetzt und nach Vorliegen einer klaren etwas viskosen Lösung mit 4,1 g 49,2 %iger Natronlauge auf pH 12,6 gebracht. Das gelbliche Produkt der Zerstäubungstrocknung enthält 0,3 Gew.-% 4-Hydroxybenzoesäure und 1,6 Gew.-E Wasser.Example 8 250 g of 4-hydroxybenzoic acid (2-ethylhexyl) residues were in 77.2 g of 49.2% strength sodium hydroxide solution are added to 577 ml of water at 20 ° C. in the course of 35 minutes and after a clear, somewhat viscous solution is present, with 4.1 g of 49.2% strength sodium hydroxide solution brought to pH 12.6. The yellowish product of the spray drying contains 0.3 % By weight of 4-hydroxybenzoic acid and 1.6% by weight of water.
Beispiel 9 114 g 4-Hydroxybenzoesäurebenzylester wurden in 263 ml Wasser suspendiert, mit 38.6 g 49,2 %iger Natronlauge unter Einhalten einer Temperatur von 200C in 20 Minuten in Lösung gebracht und mit 2,0 g 49,2 %iger Natronlauge auf pH 12,5 gestellt. Das farblose Natriumsalz des 4-Hydroxybenzoesäurebenzylesters, das durch Zerstäubungstrocknung erhalten wurde, enthält 0,3 Gew.-% 4-Hydroxybenzoesäure und 1,3 Gew.-% Wasser.Example 9 114 g of 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester were in 263 ml Suspended water with 38.6 g of 49.2% strength sodium hydroxide solution while maintaining a temperature Brought from 200C in 20 minutes in solution and with 2.0 g of 49.2% sodium hydroxide solution pH 12.5. The colorless sodium salt of 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, obtained by spray drying contains 0.3% by weight of 4-hydroxybenzoic acid and 1.3 wt% water.
Beispiel 10 996 g 4-Hydroxybenzoesäureethylester wurden in 1748 ml Wasser suspendiert und bei 18-200C innerhalb von 30 Minuten mit 300 ml 50 %iger Natronlauge bis zu einem Neutralisationsgrad von 0,95 versetzt. In die nach 20 Minuten entstandene Lösung wurden 12 ml Natronlauge (4 %) unter Rühren hinzugefügt. Die Lösung wurde in einem Vakuum-Zweiwalzen-Trockner bei einem Druck von 17 mbar und einer Heizmitteltemperatur von 1 400C zur Trockene gebracht. Das in Schuppen anfallende Natriumsalz des 4-Hydroxybenzoesäureethylesters weist einen Gehalt an 4-Hydroxybenzoesäure von 0,4 Gew.-% und einen Gehalt an Wasser von 0,1 Gew.-% auf.Example 10 996 g of ethyl 4-hydroxybenzoate were added in 1748 ml Suspended water and at 18-200C within 30 minutes with 300 ml of 50% Sodium hydroxide solution added to a degree of neutralization of 0.95. In the after 20 minutes The resulting solution was added to 12 ml of sodium hydroxide solution (4%) with stirring. the Solution was in a vacuum two roll dryer at a pressure of 17th mbar and a heating medium temperature of 1400C brought to dryness. That in shed accruing sodium salt of ethyl 4-hydroxybenzoate has a content 4-hydroxybenzoic acid of 0.4% by weight and a water content of 0.1% by weight.
Beispiel 11 15,2 kg 4-Hydroxybenzoesäuremethylester wurden in 34,8 1 Wasser suspendiert und bei 10 bis 200C in 30 Minuten mit 5 1 50 %iger Natronlauge (95 % der berechneten Menge) versetzt. Die restlichen 0,23 1 50 %iger Natronlauge wurden in die entstandene Lösung unter Rühren bis zu einem pH-Wert von 11,8 gegeben. Die so bereitete Lösung wurde auf einem Zweiwalzen-Trockner unter Normaldruck bei einer Heizmitteltemperatur von 1400C getrocknet.Example 11 15.2 kg of 4-hydroxybenzoic acid methyl ester were added to 34.8 1 suspended water and at 10 to 200C in 30 minutes with 5 1 50% sodium hydroxide solution (95% of the calculated amount). The remaining 0.23 1 50% sodium hydroxide solution were added to the resulting solution with stirring up to a pH value of 11.8. The solution thus prepared was on a two-roll dryer under normal pressure dried at a heating medium temperature of 1400C.
