DE2816104C3 - Detector element for flammable gases - Google Patents
Detector element for flammable gasesInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet,daßcharacterized in that
d) das Stoffgemisch außer Zeolith Kaolin enthält.d) the mixture of substances contains kaolin in addition to zeolite.
Die Erfindung betrifft ein Detektorelement für brennbare Gase mit einem beheizbaren Draht, einem den Draht einhüllenden Überzug aus einem nichtkatalytischen Trägermaterial mit einem katalytisch aktiven Material sowie einer den Überzug vollständig umgebenden porösen Schutzschicht zur Fernhaltung von Katalysatorgiften vom katalytisch aktiven Material, welche aus einem Zeolith enthaltenden Stoffgemisch besteht.The invention relates to a detector element for combustible gases with a heatable wire, a the wire enveloping coating made of a non-catalytic carrier material with a catalytically active Material as well as a completely surrounding the coating porous protective layer to keep catalyst poisons away from the catalytically active material, which consists of a mixture of substances containing zeolite.
Bei solchen Detektoren erfährt der Draht infolge der Oxidation eines verbrennbaren, an ihm vorbeitretenden Gases und der daraus folgenden Temperaturänderung eine Widerstandsänderung. Solche Gasdetektoren sind normalerweise in einer Brückenschaltung enthalten, wobei eine Änderung des Brückenabgleiches bei einem Wechsel des Drahtwiderstandes eine Anzeige für die Konzentration des brennbaren Gases ergibt.In such detectors, the wire experiences oxidation as a result of a combustible material passing it Gas and the resulting change in temperature, a change in resistance. Such gas detectors are normally contained in a bridge circuit, with a change in the bridge balance in a Changing the wire resistance gives an indication of the concentration of the flammable gas.
Es ist wohl möglich, einen unbedeckten Draht zu verwenden, es ist jedoch üblich, einen Draht zu benutzen, der in eine Umhüllung aus keramischem Material eingebettet ist, damit sich ein robuster Aufbau ergibt. Es ist auch üblich, einen solchen Überzug mit einem Oxidationskatalysator zu beschichten oder einen solchen Oxidationskatalysator dem Gemisch, aus dem der Überzug hergestellt ist, beizufügen, um die Temperatur, bei der die Oxidation des brennbaren Gases stattfindet, herabzusetzen und dadurch ein Verdampfen des Drahtes zu reduzieren oder zu verhindern, um so die Neigung der Charakteristiken des Gasdetektors, während des Gebrauches sich zu verändern, herabzusetzen.While it is possible to use an uncovered wire, it is common to use a wire too use, which is embedded in a casing made of ceramic material, so that a robust structure results. It is also common to coat such a coating with an oxidation catalyst or a such an oxidation catalyst to the mixture from which the coating is made to add to the Temperature at which the oxidation of the flammable gas takes place to lower and thereby a To reduce or prevent evaporation of the wire, so as to reduce the tendency of the characteristics of the wire Gas detector, changing during use, to minimize.
Um noch wirksamer zu verhindern, daß sich die elektrische Charakteristik der Detektoren ändert, weisen sie eine äußere poröse Schutzschicht zur Fernhaltung von Katalysatorgiften auf. Ohne diese Schutzschicht würden i.ichtflüchtige Rückstände im Gas, die sich auf der Oberfläche des Gasdetektors absetzen, dazu führen, daß der Katalysator vergiftet wird und/oder der normale Gasfluß zur Detektoroberfläche behindert wird, die Empfindlichkeit des Gerätes herabsetzen und damit seine elektrische Charakteristik ändern.To prevent the electrical characteristics of the detectors from changing even more effectively, they have an outer porous protective layer to keep catalyst poisons away. Without these Protective layer would be non-volatile residues in the gas that would settle on the surface of the gas detector settling, poisoning the catalyst and / or normal gas flow to the detector surface is hindered, reduce the sensitivity of the device and thus its electrical characteristics change.
