DE2857039C2 - Verfahren zur Umwandlung von Lignocellulose - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von
Lignocellulose gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Aus der US-A 3 585 104 ist ein einstufiges Aufschlußverfahren
bekannt, bei dem als Aufschlußmittel ein Gemisch aus
Wasser und einem mit Wasser mischbaren flüchtigen organischen
Lösungsmittel eingesetzt wird, wobei der pH auf einen
Wert von 4 bis 10 eingestellt wird. Als das mit Wasser
mischbare flüchtige organische Lösungsmittel werden beispielhaft
gemäß Spalte 2, Zeilen 23 bis 30, Methanol,
Ethanol, Propanol und wäßrige Gemische niederer aliphatischer
Ketone wie Aceton oder dergleichen beschrieben.
Aus der DE-A 27 37 118 ist ein zweistufiges, bei einem pH-
Wert von pH 4 bis 8 betriebenes Verfahren mit obligatorischem
Vorhydrolyseschritt und mehrmaligem Lösungsmittelwechsel
bzw. -austausch zur vollständigen Hydrolyse des
Holzes bekannt, wobei Rückstände zwischen den einzelnen
Stufen gewaschen und rückgewonnen werden müssen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Holzverzuckerungsverfahren
so zu verbessern, daß in kürzerer Zeit
ein besonders rascher Aufschluß des Lignocellulosematerials
schwer aufschließbarer Hölzer erzielt werden kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Merkmale des
Patentanspruchs 1 gelöst. Bevorzugte Weiterführungen der
Erfindung sind dem Unteranspruch 2 zu entnehmen.
Erfindungsgemäß wird das Lignocellulosematerial bei 210°C
durch ein mit Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und/
oder Salpetersäure auf einen pH-Wert von 3,5 bis 1,7 eingestelltes
Lösungsmittel über eine ausreichende Zeit aufgeschlossen,
wobei praktisch alles Glucan verzuckert und
praktisch alle durch die Hydrolyse gebildeten Zucker in
ihre Dehydratations- und Abbauprodukte umgewandelt werden,
die flüchtigen Komponenten von der Kochflüssigkeit in einer
Dampfphase mit einer Temperatur von 50 bis 250°C abgedampft,
die flüchtigen Materialien durch fraktionierte
Destillation getrennt und anschließend Zucker und Lignin
von dem Rückstand gewonnen werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt
das Verhältnis von Lignocellulose zu Kochflüssigkeit
am Anfang 1 : 12.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher
erläutert.
Je 10 g Holzspäne von Espe oder Douglas-Tanne wurden
zusammen mit 120 ml Kochflüssigkeit eines Gemisches von
Wasser mit Ethanol oder Aceton in einem Vol.-Verhältnis von
50 : 50 und 0,02 und 0,06 N Schwefelsäure in einen Kocher
eingebracht. Der Säure war eine geeignete Menge an Wasser
zugesetzt worden, bevor das organische Lösungsmittel
zugesetzt wurde.
Die beim Vermischen entstehende Volumenverminderung wurde
mit dem 50 : 50-Gemisch aus Wasser und organischem Lösungsmittel
ausgeglichen.
Der so beschickte Kocher wurde in ein auf eine Temperatur
von 210°C eingestelltes und vorgeheiztes Glycerinbad eingebracht
und nach 15minütiger Aufheizzeit mit einer Pumpe und
Hochdruckrohr durch ein Ventil am Kocherkopf verbunden. Der
Kocherkopf enthielt ein zweites Ventil, das mit einem Rohr
innerhalb des Kochers bis zu 1 cm vom Kocherboden verbunden
war, um die Entnahme von Flüssigkeitsproben während des
Kochvorganges zu ermöglichen.
Nach Ablauf der in Tabelle 2 angegebenen Zeiten wurde
jeweils zuerst das Ventil an der Pumpenseite geöffnet,
während der Ausflußhahn (zweites Ventil) langsam geöffnet
und so reguliert wurde, daß der Kocherdruck nicht unter den
jeweiligen Druck (28 Bar für Ethanol und 42 Bar für Aceton)
abnahm.
Unter den Bedingungen, daß die Pumpe 10 ml Kochflüssigkeit
pro Minute transportierte, konnte im wesentlichen die ganze
Kochflüssigkeit während 12 Minuten im Kocher ausgetauscht
werden.