Das Endprodukt weist einen Gehalt von 1,0 Gew.-% 4-Hydroxybenzoesäure und 4,7 Gew.-% Wasser auf.The end product has a content of 1.0% by weight of 4-hydroxybenzoic acid and 4.7% by weight of water.
Beispiel 12 Die wie im Beispiel 11 bereitete Lösung des Natriumsalzes des 4-Hydroxybenzoesäuremethylesters wurde in einem Dickschichtkontakttrockner (Schaufeltrockner) bei einem Druck von 40-20 mbar und einer Heiznitteltemperatur von 70-900C eingedampft. Das Produkt enthielt 0,2 Gew.-% 4-Hydroxybenzoesäure und 0,03 Gew.-$ Wasser.Example 12 The solution of the sodium salt prepared as in Example 11 of the 4-hydroxybenzoic acid methyl ester was in a thick film contact dryer (paddle dryer) evaporated at a pressure of 40-20 mbar and a heating medium temperature of 70-900C. The product contained 0.2 wt% 4-hydroxybenzoic acid and 0.03 wt% water.
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8124036B1 (en) | 2005-10-27 | 2012-02-28 | ADA-ES, Inc. | Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants |
| US8372362B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-02-12 | ADA-ES, Inc. | Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes |
| US8383071B2 (en) | 2010-03-10 | 2013-02-26 | Ada Environmental Solutions, Llc | Process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| US8496894B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-07-30 | ADA-ES, Inc. | Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes |
| US8524179B2 (en) | 2010-10-25 | 2013-09-03 | ADA-ES, Inc. | Hot-side method and system |
| US8784757B2 (en) | 2010-03-10 | 2014-07-22 | ADA-ES, Inc. | Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| US8974756B2 (en) | 2012-07-25 | 2015-03-10 | ADA-ES, Inc. | Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control |
| US9017452B2 (en) | 2011-11-14 | 2015-04-28 | ADA-ES, Inc. | System and method for dense phase sorbent injection |
| US10350545B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-07-16 | ADA-ES, Inc. | Low pressure drop static mixing system |
-
1979
- 1979-04-27 DE DE19792917273 patent/DE2917273A1/en not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8124036B1 (en) | 2005-10-27 | 2012-02-28 | ADA-ES, Inc. | Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants |
| US8293196B1 (en) | 2005-10-27 | 2012-10-23 | ADA-ES, Inc. | Additives for mercury oxidation in coal-fired power plants |
| US8372362B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-02-12 | ADA-ES, Inc. | Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes |
| US8496894B2 (en) | 2010-02-04 | 2013-07-30 | ADA-ES, Inc. | Method and system for controlling mercury emissions from coal-fired thermal processes |
| US8383071B2 (en) | 2010-03-10 | 2013-02-26 | Ada Environmental Solutions, Llc | Process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| US8784757B2 (en) | 2010-03-10 | 2014-07-22 | ADA-ES, Inc. | Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| US9149759B2 (en) | 2010-03-10 | 2015-10-06 | ADA-ES, Inc. | Air treatment process for dilute phase injection of dry alkaline materials |
| US8524179B2 (en) | 2010-10-25 | 2013-09-03 | ADA-ES, Inc. | Hot-side method and system |
| US9017452B2 (en) | 2011-11-14 | 2015-04-28 | ADA-ES, Inc. | System and method for dense phase sorbent injection |
| US8974756B2 (en) | 2012-07-25 | 2015-03-10 | ADA-ES, Inc. | Process to enhance mixing of dry sorbents and flue gas for air pollution control |
| US10350545B2 (en) | 2014-11-25 | 2019-07-16 | ADA-ES, Inc. | Low pressure drop static mixing system |
| US11369921B2 (en) | 2014-11-25 | 2022-06-28 | ADA-ES, Inc. | Low pressure drop static mixing system |
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