DE2650340A1 - PLASTICS SHOWING WHITE IN VISIBILITY - Google Patents

PLASTICS SHOWING WHITE IN VISIBILITY

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DE2650340A1
DE2650340A1 DE19762650340 DE2650340A DE2650340A1 DE 2650340 A1 DE2650340 A1 DE 2650340A1 DE 19762650340 DE19762650340 DE 19762650340 DE 2650340 A DE2650340 A DE 2650340A DE 2650340 A1 DE2650340 A1 DE 2650340A1
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polymer
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Wolfgang Dr Cohnen
Manfred Dr Kreuder
Helmut Dr Schmid
Peter Dr Woditsch
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
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Description

Bayer AktiengesellschaftBayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und LizenzenCentral area of patents, trademarks and licenses

.".".-■ 5090 Leverkusen, Bayerwerk. "." .- ■ 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Hö/bcHö / bc

12. No*. 197612. No *. 1976

In Auf- und Durchsicht weiß scheinende KunststoffePlastics that appear white when viewed from above and through

Die Erfindung bezieht sich auf in Auf- und Durchsicht weiß scheinende Kunststoffe. Insbesondere betrifft sie solche Kunststoffe, deren optisches Verhalten (wie Remission, Transmission, Trübung und Farbstich) entscheidend für die Anwendung ist. Basis sind durchscheinende Polymere wie PoIyacrylat, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyester oder Celluloseester, die mit Weißpigmenten wie z.B. Titanphosphat, Bleihydrogenphosphat, Zinkoxid, Zinksulfid, Magnesiumtitanate, Calciumtitanat, Anatas oder Rutil eingefärbt werden.The invention relates to plastics that appear white when viewed from above and through. In particular, it concerns such Plastics whose optical behavior (such as remission, transmission, cloudiness and color cast) is decisive for the Application is. It is based on translucent polymers such as polyacrylate, Polymethacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyester or cellulose ester, which are mixed with white pigments such as titanium phosphate, Lead hydrogen phosphate, zinc oxide, zinc sulfide, magnesium titanate, Calcium titanate, anatase or rutile can be colored.

Bisher geht man bei der Herstellung weiß durchscheinender Kunststoff davon aus, daß die Teilchengröße der Pigmente in enger Verteilung um einen Wert d liegen soll, der schon 1905 von Mie angegeben worden ist,So far, it has been assumed in the production of white translucent plastic that the particle size of the pigments should be in a narrow distribution around a value d, which was already given by Mie in 1905,

(m2 + 2) . (m 2 + 2).

——5—■ in ,um——5— ■ in to

(m2 - 1) '(m 2 - 1) '

vergleiche auch van de Hülst, "Light scattering by small particles", John Wiley and sons, New York/London 1957, unter der Voraussetzung, daß das Maximum des Streu-Koeffizienten bei der üblicherweise für Weißpigmente verwendeten Wellenlänge j, "." ή420 mm liegt,compare also van de Hülst, "Light scattering by small particles", John Wiley and Sons, New York / London 1957, provided that the maximum of the scattering coefficient at the wavelength j, "." ή 420 mm,

ItIaXItIaX

Le A 17 436Le A 17 436

8098 19/02068098 19/0206

wobeiwhereby

η der Brechungsindex des Polymeren η der Brechungsindex des Pigments undη the refractive index of the polymer η the refractive index of the pigment and

m = — ist.
η
ο
m = - is.
η
ο

In der deutschen Offenlegungsschrift 2 314 253 werden besonders feinteilige Titandioxide zur Verbesserung der Opaleszenz beansprucht. Um die Reinheit und den Glanz der opalisierenden Werkstoffe nicht zu beeinträchtigen, soll ein Titandioxid-Pigment eingesetzt werden, das keine Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,15 ,um enthält. Es ist weiter Stand der Technik, Rutilkristalle mit einem mittleren Volumendurchmesser von etwa 0,05 bis 0,10 ,um und mit möglichst enger Teilchengrößenverteilung unter evtl. Zusatz weiterer transparenter Phthalccyanin-Blaupigmente bzw. Chinacridon-Rotpigmente einzusetzen. In the German Offenlegungsschrift 2 314 253 particularly finely divided titanium dioxides claimed to improve opalescence. About the purity and the shine To not impair the opalescent materials, a titanium dioxide pigment should be used that does not contain particles larger than 0.15 µm in diameter. It is also state of the art, rutile crystals with an average volume diameter of about 0.05 to 0.10 μm and with the narrowest possible particle size distribution to use with possibly the addition of further transparent phthalccyanine blue pigments or quinacridone red pigments.

Diese Literaturstelle befindet sich im Einklang mit den am Markt befindlichen TiO^-Typen für die Einfärbung von Kunststoffen, die zur feinteiligen Seite hin optimiert sind.This reference is consistent with the am TiO ^ types on the market for coloring plastics, which are optimized towards the finely divided side.

