DE2900073C2

DE2900073C2 - Process for the production of starch derivatives

Info

Publication number: DE2900073C2
Application number: DE19792900073
Authority: DE
Inventors: Karl-Josef Gardenier; Wolfgang 4000 Düsseldorf Heimbürger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1979-01-02
Filing date: 1979-01-02
Publication date: 1986-02-20
Also published as: DE2900073A1

Description

Es ist bekannt, daß die Substitution beziehungsweise Alkylierung von Stärke in einer Suspension der Stärke in Wasser vorgenommen werden kann. Dabei ist der pH-Wert so einzustellen, daß eine möglichst geringfügige Verkleisterung der Stärke eintritt und eine möglichst weitgehende Umsetzung des Alkylierungsmittels stattfindet. Auch ist es möglich, die Alkylierung beziehungsweise Substitution der Stärke in organischen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Keton vorzunehmen. Einen Abbau der Stärke beispielsweise mit geringen Mengen an Säure oder eine Veresterung oder Veretherung hat man auch schon im Vakuum unter Sauerstoffausschluß in trockenem, fluidem Zustand durchgeführt, wobei durch praktisch vollständigen Entzug des Wassers die behandelten Stärkederivate in unverkleistertem Zustand anfielen.It is known that the substitution respectively Alkylation of starch can be done in a suspension of the starch in water. Here is the Adjust the pH so that the starch gelatinizes as little as possible and as little as possible extensive conversion of the alkylating agent takes place. It is also possible to do the alkylation, respectively Substitute starch in organic solvents such as lower alcohols or ketones. A degradation of the starch, for example with small amounts of acid, or an esterification or etherification has already been carried out in a vacuum with exclusion of oxygen in a dry, fluid state, the treated starch derivatives in ungelatinised material due to the practically complete removal of the water Condition.

Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß relativ große Mengen an Lösungsmitteln beziehungsweise Wasser gebraucht werden und gegebenenfalls die Gefahr der Verkleisterung der Stärke gegeben ist. Der Aufwand, größere Mengen Stärke im Vakuum "und in Abwesenheit von Wasser zu verarbeiten, ist unverhältnismäßig groß, auch im Hinblick auf die Gefahren einer Staubexplosion.The known methods have the disadvantage that relatively large amounts of solvents or Water is needed and, if necessary, there is a risk of starch gelatinizing is. The effort to process larger amounts of starch in a vacuum and in the absence of water is disproportionate great, also with regard to the dangers of a dust explosion.

Ferner war es bekannt, festes bzw. pulverförmiges Natriumhydroxid bzw. Kaliumhydroxid auf trockene Stärke vor der Alkylierung einwirken zu lassen. Dabei muß man entweder im Wirbelbett arbeiten oder muß in Kauf nehmen, daß man bei der weiteren Umsetzung der alkalisierten Stärke technisch wenig brauchbare Produkte erhält, die ungünstige Zähigkeitseigenschaften aufweisen bzw. aus Lösungen vorzeitig sedimentieren.It was also known to dry solid or powdered sodium hydroxide or potassium hydroxide Allowing starch to act before alkylation. You either have to work in a fluidized bed or you have to work in Take into account that in the further implementation of the alkalized starch, technically unsuitable products are obtained which have unfavorable toughness properties or which sediment prematurely from solutions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein solches Verfahren zur Herstellung von Stärkederivaten zu finden, bei dem die geschilderten Nachteile nicht eintreten. Insbesondere sollten die Nachteile vermieden werden, die durch die Verwendung größerer Mengen von Wasser oder organischen Lösungsmitteln oder auch die Anwendung von Vakuum gegeben sind. Mit anderen Worten, es bestand die Aufgabe darin, in Gegenwart von möglichst wenig beziehungsweise praktisch ohne flüssige Mittel zu arbeiten, eine Verkleisterung der Stärke zu verhindern und direkt von der nativen Stärke zu pulverförmigen Stärkederivaten zu gelangen, die sicher reproduzierbare technisch brauchbare Produkte darstellen. It was an object of the present invention to provide such a process for the production of starch derivatives find in which the disadvantages described do not occur. In particular, the disadvantages should be avoided the use of larger amounts of water or organic solvents or the Application of vacuum are given. In other words, the task was in the present of working as little as possible or practically without liquid resources, a gelatinization of starch to prevent and to get directly from the native starch to powdered starch derivatives, which are safe represent reproducible, technically usable products.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zunächst native Stärke und Natriumhydroxid in trockenem und feinverteiltem Zustand aufeinander zur Einwirkung gebracht werden und das erhaltene Produkt sodann mit einem Alkylierungsmittel umgesetzt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist daßAccording to the invention, this object was achieved by initially using native starch and sodium hydroxide in dry and finely divided state are brought to act on each other and the product obtained is then reacted with an alkylating agent, the process being characterized in that