Die Bestimmung der jeweiligen ungelösten Produkte erfolgt
durch Abbruch des Kochvorganges und rasche Abkühlung des
Kochers und dessen Inhalt. Gleichzeitig wurde die aus dem
Kocher entnommene Flüssigkeit über ein außerhalb des Kochers
gelegenes Spiralrohr durch Eiswasser geleitet und in einem
Gefäß aufgefangen. Diese Kochflüssigkeit wurde mit der im
Kocher verbleibenden Flüssigkeit beim Abkühlen vermischt und
das Lignin durch Abdampfen des organischen Lösungsanteils
abgetrennt. Das erhaltene Lignin wurde mit Wasser gewaschen
und nach Trocknung über Phosphorpentoxid gravimetrisch
bestimmt, während die Zucker und Furfurole durch HPLC
bestimmt wurden.
Die Ergebnisse der Analyse sind ebenfalls der nachfolgenden
Tabelle 2 zu entnehmen, wobei die angegebenen Kochzeiten die
Aufheizzeit (15 Min.) nicht beinhalten.
Wie diesen Ergebnissen zu entnehmen ist, wurden bei einem
pH-Wert von 1,9 bis 1,7 und einer Temperatur von 210°C das
ganze Holz in dem Aceton-haltenden Lösemittel gelöst und ca.
50% der Zucker in Furfurol und Hydroxymethylfurfurol
umgewandelt. Der Restzucker (ca. 30%) ging in Form anderer
Umwandlungsprodukte verloren (unlösliche Restsubstanz,
Levulinsäure, Ameisensäure etc.).
Wie dieser Tabelle ebenfalls zu entnehmen ist, ist der
Holzaufschluß mit angesäuerter Ethanollösung langsamer als
in Aceton, wobei auch bei einer verlängerten Hydrolysezeit
(30 bis 35 Min.) ca. 22% des Ausgangsmaterials ungelöst
zurückbleiben.
Die Ausbeute an Furfurolen ist bei Behandlung mit Ethanol im
wesentlichen gleich der Ausbeute bei einer Behandlung mit
Aceton, obwohl die Ausbeute an gelösten Zuckern wesentlich
niedriger ist.
Der ungelöste Rückstand ist immer leicht bleichbar und hat
einen DP-Wert von 200 bis 230 (vergleichbar mit mikrokristalliner
Cellulose).
Unlösliche Lignin-Furfurol-Verbindungen wurden nicht
bestimmt.
Die Löslichkeit der Proben ist bei im wesentlichen gleichen
Bedingungen, jedoch einem pH-Wert von 2,8 bis 3,4, geringer,
wobei mehr als 35 Min. notwendig sind, um Espe und Douglas-
Tanne in Aceton vollständig zu hydrolysieren. Die Ausbeuten
an Furfurolen sind erheblich geringer als bei einem pH-Wert
von 1,9.
In allen Fällen wird auch nach 35minütiger Kochzeit mit
Ethanol als Lösungsmittel ein Rückstand erhalten. Nach einer
leichten Bleiche mit Chlordioxid oder Wasserstoffperoxid
wird eine weiße mikrokristalline Cellulose erhalten.
Verlängerte Hydrolysezeiten führen zu höheren Ausbeuten an
Furfurolen, auch bei erniedrigten Säurekonzentrationen.
Damit alle gelösten Zucker in Furfurole umgewandelt werden,
wird die Kochflüssigkeit schnell wieder auf Kochtemperatur
(210°C) im Hochdruckkocher gebracht und, nach Zugabe von
4% Säure, noch 20 bis 30 Min. geheizt. Die erhaltene Mischung
wird dann rasch abgekühlt und die Furfurole mittels eines
wasserunlöslichen Lösungsmittels wie Ether, Ethylacetat,
durch Flüssig/Flüssig-Extraktion entfernt. Nach Abdampfen
des Lösungsmittels werden die Furfurole mit Wasser oder
schwacher Lauge gewaschen und unter vermindertem Druck
abdestilliert.
Wenn der Zellstoffkocher ein Behälter ist, bei dem Einlaß- und
Auslaßöffnungen in großem Abstand voneinander an entgegengesetzten
Enden des Behälters angeordnet sind und der mit Mitteln zur Bewegung
der Lignocellulose und des Lösungsmittelgemisches ausgestattet
ist, kann die Relativbewegung zwischen strömender Flüssigkeit und
fortschreitender Lignocellulose so gewählt werden, daß Ausbeute
und Gewinnung der Produkte sowie die Faserqualität optimal werden.
