DE2756458A1

DE2756458A1 - DRIP-RETARDED, PLASTICIZED THERMOPLASTIC COMPOSITION

Info

Publication number: DE2756458A1
Application number: DE19582756458
Authority: DE
Inventors: William Robert Haaf; Jun Gim Fun Lee; Robert Alfred Williams
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-21
Filing date: 1958-02-26
Publication date: 1978-06-22
Also published as: AU3179677A; NL7714226A; AU516059B2; MX146411A; CA1098634A; FR2375298B2; BR7708523A; IT1088917B; GB1559058A; JPS5379946A; FR2375298A2

Description

Tropfverzögerte, plastizierte thermoplastische Zusammensetzung Delayed drip, plasticized thermoplastic composition

Die vorliegende Erfindung betrifft plastizierte (weichgemachte) thermoplastische Polyäthylenätherzusammensetzungen, welche als tropfverzögernden Zusatz ein mikrofaseriges Poly(tetrafluoräthylen)-Harz enthalten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen ein verbessertes Tropfverzögerungsverhalten selbst dann, wenn sie härtesten Testbedingungen unterworfen werden, welche den bei einem wirklichen Brand auftretenden Bedingungen näher kommen als bisherige Testmethoden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können gegebenenfalls Schlagzähigkeitsverbesserer für das Polyphenylenätherharz enthalten, wie z.B. A-B-A -Blockmischpolymere, z.B. Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol.The present invention relates to plasticized (plasticized) thermoplastic polyethylene ether compositions which can be used as drip-retarding additive a microfiber poly (tetrafluoroethylene) resin contain. The compositions according to the invention show improved drip delay behavior even then when subjected to the toughest test conditions that are closer to the conditions encountered in a real fire come as previous test methods. The compositions according to the invention may optionally contain impact modifiers for the polyphenylene ether resin, such as A-B-A block copolymers, e.g. polystyrene / polybutadiene / polystyrene.

Die Polyphenylenätherharze sind eine bekannte Klasse von Thermoplasten, welche eine Reihe von hervorragenden physikalischen Eigenschaften aufweisen. Sie können allgemein nach oxidativen undThe polyphenylene ether resins are a known class of thermoplastics, which have a number of excellent physical properties. You can generally look for oxidative and

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nicht-oxidativen Methoden hergestellt werden, wie sie z.B. in den US-PS.en 3,306,874 und 3,306,875, sowie 3,257,357 und 3,257,358 beschrieben sind.non-oxidative methods, such as those in U.S. Patents 3,306,874 and 3,306,875, and 3,257,357 and 3,257,358 are described.

Es ist bekannt, daß durch Kombination der Polyäthylenätherharze mit Styrolharzen, wie z.B. kristallinem Homopolystyrol oder hochschlagfestem, gummimodifiziertem Polystyrol Zusammensetzungen erhalten werden, welche viele verbesserte Eigenschaften im Vergleich zu Polyphenylenäthern oder Polystyrol allein aufweisen. Diese jeweiligen Polymeren sind auch in fast allen möglichen Mengenverhältnissen miteinander kombinierbar, z.B. 1 bis 99 Teile Polyphenylenäther mit 99 bis 1 Teilen Polystyrol. Beispiele für Polyphenylenäther/Polystyrol-Zusammensetzungen sindIt is known that by combining the polyethylene ether resins with styrene resins, such as crystalline homopolystyrene or high-impact, Rubber modified polystyrene compositions are obtained which have many improved properties when compared to have polyphenylene ethers or polystyrene alone. These respective polymers are also available in almost all sorts Quantities can be combined with one another, e.g. 1 to 99 parts of polyphenylene ether with 99 to 1 part of polystyrene. Examples for polyphenylene ether / polystyrene compositions

in US-PS 3,383,435 beschrieben. Der Offenbarungsgehalt dieser obengenannten Patentschriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung auf gerannen.
In jüngster Zeit ist in zunehmendem Maße über das Verhalten und die Sicherheit von thermoplastischen Materialien, einschließlich der erwähnten Polyphenylen-Zusammensetzungen, während eines wirklichen Brandes diskutiert worden. Eine potentielle Gefahr durch Thermoplaste bei einem Feuer besteht darin, daß sie durch Abtropfen von brennendem und/oder geschmolzenem Harz zur Ausbreitung des Feuers beitragen können.described in U.S. Patent 3,383,435. The disclosure content of these above-mentioned patents is flown through this reference in the present application.
Recently there has been increasing discussion about the behavior and safety of thermoplastic materials, including the aforementioned polyphenylene compositions, during an actual fire. A potential hazard from thermoplastics in a fire is that they can contribute to the spread of the fire by dripping off burning and / or molten resin.