ίο man solche alkalisierte Stärke einsetzt, die durch Einwirken von Natriumhydroxidmonohydrat einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,01 mm während 1 bis 20 Minuten bei Temperaturen zwischen 5 und 80°C hergestellt wurde.ίο one uses such alkalized starch, which by acting of sodium hydroxide monohydrate with a grain size between 0.3 and 0.01 mm for 1 to 20 minutes was produced at temperatures between 5 and 80 ° C.

Vorbedingung für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Anwendung einer pulverförmigen, nicht zusammenbackenden Stärke, die praktisch nur den natürlichen Gehalt an Wasser aufweist. Selbstverständlich kann sie auch vorgetrocknet sein, insbesondere wenn in die Alkylierungsstufe zusätzlich Wasser eingebracht wird. Die einzusetzende Stärke kann gewonnen sein aus Kartoffeln, Tapiokawurzeln, Mais-, Weizen- oder Reiskorn. Im Prinzip sind alle Stärkesorten für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.A precondition for the method according to the invention is the use of a powdery, non-caking Starch that has practically only the natural content of water. Of course it can also be predried, especially if water is additionally introduced into the alkylation stage will. The starch to be used can be obtained from potatoes, tapioca roots, corn, wheat or rice grain. In principle, all types of starch are suitable for the process according to the invention.

Als zweite wesentliche Reaktionskomponente dient das Natriumhydroxidmonohydrat. Dieses muß in einer Korngröße zwischen 0,3 und 0,01 mm, vorzugsweise zwischen 0,08 und 0,01 mm, vorliegen. Bei dem Natriumhydroxidmonohydrat, auch Ätznatronhydrat bzw. Ätznatronmonohydrat genannt, handelt es sich um eine bekannte Verbindung, die auf Kühlwalzen aus dem flüssigen Hydrat durch Zerkleinern der zunächst grob anfallenden Prills oder Schuppen gewonnen werden kann. Die Natriumhydroxidmonohydratfraktion mit der ge-The second essential reaction component is sodium hydroxide monohydrate. This must be in a Grain size between 0.3 and 0.01 mm, preferably between 0.08 and 0.01 mm, are present. In the case of sodium hydroxide monohydrate, Also called caustic soda hydrate or caustic soda monohydrate, it is a well-known one Compound on cooling rollers from the liquid hydrate by crushing the initially coarse Prills or scales can be obtained. The sodium hydroxide monohydrate fraction with the

nannten Korngröße kann auch hergestellt werden durch Abkühlen des flüssigen Natriumhydroxidmonohydrats unter Bedingungen starker Scherkräfte, wie sie in Knetern erzeugt werden können. Dabei entsteht je nach Knet- beziehungsweise Schergeschwindigkeit und Ab-Said grain size can also be produced by cooling the liquid sodium hydroxide monohydrate under conditions of strong shear forces, as can be generated in kneaders. This arises depending on Kneading or shearing speed and

kühlung ein mehr oder weniger feinkörniges Produkt.cooling a more or less fine-grained product.