Nachteile dieser feinteiligen Titandioxide, insbesondere bei einem Texlchendurchmesser von weniger als 0,15,um sind die durch die hohe spezifische Oberfläche verstärkte Photoaktivität ι ihre häufig ungenügende Dispergierbarkeit und ihre ungenügende Farbneutralität in Auf- und Durchsicht^Disadvantages of these finely divided titanium dioxides, in particular in a Texlchendurchmesser of less than 0.15, to have increased by the high specific surface photoactivity ι their often insufficient dispersibility and their insufficient color neutrality in reflected and transmitted vision ^

überraschenderweise wurde gefunden, daß grobteilige Weißpigmente enthaltende Kunststoffe neben einer hohen Trübung auch ein Aussehen haben» das in Auf- und Durchsicht dem erwünschten neutralen Weiß recht nahe kommt. Gegenstand der Erfindung sind demnach in Auf- und Durchsicht farbneutral erscheinende weiße Kunststoffe, enthaltendSurprisingly, it has been found that coarse-grained white pigments Plastics containing not only a high level of haze, they also have an appearance when viewed from above and through comes very close to the desired neutral white. The subject of the invention are therefore in inspection and review Containing white plastics appearing neutral in color

Le A 17 436 - 2 - Le A 17 436 - 2 -

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ein durchscheinendes Polymer und ein Weißpigment mit einem mittleren Teilohendurchmesser d und einem Brechungsindex des'Pigmentes η größer als 1,65, vorzugsweise 1,7 bis 2,9, ist und der mittlere Teilchendurchmesser d zwischen 1,2 d und 6 d liegt, wobeia translucent polymer and a white pigment having an average part ohmic diameter d and a refractive index des'Pigmentes η is greater than 1.65, preferably 1.7 to 2.9, and the mean particle diameter d between 1.2 d and 6 d, where

d = <^22
° no (m2 - 1) /
d = <^ 22
° n o (m 2 - 1) /

η = Brechungsindex des Polymeren. In einem besonders bevorzugten Bereich liegt d zwischen 2 d und 5 d .η = refractive index of the polymer. In a particularly preferred one Range is d between 2 d and 5 d.

Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Kunststoff ist bei gewünschter Lichtstreuung und Lichtdurchlässigkeit der weiße neutrale Farbton in Auf- und Durchsicht.The advantage of the plastic according to the invention is when desired Light scattering and light transmission of the white neutral color in front and through.

Es hat sich weiter gezeigt, daß es nicht wie bisher überwiegend angenommen worden ist, auf eine möglichst enge Teilchengrößenverteilung ankommt, sondern auch Pigmente mit breiter Teilchengrößenverteilung die erwünschten Eigenschaften der Kunststoffe erzeugen, soweit der Brechungsindex und der mittlere Teilchendurchmesser im erfindungsgemäßen Bereich liegen.It has also been shown that it has not been predominantly assumed, as previously, as narrowly as possible Particle size distribution matters, but pigments with a broad particle size distribution also have the desired properties of plastics produce, as far as the refractive index and the mean particle diameter in the invention Area lie.

Der Wert d kann nach DIN 53206.1 als Lichtstreuungsäquivalent-Durchmesser bezeichnet werden. In dieser Anmeldung ist der mittlere Pigmentteilchen-Durchmesser d entweder elektronenmikroskopisch oder nach der BET-Methode ermittelt, wobei bei Teilchendurchmessern von mehr als 1 ,um vorzugsweise mit dem BET-Verfahren gearbeitet wird. Es handelt sich also um den Projektions- bzw. Oberflächenäquivalent-Durchmesser. Diese beiden Werte weichen vor allem bei geglühten Pigmenten wenig voneinander ab, so daß je nach mittlerem Teilchendurchmesser und Oberflächenbeschaffenheit des Pigmentes eines der beiden Verfahren entsprechend dem Stand der Technik zur Anwendung gelangt. Erfindungsgemäß soll der eben erwähnte Projektions- oder Oberflächenäquivalent-According to DIN 53206.1, the value d can be the light scattering equivalent diameter are designated. In this application the mean pigment particle diameter is d either Determined by electron microscopy or by the BET method, with particle diameters of more than 1 .mu.m being preferred the BET method is used. It is therefore the projection or surface equivalent diameter. These two values differ little from one another, especially in the case of calcined pigments, so that depending on the mean value Particle diameter and surface properties of the pigment of one of the two methods according to the state of the art the technology is used. According to the invention, the projection or surface equivalent just mentioned should

Le A 17 436 - 3 - Le A 17 436 - 3 -

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Durchmesser mindestens 20 %, vorzugsweise 50 bis 600 %, über dem Lichtstreuungsäquivalent-Durchmesser liegen. Ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen 2 d und 5 d .Diameter are at least 20%, preferably 50 to 600%, above the light scattering equivalent diameter. A particularly preferred range is between 2 d and 5 d.