Wenn beispielsweise Dämpfe von verbleiten Rohöldestillaten verbrannt werden, kann sich Blei in fester Form an der Oberfläche-des Detektors ablagern, den Gasfluß behindern und/oder den Katalysator vergiften. Die vorliegende Anmeldung geht von einem Detektorelement aus, wie es in der Patentanmeldung 26 40 868.4—52 beschrieben wird Dieses Detektorelement weist eine äußere poröse Schutzschicht aus einer Mischung von Zeolith und Aluminiumoxid auf. Dieses Detektorelement beseitigt bereits recht zufriedenstellend die genannten Schwierigkeiten.For example, if vapors from leaded crude oil distillates are burned, lead can be deposited in solid form on the surface of the detector Obstruct gas flow and / or poison the catalyst. The present application proceeds from a detector element as described in patent application 26 40 868.4-52 This detector element has an outer porous protective layer made from a mixture of zeolite and aluminum oxide. This Detector element eliminates the mentioned difficulties quite satisfactorily.
In Nature V. 217, 30. März 1968, Seiten 1252 bis 1253In Nature V. 217, March 30, 1968, pages 1252-1253
ίο werden Palladium-Katalysatoren zur Oxidation von
Methan untersucht. Bei zwei der beschriebenen Palladium-Katalysatoren liegt das Palladium in der
Zeolithstruktur eingebaut vor. Vergiftungsversuche mit Hexamethyldisiloxan bestätigen den Einbau des Palladiums
in den Poren des Zeoliths, d. h. daß auf der äußeren Oberfläche des Zeoliths kein metallisches Palladium
vorliegt Abgesehen davon, daß in diesem Fall keine äußere poröse Schutzschicht ohne Katalysatormaterial
vorliegt, wie es beim eingangs genannten Detektorelement die den Katalysator enthaltende Schicht umgibt,
würde eine Schutzschicht aus Zeolith allein eine schlechte Haftung ergeben und daher für Detektorelemente
ungeeignet sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Detektorelement der eingangs genannten Art zu
schaffen, dessen Ansprechempfindlichkeit und dessen Widerstand gegen Bleivergiftungen vergrößert sind.ίο Palladium catalysts for the oxidation of methane are being investigated. In two of the palladium catalysts described, the palladium is built into the zeolite structure. Poisoning tests with hexamethyldisiloxane confirm the incorporation of the palladium in the pores of the zeolite, i.e. that there is no metallic palladium on the outer surface of the zeolite containing layer, a protective layer of zeolite alone would give poor adhesion and therefore be unsuitable for detector elements.
The object of the present invention is to create a detector element of the type mentioned at the outset, the sensitivity of which and the resistance to lead poisoning are increased.
Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei dem eingangs genannten Detektorelement die Schutzschicht Kaolin und Zeolith enthält.The object is achieved in that, in the case of the detector element mentioned at the outset, the protective layer Contains kaolin and zeolite.
Vorzugsweise wird die poröse Schicht aufgetragen, nachdem die darunter liegende Detektorumhüllung ausgeheizt oder »aktiviert« wurde.Preferably, the porous layer is applied after the underlying detector envelope baked out or "activated".
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, die schematisch eine Gasdetektor-Brückenschaltung mit einem erfindungsgemäßen Gasdetektorelement zeigt.An embodiment of the invention will be explained in more detail with reference to the drawing, which schematically shows a gas detector bridge circuit with a gas detector element according to the invention.
Das Detektorelement 1 in der Zeichnung besteht aus einem heizbaren Platindraht 2, der in einer Umhüllung 3 aus einem homogenen Gemisch aus Aluminiumoxid und einem Oxidationskatalysator-Material besteht. In diesem Beispiel besteht das Oxidationskatalysator-Material aus Palladium und Platin. Um diese Umhüllung 3 ist eine Schicht 4 aus Oxidationskatalysator-Material angebracht, die die Umhüllung 3 vollständig umhüllen kann. Das Oxidationskatalysator-Material der Schicht 4 ist ebenfalls ein Gemisch aus Palladium und Platin, das durch Aufbringen von Lösungen mit relativ hoher Konzentration auf die Außenseite der Umhüllung 3The detector element 1 in the drawing consists of a heatable platinum wire 2, which is enclosed in a casing 3 consists of a homogeneous mixture of aluminum oxide and an oxidation catalyst material. In this For example, the oxidation catalyst material consists of palladium and platinum. To this envelope 3 is a layer 4 made of oxidation catalyst material is attached, which completely envelops the casing 3 can. The oxidation catalyst material of layer 4 is also a mixture of palladium and platinum, the by applying solutions with a relatively high concentration to the outside of the envelope 3
so gebildet wurde. Auf diese Schicht 4 wird eine aus einem Gemisch von Zeolith und Kaolin bestehende Schicht 14 so aufgetragen, daß die darunterliegende Schicht und die Grundumhüllung 3 vollständig umgeben sind.so was formed. A layer 14 consisting of a mixture of zeolite and kaolin is placed on top of this layer 4 applied so that the underlying layer and the base coating 3 are completely surrounded.