Die Entscheidung, ob Flüssigkeit und Feststoffe parallel zueinander
oder im Gegenstrom geführt werden, hängt davon ab, welches Ziel
durch das Kochen erreicht werden soll. Allgemein ist die Entlignifizierungswirkung
des Kochens am größten, wenn zu Beginn des Kochens
die höchste Säurekonzentration vorliegt. Durch Parallelführung von
Lösungsmittelgemisch und Lignocellulose ist das Hydrolysierungsvermögen
am größten. Wenn jedoch temperaturempfindliche Hemicellulosezucker
in höchstmöglicher Reinheit gewonnen werden sollen, muß die
Verweilzeit der Flüssigkeit so kurz wie möglich sein, um eine säurekatalysierte
thermische Umwandlung von Xylose und Mannose zu vermeiden,
so daß in diesem Fall die Gegenstromführung zu bevorzugen
ist. Wenn dem Lösungsmittelgemisch temperaturempfindliche organische
Katalysatoren, wie Oxalsäure und Salicylsäure, zugemischt werden,
muß die Gegenstromführung angewandt werden, um eine vorzeitige Verschlechterung
des Hydrolysierungsvermögens des Lösungsmittelgemisches
zu vermeiden.
Die Gewinnung des organischen Lösungsmittels oder der Lösungsmittel,
die in den Lösungsmittelgemischen verwendet werden, und gelöster
Produkte aus den abgezogenen Kochflüssigkeiten ist ein wesentlicher
Teil des Verfahrens gemäß der Erfindung, da durch sie die
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich gesteigert werden kann.
Die in den Tanks gesammelten verbrauchten Flüssigkeiten
müssen getrennt aufgearbeitet werden, da sie gelöste Feststoffe von
letztlich verschiedener Verwendbarkeit enthalten. Die in einem Tank gesammelte
abgezogene Kochflüssigkeit wird durch eine Leitung einem Entspannungseindampfer
oder einer Batterie solcher
Vorrichtungen zugeführt, wo restliche organische flüchtige Materialien
als Dampf durch gesteuerte Destillation abgezogen
werden, wobei so gearbeitet wird, daß eine Verkohlung oder ein
anderer Abbau der gelösten Zucker, wie eine Karamelisierung, vermieden
werden. Die restliche wäßrige Lösung, die die gelösten
Zucker, einen Teil des wasserlöslichen Lignins und etwaige Zuckerabbauprodukte,
wie Humussubstanzen, enthält, wird
einem Absetztank zugeführt, um die geringe Menge an ausgefallenem
Lignin durch Absetzenlassen abzutrennen.
Die klare Zuckerlösung, die die Hauptmenge an aus dem Lignocelluloserückstand
hydrolysierter Glucose enthält, wird dann
einem Tank zugeführt. Das Sediment wird dann
der Spinntrocknungszentrifuge zugeführt, um
Lignin zu gewinnen, während die Zuckerlösung zu dem Glucosetank
zurückgeführt wird.
Das so abgetrennte Lignin
fällt in pulveriger
Form an und hat eine ausgezeichnete Löslichkeit in den üblichen
Ligninlösungsmitteln, wie Ethanol, Aceton, DMSO, Furfural und Tetrahydrofuran.
Aus acetonischen Lösungen können die Lignins leicht gereinigt
werden, indem man sie insgesamt oder in Fraktionen durch
Einbringen in Wasser im Überschuß oder in ein anderes schlechtes
Ligninlösungsmittel fällt, wobei wesentlich ist, daß die Ligninlösung
durch Aufnahme von pulverförmigem Lignin in einem Minimum
von Aceton hergestellt wird. Bei der Ausfällung von Lignin aus
wäßrig-äthanolischen Lösungen können Schwierigkeiten auftreten, da
das Lignin leicht gummiartig verklebt, wenn der kritische Temperaturbereich
- 60 bis 70°C - nicht eingehalten wird. Dieses Problem
kann auch insbesondere bei der Lösungsmittelabtrennung auftreten,
so daß die Restlösung große Klumpen von halb geschmolzenem Lignin
enthält und nur teilweise durch Fällung geklärt werden kann. Die Zugabe
von Aceton zu einer solchen Lösung, um das gefällte Lignin wieder
so weit in Lösung zu bringen, daß eine klare Lösung erhalten
wird, ermöglicht eine klare Fällung des Lignins durch Entspannungsabdampfen
des Acetons und die Abtrennung des pulverförmigen Lignins.
