DE2719013C3

DE2719013C3 - Polymerengemisch

Info

Publication number: DE2719013C3
Application number: DE2719013A
Authority: DE
Inventors: Ronald Lee Dieck; Edwin John Quinn
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1976-08-30
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1980-04-24
Also published as: CA1094750A; DE2719013B2; US4073825A; DE2719013A1; GB1583050A; JPS5410579B2; JPS5329359A; US4026839A

Description

OQH₄-R¹

hP=N r

OC₆H₄-R¹
OC₆H₄-R¹

OQH₄-R"

OQH₄-R¹

OC₆H₄-R"

worin R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die in jeder sterisch möglichen Stellung der Phenoxygruppe gebunden sein können, bedeuten,

(B) ein Polyorganosiloxan enthält, und daß

(C) das Polymere (A) in einer Menge von etwa 15 bis etwa 85 Gew.-°/o und das Polymere (B) in einer Menge von etwa 85 bis etwa 15Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an (A) und (B), vorliegt.

2. Polymerengemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyphosphazen (A) statistisch verteilte wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln

OQ₁H₄
-P- N

(	χ;	1	I₄-	R"
OQ,	OQ		R¹
¹	< Χ „	N
I P--	I₁	R¹
	m	K'
	N
H₁	R"

OQH₄-R¹
-P = N

I w

OC₆H₄-R"
P = N

I w

aufweist, worin W einen zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigten Substituenten bedeutet und R¹ und R" die vorstehend angegebene Definition haben.

3. Polymerengemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan (B) Allylgruppen enthält.

4. Polymerengemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyorganosiloxan (B) Vinylgmppen enthält.

5. Polymerengemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyorganosiloxan ein Phenyl-vinyl-dimethylpolysiloxam vorliegt.

6. Verwendung des Polymerengemisches nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Schaumstoffen, gegebenenfalls in Plattenform oder als Rohrisolierung.

7. Verwendung der Polymerengemische nach Ansprüchen 1 bis 5 in Lösungsmitteln zur Herstellung von Folien.

Die Erfindung betrifft nach Zusatz von Härtern und gegebenenfalls Katalysatoren für diese Polymeren härtende Gemische aus Polyphosphazcnen und Siliconpolymeren. Diese Gemisch sind außerordentlich stark flammhemmend und zeigen geringe Rauchentwicklung oder im wesentlicher keine Rauchentwicklung, wenn sie an der offenen Flamme erhitzt werden. Die Gemische eignen sich daher besonders gut als flammhcmmendc Überzüge, Bahnen, Folien oder flexible oder halbstarrc Schaumstoffe und daraus hergestellte Formkörper.

F.inige der Polyphosphazcne, die in den erfindungsgemaßen Gemischen vorliegen, sind in der DF-OS 08 319 beschrieben, auf die Bezug genommen werden soll.

Die in der DE-OS 27 08 319 beschriebenen Aryloxyphosphazencopolymeren sind durch die nachstehenden wiederkehrenden Einheiten gekennzeichnet

welche am Phosphoiatom substituierte Aryloxysubstitiientcn (die vorzugsweise in der Parastcliung substituiert sind) enthalten und regellos angeordnet sind. Diese

Einheiten können
dargestellt werden:

durch die folgenden Formeln

OC₁₁H₄-R¹
-P=N

OQH₄-R¹

OC_nH₊-R'

-P = N

OC_nH₊-P"

OC₆H₊-R"
-P=N

OC₆H₊-R"

in denen R¹ und R" gleich oder verschieden sind und für Wasscrstoffatome, geradekettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder geradekettige oder verzweigte Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, die in jeder sterisch zulässigen Stellung der Phenoxygruppe gebunden sind, mit der Maßgabe, daß die Reste R¹ und R" verschieden sind, wenn R" eine Alkoxygruppe bedeutet. Zu Beispielen für die Reste R¹ und R" gehören Äthoxy-, Methoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sec.-Butyl-, terl.-Butyl-, tert.-Pcntyl-, 2-AthyIhexyl- oder n-Nonylrcste.

Es ist zu beachten, daß Homopolymcre vorliegen, wenn der Rest R¹ der gleiche wie der Rest R" ist. Es ist ferner ersichtlich, daß zwar vorzugsweise alle Reste R¹ die gleichen bedeuten und alle Reste R" die gleichen bedeuten, daL jedoch auch der Rest R¹ für gemischte und der Rest R" für gemischte Reste stehen kann. Die Gemische können Gemische aus verschiedenen Alkylresten oder Gemische aus verschiedenen Ortho-, Mcta- und Paraisomeren sein. Für den Fachmann ist es leicht ersichtlich, daß die sterische Hinderung erfordert, daß relativ voluminöse Reste in der r'arastcllung des Phenoxyrings vorliegen, da die Polymeren durch Umsetzung eines substiluisrtcn Mclallphenoxids mit einem an ein Phosphoralom gebundenen Chloratom hergestellt worden sind, wie nachstehend näher erläutert wird. Es ist daher wünschenswert, daß keine Reste vorliegen, welche diese Reaktion sterisch hindern. Abgesehen von dem vorstehenden Erfordernis ist aufgrund des Fachwissens und der Beschreibung die Auswahl der verschiedenen Reste R¹ und R" für den Fachmann offensichtlich.

Aus Gründen der Vereinfachung können die Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemisch; verwendet werden und welche die vorstehend angegebenen drei wiederkehrenden Einheiten enthalten, durch die Formel

dargestellt werden, in der /leinen Wert von etwa 20 bis etwa 2000 oder darüber bedeutet und η und b größer als O sind und ;; + /)= 2.