Geeignete Pigmente im Sinne der Erfindung haben einen Brechungsindex über 1,65. Es kommen beispielsweise in Frage: Magnesiumaluminiumoxid, Aluminiumoxid, Bleiphosphat, Bleihydrogenphosphat, Titanphosphat, Aluminiumtitanat, Zinnoxid, Zinkoxid, Antimonoxid, Zirkonoxid, Zinksulfid, Zinktitanat, Magnesiumtitanat als MgTiO3, Mg3TiO4, MgTi3O5, Calciumtitanat und Titandioxid als Anatas oder Rutil jeweils allein oder gemischt. Entscheidend ist die mittlere Teilchengröße, die mindestens 20 % über dem Wert d liegen soll. Die Pigmente werden nach bekannten Fällungs- und/oder Calcinationsverfahren hergestellt. Durch Anwendung höherer Calcinationstemperaturen werden die Teilchen grobkörniger, teilweise wird die Teilchengrößenverteilung dadurch verbreitert, was aber erfindungsgemäß keinen negativen Einfluß auf das Einfärben von Kunststoff hat.Suitable pigments for the purposes of the invention have a refractive index above 1.65. For example: magnesium aluminum oxide, aluminum oxide, lead phosphate, lead hydrogen phosphate, titanium phosphate, aluminum titanate, tin oxide, zinc oxide, antimony oxide, zirconium oxide, zinc sulfide, zinc titanate, magnesium titanate as MgTiO 3 , Mg 3 TiO 4 , MgTi 3 O 5 , calcium titanate and titanium dioxide or rutile, each alone or mixed. The decisive factor is the mean particle size, which should be at least 20% above the value d. The pigments are produced by known precipitation and / or calcination processes. By using higher calcination temperatures, the particles become coarser, and in some cases the particle size distribution is broadened as a result, but according to the invention this has no negative influence on the coloring of plastic.

Die erforderliche Pigmentmenge im Kunststoff hängt von verschiedenen Parametern ab. Pigment und Polymer sind im Sinne der Erfindung nicht unabhängig voneinander. Wie theoretisch hergeleitet werden kann, fällt für die erfindungsgemäß zu verwendenden grobteiligen Pigmente die Streuleistung mit der Teilchengröße, so daß die Pigmentmenge bei gröberen Teilchen größer sein muß,The amount of pigment required in the plastic depends on various parameters. Pigment and polymer are within the meaning of the invention not independent of one another. As can be derived theoretically, falls for the Coarse-particle pigments to be used according to the invention, the scattering power with the particle size, so that the The amount of pigment must be greater for coarser particles,

Le A 17 436 - 4 -Le A 17 436 - 4 -

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265Q340265Q340

wenn die Trübung des eingefärbten Polymeren konstant bleiben soll. Der Brechungsindex des Polymeren und des Pigmentes geht in die Teilchengröße ein, die bereits Mie hergeleitet hat. Näherungsweise sind beispielsweise bei Polymeren mit einem Brechungsindex η von etwa 1,59 folgende Pigmentmengen notwendig, wenn die gleiche Trübung erreicht werden soll wie bei einer Zugabe von 0,01 % Rutil:if the turbidity of the colored polymer should remain constant. The refractive index of the polymer and the pigment goes into the particle size, which Mie has already derived. For example, are approximate for polymers with a refractive index η of about 1.59, the following amounts of pigment are necessary if the same haze is achieved should be the same as with an addition of 0.01% rutile:

Anatas O,012 %, Zinksulfid O,015 bis 0,02 %, Zinkoxid 0,04 bis 0,06 %, Bleihydrogenphosphat 0,1 bis 0,2 %.Anatase 0.012%, zinc sulfide 0.015-0.02%, zinc oxide 0.04 to 0.06%, lead hydrogen phosphate 0.1 to 0.2%.

In der Praxis werden je nach gewünschter Lichtdurchlässigkeit beispielsweise Rutilpigmente zwischen 0,001 und 1 Gew.-% dem Kunststoff zugesetzt. Es müssen größere Mengen der erfindungsgemäßen Pigmente eingesetzt werden als vergleichbare feinteilige Pigmente, wenn Streuung, Trübung, Lichtdurchlässigkeit unverändert bleiben sollen. Die Pigmentierungshöhe hängt auch von der Wanddicke des Kunststoff teils ab. Formkörper mit mehreren Millimetern Wanddicke sind niedriger zu pigmentieren als einige mikrometerdicke Folien, wenn Remission und Transparenz vergleichbar sein sollen. Die optische Wirkung, insbesondere der neutrale weiße Farbton der pigmentierten Kunststoffe, hängt jedoch kaum von der Konzentration, sondern nur vom Teilchendurchmesser der Pigmente ab.In practice, depending on the desired light transmission For example, rutile pigments between 0.001 and 1% by weight are added to the plastic. There have to be larger quantities of the pigments according to the invention are used than comparable ones finely divided pigments, if scattering, turbidity, Light transmission should remain unchanged. The level of pigmentation also depends on the wall thickness of the plastic. Shaped bodies with a wall thickness of several millimeters must be pigmented less than a few micrometers thick Films when remission and transparency should be comparable. The visual effect, especially the neutral one The white color of the pigmented plastics hardly depends on the concentration, but only on the particle diameter the pigments.

Kunststoffe im Sinne der Erfindung sind durchsichtige, transparente sowie transluzente thermoplastische und duroplastisehe Polymere wie z.B. Polycarbonat, Polyäthylen, Polystyrol,: Polyacrylat, Polymethacrylat und deren Copolymere sowie Celluloseester und Polyester.Plastics within the meaning of the invention are transparent, transparent as well as translucent thermoplastic and duroplastic Polymers such as polycarbonate, polyethylene, Polystyrene: polyacrylate, polymethacrylate and their copolymers, as well as cellulose esters and polyesters.

Le A Ϊ7 436 - 5 - Le A Ϊ7 436 - 5 -

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Polycarbonate im Sinne der Erfindung kommen durch Umsetzung von Diphenolen, insbesondere von Dihydroxydiarylalkanen/ mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.Polycarbonates in the context of the invention come from the reaction of diphenols, in particular dihydroxydiarylalkanes / with phosgene or diesters of carbonic acid available polycondensates into consideration, the unsubstituted Dihydroxydiarylalkanes are also suitable whose aryl radicals are in the o- and / or m-position to the hydroxyl group Carry methyl groups or halogen atoms. Branched polycarbonates are also suitable.

Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittel-Molekulargewichte Mw zwischen 10 0OQ und'100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000, ermittelt durch Messungen der rel. Viskosität in CH2<
zentration von 0,5 Gew.-%.
Polycarbonates have average weight average molecular weights Mw between 10 OOQ and 100,000, preferably between 20,000 and 40,000, determined by measurements of the rel. Viscosity in CH 2 <
concentration of 0.5% by weight.

der rel. Viskosität in CH2Cl2"bei 25°C und einer Kon-the rel. Viscosity in CH 2 Cl 2 "at 25 ° C and a con-

Geeignete Diphenole sind z.B. Hydrochinon, Resorcint 4,4t-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxy-phenyl)alkane wie beispielsweise C1-Cg-Alkylen- bzw. C2-Co-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise Cr-C^c-Cycloalkylen- bzw. Cc-C.r-Cycloalkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. Ferner oi.» jL* "Bis- (hydroxyphenyl) diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis Bis-(4-hydroxyphenyl) -propan-2, 2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenol A\, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-propan-2,2 (Tetrabrombispfeenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-pheny1)-propan-2,2Suitable diphenols are, for example, hydroquinone, resorcinol t 4,4 t -dihydroxydiphenyl, bis (hydroxyphenyl) alkanes such as C 1 -C 6 alkylene or C 2 -Co alkylidenebisphenols, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes such as Cr-C ^ c cycloalkylene or Cc-Cr cycloalkylidene bisphenols, bis (hydroxyphenyl) sulfides, ethers, ketones, sulfoxides or sulfones. Furthermore oi. " jL * "bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzene and the corresponding nucleus alkylated or nucleus halogenated compounds. Preference is given to polycarbonates based on bis (4-hydroxyphenyl) propane-2, 2 (bisphenol A), bis (4-hydroxy-3, 5-dichlorophenyl) -propane-2,2 (tetrachlorobisphenol A \, bis- (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -propane-2,2 (tetrabromobispfeenol A), bis- (4-hydroxy- 3,5-dimethyl-pheny1) -propane-2,2

Le A T7 436 - 6 -Le A T7 436 - 6 -

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(TetramethyIbisphenol A), Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie jL/ ,^L1-Bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzol.(Tetramethylbisphenol A), bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane-1,1 (bisphenol Z) and based on three-ring bisphenols such as jL /, ^ L 1 -bis- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene.

Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Diphenole sind in den US-Patenten 2 970 131, 2 991 273,Further diphenols suitable for the production of polycarbonate are described in US Patents 2,970,131, 2,991,273,

2 999 835, 2 999 846, 3 014 891, 3 028 365, 3 062 781,2 999 835, 2 999 846, 3 014 891, 3 028 365, 3 062 781,

3 148 172, 3 271 367, 3 271 368 und 3 280 078 beschrieben.3 148 172, 3 271 367, 3 271 368 and 3 280 078.

Geeignete Polystyrole sind Homopolymerisate des Styrols oder Mischpolymerisate des Styrols mit vorzugsweise Acrylnitril und/oder Butadien, und/oder Maleinsäureester, die z.B. durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus den Monomeren bzw. der Mischung der Monomeren mit Mw von 10 000 - 600 000 erhalten werden (Mw wird gemessen in DMF bei c = 5 g/l und 20°C).Suitable polystyrenes are homopolymers of styrene or copolymers of styrene with, preferably, acrylonitrile and / or butadiene, and / or maleic acid ester, which e.g. by suspension polymerization in the presence of catalysts from the monomers or the mixture of monomers with Mw of 10,000-600,000 (Mw is measured in DMF at c = 5 g / l and 20 ° C).

(Literatur dazu siehe: Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, vierte Auflage, Drittes Ergänzungswerk, Band 5, Seiten 1163-1169, Springer Verlag 1964, H. Ohlinger, Polystyrol, 1. Teil, Herstellungsverfahren und Eigenschaften der Produkte, Springer Verlag 1955).(For literature see: Beilstein's Handbook of Organic Chemistry, fourth edition, third supplementary work, volume 5, Pages 1163-1169, Springer Verlag 1964, H. Ohlinger, Polystyrene, part 1, manufacturing process and properties der products, Springer Verlag 1955).

Celluloseester im Sinne der Erfindung werden nach üblichen Verfahren durch Veresterung der Cellulose mit aliphatischen Monocarbonsaureanhydriden, vorzugsweise Essigsäure- und Buttersäure- oder Essigsäure- und Propionsäureanhydrid, gewonnen. Die in der Rohlösung durchzuführende Hydrolyse wird durch einen geringen Wasserüberschuß so gesteuert,Cellulose esters for the purposes of the invention are conventionally Process by esterification of cellulose with aliphatic monocarboxylic anhydrides, preferably acetic acid and Butyric or acetic and propionic anhydride, won. The hydrolysis to be carried out in the raw solution is controlled by a small excess of water so that

Le A 17 436 - 7 -Le A 17 436 - 7 -

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daß ein geringer Hydroxylgehalt (4 bis 25) erhalten wird. Die oxydative Bleiche des aus der Lösung isolierten Celluloseesters muß so durchgeführt werden, daß im Endprodukt kein Oxydationsmittel mehr nachweisbar ist; gegebenenfalls muß eine Nachbehandlung mit Reduktionsmitteln erfolgen.that a low hydroxyl content (4 to 25) is obtained. The oxidative bleaching of the cellulose ester isolated from the solution must be carried out in such a way that in the end product no more oxidizing agent can be detected; Post-treatment with reducing agents may be necessary take place.