Von besonderem Interesse sind dabei plastizierte thermoplastische Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz, Weichmacher(n) und gegebenenfalls Schlagzähigkeitsmodifikatoren, wie gummimodifizierte, hochschlagfeste Polystyrolharze oder elastomere A-B-A -Blockmischpolymere. Diese Zusammensetzungen sind jetzt unter Testbedingungen untersucht worden, die noch stärker den bei einem wirklichen Großfeuer auftretenden Bedingungen entsprechen als die herkömmlichen und gebräuchlichen Tests, wie z.B. der Underwriters Laboratories Bulletin No. 94 Critical Burning Test.Of particular interest are plasticized thermoplastic compositions made from a polyphenylene ether resin, plasticizer (s) and, if necessary, impact strength modifiers, such as rubber-modified, high-impact polystyrene resins or elastomeric A-B-A block copolymers. These compositions are now has been investigated under test conditions which correspond even more closely to the conditions occurring in a real large fire than the conventional and customary tests such as Underwriters Laboratories Bulletin No. 94 Critical Burning Test.

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Der üL-94 Test wird gewöhnlich durchgeführt, indem ein geformtes Teststück von etwa 12,5 χ 1,25 χ 0,15 cm präpariert, vertikal unterstützt und angezündet wird. Wenn die Probe keine fließenden Tropfen bildet, die in der Lage sind, ein Stück Baumwolle zu entzünden, das sich 30 cm tiefer befindet, und innerhalb von durchschnittlich 5 Sekunden nach jeder von zwei 10-Sekunden-Zündungen selbst verlischt, dann wird die Zusammensetzung als nicht-tropfend und flammverzögernd in dem Sinne angesehen, daß sie die V-O-Erfordernisse der Unterwriters Laboratories erfüllen-Wenn die Testproben, nach zwei 10-Sekunden-Zündungen innerhalb von 30 Sekunden selbst verlöscht, wird die Zusammensetzung als flammverzögernd und nicht-tropfend im Sinne der V-1-Erfordernisse angesehen.The UL-94 test is usually performed by preparing a shaped test piece approximately 12.5 by 1.25 by 0.15 cm, vertically is supported and lit. If the sample does not form flowing droplets, capable of a piece of cotton which is 30 cm lower and within an average of 5 seconds after each of two 10-second ignitions itself extinguishes, then the composition is considered to be non-drip and flame retardant in the sense that they meet the V-O requirements of Unterwriters Laboratories-If the test samples, after two 10-second ignitions within self extinguished by 30 seconds, the composition is considered flame retardant and non-dripping within the meaning of V-1 requirements viewed.

Weil der Wärmestrom, der während des üblichen Underwriters Laboratories Bulletin No. 94-Test erzeugt wird, relativ klein ist im Vergleich zu dem Wärmestrom, der bei einem richtigen Großfeuer herrscht, ist der folgende Test entworfen worden, der der Realität näher kommt als der UL-94-Test:Because the heat flow generated during the usual Underwriters Laboratories Bulletin No. 94 test is generated relatively small If compared to the heat flow that prevails in a real large fire, the following test has been designed, that of the Reality comes closer than the UL-94 test:

Die Hülse eines Bunsenbrenners wird heruntergeschraubt (im Uhrzeigersinn) , so daß die Luftlöcher verschlossen sind. Die Gaszufuhr wird so eingestellt, daß eine blau-gelbe Flamme von etwa 12 - 15 cm Höhe entsteht. Eine 12,5 χ 1,25 χ 0,15 cm-Probe wird vertikal in das Zentrum der Flamme und etwa 10 cm über das Brennerrohr gehalten, bis Tropfenbildung eintritt oder bis 5 Minuten ununterbrochene Zündung abgelaufen sind.The sleeve of a Bunsen burner is screwed down (clockwise) so that the air holes are closed. The gas supply is adjusted so that a blue-yellow flame of about 12 - 15 cm in height is created. A 12.5 1.25 χ 0.15 cm sample is placed vertically in the center of the flame and about 10 cm above the burner tube held until drop formation occurs or up to 5 minutes of uninterrupted ignition have elapsed.

Diese Testmethode wird im nachstehenden als der "Flammenbad-Test" (flame bath test) bezeichnet, weil die Testprobe während des Tests tatsächlich in Flammen getaucht ist.This test method is hereinafter referred to as the "flame bath test" because the test sample is used during the Tests actually immersed in flames.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß das "Tropfen" (gemessen sowohl nach UL-94 als auch im Flammenbadtest) plastizierter Zusammensetzungen aus einem Polyphenylenätherharz und einem Weich-It has now surprisingly been found that the "dripping" (measured both according to UL-94 and in the flame bath test) of plasticized compositions made of a polyphenylene ether resin and a soft

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macher erheblich verzögert oder vollkommen unterbunden werden kann durch Einarbeiten von mikrofaserigem Polytetrafluoräthylen in relativ geringen Mengen.macher can be significantly delayed or completely prevented by incorporating microfiber polytetrafluoroethylene in relatively small quantities.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, selbstverlöschende Polyphenylenätherzusammensetzungen, die flammverzögernde Mittel enthalten, Polytetrafluoräthylen als tropfverzögerndes Mittel zuzusetzen. Es ist dabei jedoch nicht erkannt worden, daß eine besondere Art von Polytetrafluoräthylen, nämlich mikrofaseriges (microfibrillar) Polytetrafluoräthylen ein bemerkenswert wirksames tropfverzögerndes Mittel in plastizierten Polyphenylenäther-Zusammensetzungen selbst in Abwesenheit von flammverzögernden Zusätzen ist.It has been proposed to use self-extinguishing polyphenylene ether compositions which are flame retardants contain to add polytetrafluoroethylene as a drip-retarding agent. However, it has not been recognized that a special kind of polytetrafluoroethylene, namely microfibrillar polytetrafluoroethylene a remarkably effective one Drip retardant in plasticized polyphenylene ether compositions even in the absence of flame retardant additives is.