Die vorstehend beschriebenen Polymeren sowie auch die Polymeren, welche die nachstehend als »W« bezeichneten reaktiven Zentren aufweiset·, können bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177'¹C) unter Verwendung von freie Radikale bildenden Initiatoren, beispielsweise Peroxiden, vernetzt und/oder gehärtet werden, wobei übliche Mengen der Initiatoren, übliche Methoden und Vorrichtungen angewendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gemische verwendeten Copolymeren können außer den vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheiten geringe Mengen an statistisch verteilten wiederkehrenden Einheiten aufweisen, die eine Gruppe W enthalten. Zu Beispielen für diese zusätzlichen wiederkehrenden Einheitengehören:

C)C₁₁H₄ - R¹

- P== N

W
OC₁₁H₄-R"

VV

P = N --

VV i

in denen W eine zu einer chemischen Vernetzungsreaktion befähigte Gruppe, wie eine olefinisch ungesättigte, vorzugsweise äthylenisch ungesättigte einwertige Gruppe bedeutet, die eine zum Eingehen einer weiteren Reaktion bei relativ mäßigen Temperaturen befähigte Gruppe enthält, und in denen das Verhältnis von

W: [(OCH₄-R')+ (-OCH₄-R")]

weniger als etwa 1 :5 beträgt. Au« Gründen der Einfachheit werden die Copolymeren, die weiter reaktionsfähig sind, durch die Formel

[NP(OC₆H₄ - R¹), (OCH₄ - R")„ (W)J_n

bezeichnet, in der W, R¹, R", n, :i und b die vorstehend gegebene Definition haben und in der a + b + c=2. Zu Beispielen für die Gruppen W gehören

OCII ClI,
OR¹¹CH ClK
OC CH,

OR¹¹¹CI' (T,

worin R"¹ ei"i.'n beliebigen aliphatischen oier aromatischen Rest, insbesondere -GH.;- bedeutet.

Diese Gruppen sind zum Eingehen einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen (beispielsweise 93 bis 177"C) in Gegenwart von freie Radikale bildenden Initiatoren, üblichen, auf dem Kautschukgebiet bekannten schwefelhaltigen Härtungsmitteln oder Vulkanisa· tionszusät/.cn oder anderer Reagentien, häufig sogar in

Abwesenheit von Beschleunigern, befähigt, wozu übliche Mengen der Zusätze, übliche Methoden und Vorrichtungen angewendet werden können.

Es ist außerdem möglich, als Gruppen W in den vorstehend angegebenen Formeln einwertige Reste der Formeln (I) -OSi(OR¹^FC und andere ähnliche Reste zu verwenden, die eine oder mehrere mit Silicium verknüpfte reaktive Gruppen aufweisen, oder (2) -OR^VINR^VIH oder andere Reste, die reaktive -Ml-Vcrknüpfungen haben. In diesen Resten bedeuten K'\ R^s und R^sl jeweils aliphatisch^', aromatische RcMe und Acylreste. Wie die vorstehend angegebenen Gruppen sind diese Gruppen zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von Verbindungen, welche die Venctzung verursachen, befähigt. Zur Durchführung der Flärtung ist die Gegenwart eines >mui > It(UiI

l i> vv Ci l. l-'d.s i.mitiiii

Gruppen, wie der Gruppe W. in Phosphazenpolymere wird in den US-Patentschriften 38 88 /W. 37 02 833 und J8 44 983 beschrieben. Die dort beschriebenen Methoden eignen sich zur I lcrstcllung der in den erfindungsgemiißen Gemischen enthaltenen Polymeren.

Im allgemeinen werden die Vcrarbeitbarkcit. Rauchbildung. Einfriertemperatur und eine Anzahl anderer Eigenschaften der Polymeren durch die Art Reste R¹ und R" beeinflußt. In Homopolymercn. in denen beispielsweise R¹ = R" wie in Copolymeren. bewirkt ein Anstieg der Größe des Rests R¹ eine Verminderung der Rauchbildung an der offenen flamme, sowie eine gleichzeitige Erhöhung der Brennbarkeit. Diese Veränderungen führen jedoch zu biegsameren I olien und zu Massen mit verbesserter Verschäiimbarkeii. Wenn ferner der prozentuale Anteil von R¹ sich 100 MoI-¹Vn nähert, so erhöht sich die Kristallinität der Copolymercn und ihre Fähigkeit, verschäumt zu werden, wird vermindert. Bei Copolymeren. welche die Gruppe W enthalten, wurde festgestellt, daß bei einem Anstieg des Anteils von W in Mol-% der Grad der Vernetzungen sich erhöht und die Fähigkeit, verschäumt zu werden, abnimmt. Erfindungsgcmäß enthaltene bevorzugte Polymere sind Polymere, die beide Reste R¹ und If enthalten. Es ist vorgesehen, daß diese Copolymeren ein Molverhältnis von a : b von mindestens etwa 1 :b und bis etwa 6:1, vorzugsweise zwischen etwa I :4 und 4:1. aufweisen. Es ist außerdem vorgesehen, daß das Molverhältnis von c:(a + b) weniger als etwa 1 : 5. vorzugsweise etwa 1 : 50 bis etwa 1 : 10. beträgt.

Gemäß einer Ausführungsform können diese Copoly · meren nach dem Verfahren hergestellt sein, das in der US-Patentschrift 33 70 020 beschrieben ist. Die dort angegebenen Methoden sind für die Zwecke der Erfindung ausdrücklich geeignet. Eine ausführliche Beschreibung, Herstellungsverfahren und Beispiele für geeignete Polyphosphazene sind in der DE-OS 27 08 319 beschrieben.