An sich ist der Wassergehalt durch den Namen der Verbindung eindeutig gegeben. Ein Überschuß an Wasser, der etwa 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten sollte, schadet jedoch dann nicht, wenn die Kornstruktur erhalten bleibt. Außerdem ist es möglich, auch den Wassergehalt etwas zu senken, so daß ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumhydroxidmonohydrat vorliegt. Dabei darf jedoch der Gehalt an Natriumhydroxid nicht zu hoch werden, da dies zur Staubbildung führt und Anlaß zur Reizung der Atemwege sein kann.In itself, the water content is clearly given by the name of the compound. An excess of water which should not exceed about 10 percent by weight, however, does not damage the grain structure preserved. It is also possible to reduce the water content somewhat, so that a mixture of sodium hydroxide and sodium hydroxide monohydrate is present. However, the content of sodium hydroxide is allowed do not get too high, as this leads to the formation of dust and can irritate the respiratory tract.

Die Herstellung des Umsetzungsproduktes aus Natriumhydroxid und Stärke (das heißt der Alkalistärke) erfolgt in einem trockenen, turbulenten Mischvorgang. Dieser kann durch übliche, stark aufwirbelnde Aggregate bewirkt werden. Als solche sind schnell laufende Mischer (Turbulenzmischer) geeignet. Dabei wird die Kornstruktur der Stärke nicht verändert. Die Menge des eingesetzten Natriumhydroxids auf Stärke, das heißt im vorliegenden Fall auf native Stärke, soll wenigstens 0,2% betragen und 10 Gewichtsprozent nicht überschreiten. Im allgemeinen setzt man 0,5 bis 5 Gewichtsprozent an Natriumhydroxid ein.The reaction product is produced from sodium hydroxide and starch (that is, the alkali starch) in a dry, turbulent mixing process. This can be caused by the usual, strongly whirling aggregates be effected. High-speed mixers (turbulence mixers) are suitable as such. The The grain structure of the starch does not change. The amount of sodium hydroxide used on starch that In the present case means native starch, should be at least 0.2% and not 10% by weight exceed. In general, 0.5 to 5 percent by weight of sodium hydroxide is used.

Als weitere Reaktionspartner für die Substitution beziehungsweise Alkylierung der als Zwischenprodukt hergestellten Alkalistärke eignen sich das sogenannte G-SaIz (Natriumsalz der Chloressigsäure), Essigsäureanhydrid, Epichlorhydrin, Methylchlorid, Allylchlorid, Glycidyltrimethylammoniumchlorid, Chlorhydroxypro-As a further reactant for the substitution or alkylation of the as an intermediate The so-called G-salt (sodium salt of chloroacetic acid), acetic anhydride, Epichlorohydrin, methyl chloride, allyl chloride, glycidyltrimethylammonium chloride, chlorohydroxypro-

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pyltrimethylammoniumchlorid oder analoge Substitutionsmittel. Bevorzugte Alkylierungsmittel sind Alkylenoxide, wie insbesondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid. Bei dieser Umsetzung ist keine besonders hohe Alkalisierung der Stärke erforderlich. Ebenso braucht die Temperatur nur mäßig erhöht sein (etwa 25°C), sie sollte aber 90⁰C nicht übersteigen. Ferner schließt man zweckmäßig bei der Alkylierung Luft aus und arbeitet unter Stickstoff oder anderen inerten Gasen. pyltrimethylammonium chloride or analogous substitution agents. Preferred alkylating agents are alkylene oxides, such as, in particular, ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. This reaction does not require a particularly high level of alkalinization of the starch. Also, the temperature needs only moderately increased (about 25 ° C), it should not exceed but 90 ^0C. Furthermore, it is expedient to exclude air during the alkylation and to work under nitrogen or other inert gases.