Die vorliegende Erfindung umfaßt in ihrem breitesten Aspekt eine tropfverzögerte, plastizierte thermoplastische Zusammensetzung, welche ein Gemisch ist aus:The present invention in its broadest aspect comprises a retarded, plasticized thermoplastic composition, which is a mixture of:

(a) einem Polyphenylenätherharz;(a) a polyphenylene ether resin;

(b) einem Weichmacher in einer ausreichenden Menge, um nach der Formgebung eine plastizierte Zusammensetzung zu ergeben, und(b) a plasticizer in an amount sufficient to give a plasticized composition after molding, and

(c) einem mikrofaserigen Polytetrafluoräthylen-Harz in einer ausreichenden Menge, um diese thermoplastische Zusammensetzung nicht-tropfend zu machen, wenn sie schmilzt oder brennt.(c) a microfiber polytetrafluoroethylene resin in one sufficient amount to render this thermoplastic composition non-dripping when it melts or burns.

Der hier verwendete Ausdruck "plastiziert" (weichgemacht) soll Zusammensetzungen beschreiben, die eine hinreichende Menge eines Weichmachers enthalten, welcher die für Stranpressen erforderliche Temperatur um mindestens 28 bis 56° C (50 bis 100° F) erniedrigt, verglichen mit analogen, nicht-plastizierten Zusammensetzungen.The term "plasticized" (softened) as used herein is intended to be Describe compositions containing a sufficient amount of a plasticizer that is necessary for extrusion molding Temperature lowered by at least 28 to 56 ° C (50 to 100 ° F) compared to analogous non-plasticized compositions.

Das Polyphenylenätherharz (a) ist vorzugsweise von einem Typ mit der StrukturformelThe polyphenylene ether resin (a) is preferably of a type having the structural formula

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in welcher das Äthersauerstoffatom der einen Einheit an den Benzolkern der nächstfolgenden Einheit gebunden ist, η eine positive ganze Zahl ist, die mindestens den Wert 50 hat, und jedes Q ein einwertiger Substituent aus der folgenden Gruppe ist: Wasserstoff atome, Halogenatome, Kohlenwasserstoffreste, die frei von einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom sind, Halogenkohlenwasserstoffreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoffoxyreste mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern.in which the ether oxygen atom of the one unit to the Benzene nucleus of the next following unit is bound, η is a positive integer which has at least the value 50, and each Q is a monovalent substituent from the following group: hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon radicals, which are free from a tertiary alpha carbon atom, halogenated hydrocarbon radicals with at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, hydrocarbonoxy radicals and Halocarbon oxy radicals having at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus.

Eine bevorzugte Klasse von Polyphenylenätherharzen für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist die gemäß der vorstehenden Formel, bei welcher jedes Q ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für Verbindungen dieser Klasse sind Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther; Poly-(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-äthyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther; Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther; usw. .A preferred class of polyphenylene ether resins for those of the present invention The compositions are according to the formula above, in which each Q is an alkyl radical preferably having 1 to Is 4 carbon atoms. Examples of compounds of this class are poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether; Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether; etc.

Besonders bevorzugt ist Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther, insbesondere dann, wenn er eine Grenzviskosität (intrinsic)von etwa 0,45 dl/g hat, gemessen in Chloroform bei 3O⁰C.Particularly preferred is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, especially when it has an intrinsic viscosity (intrinsic) of about 0.45 dl / g, measured in chloroform at 3O ⁰ C.

Die Wahl eines Weichmachers ist nicht kritisch, und es kann irgend eines der herkömmlichen Materialien verwendet werden. Vorzugsweise ist die Komponente (b) ein Phthalat- oder Phosphat-Weichmacher. Der Phosphat-Weichmacher hat vorzugsweise die FormelThe choice of plasticizer is not critical and any of the conventional materials can be used. Preferably component (b) is a phthalate or phosphate plasticizer. The phosphate plasticizer preferably has the formula

OR P OR¹ OR P OR ¹

OR² OR ²

Ö0982 S/0960Ö0982 S / 0960

in welcher R , R und R gleich oder voneinander verschieden sind und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl,in which R, R and R are the same or different from one another and are alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl-substituted aryl,

arylsubstituiertes Alkyl, Hydroxyalkyl,aryl-substituted alkyl, hydroxyalkyl,

Hydroxyaryl, Hydroxyalkaryl, Halogen, Halogenaryl, Wasserstoff oder halogensubstituiertes Aryl bedeuten.Mean hydroxyaryl, hydroxyalkaryl, halogen, haloaryl, hydrogen or halogen-substituted aryl.