Die Silicone, die als Bestandteile in den erfindungsgemäßen Gemischen vorliegen, sind Polyorganosiloxane, die vorzugsweise vollständig in Benzol löslich sind. Diese Verbindungen können eine Struktur aufweisen, die wiederkehrende Einheiten der nachstehend angegebenen Struktur enthält, und vorzugsweise iin wesentlichen aus diesen wiederkehrenden Einheiten besteht:

Si O

In dieser Formel sind R und R¹ gleich nder verschieden und bedeuten l· >hlenwasserstoffrcsie oder substituierte Kohlenwasserstoffreste und χ ist eine ganze Zahl. So können beispielsweise R und R¹ Alkylreste. beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylreste. Arylreste, beispielsweise Phcnylreste. Aralkvlreste. beispielsweise Benz.ylrestc, Alkarylreste, beispielsweise Toliiylreste. Alkenylreste. u„;_r...„u_iV.„.._i;, v|«y| Λϋγ! "der MeihaüvlrcMt; (-der substituierte Alkylreste. z. B. C lilorm'tliyl-, Chlorpro pyl- oder Trifluorpropylreste. bedeuten.

Vorzugsweise sind beide Reste R und R¹ Kohlenwasserstoffreste und zu diesem Zweck ist es günstig, wenn beide Reste Alkylreste. insbesondere Melhylreste. darstellen. In den Polvorganosiloxanen können geringe M ngen an Monoorganosilanoxycinheiten R¹¹SiO.- ι

:". vorliegen, worin R" einen organischen Rest bedeutet.

Das '-irchschnittliche Molekulargewicht des Polyorganosiloxuns kann innerhalb eines wc'len Bereiches schwanken und kann beispielsweise 20 000 bis 5 000 000 oder sogar mehr betragen. Hs liegt jedoch vorzugsweise

, innerhalb des Bereiches von 40 000 bis 200 000. Gewünschtenfalls können auch Polyorganosiloxane verwendet werden.deren Molekulargewichte außerhalb dieser Bereiche liegen.

Die Polyorganosiloxane sind vulkanisierbar, d.h..

:\ vernetzbar, und wenn der Vernetzungsmechanismus fur cm verwendetes spezielles Polysiloxan verschieden von dem Hariungsvorgang für das Polyphosphazen ist. so wird den Gemischen ein geeignetes Härtungsmittel für Polysiloxane zugcsetzi. wobei die Art und die Menge

!·■ dieses Härtiingsmittels so ausgewählt werden, wie sie üblicherweise auf dem hachgebiet der Polysiloxane eingesetzt werden, wenn die Vernetzung von Polyorga nosiloxanan durch Reaktion mit einem Vernetzungsmittel durchgeführt werden soll. Das Vernetzungsmittel

-:i sollte zwei oder mehrere Gruppen aufweisen, die mit funktionellen Gruppen des Polyorganosiloxans reagieren. Die Polyorganosiloxane sollten zwei oder mehrere dieser funktionellen Gruppen enthalten. Zu Beispielen für solche funktionell Gruppen, welche direct an

v. Siliciumatome des Polyorganosiloxans gebunden sind, gehören Wasserstoffatome, Hydroxyl-, Alkoxygruppen. beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxygruppen. Alkenylgruppen. z. B. Vinyl- oder Allylgruppen. sowie Acyloxygruppen, wie Acetoxygruppen. Diese

ü funktionellen Gruppen können an Siliciumatome an den Enden der Polyorganosiloxankette oder an mittelständige Siliciumatome oder an beide Arten von Siliciumatomen gebunden sein. In geeigneter Weise kann das Polyorganosiloxan eine der nachstehenden allgemeinen

cn Strukturen aufweisen:

HO-(SiICH₅I; Ot₁-Si(CH,); -OH

CH₂ = CH -(Si(CH-J, ■-O fe-Si(CH₁), -CH = CH,

=N-Oi tSi|CH,lCH=CH_: — O*--SilCH.,).,

H-fSi(CH₁ ν ---Ot-Si(CH,); H

(CHj, -Si --O -(Si(C CHJl -

Die vorstehend erläuterten Polyorganosiloxane sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und sind mit Hilfe von radikalbildenden Katalysatoren härtbar. Polyorganosiloxane der Typen (2) und (3) werden bevorzugt, da ungesättigte Polyorgsnosiloxane besonders gut härtbar mit Hi"e der freie kadikale bildenden Härtungsmitlei sind, die iur Härtung der Polyphosphazene dienen.

Geeignete Vernetzungsmittel, welche reaktiv gegenüber direkt an Silicium gebundene Hydroxylgruppen sind, sind auf diesem Fachgebiet gut bekannt und werden u. a. in den britischen Patentschriften 6 87 759, 7 64 24b. 8 41 825. 8 44 128, 8 35 790, 8 51 578, 9 05 364, 4 75 603 oder 9 99 123 beschrieben. Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören Alkylsilikate bzw. Alkyl- polysilikate, beispielsweise Methylsilikat, Äthylsilikat. Propylsilikat, Butylsilikat oder Äthylpolysilikat, Meth· oxyäthylsilikat oder Aminoäthylsilikat. Trialkoxysilane, wie Methyltriäthoxysilan oder Phenyltrimelhoxysilan. Triacyloxysilane, beispielsweise Methyltriacetoxysilan. Methyl-tris-(benzamid)-silan oder Methyl-tris-(butylamino)-silan. Die bevorzugten enthaltenen Vernetzungsmittel sind Äthylsilikat. Äthylpolysilikat oder M ethoxyä thy !silikat.

Die Vernetzungsreaktion kann durch das Vorliegen eines Katalysators, beispielsweise einer Base oder eines Metallsalzes, in dem Gemisch begünstigt werden. Zu geeigneten Basen gehören Amine, insbesondere primäre Amine. Wenn als Katalysator ein Metallsalz vorliegt, so werden Salze von Zinn bevorzugt, auch wenn Salze anderer Metalle eingesetzt werden können. So kann beispielsweise als Metallsalz Dibutylzinndilaurat. Bleioctoat, Stannooctoat. Zinnoleat. Zinnaphthenat oder Kisenstearat verwendet werden.