Bei den erfindungsgemäß herstellbaren Stärkederivaten handelt es sich um an sich bekannte Produkte. Sie können als Verdickungs- und Klebmittel für wäßrige Systeme verwendet werden. Auch ist ihre Verwendung in pharmazeutischen Zubereitungen beziehungsweise als Textilhilfsmittel möglich. Je nach Substituent und Substitutionsgrad sind sie direkt wasserlöslich oder über Verkleisterung in Wasser in Lösung zu bringen.The starch derivatives which can be prepared according to the invention are products which are known per se. she can be used as thickeners and adhesives for aqueous systems. Also is their use possible in pharmaceutical preparations or as textile auxiliaries. Depending on the substituent and With a degree of substitution, they are directly soluble in water or can be brought into solution via gelatinization in water.

example 1

In einem sogenannten Turbulenzmischer wurden 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (18% Wassergehalt) mit 870 g feinkristallinem Ätznatronhydrat einer Teilchengröße zwischen 0,02 und 0,04 mm vier Minuten kräftig gemischt. Nach dieser Zeit war die Alkalisierung der Stärke beendet und das Reaktionsprodukt wurde in ein langsam laufendes Rührgefäß überführt und unter Ausschluß von Sauerstoff bei 34° C innerhalb vonIn a so-called turbulence mixer, 20 kg of commercial potato starch (18% water content) with 870 g of finely crystalline caustic soda hydrate with a particle size between 0.02 and 0.04 mm for four minutes vigorously mixed. After this time, the alkalization of the starch was complete and the reaction product was in transferred to a slowly running stirred vessel and with the exclusion of oxygen at 34 ° C within

3 Stunden mit 3,9 kg Propylenoxid versetzt. Anschließend wurde noch 12 Stunden bei etwa 30 bis 32° C gehalten. 3.9 kg of propylene oxide were added for 3 hours. It was then held at about 30 to 32 ° C. for a further 12 hours.

Das pulverförmige Produkt hatte in 5°/oiger wäßriger Anrührung bei Raumtemperatur eine scheinbare Zähigkeit von 14 00OmPa · s (Brookfield-Viskosimeter).The powdery product had apparent toughness in 5% aqueous stirring at room temperature of 1400OmPas (Brookfield viscometer).

Example 2

18,2 kg handelsüblicher Maisstärke (9% Wassergehalt) wurden mit 290 g Ätznatronhydrat einer Korngröße zwischen 0,02 und 0,05 in einem Turbulenzmischer während 3 Minuten gemischt. Anschließend wurden 1,8 kg Wasser unter weiterem Mischen aufgesprüht. Die Mischzeit betrug insgesamt 10 Minuten. Nach Überführen in ein langsam laufendes Rührgefäß wurde unter Stickstoff mit 580 g Propylenoxidgas bei 34° C innerhalb von 30 Minuten versetzt. Die Temperatur wurde nach18.2 kg of commercial corn starch (9% water content) were mixed with 290 g of caustic soda hydrate of one grain size between 0.02 and 0.05 mixed in a turbulent mixer for 3 minutes. Subsequently were Sprayed 1.8 kg of water with further mixing. The total mixing time was 10 minutes. After convicting in a slowly running stirred vessel was under nitrogen with 580 g of propylene oxide gas at 34 ° C within offset by 30 minutes. The temperature was after

4 Stunden langsam gesteigert, bis 70⁰C erreicht waren (6 Stunden). Es lag dann ein weißes, nicht zusammenbackendes, pulvriges Produkt vor.4 hours slowly increased until 70 ^° C. were reached (6 hours). A white, non-caking, powdery product was then obtained.

Die so erhaltene Hydroxypropylstärke wurde in 10%iger wäßriger Anrührung bei 9O⁰C während 5 Minuten verkleistert. Die Viskosität nach Brookfield betrug danach bei 22° C 40 000 mPa · s.The hydroxypropyl starch thus obtained was gelatinized in 10% aqueous Anrührung at 9O ⁰ C for 5 minutes. The Brookfield viscosity was then 40,000 mPa · s at 22 ° C.