Beispiele hierfür sind: Cresyldiphenyl -phosphat, 2-A'thylhexyldiphenylphosphat, Tricresylphosphat, Triisopropylphenylphosphat, Triphenylphosphat, Triäthylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Diäthylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, Isooctyldiphenylphosphat, Tributylphosphat, 2-A'thylhexyldiphenylphosphat, Isodecyldiphenylphosphat, Isodecyldicresylphosphat, Didecylcresylphosphat, Tri-n-hexylphosphat, Di-η- octylphenylphosphat, Di-2-äthyl-hexylphenyl- und Tri-2-äthylhexylphosphat, Tri(polychlorophenyl) phosphat oder Gemische derselben. Besonders bevorzugt ist Triphenylphosphat.Examples are: cresyldiphenyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, Tricresyl phosphate, triisopropylphenyl phosphate, Triphenyl phosphate, triethyl phosphate, dibutylphenyl phosphate, Diethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, isooctyl diphenyl phosphate, Tributyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, isodecyl diphenyl phosphate, Isodecyl dicresyl phosphate, didecyl cresyl phosphate, Tri-n-hexyl phosphate, di-η-octylphenyl phosphate, di-2-ethyl-hexylphenyl- and tri-2-ethylhexyl phosphate, tri (polychlorophenyl) phosphate or mixtures thereof. Triphenyl phosphate is particularly preferred.

Beispiele für Phthalat-Weichmacher sind: Dibenzylphthalat, Phenylcresylphthalat, Diäthylphthalat, Dimethylphthalat, Phenylbenzylphthalat, Butylbenzylphthalat, Butylcyclohexylphthalat, Dibutylphthalat, Octylcresylphthalat, Diphenylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diisohexylphthalat, Butyloctylphthalat, Butyldecylphthalat, Diisooctylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat, Di-noctylphthalat, Diisononylphthalat, Diisodecylphthalat, Di-2-propylheptylphthalat, Di-n-nonylphthalat, Di-n-decylphthalat und Ditridecylpthalat.Examples of phthalate plasticizers are: dibenzyl phthalate, phenyl cresyl phthalate, Diethyl phthalate, dimethyl phthalate, phenylbenzyl phthalate, Butyl benzyl phthalate, butyl cyclohexyl phthalate, dibutyl phthalate, Octyl cresyl phthalate, diphenyl phthalate, di-n-hexyl phthalate, Diisohexyl phthalate, butyl octyl phthalate, butyl decyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-noctyl phthalate, Diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-2-propylheptyl phthalate, Di-n-nonyl phthalate, di-n-decyl phthalate and Ditridecyl phthalate.

Der Weichmacher (b) wird in Mengen zugesetzt, die eine im weiter oben definierten Sinne hinreichend weichgemachte Zusammensetzung ergeben. Im allgemeinen ist der Weichmacher in Mengen enthalten, die von etwa 15 bis zu etwa 65 Teilen auf 100 Teile Gesamtharz reichen. Vorzugsweise werden etwa 20 bis etwa 45 Teile Weichmacher auf 100 Teile gesamtes Harz verwendet.The plasticizer (b) is added in amounts which have a sufficiently plasticized composition in the sense defined above result. Generally, the plasticizer is included in amounts ranging from about 15 to about 65 parts per 100 parts of total resin are sufficient. Preferably, from about 20 to about 45 parts of plasticizer are used per 100 parts of total resin.

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Der tropfverzögernde Zusatz (c) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen muß ein mikrofaseriges Polytetrafluoräthylenharz sein. Der Ausdruck "mikrofaserig" (microfibrillar) soll besagen, daß das Harz Mikrofasern bildet, wenn es zwischen den Handflächen verrieben wird. Solche Harze sind im Handel erhältlich und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Ein Beispiel für ein handelsübliches mikrofaseriges Polytetrafluoräthylenharz ist TEFLON Type 6 von DuPont.The drip-retarding additive (c) of the compositions according to the invention must be a microfiber polytetrafluoroethylene resin. The term "microfibrillar" is used to mean that the resin forms microfibers when placed between the palms of the hands is rubbed. Such resins are commercially available and can be prepared by known methods. An example of a commercially available microfiber polytetrafluoroethylene resin TEFLON Type 6 from DuPont.

Der Gehalt an dem mikrofaserigen Polytetrafluoräthylenharz kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Zusammensetzung variieren, wobei es nur darauf ankommt, daß dieser Gehalt groß genug ist, damit die Zusammensetzung nichttropfend oder tropfverzögert gemäß dem erwähnten UL-94-Test oder dem härteren "Flammbadtest" ist. Im allgemeinen werden Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Teilen auf 100 Teile der Zusammensetzung gewählt, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1 Teil auf 100 Teile Zusammensetzung, bezogen auf die Komponenten (a) und (b) zusammengenommen.The content of the microfiber polytetrafluoroethylene resin can vary depending on the respective composition, whereby it is only important that this content is large enough, so that the composition is non-drip or drip retarded according to the mentioned UL-94 test or the more severe "flame bath test". In general, amounts ranging from about 0.1 to about 5 parts per 100 parts of the composition are chosen, preferably about 0.5 to about 1 part per 100 parts of composition, based on components (a) and (b) taken together.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Schlagfestigkeitsmodifikatoren enthalten, wie z.B. Polystyrolharze, die mit Materialien vermischt oder copolymerisiert sind, welche bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) elastomer sind.The compositions of the invention can also be impact modifiers such as polystyrene resins blended or copolymerized with materials which are elastomeric at room temperature (20-25 ° C).