Wenn das Polyorganosiloxan mehrere Alkenylgruppen enthält, die entweder als endständige Gruppen vorhanden sein können oder die anstelle oder zusätzlich zu mindestens einigen der Gruppen R und/oder R' an die Siliciumatome in der Kette des Polyorganosiloxans gebunden sein können, so kann als Vernetzungsmittel eine Verbindung verwendet werden, die mehrere Kohlenstoffatomen einschließlich ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, wie einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Octyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Doclecyl- oder Octadecylrest. einen Halogenalkylrest, wie einen 3-Chlorpropyl-, 3.3.3-Trifluorpropyl-, Perfluoralkyläthylrest, einen Chlormelhyl- oder Bromoctadecylrest. einen Arylrest, wie einen Phenyl-, Toluyl-, XyIyI-, 3-Äthylphenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, oder 3,4-Methyläthylphenylrest, einen Halogcnarylrest, wie einen 2.4-Dichlorphenyl-, Dibromxenyl-, Λ,Λ-Trifluortoluyl- oder |odnaphthylrest oder einen Aralkylrest, wie einen Benzyl-, 2-Phenyloctyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-Phenylpropyl- oder 3-Methyl 2-(4-isopropylphcnyl)-hcptylrcst bedeutet, X eine F.ndgruppe darstellt, die entweder eine Gruppe R'RnSiO— oder HO— (Hydroxylgruppe) darstellt; X' eine F.ndgruppe ist, die entweder eine Gruppe R'RnSi- oder eine Gruppe HO— (Hydroxylgruppe) ist; R' für einen Rest R, einen Vinyl- oder Allylrest und R" für einen Vinyl- oder Allylrcst stehen. Mindestens 50% der Reste R sind niedere Alkylreste mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen. Dazu gehören Methyl- oder Äthylreste, vorzugsweise Methylreste. Es ist außerdem bevorzugt, daß die Reste R zu mindestens 90% aus niederen Alkylresten bestehen.

In der Formel für das l'olydiorganosiloxan bedeuten die Indices mund I - /ndas Molverhältnis der Arten von Diorganosiloxancinheiten in dem Polydiorganosiloxan. So bedeutet m den molaren Anteil an RtSiO-F.inheiten und 1 -mden molaren Anteil der Einheiten RR'SiO in dem Polydiorganosiloxan. m hat vorzugsweise einen Wert von 0.75 bis einschließlich 0.85 und \—m hat vorzugsweise einen Wert von 0.15 bis 0.25. Außerdem bedeutet in der vorstehend angegebenen Formel für das Poivdiorganosiloxan χ die Gesamtzahl von Diorganosiloxaneinheiten in dem Polydiorganosiloxan und hat einen Wert, der ausreicht, daß ein geeignetes Molekulargewicht erreicht wird. Die Polydiorganosiloxane können durch bekannte Methoden hergestellt werden, wie durch Polymerisation eines Gemisches der cyklischen Verbindung (RnSiO)₁ und der cyklischen Verbin-/n nno:/"\\

ungesättigten Gruppen sind. So kann beispielsweise als Vernetzungsmittel ein Alkylhydrogenpolysiloxan, beispielsweise Methylhydrogenpolysiloxan. verwendet werden und als Katalysator kann beispielsweise 4-, Chloroplatinsäure vorliegen. Die Verwendung von Methylhydrogensiloxanen als Vernetzungsmittel für Alkenylgruppen enthaltende Polyorganosiloxane wird in den britischen Patentschriften 10 27 051 und 12 89 217 beschrieben. -,„

Zu anderen geeigneten Kombinationen von Polyorganosiloxan und Vernetzungsmittel gehören ein Polyorganosiloxan, das Haiogenkohlenwasserstoffreste ent hält und ein Aminosilan als Vernetzungsmittel, sowie ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polyorganosiloxan und ein Vernetzungsmittel, welches ein Siloxan mit mindestens 3 Einheiten der Formel R^vlHSiO pro Molekül darstellt, in der R^VI einen einwertigen Kohlenwasser stoffrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Verwendung von Methylhydrogensiloxanen als eo Vernetzungsmittel für Silanolgruppen enthaltende Polyorganosiloxane ist in den britischen Patentschriften 6 86 575,8 04 199 und 8 41 825 beschrieben.

Die bevorzugt enthaltenen Polyorganosiloxane sind ungesättigte Polydiorganosiloxane der Formel

Xf(R¹¹SiOWRR" SiO)₁-H₁Pi',
in der R einen einwertigen Rest mit höchstens 18 Gegenwart eines basischen Katalysators, wie Kaliumsilanolat. Die Polydiorganosiloxane können statistische Copolymere. Blockcopolymere oder beliebige der möglichen Polymerarten sein, die zwischen den echten statistischen Copolymeren und den echten Blockcopolymeren stehen. Das Polydiorganosiloxan kann mit Hydroxyl- oderTriorganosilylgruppen endständig blokkiert sein. Da die Menge der blockierenden Endgruppen in diesen hochmolekularen Polymeren gering ist, haben diese Gruppen wenig oder keinen Einfluß auf die Eigenschaften des Polydiorganosiloxans.

Speziell bevorzugte Polyorganosiloxane sind Phenylvinylpolydimethylsiloxane oder Methylvinylpolydimethylsiloxane, die geringe Mengen an Vinylgruppen enthalten, d. h, die bis etwa 25 MoI-% Organosiloxaneinheiten, die Vinylreste aufweisen, enthalten. Vorzugsweise liegen die Vinylgruppen in einer Menge von etwa 0,15 bis 0^6 Mol-% Vinylgruppen vor.

Die erfindungsgemäßen Gemische können zu Zubereitungen innerhalb eines weiten Bereiches der Mengenverhältnisse verarbeitet werden. Vorzugsweise sollte das Gemisch etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% des Polyphosphazens und etwa 85 bis etwa 15 Gew.-% des Poly-(organosUoxans), bezogen auf das Gemisch aus Polyphosphazen und Polyorganosiloxan enthalten. Es wird noch stärker bevorzugt, Mengen dieses vorstehenden Polymeren zwischen etwa 20 und etwa 80 Gew.-%

anzuwenden.