Harthölzer, wie Espenholz, ergeben gewöhnlich einen feineren Niederschlag,
und die Ligninniederschläge können leichter durch Zentrifugieren
als durch Filtrieren abgetrennt werden.
Die gesammelten Prehydrolysate enthalten die Hauptmenge
des gelösten Lignins und die wertvollen Hemicellulosezucker
und werden einem Entspannungseindampfer oder
einer Batterie solcher Eindampfer zugeführt. Die
darin freigesetzten Dämpfe werden durch die Kondensorleitung
geführt, während die wäßrige Lösung, die das ausgefällte
Lignin und Hemicellulosezucker mit sich führt, dem
Spinntrocknungs-Zentrifugalwäscher zugeführt wird, wo die Zuckerlösung
von dem Lignin abgetrennt wird.
Die klare Hemicellulosezuckerlösung aus dem unteren Teil der Zentrifuge
einem Tank zugeführt. Das gesammelte Kondensat strömt
durch einen Vorerhitzer, um die gewünschte Dampftemperatur
einzustellen, bevor sie in den Fraktionierkondensor eintritt,
wo die flüchtigen Komponenten gemäß ihren Siedepunkten, die
in dem Bereich von etwa 50 bis 250°C liegen, abgetrennt werden. In
einer solchen Fraktionierkolonne werden zunächst die höchstsiedenden
Fraktionen (Furfurale, Lävulinsäure, einschließlich Essigsäure,
die sich durch Umwandlung von Acetylen bildet), dann die Fraktionen
mit mittleren Siedepunkten (organische Flüssigkeiten und flüchtige
Säuren) und schließlich das am niedrigsten siedende organische Kochlösungsmittel
(Aceton)
einschließlich des durch Zersetzung von Methoxylen bei
hoher Temperatur gebildeten Methanols entfernt.
Die Destillate aus dieser Kolonne werden einer
Anzahl Tanks zugeführt. Methanol wird vom
oberen Ende der Kolonne zusammen mit dem Hauptteil des Acetons und
seinem Azeotrop mit Wasser, das 18% Wasser enthält, gewonnen.
Methanol beeinträchtigt das Auflösungsvermögen anderer organischer
Lösungsmittel, die in dem Lösungsmittelgemisch verwendet werden,
nicht merklich, jedoch sollte seine Menge unter 5 bis 10% des Gemisches
gehalten werden.
Von dem Azeotrop Aceton/Wasser wird das Aceton abgetrennt, indem
man das Azeotrop durch eine Rektifizierkolonne führt, wonach das
wasserfreie Lösungsmittel zu einem Tank zurückgeführt
wird, oder das wäßrige Lösungsmittel kann einem anderen Tank zugeführt werden.
Die Zusammensetzungen der verschiedenen Kochflüssigkeiten werden
durch Abziehen von Lösungsmittel aus beiden Tanks, aus
der Wasserleitung und aus dem Säuretank eingestellt, wobei das
Mischen an einer bestimmten Stelle einreguliert wird, von der das Gemisch
den Tanks für das erste Lösungsmittelgemisch, das zweite Lösungsmittelgemisch und der Waschflüssigkeit zugeführt wird.
Eine Analyse der gewonnenen Produkte am Ende des Kochens in der
zweiten Stufe ist für Espenholz und Douglas-Tanne in Tabelle II
zusammengestellt.
Alle in Tabelle II angegebenen Zucker wurden als reduzierbare
Monosaccharide abgetrennt und gewonnen und erforderten keine Sekundärhydrolyse,
um sie in diesen Zustand zu überführen, wie es bei den
meisten bekannten Verzuckerungsprodukten erforderlich war. Das Lignin
in der Lösung wurde als "gefälltes" Lignin erhalten und ist in Prozent
des potentiell gewinnbaren Lignins angegeben. Kein Derivat des
Lignins mit Komponenten der Kochflüssigkeit oder mit während der
Hydrolyse gebildeten Materialien wurde isoliert. Das Lignin behielt
seine gute Löslichkeit in den meisten "guten" Ligninlösungsmitteln,
auch nach mehreren Ausfällungen aus Aceton.