Die bevorzugten Styrolharze sind solche mit mindestens 25 Gew.-* wiederkehrenden Einheiten, die von vinylaromatischen Verbindungen mit der FormelThe preferred styrene resins are those with at least 25 wt .- * repeating units derived from vinyl aromatic compounds with the formula

RC=CH₂ RC = CH ₂

stammen, in welcher R Wasserstoff, niederes Alkyl oder Halogen ist, Z Vinyl, Halogen oder niederes Alkyl ist und ρ Null oderoriginate in which R is hydrogen, lower alkyl or halogen, Z is vinyl, halogen or lower alkyl and ρ is zero or

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eine ganze Zahl von 1 bis zur Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome am Benzolkern ist. Mit dem Ausdruck "niederes Alkyl" sollen Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden.an integer from 1 to the number of replaceable hydrogen atoms is on the benzene nucleus. The term "lower alkyl" is intended to denote alkyl radicals having 1 to 6 carbon atoms.

Die vorstehende Formel umfaßt z.B. Homopolymere, wie Homopolystyrol und Monochlorpolystyrol, die modifizierten Polystyrole, wie gummimodifiziertes, hochschlagfestes Polystyrol d.i. Polystyrol, welches mit natürlichen oder synthetischen Elastomeren, wie Polybutadien, Styrol/Butadien, EPDM-Gummi usw. vermischt oder gepfropft ist, und Styrol, das Mischpolymere enthält, wie z.B. Styrol/Acrylnitril-, Styrol/Butadien-, Styrol/Acrylnitril/ c£--Alkylstyrol, Styrol/Acrylnitril/Butadien-Mischpolymere, PoIyoC-methylstyrol, Mischpolymere von Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol, und Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymere, sowie Blockmischpolymere aus Styrol/Butadien und Styrol/Butadien/Styrol.The above formula includes, for example, homopolymers such as homopolystyrene and monochloropolystyrene, the modified polystyrenes such as rubber-modified, high-impact polystyrene di polystyrene which is mixed or grafted with natural or synthetic elastomers such as polybutadiene, styrene / butadiene, EPDM rubber, etc., and styrene containing copolymers such as styrene / acrylonitrile, styrene / butadiene, styrene / acrylonitrile / c £ - alkylstyrene, styrene / acrylonitrile / butadiene copolymers, PoIyoC-methylstyrene, copolymers of ethylvinylbenzene and divinylbenzene, and styrene / maleic anhydride Copolymers and block copolymers made from styrene / butadiene and styrene / butadiene / styrene.

Zu den bevorzugten Schlagfestigkeitsmodifikatoren gehören A-B-A Blockmischpolymere. Im allgemeinen bestehen diese Harze aus einem polymeren Mittelblock B, der von einem konjugierten Dien, wie Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien usw. stammt, und polymeren Endblöcken A und A , die von vinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, <?C-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin usw. stammen. Vorzugsweise haben die A-B-A -Blockmischpolymeren endständige Blöcke A und A , die aus Polystyrol bestehen, und einen Mittelblock, der aus Polybutadien besteht.Preferred impact modifiers include A-B-A block copolymers. In general, these resins consist of a polymeric center block B made of a conjugated diene such as Butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, etc., and polymeric end blocks A and A, derived from vinyl aromatic compounds such as styrene, <? C-methylstyrene, vinyl toluene, vinyl xylene, vinyl naphthalene etc. originate. Preferably, the A-B-A block copolymers have terminal blocks A and A made of polystyrene, and a central block made of polybutadiene.

Die linearen A-B-A -Blockmischpolymeren werden in einem durch Organometalle initiierten Polymerisationsprozeß gewonnen, bei welchem z.B. Natrium- oder Lithiummetall oder organische Derivate dieser Metalle verwendet werden. Die Dien-Monomeren können mittels eines monofunktionalen oder difunktionalen Initiators polymerisiert werden (Kennedy et al., Interscience Publishers, Bd. 23, Teil II (1969), Seiten 553-559), oder nach anderen Methoden (US-PS.en 3,251,905 und 3,231,635). Der Offenbarungsgehalt dieser Schriften wird durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.The linear A-B-A block copolymers are obtained in a polymerization process initiated by organometals which e.g. sodium or lithium metal or organic derivatives of these metals are used. The diene monomers can by means of a monofunctional or difunctional initiator can be polymerized (Kennedy et al., Interscience Publishers, Vol. 23, Part II (1969), pages 553-559), or by other methods (U.S. Patents 3,251,905 and 3,231,635). The revelation of this Scripts are incorporated into the present application by this reference.