Das Detektorelement 1 befindet sich in einem Zweig einer abgeglichenen Brückenanordnung, die aus Widerständen 5 und 6 von gleichem Wert und aus einem Kompensationselement 7 besteht. Das Kompensationselement 7 besteht aus einem in eine Umhüllung 9 aus einem homogenen Gemisch aus Aluminiumoxid und als Gift wirkendem Kaliumhydroxid eingebetteten Platindraht 8, wobei die Umhüllung eine Oxidation von brennbaren Gasen verhindert. An den Endpunkten der Brücke liegt ein Spannungs-Meßinstrument tO, das zur Anzeige von Konzentration brennbarer Gase geeicht ist. Das Instrument 10 ist so angeordnet, daß es durch Einstellung des Abgriffes eines Potentiometers 11 auf Null gestellt werden kann. An den Klemmen 12 kann eine Energiequelle angeschlossen werden, die sowohlThe detector element 1 is located in a branch of a balanced bridge arrangement made up of resistors 5 and 6 of the same value and consisting of a compensation element 7. The compensation element 7 consists of a casing 9 a homogeneous mixture of aluminum oxide and poisonous potassium hydroxide embedded platinum wire 8, the envelope preventing the oxidation of flammable gases. At the endpoints of the Bridge is a voltage measuring instrument tO, which is calibrated to display the concentration of flammable gases is. The instrument 10 is arranged so that it can be adjusted by adjusting the tap of a potentiometer 11 Can be set to zero. An energy source can be connected to the terminals 12, which both
den Heizstrom für die Drähte 2 und 8 als auch die Spannungsversorgung für die Brücke gibt.the heating current for wires 2 and 8 as well as the voltage supply for the bridge.
Außer dem Aufbau des Detektorelements 1 ist die Anordnung an sich bekannt.In addition to the structure of the detector element 1, the arrangement is known per se.
Im Betrieb werden das Detektorelem;nt 1 und das Kompensationselement 7 normaler Atmosphäre ausgesetzt und das Einstellpotentiometer «1 so eingerichtet, daß das Instrument 10 auf Null steht. Das Detektorelement 1 und das Kompensationselenient 7 werden dann der zu überwachenden Atmosphäre ausgesetzt. Be· der Verbrennung von Dämpfen von Rohöldestillaten oxidiert das Blei und verbleibt an der Oberfläche der porösen Schicht 14, während der Kohlenwasserstoffanteil durch die poröse Schicht 14 zur Schicht 4 diffundiert und dort auf normale Weise oxidiert. An der Oberfläche des Kompensationselementes 7 tritt keine Oxidation auf. Wie beschrieben, steigt die Temperatur des Drahtes 2 an mit daraus folgender Widerstandsänderung. Die Anzeige des Instrumentes 10 ergibt dann ein Maß der Konzentration von brennbaren Gasen in der zu 2u überwachenden Atmosphäre.During operation, the detector element 1 and the compensation element 7 are exposed to normal atmosphere and the setting potentiometer «1 set up so that the instrument 10 is at zero. The detector element 1 and the compensation element 7 are then exposed to the atmosphere to be monitored. Be · the Combustion of fumes from crude oil distillates oxidizes the lead and remains on the surface of the porous layer 14, while the hydrocarbon fraction diffuses through the porous layer 14 to the layer 4 and oxidized there in the normal way. No oxidation occurs on the surface of the compensation element 7 on. As described, the temperature of the wire 2 rises with a consequent change in resistance. the The display of the instrument 10 then gives a measure of the concentration of combustible gases in the to 2u monitoring atmosphere.