Wie vorstehend erwähnt wurde, haben die erfindungsgemäßen neuen Gemische gute thermische Stabilität. Die Gemische sind löslich in spezifischen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Toluol oder Dimethylformamid und können aus Lösungen der Copolymeren durch Verdampfen des Lösungsmittel·;; zu Folien verformt werden. Die Gemische sind bei Raumtemperatur wasserbeständig und unterliegen bei hohen Temperaturen nicht der Hydrolyse. Die Gemische können zur Herstellung von Folien, Fasern, Überzügen, Formmassen oder dergleichen verwendet werden. Sie können außerdem mit üblichen Zusätzen, wie Antioxydationsmitteln, Ultraviolettlichtabsorbern, Schmiermitteln, Weichmachern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen, wie Lithopone, Magnesiumoxid, Calciumcarbonat, Ruß, Aluminiumoxidtrihydrat und hydratisierten Kieselsäuren, anderen Harzen usw. vermischt werden.

Die Gemische können zur Herstellung von geschäumten Produkten verwendet werden, die ausgezeichnete Flammbeständigkeit zeigen und die niedere Rauchbildungspegel aufweisen oder im wesentlichen keinen Rauch bilden, wenn sie in einer offenen Flamme erhitzt werden. Die geschäumten Produkte können aus gefüllten oder ungefüllten Formmassen unter Anwendung üblicher Aufschäumungsmethoden mit Hilfe von chemischen Treibmitteln, d.h. chemischen Verbindungen, hergestellt werden,die bei der üblichen Raumtempe-

Typische schäumbare Formmassen umfassen folgende Bestandteile:

ratur stabil sh.'J und sich bei erhöhten Temperaturen zersetzen oder in Reaktion treten, wobei ein zelliger Formkörper ehalten wird. Zu geeigneten chemischen Treibmitteln gehören folgende Verbindungen:

Treibmittel	Wirksamer
	Temperaturbereich
	⁰C
A/obisisobutyronitril	105 bis 120
A/odicarbonamid-( l.l-A/obis-	100 bis 2(K)
Ibrmamid)
Hen/.olsuHbnylhydra/id	^l)5 bis KK)
N.N'-Dinitroso-N.N'-dimethyl-	KK)
lcrcphthalamid
iJiniirosopenUniiciMyieniaiamiii	i.ni !ns l'jVi
Ammoniumcarbonat	5 S
p,p'-Oxyhis-(ben/.()lsuHbnylhydra/id)	KK) bis 2(K)
Dia/oaminobenzol	84
I larnstolT-Hiuret-Gcmisch	')() bis 140
2,2'-Azoisobutyronitril	W bis 140
A/.ohexahydrobenzonitril	W bis 140
Diisobutylcn	130
4.4'-l)iphcnyldisullbnylazid	110 bis 130

Gemisch aus Polyphosphazen und Polysiloxan
Füllstoff (z.B. Aluminiumoxidtrihydrat)
Stabilisator (z. B. Magnesiumoxid)
Verarbeitungshilfsmittel (z.B. Zinkstearat)
Weichmacherharz (z.B. Cumaron-Inden-Harz)
Treibmittel (z.B. Ι,Γ-Azobisformamid)
Aktivator (z. B. ölbehandelter Harnstoff)
Pprnxirlhartnnpsmittel ',ί R ~) S-Dimpthyl-? S-di-(t.-butylperoxy)-hexan)

Peroxidhärtungsmittel (z.B. Benzoylperoxid)

lOOTeile

bis lOOTeile pro lOOTeile

2,5 bis lOTcile pro lOOTeile

2,5 bis lOTeile pro lOOTeile

bis 50Teile pro lOOTeile

bis 50Teile ; ro lOOTeile

bis 40Tei!e pro lOOTeile

-> S his ΙΠΤρ.Πο nrn lOOTeile

Für die Zwecke der Erfindung können selbstverständlich sämtliche der vorstehend genannten Zusätze weggelassen, durch andere Zusätze ersetzt oder es können andere funktionell gleichwertige Materialien oder andere Zusätze, wie Vulkanisiermittel für Polysiloxane zugesetzt werden, die Mengenverhältnisse können variiert werden, Maßnahmen, die auf dem Gebiet der Schaumstoffherstellung gut bekannt sind. Die vorstehend angegebene Zusammensetzung soll daher nur als Richtlinie dienen.

Bei einem geeigneten Verfahren werden die Bestandteile der schäumbaren Formmasse unter Bildung einer homogenen Masse miteinander vermischt So kann beispielsweise eine homogene Folie oder Bahn auf einem Zweiwalzenstuhl ausgebildet werden, bei dem vorzugsweise eine Walze bei Raumtemperatur und die andere bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise 43 bis 49° C gehalten wird. Die homogene schäumbare Formmasse kann dann erhitzt werden, um eine geschäumte Struktur auszubilden, was beispielsweise unter Verwendung eines Gemisches aus ?^;nem Härtungsmittel mit relativ niederer Initiierungstemperatur, wie Benzoylperoxid, und eines Härtungsmittels mit 2,5 bis lOTeile pro lOOTeile

einer relativ hohen Initiierungstemperatur, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan, und partielle Vorhärtung in einer geschlossenen Form während etwa 6 bis 30 Minuten bei 93 bis 12I°C und anschließende freie Expansion während 30 bis 60 Minuten bei 149 bis 177°C erfolgen kann. Gemäß einer wahlweisen Ausführungsform kann das Verschäumen durch Erhitzen während 30 bis 60 Minuten auf 149 bis 121 "C unter Verwendung eines bei hoher Temperatur oder bei niederer Temperatur wirksamen Härtungsmittels für sich oder in Kombination erfolgen.