Zur Bestimmung der OH-Zahl werden die freien Hydroxylgruppen des Celluloseester mit Acetanhydrid in Pyridin verestert, der Überschuß Anhydrid mit Wasser umgesetzt und zurücktitriert /Vorschrift: CJ- Mahn, L.B. Genung und R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, Nr. 12, 935-940 (1942)7.The free hydroxyl groups are used to determine the OH number of the cellulose ester esterified with acetic anhydride in pyridine, the excess anhydride reacted with water and back-titrated / regulation: CJ- Mahn, L.B. Genung and R.F. Williams, Analysis of Cellulose Derivatives, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 14, No. 12, 935-940 (1942) 7.

Die Viskosität der Celluloseester soll 0,3 bis 0,5 Poise, gemessen als 20 Gew.-%ige Lösung in Aceton, betragen. Vorzugsweise zu verwendende Celluloseester weisen im Falle der Acetobutyrate einen Essigsäuregehalt von 17 bis 23 Gew.-% und einen Buttersäuregehalt von 45 bis Gew.-%, im Falle der Acetopropionate einen Propionsäureghealt von 61 bis 69 Gew.-% und einen Essigsäuregehalt von 2 bis 7 Gew.-% auf. Die OH-Zahlen liegen üblicherweise zwischen 4 und 25. Die mittleren Gewichtsmittel der Molekulargewichte Mw liegen zwischen 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 100 000 und 500 000.The viscosity of the cellulose ester should be 0.3 to 0.5 poise, measured as a 20% strength by weight solution in acetone. Cellulose esters to be used preferably have an acetic acid content of 17 in the case of the acetobutyrates up to 23% by weight and a butyric acid content of 45 to% by weight, in the case of the acetopropionates a propionic acid content of 61 to 69% by weight and an acetic acid content of 2 to 7% by weight. The OH numbers are usually between 4 and 25. The weight average molecular weights Mw are between 10,000 and 1,000,000, preferably between 100,000 and 500,000.

Polyalkylenglykolterephthalate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind z.B. solche auf Basis von Äthylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Polyalkylene glycol terephthalates in the context of the present invention are, for example, those based on ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and 1,4-

Le A 17 436 - 8 -Le A 17 436 - 8 -

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Bis-hydroxy-methylcyclohexan. Die Molekulargewichte (M ) dieser Polyalkylenglykolterephthalate liegen zwischen 1O 000 und 80 000. Die Polyalkylenglykolterephthalate können nach bekannten Verfahren beispielsweise aus Terephthalsäuredialkylester und dem entsprechenden Diol durch Umesterung erhalten werden (s. z.B. US-Patente 2 647 885, 2 643 989, 2 534 028, 2 578 660, 2 742 494, 2 901 466) .Bis-hydroxy-methylcyclohexane. The molecular weights (M) of these polyalkylene glycol terephthalates are between 1,000 and 80,000. The polyalkylene glycol terephthalates can be prepared, for example, from dialkyl terephthalate and the corresponding diol by known processes can be obtained by transesterification (see e.g. U.S. Patents 2,647,885, 2,643,989, 2,534,028, 2,578,660, 2,742,494, 2 901 466).

Beispielsweise geht man von einem niederen Alkylester der Terephthalsäure, vorzugsweise dem Dimethy!ester, aus und estert diesen mit einem Überschuß an Diol in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zum Bishydroxyalkylester der Terephthalsäure um. Dabei wird die Temperatur ausgehend von 14O0C auf 21& bis 2200C erhöht. Der in Freiheit gesetzte Alkohol wird abdestilliert. Die Aufkondensation erfolgt anschließend bei Temperaturen von 210 bis 280 C, der Druck wird dabei stufenweise bis auf weniger als 1 Torr erniedrigt, wobei das überschüssige Diol abdestilliert wird.For example, one starts from a lower alkyl ester of terephthalic acid, preferably the dimethyl ester, and esterifies this with an excess of diol in the presence of suitable catalysts to give the bishydroxyalkyl ester of terephthalic acid. The temperature is raised from 14O 0 C to 21 & to 220 0 C. The alcohol released is distilled off. The condensation then takes place at temperatures of 210 to 280 ° C., the pressure being reduced in stages to less than 1 torr, the excess diol being distilled off.