Die Pülpen enthielten nach 8 Minuten Kochzeit 95% Glucan und
hatten den folgenden Weißgrad, gemessen auf der GE-Skala, wobei
die erste Zahl sich auf 7 Minuten Kochzeit und die zweite auf 8
Minuten Kochzeit bezieht:
Espe 70%, 78%; Douglas-Tanne 57%, 62%.
Die relative Kristallinität der Pülpen betrug 0,6 und war damit höher als diejenige des Ausgangsmaterials, nämlich 0,4 bis 0,45.
Espe 70%, 78%; Douglas-Tanne 57%, 62%.
Die relative Kristallinität der Pülpen betrug 0,6 und war damit höher als diejenige des Ausgangsmaterials, nämlich 0,4 bis 0,45.
Die bei 7 Minuten Kochzeit gemessene geringe Ausbeute an Furfural
ist der Tatsache zuzuschreiben, daß Hemicellulose und
Glucose von der abgezogenen ersten Kochflüssigkeit abgetrennt wurden,
bevor eine weitere Hydratation erfolgen konnte.
Interessant ist, daß am Ende des Kochens der zweiten Stufe auch
etwa 2% organische Säuren und 3% Methanol erhalten wurden.
Die Eigenschaften einer Anzahl Pülpen hoher Qualität, wie sie
am Ende des Trockners erhalten werden können, wurden bestimmt,
indem man in einer weiteren Versuchsreihe Weichhölzer und Harthölzer,
nämlich Fichte, Kiefer (Southern Pine) und Douglas-Tanne sowie Espe
und Birke, und Landwirtschaftsrückstände, nämlich Zuckerrohrrinde
und Weizenstroh im Zellstoffkocher aufschloß. Jeder Versuch umfaßte
2 Kochstufen, wobei die Temperatur des ersten Lösungsmittelgemisches
unter 185°C und die Zeit 5 bis 6 Minuten betrug und das abschließende
Kochen bei 200°C für eine ausreichende Zeit, daß die Faser nur durch
Einwirkung von Flüssigkeit auf den Rückstand in der Flüssigkeit abgetrennt
werden konnte, durchgeführt wurden. Der saure Katalysator
war entweder 0,02m HCl oder 0,025m oder 0,05m Oxalsäure oder 0,025m
HCl/KCl, wodurch das pH auf 2,2 eingestellt wurde.
Die Pülpen wurden gemäß TAPPI-Standard-Methoden analysiert. Die
Kappa-Zahl des Lignins nach T-236, die Viskosität nach
T-230, der Weißgrad nach T-217, die Canadian-Standard-Freeness nach
T-227, die Standard-Festigkeitsbestimmungen nach Bewertung der Mahlgeschwindigkeit
in einer PFI-Mühle nach BCIT B-6-1, und die Herstellung
von Standard-Handblättern nach T-205. Die Festigkeitstests
waren TAPPI Standard T-220, T-231, T-403, T-404 und T-414. Die
Handblattgewichte lagen in dem Bereich von 59 bis 61 g/m². Einige
der Pülpen von Tabelle III wurden noch einer modifizierten Dreistufenbehandlung,
nämlich Chlorieren, Alkaliextraktion, Hypochloritbleichen
nach BCIT T-4. 5. 6-1, das zum Bleichen geringer Mengen
Pülpe entwickelt wurde, unterworfen. In der Tabelle sind einige
Werte für nach dem Kraft-Verfahren erhaltene Pülpen angegeben, wozu
zu bemerken ist, daß zwar die chemischen Konzentrationen und Konsistenzen,
die für die Standardverfahren zum Bleichen vorgeschlagen
werden, eingehalten wurden, daß aber beim Bleichen der nach dem Verfahren
gemäß der Erfindung erhaltenen Pülpen Modifikationen vorgenommen
wurden, indem die Zeiten von 60 auf 30 Minuten für die
Chlorierung bei 20°C, von 90 auf 10 Minuten für die Alkaliextraktion
bei 75°C und von 90 auf 10 Minuten für die Hypochloritstufe, wie sie
für die Herstellung von Kraft-Pülpen mit viel niedrigeren Kappa-
Zahlen angewandt werden, gesenkt wurden. Die Fasern wurden auf
einem Büchner-Trichter gewaschen und zu gleichmäßigen Kuchen über
einem Filterpapier verformt und zwischen Löschpapier getrocknet,
bis sie lufttrocken waren. Der Weißgrad der gebleichten Pülpe wurde
nach TAPPI-Standard T-218 gemessen. Tabelle IV zeigt die zum Teil
sehr geringfügigen Änderungen der Eigenschaften der Pülpe durch das
milde Bleichen, das erforderlich ist, um einen sehr hohen Weißgrad
zu erzielen.