Ein Vorteil der Anwendung der Aufschäumungsmethode unter partieller Vorhärtung besteht darin, daß eine Erhöhung des Molekulargewichts des verschäumbaren Polymerengemisches vor der Schäumungsstufe eine bessere Regelung der Porengröße und Porengleichförmigkeit in der Verschäumungsstufe ermöglicht. Das Ausmaß der gewünschten Vorhärtung hängt von den gewünschten endgültigen Eigenschaften des Schaumstoffes ab. Die gewünschte Verschäumungstemperatur ist von der Art des Treibmittels und der vorliegenden Vernetzungsmittel abhängig. Die Dauer des Erhitzens hängt von der Größe und Form der zu

verschäumenden Masse ab. Die gebildeten Schaumstoffe haben im allgemeinen lachsrosa Färbung und ihre Eigenschaften variieren von flexibel zu halbstarr, in Abhängigkeit von der Einfriertemperatur der ir. der .Schaumzubereitung vorliegenden Polymeren. Je niedriger die Einfriertemperatur der Polymeren ist, um so flexibler ist der daraus hergestellte Schaumstoff. Wie bereits erläutert, können den Schaumstoffen inerte, verstärkende oder andere Füllstoffe, wie Aluminiumoxidtrihydrat, hydratisierte Kieselsäuren oder Calciumcarbonat, zugesetzt werden und das Vorliegen dieser und anderer üblicher Zusätze wird ebenfalls von der Erfindung umfaßt.

Außerdem können die crfindung.sgemäßen Gemische, wie vorstehend erläutert wurde, bei mäßigen Tempera- ι türen unier Anwendung üblicher Härtungsmethoden in Gegenwart von freien Radikalen und/oder schwefelhaltigen Härtungsmitteln vernetzt werden, wenn geringe Mengen an ungesättigten Gruppen W in der Huupikeiic des Phosphazenpolymeren vorliegen. Die Befähigung dieser Gemische, bei Temperaturen unter etwa 177°C gehärtet zu werden, macht sie besonders gut geeignet als Hinbettungs- und Einkapselungsmassen, Dichtungsmassen, Überzugsmassen oder dergleichen. Diese Gemische sind außerdem wertvoll zur Herstellung von vernetzten Schaumstoffen, welche wesentlich erhöhte Zugfestigkeit gegenüber ungehärteten Schaumstoffen aufweisen. Die Gemische werden häufig in Gegenwart von inerten, verstärkenden O'.Vr anderen Füllstoffen und/oder Pigmenten vernetzt und tiie Erfindung betrifft auch entsprechende Massen, die diese und andere übliche Zusätze enthalten.

Wenn die Polysiloxane andere zur Vernetzung befähigte funktionell Gruppen als ungesättigte Bindungen enthalten, so kann es wünschenswert sein, bekannte Vulkanisiermittel oder Vernetzungsmittel für diese iunktionellen Gruppen in üblichen Mengen zuzusetzen. Durch die Auswahl dieser Vernt tzungsmittel können gewünschtenfalls ein- oder zweistufige Härtungsvorgänge erreicht werden, um das Verhalten der Gemische im Hinblick auf Verschäumen, Verformung oder I Ihptviipshildiinf* 711 modifizieren

Die nachstehenden Beispiele werden zur Erläuterung der Erfindung gegeben. Alle Teile und Prozentangaben in den Beispielen bedeuten Gew.-Teile bzw. Gew.-Prozent, wenn nichts anderes angegeben ist.

In den folgenden Beispielen wurde der Sauerstoffindex (Öl) nach dem Verfahren bestimmt, das in der ASTM-Vorschrift D-2863-74 »Flammability of Plastics Using the Oxygen Index Method« beschrieben ist. Bei diesem Verfahren werden Schaumstoffproben einer Grö3e von 15,24 χ 1,27 χ 0,63 cm verbrannt und der Sauerstoffindex unter einer spezifischen Kombination von Bedingungen wird gemessen. Es wurde gezeigt, daß mit Hilfe dieser Verfahrensweise praktisch die niedrigste Sauerstoffkonzentration in einer Atmosphäre gemessen wird, welche das Weiterbrennen einer am oberen Ende entzündeten Probe gerade verhindert (Fe η i more et aU Combustion and Flame, 10, 135 [1966]).

Die Sauerstoffindex-Werte wurden auch mit der Temperatur in Beziehung gesetzt, bei der ein Gemisch aus Brennstoff und einem geregelten Sauerstoffstrom gerade brennt, wenn der Brennstoff aus flüchtigen Pyrolvseprodukten oder -bruchstücken besteht (Johnson etaURubberAge,107[Nr.5129[1975]).

In den nachstehenden Beispielen wurden Schaumstoffproben in Obereinstimmung mit dem Standardverfahren, das in der ASTM-Vorschrift D-2843-70 festgelegt ist, geschnitten und geprüft. Dieses Verfahren wird gewöhnlich auch als »Rauchkammertest nach Rohm und Haas XP2« bezeichnet. Der Rauchwert pro g

-, (SV/g) wurde erhalten, indem der Raurhwprt nach Rohm und Haas durch das P-obengewicht der kubischen 2,54-cm-Probe dividiert wurde, die dem Test unterworfen wurde.