Bei der Herstellung des Gasdetektors 1 wird zunächst der Draht 2 gewendelt und dann gereinigt. Eine Lösung von Palladiumchlorid, Platinchlorid, konzentrierter Salzsäure, destilliertem Wasser und einer Aluminiumnitratlösung wird mit folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:During the manufacture of the gas detector 1, the wire 2 is first coiled and then cleaned. A solution of palladium chloride, platinum chloride, concentrated hydrochloric acid, distilled water and an aluminum nitrate solution is produced in the following proportions:
1 Gramm Palladiumchlorid1 gram of palladium chloride
1 Gramm Platinchlorid jo1 gram of platinum chloride jo
12,5 ml konzentrierte Salzsäure12.5 ml of concentrated hydrochloric acid
12,5 ml destilliertes Wasser12.5 ml of distilled water
100 ml gesättigte Aluminiumnitratlösung bei100 ml of saturated aluminum nitrate solution
200C.20 0 C.
Ein Überzug (Überzug 3) wird dann durch ein an sich j-> bekanntes Verdampfungsverfahren auf dem Platindraht 2 erzeugt.A coating (coating 3) is then by a per se j-> known evaporation process generated on the platinum wire 2.
Eine Lösung von Palladiunichlorid, Platinchlorid, konzentrierter Salzsäure, destilliertem Wasser und einer Aluminiumnitratlösung wird dann mit folgenden Mengenverhältnissen hergestellt:A solution of palladium chloride, platinum chloride, concentrated hydrochloric acid, distilled water and an aluminum nitrate solution is then produced in the following proportions:
1 Gramm Palladiumchlorid1 gram of palladium chloride
1 Gramm Platinchlorid1 gram of platinum chloride
25 ml 2,5N Salzsäure25 ml of 2.5N hydrochloric acid
S ml gesättigte Aluminiumnitratlösung bei S ml of saturated aluminum nitrate solution
2O0C.2O 0 C.
Mit dieser Lösung wird dann eine Schicht (Schicht 4) um den bereits gebildeten Überzug wiederum durch ein Verdampfungsverfahren hergestellt. In diesem Zustand wird der Überzug wie an sich bekannt ausgeheizt oder »aktiviert«, indem das Element bei erhöhter Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre in Betrieb gesetzt wird.This solution is then used to create a layer (layer 4) around the already formed coating again produced by an evaporation process. In this condition As is known per se, the coating is baked out or "activated" by placing the element at an elevated temperature is put into operation in a reducing atmosphere.
Die Schicht 14 wird dann dadurch gebildet, daß ein Gemisch aus Zeolith-Hydrogenmordenit und aus Kaolin im Verhältnis 60 :40 mit Wasser aufgeschlämmt wird, wobei 10 Gramm des Gemisches in 66 cm3 Wasser aufgeschlämmt werden. Tropfen dieses Schlammes werden auf die Oberfläche der Schicht 4 mit einer Spritze aufgebracht, und der Schlamm wird zum Trocknen erwärmt, indem durch den Draht 2 ein Strom geschickt wird.The layer 14 is then formed in that a mixture of zeolite hydrogen mordenite and kaolin in a ratio of 60:40 is slurried with water, 10 grams of the mixture being slurried in 66 cm 3 of water. Drops of this mud are applied to the surface of the layer 4 with a syringe and the mud is heated to dry by passing a current through the wire 2.
Um wiederum Unterschiede der Oberflächenfarbe des Detektorelementes und des Kompensationselementes auszugleichen, wodurch Unterschiede der thermischen Emissivität er/.eugt werden könnten, die den Abgleich der Brücke beeinflussen, kann ein (nicht gezeigter) Kornpensationswiderstand parallel zum Kompensationselement 7 geschaltet werden.Again, there are differences in the surface color of the detector element and the compensation element to compensate, whereby differences in thermal emissivity he / .e could be the A compensation resistor (not shown) parallel to the Compensation element 7 are switched.
Es hat sich gezeigt, daß eine Wirkung der Verwendung eines Zeolith-Kaolin-Gemisches für die Schicht 14 darin besteht, daß im Vergleich zur Verwendung von Aluminiumoxid eine geringere Herabsetzung der Ansprechempfindlichkeit infolge der Anwesenheit der zusätzlichen Schicht erfolgt, und daß gleichzeitig der Widerstand gegen eine Bleivergiftung verbessert ist.It has been shown that an effect of using a zeolite-kaolin mixture for Layer 14 is less degradation compared to using alumina the responsiveness is due to the presence of the additional layer, and that at the same time the resistance to lead poisoning is improved.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
Claims (1)
Detektorelement für brennbare Gase mitClaim:
Detector element for flammable gases with
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