Vorstehend ist das Verfahren beschrieben, nach dem die
neuen Solvolysemethoden zum Abtrennen der Faser aus dem Cellulosebestandteil
von Lignocellulose durchgeführt werden können, erläutert.
Es wurde gezeigt, daß gewisse flüchtige wasserlösliche organische
Flüssigkeiten, die im Gemisch mit Wasser Ligninlösungsmittel sind,
mit einer sauren katalytischen Verbindung, vorzugsweise einer milden
Säure, wie einer organischen Säure, oder einer gepufferten
starken Säure, versetzt werden können, um durch Hydrolyse Hemicellulose
und Lignin innerhalb von Minuten der Imprägnierung der Lignocellulose
mit dem heißen, einen solchen Katalysator enthaltenden
Lösungsmittelgemisch zu lösen. Wenn zu Beginn ein Lösungsmittelgemisch,
das einen milden Katalysator enthält, verwendet wird, kann
eine Faserfestigkeit der freigesetzten Cellulose von nahezu dem
natürlichen DP-Wert erzielt werden. Durch Abziehen des Lösungsmittelgemisches
und Kühlen und Abtrennen der flüchtigen Materialien können
die gelösten Hemicellulosezucker in hoher Ausbeute und hoher Reinheit
und reines Lignin als blasses Pulver erhalten werden. Aus Harthölzern
kann eine Faser mit DP-Werten von über 1000 und aus Weichhölzern
eine Faser mit DP-Werten über 800 erhalten werden. Wenn der
Lignocelluloserückstand weiter mit heißem Lösungsmittelgemisch unter
Verwendung eines stark sauren Katalysators behandelt wird, kann
die Verzuckerung bis zu jedem Stadium der Auflösung der Feststoffe
und Zucker durchgeführt werden, und es können Zuckerdehydratationsprodukte,
organische Säuren, Furfural und Methanol erhalten werden.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine wesentliche
Kosteneinsparung gegenüber Kraft-Verfahren, bei denen 30 bis 40%
Chemikalien je Tonne Holz verwendet werden, möglich, da in dem Verfahren
gemäß der Erfindung nur 3 bis 6% an saurem Katalysator, bezogen
auf das Holzgewicht, verwendet werden. Durch die kontinuierliche
Rückgewinnung von organischem Lösungsmittel und die Gewinnung
von Lignin und Zuckern hoher Qualität werden die Kosten für nicht
zurückgewinnbare Chemikalien mehr als aufgehoben. Außerdem werden
aus der Lignocellulose organische Säuren gebildet.
Claims (2)
1. Verfahren zur Umwandlung von Lignocellulose zu Hydrolyse-
und Dehydratationsprodukten von Lignin, Hemicellulose
und Cellulose, einschließlich Furfuralen, organischen Säuren,
Methanol und Restzuckern, durch Aufschließen des zerkleinerten
Lignocellulosematerials mit einem Gemisch aus 70
bis 30 Vol.-Teilen Wasser und 30 bis 70 Vol.-Teilen Aceton
bei erhöhten Temperaturen und Abdampfen des Lösungsmittelgemisches
und der flüchtigen Zersetzungsprodukte von der
verbrauchten Kochflüssigkeit,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Lignocellulosematerial bei 210°C durch ein mit Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure und/oder Salpetersäure
auf einen pH-Wert von 3,5 bis 1,7 eingestelltes Lösungsmittel
über eine ausreichende Zeit aufgeschlossen, um praktisch
alles Glucan zu verzuckern und praktisch alle durch
die Hydrolyse gebildeten Zucker in ihre Dehydratations- und
Abbauprodukte umzuwandeln, die flüchtigen Komponenten von
der Kochflüssigkeit in einer Dampfphase mit einer Temperatur
von 50 bis 250°C abgedampft, die flüchtigen Materialien
durch fraktionierte Destillation getrennt und Zucker
und Lignin von dem Rückstand gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
das Verhältnis Lignocellulose zu Kochflüssigkeit anfangs
1 : 12 beträgt.