Die Rauchentwicklungseigenschaften von Schaum-

Ii stoffen wurden ebenfalls mit Hilfe einer Aminco-NBS-Dichtckammer (Model 4 5800, Aminco-NBS Smoke Density Chamber, American Instrument Co.) ausgewertet. Dies erfolgte in der Weise, die von Grossetal. »A Method of Measuring Smoke Density from Burning

, Materials«, ASTM SPT-422 (1967) beschrieben ist Proben wurden unter Anwendung der Testart un^er Flammbildung und ohne Flammbildung geprüft. Bei diesem in kleinem Maßstab durchgeführten Test wird eine Pl uuc dci'i beiden allgemeinen Bedingungen

¹H unterworfen, die bei den meisten wirklichen Bränden vorkommen, und insbesonder bei Tunnel-Tests. In den Tests wurde die maximale spezifische optische Dichte Dm gemessen, die im Hinblick auf Rußablagerungen an den Zellwänden korrigiert wurde. Der Durchschnitts-

>, wert von Dm (corr) wurde bei Anwendung der Verfahrensweise unter Flammenbildung und der Verfahrensweise ohne Flammenbildung berechnet. Em durchschnittlicher Wert von Dm (corr) von 4">0. bestimmt in der NBS-Rauehdichtekammer, wurde von

in dem US-Department of Health, Education and Welfare (HEW-Veröffentlichung Nr. HRA 74-4000 [1974]) als Regelwert festgesetzt. Im allgemeinen sind bei den üblichen Brand- oder Regelbestimmungen, welche die Rauchbildung beschränken. NBS-Rauchwerte von 450

ι, oder weniger erforderlich.

In den Beispielen I bis 5 wurden die nachstehenden Zusammensetzungen und das nachstehend angegebene Verfahren angewendet:

	Gew.-Teile
Becher A
Polyphosphazen	5
Kolysiloxan
Becher B
U'-Azobisformamid	3
ölbehandelter Harnstoff
(Aktivator)	2,3
Magnesiumoxid	0,5
Zinkstearat	0,5
Cumaron-Inden-Harz	0,2
2,5-Dimethyl-2,5-di-t-butyl-
peroxyhexan	0,5
Benzoylperoxid(78% aktiv)	0,5
Aluminiumoxidtrihydrat	variierend

Die Polymeren wurden auf einem Zweiwalzenstuhl vermischt, wobei eine Walze bei 49 bis 60° C und die andere bei Raumtemperatur gehalten wurde. Proben in Becher A wurden 15 Minuten gemischt, um ein homogenes Vermischen zu gewährleisten. Die Bestandteile in Becher B wurden auf dem Laboratoriums-Walzenstuhl zu dem Polymerengemisch gegeben. Dieses wurde weitere 15 Minuten vermischt. Das unexpandierte Gemisch wurde dann in einer Presse während 12 Minuten bei einer Temperatur von 104,4°C unter einem Druck von 140,6 kg/cm² vorgehärtet Schließlich wurde der vorgehärtete Formling in einem Ofen mit Luftzirkulation 30 Minuten bei 149°C frei expandiert.

Beispiel 1

Unter Anwendung der vorstehend angegebenen Zusammensetzung und des Verfahrens wurde Polyphosphazen

[NP(OC₆H₅XOC₆H₄-4-sec-C,H,)]„

(Beispie! 20 der DE-OS 27 08 319) und ein Phenylvinyipolydimethylsiloxan mit den Bestandteilen von Becher B und 2,5 g Aluminiumoxidtrihydrat vermischt. Das Phenylvinylpolydimethylsiloxan war ein Siliconkautschuk für Tieftemperatur-Anwendungen, der nach dem Preßformen von lOOTeilen des Siliconkautschuks mit 13 Teilen von 5O°/oigem 2,4-DichlorbenzoyIperoxid während 5 Minuten bei 116°C zu einer 1,9 mm dicken Platte folgende Eigenschaften zeigt: Härtung: 24 Stunden bei 250⁰C; Durometer-Härte: Shore A, 75 ±5. Zugfestigkeit: 45,7 kg/cm² min.; maximale Dehnung: 20%; prozentuale Schrumpfung: 2,85 ±035. Das e. haltene Gemisch wurde verschäumt, wobei ein flexibler, lachsrosa gefärbter Schaumstoff erhalten wurde. Die mit der Probe durchgeführten Rauchkammertests nach Rohm und Haas XP2 ergaben einen Wert der maximalen Rauchdichte von 23 und einen Wert 5 V/g =13.

Beispiel 2

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Zubereitung und des genannten Verfahrens wurden das Polyphosphazen

[NP(OC₆HsXOC₆H₄ - 4-SeC-C₄H₉)J_n

und Phenyl-vinyl-polydimethylsiloxan (beide Bestandteile sind in Beispiel 1 beschrieben) mit den Bestandteilen von Becher B und 5,0 g hydralisiertem Aluminiumoxid AI2O3 · 3 H2O vermischt. Das Gemisch wurde verschäumt, wobei ein flexibler, lachsrosa gefärbter Schaumstoff erhalten wurde. Die an der Probe durchgeführten Rauchkammertests nach Rohm und Haas XP2 ergaben einen Wert der maximalen Rauchdichte von 14 und einen Wert5V7g = 7.

Beispiel 3

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Zubereitung und des angegebenen Verfahrens wurden Polyphosphazen

[NP(OC₆H₅XOC₆H₄-4-sec-C,H,)]_n

und Phenyl-vinyl-polydimethylsiloxan (beide Bestandteile sind in Beispiel 1 beschrieben) mit den Bestandteilen von Becher B und 7,5 g Aluminiumoxidtrihydrat vermischt. Das Gemisch wurde verschäumt, wobei ein flexibler, lachsrosa gefärbter Schaumstoff gebildet wurde. Die nn der Probe durchgeführten Rauchkammertests nach Rohm und Haas XP 2 ergaben einen Wert der maximalen Rauchdichte von 17 und einen Wert SWg= II.

Beispiel 4

Unter Anwendung der beschriebenen Zubereitung und des beschriebenen Verfahrens wurden Polyphosphazen

[N P(OC₆H ,XOC₆H₄ - 4 -S

und Phenyl-vinyl-polydimethylsiloxan (beide Bestandteile sind in Beispiel 1 beschrieben) mit den Bestandteilen in Becher B und 10 g Aluminiumoxidtrihydrat vermischt. Das Gemisch wurde aufgeschäumt, wobei ein flexibler, lachsrosa gefärbter Schaumstoff gebildet wurde. Bei der Durchführung des Rauchkammertests nach Rohm und Haas XP 2 an der Probe ergab sich ein Wert der maximalen Rauchdichte von 18 und ein Wert .9V/g = 8.