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A%A%

Zu den handelsüblichen A-B-A -Blockmischpolymeren gehören Kraton X-4119, ein Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol-Blockmischpolymer, das 20 Gew.-% Mineralöl enthält, und die Kratons K-1101 (Polystyrol/Polybutadien/Polystyrol), K-1102 (Polystyrol/ Polybutadien/Polystyrol), und K-1107 (Polystyrol/Polyisopren/ Polystyrol) der Shell Chemical Co., Polymers Division.Hydrierte A-B-A -Blockmischpolymere können ebenfalls als Schlagfestigkeitsmodif ikatoren in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Sie werden nach bekannten Methoden gewonnen (s.z.B. US-PS 3,431,323). Ein bevorzug tes handelsübliches Mischpolymer dieser Art ist KG-6521 von Shell.Commercially available A-B-A block copolymers include Kraton X-4119, a polystyrene / polybutadiene / polystyrene block copolymer, which contains 20% by weight of mineral oil, and the Kratons K-1101 (polystyrene / polybutadiene / polystyrene), K-1102 (polystyrene / Polybutadiene / polystyrene), and K-1107 (polystyrene / polyisoprene / polystyrene) from Shell Chemical Co., Polymers Division. Hydrogenated A-B-A block copolymers can also be used as impact strength modifiers in the compositions of the invention will. They are obtained by known methods (see e.g. US Pat. No. 3,431,323). A preferred commercial copolymer of this type is KG-6521 from Shell.

Wenn ein Schlagfestigkeitsmodifikator verwendet wird, sollte sein Gehalt etwa 3 bis 15 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Komponenten (a) plus (b) betragen.If an impact modifier is used, it should be Content about 3 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of components (a) plus (b).

Vorzugsweise enthalten die Zusammensetzungen auch ein flammverzögerndes Mittel in einer wirksamen Menge. Dies kann natürlich der Weichmacher (b) selbst sein, wenn dieser ein Flammverzögerer und in ausreichender Menge in der Zusammensetzung enthalten ist.Preferably the compositions also contain a flame retardant Agent in an effective amount. This can of course be the plasticizer (b) itself, if this is a flame retardant and is contained in the composition in sufficient amount.

Andere Bestandteile, wie Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel usw. können nach Bedarf zugesetzt werden.Other ingredients, such as fillers, reinforcing agents, pigments, Stabilizers, lubricants, etc. can be added as needed.

Die Art und Weise, in der die Zusammensetzungen zubereitet werden, ist nicht kritisch, und es können herkömmliche Methoden angewandt werden. Vorzugsweise wird jedoch jeder der Bestandteile als Teil eines Vorgemisches (premix) eingesetzt,und das letztereThe way in which the compositions are prepared is not critical and conventional methods can be used. Preferably, however, each of the ingredients is used as Part of a premix used, and the latter

wird durch einen Extruder bei Extrudertemperaturen von etwa
232 bis etwa 288°C (450 bis 55O°F) in Abhängigkeit von den Erfordernissen der jeweiligen Zusammensetzung geschickt. Die aus dem Extruder austretenden Stränge können gekühlt, zerhackt und geformt oder kalandert werden.is through an extruder at extruder temperatures of about
232 to about 288 ° C (450 to 550 ° F) depending on the requirements of the particular composition. The strands emerging from the extruder can be cooled, chopped and shaped or calendered.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sie jedoch keinesfalls einengen.The following examples are intended to illustrate the invention, but in no way restrict it.

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Beispiel 1-11Example 1-11

Die nachstehenden Gemische wurden zubereitet und auf ihre flammverzögernde Wirkung untersucht. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.The following mixtures have been prepared and tested for their flame retardant properties Investigated effect. All parts are based on weight.

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example

Decabromodi-, Hydriertes
A-B-A -Block- A-B-A -BlockDecabromodi-, hydrogenated
ABA -Block- ABA -Block

PoIy(2,6-dimethyl-Poly (2,6-dimethyl-

1,4-phenylen)äther TPP^a phenyläther mischpolymerb mischpolymer1,4-phenylene) ether TPP ^a phenyl ether mischpolymerb mischpolymer

PÄ^d PÄ ^d

11 (Vergleich)(Comparison) 7070 3030th —■—- ■ - 22 7070 3030th --- 33 (Vergleich)(Comparison) 7070 3030th 2020th 44th 7070 3030th 2020th 5*5 * (Vergleich)(Comparison) 8080 2020th —- 6*6 * 8080 2020th ____ OOOO OO 7*7 * 8080 2020th ____ COCO CSCS 8*8th* (Vergleich)(Comparison) 8080 2020th —- cncn ^.^. 9*9 * 8080 2020th —- OO CD₁
(Ji CD ₁
(Ji OO (Vergleich)(Comparison) 8585 1515th —- °1° 1 11 8585 1515th —-

5
5
55
5
5

a Triphenylphosphata triphenyl phosphate

b K1011, Shell Chemical Co.b K1011, Shell Chemical Co.

c KG 6521, Shell Chemical Co.c KG 6521, Shell Chemical Co.

d Polyäthylend polyethylene

e Mikrofaseriges PoIvtetrafluoräthylen. TEFLON 6, DuPont Co.e Microfiber polytetrafluoroethylene. TEFLON 6, DuPont Co.