Das Fiießverhalten dieser wäßrigen Lösung veränderte sich auch nach Lagerung von 4 Wochen nicht.The flow behavior of this aqueous solution changed not even after storage for 4 weeks.

Example 3

20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (Wassergehalt 18%) wurden in einem Intensivmischer mit 870 g Ätznatronhydrat einer Korngröße zwischen 0,01 bis 0,04 mm versetzt. Nach fünfminütigem Mischen erfolgte die Zugabe von 1,2 kg pulverförmigem Natriummonochloracetat, das eine Korngröße von weniger als 0,2 mm hatte. Das erhaltene pulverförmige, homogene Gemisch wurde in einen geschlossenen mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten Reaktor überführt und unter Stickstoff bei 34° C innerhalb von 3 Stunden mit 1,0 kg Propylenoxid versetzt Gleichzeitig mit dem Propylenoxid wurde 2 g Epichlorhydrin eingespeist Nach 3 Stunden wurde die Temperatur langsam erhöht bis sie nach 6 Stunden bei 70° C lag.20 kg of commercial potato starch (water content 18%) were mixed with 870 g of caustic soda hydrate in an intensive mixer a grain size between 0.01 and 0.04 mm. After mixing for five minutes, the addition was made of 1.2 kg of powdered sodium monochloroacetate, which had a grain size of less than 0.2 mm. The powdery, homogeneous mixture obtained was poured into a closed with a slow-running Stirrer equipped reactor and transferred under nitrogen at 34 ° C within 3 hours with 1.0 kg of propylene oxide were added. At the same time as the propylene oxide, 2 g of epichlorohydrin were fed in The temperature was slowly increased for 3 hours until it was 70 ° C. after 6 hours.

Es wurde ein pulverförmiges Reaktionsprodukt erhalten, das in 5%iger wäßriger Anrührung nach 1 Tag 25 00OmPa · s und in 2,5%iger Lösung 500OmPa - s nach Brookfield (22° C) hatte.A powdery reaction product was obtained which, in 5% aqueous stirring, after 1 day 25 00OmPas and in 2.5% solution 500OmPas to Brookfield (22 ° C).

Example 4

20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (Wassergehalt 18%) wurden in einem Turbulenzmischer intensiv mit 2,8 kg pulverförmigem Natriummonochloracetat (Korngröße unterhalb 0,2 mm) und 1,4 kg feinkristallinem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,01 und 0,03 mm) gemischt. Außerdem wurde in die reagierende Mischung 2,0 g Epichlorhydrin eingespeist. Nach20 kg of commercial potato starch (water content 18%) were intensively mixed in a turbulence mixer 2.8 kg of powdered sodium monochloroacetate (grain size below 0.2 mm) and 1.4 kg of finely crystalline Caustic soda monohydrate (grain size between 0.01 and 0.03 mm) mixed. It was also in the responsive Mixture fed in 2.0 g of epichlorohydrin. To

15minütiger Mischung im Intensivmischer wurde in einem mit einem langsam laufenden Rührer ausgestatteten Reaktor überführt und das Gemisch 4 Stunden bei 70 bis ⁷5°C gehalten.15 minutes of mixing in the intensive mixer was transferred to a flask equipped with a slow speed mixing reactor and the mixture held for 4 hours at 70 to ⁷ 5 ° C.

Das pulvrige Reaktäonsprodukt ergab in 5%iger wäß-The powdery reaction product gave in 5% aqueous

riger Anrührung eine Viskosität von etwa 25 000 mPü · s nach Brookfield (23° C).A viscosity of about 25,000 mPü · s according to Brookfield (23 ° C.) after stirring.