Beispiel 5

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Rezeptur und des angegebenen Verfahrens wurden ein Polyphosphazen

[N P(OC₆H₄-4-OCHjXOC₆H₅)I_n

(gemäß Beispiel 1 der Patentanmeldung P 27 08 319.8) und das in Beispiel 1 beschriebene Phenyl-vinyl-polydimethylsiloxan mit den Bestandteilen aus Becher B und 7,5 g Aluminiumoxidtrihydrat vermischt. Das Gemisch wurde verschäumt und führte zur Bildung eines flexiblen, lachsrosa gefärbten Schaumstoffes. Die Rauchkammertests nach Rohm und Haas XP2, die an der Probe durchgeführt wurden, ergaben einen Wen der maximalen Rauchdichte von 25 und einen Wen SV/g =19.

In den Beispielen 6 bis 11 wurde die folgende allgemeine Zusammensetzung verwendet:

Bestandteile

Gew,-Teile

Becher A

[NP(OC₆H₄^-OCH,)(OC₆H₄-4-sec-C₄H,)|„
(Beispiel 7 der DE-OS 27 08 319)

Phenyl-vinyl-polydimethylsiloxan

Becher B	IO
Aluminiumoxidtrihydrat	2
I. I'- Azobisformamid	0.5
Ölbehandelter Harnstoff	0.5
Magnesiumoxid	I
Zinkstearat	0.2
Cumaron-Inclen-I liir/	o.fi
2.5-l)imethy]-2,5-di-t-hutylpcroxyhcxiin	0.2
BcnMvlpcroxid (7X% aktiv)	(M
Picumvlperoxid

Die in den nachstehenden Beispielen angewcndeti Verfahrensweise ist die gleiche, wie sie für die Beispiel· I bis 5 beschrieben wurde.

Beispiel 6

Unter Anwendung der vorstehend angegebenen Methode und Zubereitung, bei der x=8,0 g und y=2,0 g, wurden die Polymeren und Bestandteile miteinander vermischt und verschäumt. Die erhaltenen Schaumstoffe waren flexibel und lachsrosa gefärbt. Die Prüfung in der NBS-Rauchkammer nach der Verfahrensweise unter Flammbildung führte zu einem Wert Dm (corr) = 121, einem Wert SV/g=9 und einem Sauerstoffindex (O. l.)=39$.

Beispiel 7

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode und Zubereitung, wobei x=7,0 g und y=3,0 g, wurden die Polymeren und die Bestandteile miteinander vermischt und verschäumt. Die gebildeten Schaumstoffe waren flexibel und lachsrosa gefärbt.

Beispiel 8

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode und Zubereitung, worin x=6,0 g und y=4,0 g, wurden die Polymeren und die Bestandteile miteinander vermischt und verschäumt. Die erhaltenen Schaumstoffe waren flexibel und lachsrosa gefärbt Die Prüfung in der NBS-Rauchkammer nach der Verfahrensweise unter Flammbildung führte zu einem Wert Dm (corr)=90, einem Wert 5V7g=6 und einem O. /.=45,6.

Beispiel 9

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise und Zubereitung, worin x=5,0g und y=5,0g, wurden die Polymeren und die Bestandteile miteinander vermischt und verschäumt Die gebildeten Schaumstoffe waren flexibel und hatten lachsrosa Färbung. Die Prüfung in der NBS-Rauchkammer nach der Methode unter Flammbildung führte zu einem Wert Dm (corr) = 94, einem Wert 5V7g = 6 und einem O. /. = 483-

Beispiel 10

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise und Zubereitung, worin x=4,0g und y=6,0g, wurden die Polymeren und die Bestandteile miteinander vermischt und verschäumt Die gebildeten Schaumstoffe waren flexibel und lachsrosa gefärbt Die Prüfung der Schaumstoffe in dem NMS-Rauchkammertest nach der Verfahrensweise unter Flammbildung

ίο führte zu einem Wert 'Dm (corr)=81; einem Wert SV/g = 6 und einem O. I. von 493-

Beispiel 11

Unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise und Zubereitung, in der x=2,0g und y=8,0g, wurden die Polymeren und die anderen Bestandteile vermischt und verschäumt Die gebildeten Schaumstoffe waren flexibel und hatten lachsrosa Färbung. Die NBS-Rauchkammerpriifung nach der Methode unter Flammbildung führte zu einem Wert Dm (corr) = 103, S V/g=6 und O. I.=53,0.

Anstelle der vorstehend in den Beispielen verwendeten Harze und Zusätze können andere gleichwertige Harze und Zusätze verwendet werden. In entsprechender Weise können auch die Verfahren in der auf diesem Fachgebiet üblichen Weise modifiziert werden. Durch Weglassen der Treibmittel werden porenfreie gehärtete

jo Produkte erhalten.

Die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten geschäumten Materialien können als Formkörper vorliegen, wie in Form von Folien, Bahnen, Platten oder Rohren, die sich beispielsweise als Konstruktions- oder Isoliermaterialien eignen. Derartige Formkörper sind in den Zeichnungen gezeigt

In diesen Zeichnungen ist F i g. 1 eine aus den beiden Teilen 1 und 2 bestehende abnehmbare Rohrisolierung. F i g. 2 zeigt eine Platte, die, wie der aufgeschnittene Teil zeigt, geschäumt ist und Poren 4 aufweist

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz von Härtern und gegebenenfalls Katalysatoren für die Polymeren härtendes Polymerengemisch, das gegebenenfalls Treibmittel und/ oder Lösungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es

(A) ein Polyphosphazen, das statistisch verteilte, wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formeln aufweist