* enthält auch 0,5 Teile Tridecylphosphit, 0,15 Teile Zinksulfid und
0,15 Teile Zinkoxid* also contains 0.5 part tridecyl phosphite, 0.15 part zinc sulfide and
0.15 part zinc oxide

5
5
5
55
5
5
5

3
33
3

/f5/ f5

Die Tropftestergebnisse und Flammverzögerungseigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:The drop test results and flame retardancy properties these compositions are shown in the table below:

Tabel

FlammtestergebnisseFlame test results Sek./Sek.Sec./sec. Flammbad-Flame bath Beispielexample Sauerstoff- 0,15 cm-üL-94-TestOxygen 0.15 cm 94 test Testtest Indexindex 1/2,1/3,1/2
1/3 tropft,1/21 / 2.1 / 3.1 / 2
1/3 drips, 1/2 0/0,0/2,1/2,
0/1,0/10 / 0.0 / 2.1 / 2,
0 / 1.0 / 1 Tropft nach 16-18
Sekunden EinsatzDrips after 16-18
Seconds of effort 11 —- 0/0,0/0,0/1,
0/0,0/00 / 0.0 / 0.0 / 1,
0 / 0.0 / 0 Tropft nach 55-65
SekundenDrips after 55-65
Seconds 22 —- 0/0,0/0,0/0,
0/0, 0/00 / 0.0 / 0.0 / 0,
0/0, 0/0 Tropft nach 21-25
SekundenDrips after 21-25
Seconds 33 ———— 0/2,1/1,1/1
1/1,0/10 / 2.1 / 1.1 / 1
1 / 1.0 / 1 Tropft nach 80-84
SekundenDrips after 80-84
Seconds 44th —- 0/1,0/2,0/1,
0/1,0/10 / 1.0 / 2.0 / 1,
0 / 1.0 / 1 Tropft nach 50-55
SekundenDrips after 50-55
Seconds 55 0.3860.386 1/0,0/2,0/0,
0/1, 0/01 / 0.0 / 2.0 / 0,
0/1, 0/0 Tropft nicht während
der ersten 300 Sek.
Zündung; in dieser
Zeit schrumpfte die
Probe und verbrannte
zu fester, homogener
KohleDoesn't drip during
the first 300 sec.
Ignition; in this
Time shrank
Sample and burned
too solid, more homogeneous
money 66th 0.3380.338 1/1,1/1,0/1,
1/1,0/11 / 1.1 / 1.0 / 1,
1 / 1.0 / 1 Gleiche Ergebnisse
wie in Beispiel 6Same results
as in example 6 77th 0.3550.355 0/1,0/1,0/1,
0/0,0/10 / 1.0 / 1.0 / 1,
0 / 0.0 / 1 Tropft nach 55
SekundenDrips after 55
Seconds 88th —- Gleiches Ergebnis
wie in Beispiel 6Same result
as in example 6 99 —-

10 1110 11

Tropft nach 36 SekundenDrips after 36 seconds

Gleiches Ergebnis wie in Beispiel 6Same result as in example 6

809825/0960809825/0960

/ie/ ie

Es wurde auch untersucht, ob die mikrofaseriges Polytetrafluoräthylen enthaltenden Zusammensetzungen tropfverzögert sind in Gegenwart von Strahlungswärme allein, d.h. in geschmolzenem Zustand und in Abwesenheit einer verkohlenden Flamme. Wie im Falle des Flammen erzeugenden Feuers ist ein thermoplastisches Material auch in Gegenwart von Strahlungswärme gefährlich, wenn es tropft. Das Tropfverhalten von Thermoplasten in Gegenwart von Strahlungswärme wurde nach der folgenden Testmethode untersucht: It was also examined whether the microfiber polytetrafluoroethylene compositions containing are retarded drip in the presence of radiant heat alone, i.e. in molten State and in the absence of a charring flame. As in the case of flame producing fire, it is thermoplastic Material dangerous even in the presence of radiant heat if it drips. The drip behavior of thermoplastics in the presence of radiant heat was examined using the following test method:

Eine Testprobe von 12,5 χ 1,25 χ 0,15 cm wurde an ihrer Oberkante eingeklemmt und mit ihrer 12,5 χ 1,27 cm-Oberflache vertikal und parallel zu einer Strahlungsfläche gehalten, die etwa 5,7 cm entfernt war. Ein Gewicht von 4 2,0 g wurde an die untere Kante angeklemmt, um Kringeln zu verhindern, d.h. physikalische Verformung durch Verbiegen oder Verdrillen der Testprobe unter dem Einfluß der Strahlungswärme. Die Temperatur an der Oberfläche der Testprobe wurde auf 250° C geschätzt.A test sample measuring 12.5 1.25 0.15 cm was attached to its top edge pinched and with its 12.5 χ 1.27 cm surface held vertically and parallel to a radiating surface about 5.7 cm away. A weight of 4 2.0 g was attached to the bottom edge clamped to prevent curling, i.e. physical deformation by bending or twisting the Test sample under the influence of radiant heat. The temperature at the surface of the test sample was estimated to be 250 ° C.