Polyacrylate und Polymethacrylate, die mit den erfindungsgemäßen Pigmenten eingefärbt werden können, sind Homo- und Copolymerisate des Acrylsäureester und Methacrylsäureester mit Molekulargewichten von 10 bis 10 und mit 4 bis 18 C-Atomen in der Monomereinheit wie z.B. Polyacrylsäure-isobutylester, Polymethacrylsäuremethylester, Polymethacrylsäureäthylhexylester, Polyacrylsäureaethylester, Copolymere aus verschiedenen Acryl-Polyacrylates and polymethacrylates which can be colored with the pigments according to the invention are Homo- and copolymers of acrylic acid ester and methacrylic acid ester with molecular weights of 10 to 10 and with 4 to 18 carbon atoms in the monomer unit such as e.g. Isobutyl polyacrylate, methyl polymethacrylate, Ethylhexyl polymethacrylate, ethyl polyacrylate, Copolymers from various acrylic

Le A 17 436 - 9 -Le A 17 436 - 9 -

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säureestern und/oder Methacrylsäureestern wie z.B. Methacrylsäuremethylester-Acrylsäurecyclohexylester-Copolymere, ferner Copolymere von Acrylsäureestern und/oder Methacrylsäureestern mit Vernetzern wie z.B. 1,4-Butandiol-dimethacrylat, Glykoldimethacrylat, Triglykoldimethacrylat, Trimethylolpropan-trimethacrylat, Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, ferner Copolymere der Acrylsäureester und/ oder Methacrylsäureester mit Styrol und/oder ot -Methylstyrol, sowie die aus Acrylestern, Methacrylsäureestern, Styrol und Butandien zusammengesetzten Pfropfpolymere und Mischpolymere und Polymermischungen.acid esters and / or methacrylic acid esters such as methacrylic acid methyl ester-acrylic acid cyclohexyl ester copolymers, also copolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters with crosslinkers such as 1,4-butanediol dimethacrylate, Glycol dimethacrylate, triglycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, also copolymers of acrylic acid esters and / or methacrylic acid esters with styrene and / or ot -Methylstyrene, as well as those from acrylic esters, methacrylic acid esters, Graft polymers and mixed polymers and polymer blends composed of styrene and butanediene.

Olefinhomo- und -copolymere im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vor allem die Poly-.^.-olef ine mit 2 bis 10 C-Atomen in der Monomereinheit, wie z.B. Hoch- und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen, Poly-1-buten, Polyisobutylen, Poly-1-penten oder Poly-4-methyl-1-penten, Copolymere aus verschiedenen ^-Olefinen, wie z.B. Aethylen-Propylen-Copolymere oder -Terpolymere, ferner Homo- und Copolymere von konjugierten aliphatischen Dienen, wie z.B. Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Styrol-Butadien- und Acrylnitril-Butadien-Copolymere sowie die aus Acrylnitril, Butadien und Styrol zusammengesetzten Misch- und Pfropfpolymere und Polymermischungen und Copolymere von tf—Olefinen mit anderen copolymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, wie z.B. Äthylen-Vinylchlorid-, Aethylen-Vinylacetat- oder Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate. Olefin homopolymers and copolymers within the meaning of the present Invention are mainly the poly -. ^ .- olefins with 2 to 10 carbon atoms in the monomer unit, such as high and low pressure polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, Polyisobutylene, poly-1-pentene or poly-4-methyl-1-pentene, Copolymers of different ^ -olefins, such as ethylene-propylene copolymers or terpolymers, also homo- and copolymers of conjugated aliphatic dienes, such as polybutadiene, polyisoprene, Polychloroprene, styrene-butadiene and acrylonitrile-butadiene copolymers as well as those made from acrylonitrile and butadiene and styrene composite copolymers and graft polymers and polymer blends and copolymers of tf — olefins copolymerizable with others, olefinic unsaturated compounds, such as ethylene vinyl chloride, Ethylene-vinyl acetate or ethylene-acrylic acid copolymers.

Le A 17 436 - 10 -Le A 17 436 - 10 -

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Den Polyesterharzmassen liegen *_, ß-äthylenisch ungesättigte Polyester und damit -copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen zugrunde.The polyester resin compounds contain * _, ß-ethylenically unsaturated Polyester and vinyl or vinylidene compounds copolymerizable therewith underlying.

Derartige .<_ ,ß-äthylenisch ungesättigte Polyester sind die üblichen Polykondensationsprodukte mindestens einer oC , ßäthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit in der Regel 4 oder 5 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate^ gegebenenfalls in Abmischung mit bis zu 90 Mol-%, bezogen auf die ungesättigten Säurekomponenten, mindestens einer aliphatischen gesättigten mit 4-10 C-Atomen oder einer cycloaliphatischen Dicarbonsäure mit 8-10 C-Atomen oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, insbesondereDihydroxyverbindung, mit 2-8 C-Atomen - also Polyester, wie sie z.B. bei J.R. Lawrence, "Polyester Resins", Reinhold Publ. Corp., New York 1960, S. 18 f.,' und Goerden-Vieweg Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII ("Polyester"), Carl Hanser Verlag, München 1973, S. 247 - 312, beschrieben sind.Such. <_, Ssäthylenisch unsaturated polyesters are the polycondensation products of at least one customary oC, ßäthylenisch unsaturated dicarboxylic acid having usually 4 or 5 carbon atoms or their derivatives esterbildenden ^ optionally in admixture with up to 90 mol%, based on the unsaturated acid components, at least one aliphatic saturated with 4-10 carbon atoms or a cycloaliphatic dicarboxylic acid with 8-10 carbon atoms or their ester-forming derivatives with at least one polyhydroxy compound, in particular dihydroxy compound, with 2-8 carbon atoms - i.e. polyesters, such as, for example at JR Lawrence, "Polyester Resins", Reinhold Publ. Corp., New York 1960, pp. 18 f., 'and Goerden-Vieweg Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII ("Polyester"), Carl Hanser Verlag, Munich 1973, Pp. 247-312.

Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z.B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure oder Chlormaleinsäure. Beispiele für die zu verwendenden aliphatischen gesättigten und cyclo-aliphatischen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Adipinsäure, Sebacinsäure. Um schwerentflammbare Harze herzustellen, können z.B. Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure), Tetrachlorphthalsäure oder Tetrabromphthalsäure verwendet werden. Bevorzugt zu verwendende Polyester enthalten Maleinsäurereste, die von 25 Mol-% bis zu 75 Mol-%Examples of unsaturated dicarboxylic acids to be used with preference or their derivatives are maleic acid or maleic anhydride and fumaric acid. Can be used e.g. but also mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid or chloromaleic acid. Examples of the aliphatic to be used saturated and cyclo-aliphatic dicarboxylic acids or their derivatives are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, hexa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydride, succinic acid or succinic anhydride and succinic acid esters and chlorides, adipic acid, Sebacic acid. To make flame retardant resins, e.g. hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid (hetic acid), tetrachlorophthalic acid or tetrabromophthalic acid be used. Preferred polyesters to be used contain maleic acid residues ranging from 25 mol% to 75 mol%

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durch Phthalsäure- oder Isophthalsäureester ersetzt sein können. Als zweiwertige Alkohole können Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Diäthylenglykol, Dipropylen— glykol, Thiodiglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6, 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, bis-oxalkyliertes Bisphenol A, Perhydrobisphenol und andere eingesetzt werden. Bevorzugt verwendet werden Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Diäthylenglykol und Dipropylenglykol. be replaced by phthalic or isophthalic esters can. As dihydric alcohols, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene- glycol, thiodiglycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, bis-oxalkylated bisphenol A, perhydrobisphenol and others are used. Ethylene glycol, 1,2-propanediol, diethylene glycol and dipropylene glycol are preferably used.

Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw. Säurekomponente, ein-, drei- und vierwertiger Alkohole mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetrahydrofurfury!alkohol, Trimethylolpropan, Glycerin und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und Benzyläthern drei- und mehrwertiger Alkohole mit 3-6 C-Atomen gemäß DT-AS 1 024 654, sowie durch Einbau einbasischer Säuren wie Benzoesäure, oder langkettiger ungesättigter Fettsäuren wie Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.Further modifications are possible by incorporating up to mol%, based on the alcohol or acid component, including, tri and tetravalent alcohols with 1-6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, butanol, allyl alcohol, benzyl alcohol, Cyclohexanol and Tetrahydrofurfury! Alcohol, trimethylolpropane, Glycerine and pentaerythritol as well as mono-, di- and triallyl ethers and benzyl ethers trivalent and polyvalent Alcohols with 3-6 carbon atoms according to DT-AS 1 024 654, as well as by incorporating monobasic acids such as benzoic acid, or long-chain unsaturated fatty acids such as oleic acid, linseed oil fatty acid and ricinic fatty acid.

Die Säurezahlen der Polyester sollen zwischen 1 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 70, die 0H-Zahlen zwischen 10 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, und die als Zahlungsmittel gemessenen Molekulargewichte M zwischen ca. 500 und 5000, vorzugsweise zwischen ca. 1000 und 3000 liegen Cdampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxen und Aceton; bei differierenden Werten wird der niedrigere als der korrekte angesehen).The acid numbers of the polyesters should be between 1 and 100, preferably between 20 and 70, the OH numbers between 10 and 150, preferably between 20 and 100, and the as Molecular weights M measured in cash between approx. 500 and 5000, preferably between approx. 1000 and 3000 are Cdampfdruckosmometrisch measured in dioxene and acetone; if the values differ, the lower considered the correct one).

Als copolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchlicheSuitable copolymerizable vinyl and vinylidene compounds in polyester technology are those customary

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ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt λ,-substituierte Vinylgruppen oder ß-substituierte Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol; aber auch beispielsweise kernchlorierte und -alkylierte bzw. -alkenylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1-4 Kohlenstoffatome enthalten könne, wie z.B. Vinyltoluol, Divinylbenzol c<_-Methylstyrol, tert.-Butylstyrol, Chlorstyrole; Vinylester von Carbonsäuren mit 2-6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester (vorzugsweise Vinyl-, AlIyI- und Metallylester) mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Maleinsäureanhydrid, -halb- und -diester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb— und -diamine oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid; Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Phthalsäurediallylester, Isophthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.unsaturated compounds, which are preferably λ, -substituted Carry vinyl groups or ß-substituted allyl groups, preferably styrene; but also, for example, nuclear chlorinated and -alkylated or -alkenylated styrenes, where the alkyl groups can contain 1-4 carbon atoms, such as vinyl toluene, divinylbenzene c <_- methyl styrene, tert-butyl styrene, Chlorostyrenes; Vinyl esters of carboxylic acids with 2-6 carbon atoms, preferably vinyl acetate; Vinyl pyridine, Vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, acrylic acid and methacrylic acid and / or their esters (preferably vinyl, AlIyI- and metalallyl ester) with 1 - 4 carbon atoms in the alcohol component, their amides and nitriles, maleic anhydride, half and diesters with 1-4 carbon atoms in the alcohol component, half and diamines or cyclic imides such as N-methyl maleimide or N-cyclohexyl maleimide; Allyl compounds such as allylbenzene and allyl esters such as allyl acetate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, Diallyl fumarate, allyl carbonates, diallyl carbonates, Triallyl phosphate and triallyl cyanurate.