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CA285,821A CA1100266A (en) | 1977-08-31 | 1977-08-31 | Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials |
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Publication Number | Publication Date |
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---|---|---|---|
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SE (1) | SE7903703L (de) |
TR (1) | TR21052A (de) |
WO (1) | WO1979000119A1 (de) |
YU (1) | YU41117B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022003237A1 (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Andritz Oy | A method of purifying raw methanol |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1100266A (en) * | 1977-08-31 | 1981-05-05 | Laszlo Paszner | Organosolv delignification and saccharification process for lignocellulosic plant materials |
DE2838380A1 (de) * | 1978-09-02 | 1980-03-20 | Benckiser Knapsack Gmbh | Verfahren und mittel zum aufschliessen pflanzlicher rohstoffe |
AT372991B (de) * | 1978-11-27 | 1983-12-12 | Thermoform Bau Forschung | Lignocelluloseaufschlussverfahren |
FI810523L (fi) * | 1980-02-23 | 1981-08-24 | Franz Johann Reitter | Foerfarande och anlaeggning foer kontinuerlig hydrolys av cellulosahaltig vaext-biosubstans foer utvinning av socker |
ATE5541T1 (de) * | 1980-06-20 | 1983-12-15 | Battelle Memorial Institute | Verfahren zur delignifizierung von holz und anderen lignocellulosematerialien. |
US4470851A (en) * | 1981-03-26 | 1984-09-11 | Laszlo Paszner | High efficiency organosolv saccharification process |
DE3212767A1 (de) * | 1982-04-06 | 1983-10-06 | Nicolaus Md Verwaltungsges | Verfahren und reaktor zum kontinuierlichen aufschliessen von pflanzenfasermaterial |
US7306698B2 (en) | 2001-03-20 | 2007-12-11 | Biopulping International | Method for producing pulp |
FI122535B (fi) * | 2007-11-20 | 2012-03-15 | Teknologian Tutkimuskeskus Vtt | Menetelmä kuitumaisen raaka-aineen kuiduttamiseksi sekä massa ja sen käyttö |
PL2265625T3 (pl) * | 2008-03-17 | 2015-04-30 | Bio Tech Ltd | Sposób ciągłej kwasowej hydrolizy substancji zawierających celulozę |
EP2513080B1 (de) * | 2009-12-16 | 2015-07-29 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Verfahren zur herstellung von furfural aus lignocellulosischer biomasse |
GB201303521D0 (en) | 2013-02-27 | 2013-04-10 | Bio Sep Ltd | Process operations for biomass fractionation |
GB201303520D0 (en) * | 2013-02-27 | 2013-04-10 | Bio Sep Ltd | Biomass process optimisation |
JP2016512467A (ja) * | 2013-03-12 | 2016-04-28 | シュトゥディエンゲゼルシャフト・コーレ・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングStudiengesellschaft Kohle mbH | リグノセルロース系バイオマスの分解方法 |
CN104343030B (zh) * | 2014-09-03 | 2017-03-08 | 合肥工业大学 | 木质纤维素类生物质常压连续预处理工艺 |
CN111925458A (zh) * | 2020-08-24 | 2020-11-13 | 浙江省农业科学院 | 一种桑黄多糖的高效制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB357821A (en) * | 1929-11-02 | 1931-10-01 | Theodor Kleinert | Process of decomposing vegetable fibrous substances for the purpose of obtaining simultaneously the cellulose and the incrusting ingredients |
US2106797A (en) * | 1933-06-12 | 1938-02-01 | Dreyfus Henry | Production of cellulose from lignocellulosic materials |
US2783146A (en) * | 1956-11-26 | 1957-02-26 | Mckee Dev Corp | Semi-hydrotropic chemical lignocellulose pulping process |
US2959500A (en) * | 1956-02-14 | 1960-11-08 | Schweizerische Eidgenossenschaft | Process for the saccharification of cellulose and cellulosic materials |
US3585104A (en) * | 1968-07-29 | 1971-06-15 | Theodor N Kleinert | Organosolv pulping and recovery process |