Unter diesen Testbedingungen erfolgt ein leichtes Verkohlen, jedoch zu keiner Zeit ein Entflammen der Probe.Under these test conditions there is slight charring, but at no time does the sample ignite.

Eine Zusammensetzung aus 80 Teilen Poly(2,6-dimethyl-i,4-phenylen)äther-Harz, 20 Teilen Triphenylphosphat und 5,0 Teilen K 1101 (Styrol/Butadien/Styrol-Blockmischpolymer) wurde nach der vorstehenden Testmethode untersucht, und nachdem die Probe 55 Sekunden der Heizplatte ausgesetzt war, trat Abtropfen ein. Die gleiche Zusammensetzung, diesmal jedoch nach Zusatz von 0,5 Teilen mikrofaserigem Polytetrafluoräthylen TEFLON 6, wurde erneut getestet. An dieser Probe trat Tropfenbildung erst ein, als 242 Sekunden vergangen waren. Der Test wurde mit einem Zusatz von 1,0 Teilen TEFLON 6 ai der Zusammensetzung wiederholt, und diesmal trat Tropfenbildung selbst nach 900 Sekunden Ausgesetztsein nicht ein.A composition of 80 parts of poly (2,6-dimethyl-i, 4-phenylene) ether resin, 20 parts of triphenyl phosphate and 5.0 parts of K 1101 (styrene / butadiene / styrene block copolymer) was after using the above test method, and after the sample had been exposed to the hot plate for 55 seconds, dripping occurred. The same composition, but this time after adding 0.5 parts of microfiber polytetrafluoroethylene TEFLON 6, was retested. Droplet formation did not occur on this sample until 242 seconds had passed. The test was made with an addition of 1.0 part of TEFLON 6 ai of the composition, this time droplet formation occurred even after 900 seconds of exposure not a.

809825/0960809825/0960

Dieser Test zeigt, daß die tropfenverzögernde Wirkung von mikrofaserigem Polytetrafluoräthylen unabhängig davon eintritt, ob schwere Verkohlungserscheinungen auftreten. Die vorstehenden Versuche beweisen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch unter echten, schweren Brandbedingungen, bei denen hohe Strahlungswärme und Flammbildung zugleich auftreten, dem Abtropfen und Absacken widerstehen.This test shows that the drop-retarding effect of microfiber polytetrafluoroethylene occurs regardless of whether severe charring occurs. The above experiments prove that the compositions according to the invention even under real, severe fire conditions in which high radiant heat and flame formation occur at the same time, the dripping and resist sagging.

809825/0960809825/0960

Claims

Claims;

1. Delayed drip plasticized thermoplastic composition, characterized in that it contains in mixture:

a polyphenylene ether resin,

a plasticizer and

a microfiber polytetrafluoroethylene resin.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the polyphenylene ether resin has the formula

has, in which the ether oxygen atom of the one unit the benzene nucleus of the next following unit is bound, η has a value of at least 50 and each Q is one of the following

auagewähIt- ans;a u age wähIt- an s;

valuable residues is / Wasserstorratsomev halogen atoms hydrocarbons stoff restev that are free of tertiary OC carbon atoms, Halocarbon groups and halocarbon oxy groups with at least two carbon atoms between the halogen atom and the phenyl nucleus, and hydrocarbon ox radicals

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that that the polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether is.

4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the plasticizer has a compound with the formula

809825/0980809825/0980

R³O P OR¹ R ³ OP OR ¹

OR² OR ²

in which R, R and R are the same or different from one another and are alkyl, cycloalkyl, aryl, alkyl-substituted-Φ Aryl, aryl-substituted alkyl, hydroxyalkyl, hydroxyaryl, hydroxyalkaryl, halogen, haloaryl or hydrogen are.

5. Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the plasticizer is a purely aromatic Phosphate-based plasticizer is.

6. Composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the plasticizer is triphenyl phosphate.

7. Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it is the polytetrafluoroethylene in an amount of from about 0.1 to about 5 parts by weight per 100 parts total weight of the polyphenylene ether plus plasticizer contains.

8. Composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that it contains an impact strength modifier.

9. Composition according to claim 8, characterized in that this impact strength modifier is an A-B-A block copolymer is whose terminal blocks A and A are polymers of a vinyl aromatic compound and whose middle block B is Polymer of a conjugated diene.

809825/0960809825/0960

10. Composition according to claim 9, characterized in that this A-B-A block copolymer is a styrene / butadiene / styrene block copolymer is.

11. Composition according to claim 9, characterized in that that this A-B-A block copolymer is a hydrogenated A-B-A block copolymer.

12. Composition according to claim 11, characterized in that this A-B-A block copolymer hydrogenated styrene / butadiene / Styrene block copolymer.

13. Composition according to claim 8, characterized in that this impact strength modifier is a gununimodisiertes, high impact polystyrene jst.

14. Composition according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it contains a flame retardant agent.

15. Composition according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the plasticizer is a flame retardant Means is.

809825/0960809825/0960