Example 5

In einem sogenannten Turbulenzmischer wurden 453 g Kartoffelstärke (Restfeuchte 10%) mit 73 g feinkristallisiertem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,01 und 0,03 mm) intensiv gemischt, dann unter Stickstoff mit 600 ml verflüssigtem Methylchlorid bei 7O⁰C unter Druck versetzt. Nach 3 Stunden wurde überschüssiges Methylchlorid abgeblasen und man ließ abkühlen.In a so-called turbulence mixer 453 g potato starch (residual moisture content 10%) were thoroughly mixed with 73 g feinkristallisiertem Ätznatronmonohydrat (particle size 0.01 to 0.03 mm), then treated under nitrogen with 600 ml of liquefied methylene chloride at 7O ⁰ C under pressure. After 3 hours, excess methyl chloride was vented off and allowed to cool.

Der als weißes, neutrales Pulver vorliegende Methylether von Stärke hatte in 10%iger Lösung 2000 mPa · s.The methyl ether of starch, present as a white, neutral powder, had 2000 mPas in a 10% solution.

Die Lösung war glatt und klar.The solution was smooth and clear.

Example 6

In einem Turbulenzmischer wurden 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke mit einer Restfeuchte von etwa 18% mit 200 g feinkristallinem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwischen 0,02 und 0,05 mm) intensiv gemischt. In einen Rührbehälter wurde dann unter Stickstoff 1,13 kg einer 50%igen wäßrigen Chlorhydroxypropyltrimethylammoniumchlorid-Lösung eingesprüht.In a turbulence mixer, 20 kg of commercial potato starch with a residual moisture of about 18% mixed intensively with 200 g of finely crystalline caustic soda monohydrate (grain size between 0.02 and 0.05 mm). 1.13 kg of a 50% strength aqueous chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride solution were then placed in a stirred tank under nitrogen sprayed.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 50 bis 60⁰C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur belassen.The reaction mixture was ^{heated to 50 to 60 °} C. and left at this temperature for 4 hours.

Das erhaltene pulverförmige Produkt war heißwasserlöslich und als kationisches Stärkeprodukt für die Papierfaserleimung geeignet.The powdery product obtained was soluble in hot water and used as a cationic starch product for the Suitable for paper fiber sizing.

Example 7

In einem Turbulenzmischer wurden 20 kg handelsüblicher Kartoffelstärke (10% Restfeuchte) mit 580 g feinkristallisiertem Ätznatronmonohydrat (Korngröße zwisehen 0,02 und 0,05 mm) versetzt. In einen Rührwerksbehälter wurde unter Stickstoff 805 g Ethylenchlorhydrin zusammen mit 805 g Wasser eingesprüht. Das Reaktionsgemisch wurde dann 24 Stunden bei 25⁰C gehalten. In a turbulence mixer, 20 kg of commercial potato starch (10% residual moisture) were mixed with 580 g of finely crystallized caustic soda monohydrate (grain size between 0.02 and 0.05 mm). 805 g of ethylene chlorohydrin together with 805 g of water were sprayed into a stirred tank under nitrogen. The reaction mixture was then ^{kept at 25 °} C. for 24 hours.

Die erhaltene Hydroxyethylstärke konnte durch Aufkochen einer 10%igen wäßrigen Suspension verkleistert werden. Die so erhaltene Lösung hatte bei 22° C eine Viskosität von etwa 25 000 mPa · s (Brookfield).The hydroxyethyl starch obtained was able to gelatinize by boiling a 10% strength aqueous suspension will. The solution obtained in this way had a viscosity of about 25,000 mPas (Brookfield) at 22 ° C.

Claims

29 OO 073 claims:

1. A process for the preparation of derivatives of starch, wherein first native starch and sodium hydroxide are brought into action on each other in a dry and finely divided state and the product obtained is then reacted with an alkylating agent, characterized in that such alkalized starch is used which has been acted upon of sodium hydroxide monohydrate with a grain size between 0.3 and 0.01 mm was produced for 1 to 20 minutes at temperatures between 5 and 80 ^° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkalization reaction in one fast running mixer.

3. The method according to claim 1, characterized in that the alkylation reaction under moderate exercise at elevated temperature in the absence of atmospheric oxygen.