DE2737118A1 (de) * | 1977-08-17 | 1979-03-01 | Projektierung Chem Verfahrenst | Verfahren zur gewinnung von zuckern, gegebenenfalls cellulose und gegebenenfalls lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen rohstoffen |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1357467A (en) * | 1920-04-08 | 1920-11-02 | Kenneth P Monroe | Method for the manufacture of furfural and volatile organic acids from extracted corncob pentosan |
US2730444A (en) * | 1950-10-10 | 1956-01-10 | British Celanese | Production of cellulose |
FR1235092A (fr) * | 1959-09-11 | 1960-07-01 | Mckee Dev Corp | Procédé de transformation de matières ligneuses en produits chimiques |
JPS50962B1 (de) * | 1971-08-06 | 1975-01-14 |
-
1978
- 1978-08-28 FI FI782628A patent/FI782628A/fi unknown
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- 1978-09-01 NZ NZ188324A patent/NZ188324A/xx unknown
-
1979
- 1979-04-26 SE SE7903703A patent/SE7903703L/xx unknown
-
1981
- 1981-12-14 PH PH26620A patent/PH19541A/en unknown
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB357821A (en) * | 1929-11-02 | 1931-10-01 | Theodor Kleinert | Process of decomposing vegetable fibrous substances for the purpose of obtaining simultaneously the cellulose and the incrusting ingredients |
US1856567A (en) * | 1929-11-02 | 1932-05-03 | Kleinert Theodor | Process of decomposing vegetable fibrous matter for the purpose of the simultaneous recovery both of the cellulose and of the incrusting ingredients |
US2106797A (en) * | 1933-06-12 | 1938-02-01 | Dreyfus Henry | Production of cellulose from lignocellulosic materials |
US2959500A (en) * | 1956-02-14 | 1960-11-08 | Schweizerische Eidgenossenschaft | Process for the saccharification of cellulose and cellulosic materials |
US2783146A (en) * | 1956-11-26 | 1957-02-26 | Mckee Dev Corp | Semi-hydrotropic chemical lignocellulose pulping process |
US3585104A (en) * | 1968-07-29 | 1971-06-15 | Theodor N Kleinert | Organosolv pulping and recovery process |
DE2737118A1 (de) * | 1977-08-17 | 1979-03-01 | Projektierung Chem Verfahrenst | Verfahren zur gewinnung von zuckern, gegebenenfalls cellulose und gegebenenfalls lignin aus lignocellulosischen pflanzlichen rohstoffen |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DD-Z.: Zellstoff und Papier, 1960, H. 6, S. 215 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2022003237A1 (en) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | Andritz Oy | A method of purifying raw methanol |
CN115836044A (zh) * | 2020-06-30 | 2023-03-21 | 安德里兹公司 | 纯化粗甲醇的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
YU41117B (en) | 1986-12-31 |
CH645685A5 (de) | 1984-10-15 |
DD142562A5 (de) | 1980-07-02 |
PH15624A (en) | 1983-03-11 |
FR2402030A1 (fr) | 1979-03-30 |
ES472949A1 (es) | 1979-11-16 |
ATA628478A (de) | 1989-03-15 |
NL7808908A (nl) | 1979-03-02 |
YU203778A (en) | 1983-04-30 |
WO1979000119A1 (en) | 1979-03-22 |
NO782959L (no) | 1979-03-01 |
PL128944B1 (en) | 1984-03-31 |
FR2402030B1 (de) | 1983-07-22 |
NL190875B (nl) | 1994-05-02 |
FI782628A (fi) | 1979-03-01 |
AU3944878A (en) | 1980-03-06 |
SE7903703L (sv) | 1979-04-26 |
NZ188324A (en) | 1982-03-30 |
MX5967E (es) | 1984-09-06 |
AT389123B (de) | 1989-10-25 |
IT7827220A0 (it) | 1978-08-31 |
IT1098429B (it) | 1985-09-07 |
AR221223A1 (es) | 1981-01-15 |
PH19541A (en) | 1986-05-20 |
AU528298B2 (en) | 1983-04-21 |
PL209331A1 (pl) | 1979-06-04 |
GB2036826A (en) | 1980-07-02 |
DE2857039D2 (en) | 1981-01-29 |
BR7808684A (pt) | 1979-08-14 |
TR21052A (tr) | 1983-06-08 |
NL190875C (nl) | 1994-10-03 |
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