Die Polyestergießharze enthalten in der Regel 30 - 75 Gew.-Teile Polyester und 70 - 2S Gew.-Teile copolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen.The polyester casting resins usually contain 30-75 parts by weight Polyester and 70-250 parts by weight of copolymerizable vinyl or vinylidene compounds.

Bei farbstichigem Polymermaterial können Korrekturen durch Zugabe von bekannten Farbstoffen und/oder optischen Aufheller erforderlich sein.Corrections can be made in the case of color-tinged polymer material may be required by adding known dyes and / or optical brighteners.

Die Verarbeitung der pigmentierten Kunststoffe und die Verwendung von Hilfsmitteln wird durch die erfindungsgemäß grobteiligeren Pigmente nicht beeinträchtigt. In Frage kommende Hilfsmittel sind Füllstoffe - wie beispielsweise Calciumcarbonat, Quarzmehl, Bariumsulfat,The processing of the pigmented plastics and the use of auxiliaries are made according to the invention coarser pigments are not affected. Possible auxiliaries are fillers - such as, for example Calcium carbonate, quartz powder, barium sulfate,

Le A 17 436 - 13 - Le A 17 436 - 13 -

809 819/0206809 819/0206

Kaoline - Thermostabilisatoren, UV-Absorber, optische Aufheller, Gleitmittel, Wachse, Weichmacher, Flammschutzmittel oder Lichtstabilisatoren. Der Kunststoff kann auf handelsüblichen Maschinen extrudiert, spritzgegossen oder gewalzt werden.Kaolins - thermal stabilizers, UV absorbers, optical brighteners, lubricants, waxes, plasticizers, flame retardants or light stabilizers. The plastic can be extruded or injection molded on commercially available machines or rolled.

Ein Maß zur objektiven optischen Beurteilung der erfindungsgemäßen Kunststoffe ist der Yellowness-Index (ASTM D 1925-70). In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden jeweils Prüfkörper mit einer Trübung von ca. 80 % hergestellt (ASTM 1003). Die Bestimmung des Transmissions grades für gerade durchgelassenes Licht (der Lichtart C DIN 5033) erfolgte mit dem Zeiss Spektralphotometer PM Q II. Der Betrag des Yellowness-Indexes soll bei erfindungsgemäß eingefärbten Kunststoffen kleiner 20 sein.A measure for the objective optical assessment of the invention Plastics is the yellowness index (ASTM D 1925-70). In the examples described below test specimens with a haze of approx. 80% were produced in each case (ASTM 1003). The determination of the transmission degree for light that was just transmitted (light type C DIN 5033) was carried out with the Zeiss spectrophotometer PM Q II. The amount of the yellowness index should be less than 20 for plastics colored according to the invention be.

Bevorzugt sind mit grobteiligen Pigmenten versehene Polymere mit einem Betrag des Yellowness-Indexes von weniger als 10, besonders erwünscht sind Werte zwischen +5 und -5Polymers provided with coarse pigments and having a yellowness index of less are preferred than 10, values between +5 and -5 are particularly desirable

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Beispiel 1example 1

Ein Polycarbonatgranulat niedriger Farbzahl wurde mit 0,013 Gew.-% eines grobteiligen durch Glühen bei hohen Temperaturen hergestellten TiO^-Weißpigmentes gemischt und extrudiert. Das Rutilpigment hatte einen Zentralwert der Volumenverteilung D„.rr nach DIN 53206 von 0,37 ,um und einePolycarbonate granules with a low color number were mixed with 0.013% by weight of a coarse TiO ^ white pigment produced by annealing at high temperatures and extruded. The rutile pigment had a central value of the volume distribution D ". rr according to DIN 53206 of 0.37 μm and one

uVil /uVil /

TeilchengrÖßenverteilungsbreite 6" g von 1,35. Die spezi-Particle size distribution width 6 "g of 1.35. The specific

fische Oberfläche nach BET betrug 4,8 m /g. Der eingefärbte Prüfkörper hatte bei 4 mm Wandstärke eine Transparenz von etwa 40-50 % und erschien in Aufsicht und Durchsicht farbneutral. Die Messung ergab einen Yellowness-Index von 6.The BET surface area was 4.8 m / g. The colored one With a wall thickness of 4 mm, test specimens had a transparency of about 40-50% and appeared in top view and Color-neutral view. The measurement gave a yellowness index of 6.

Beispiel 2Example 2

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Prüfkörper aus PoIycarbonat mit gleicher Trübung, Transparenz und Wandstärke hergestellt unter Einsatz von 0,03 % eines grobteiligen Rutilpigmentes mit einem Zentralwert der Volumenverteilung D von 0,78 ,um und einem £g-WertAccording to Example 1, a test specimen made of polycarbonate was made produced with the same haze, transparency and wall thickness using 0.03% of a coarse-grained Rutile pigment with a mean value of the volume distribution D of 0.78 μm and a £ g value

von 1,47. Die spezifische Oberfläche betrug 2,7 m /g, der Yellowness-Index des Prüfkörpers wurde zu -16 ermittelt. Der Prüfkörper erschien in Aufsicht und Durchsicht nahezu farbneutral.of 1.47. The specific surface was 2.7 m / g, the yellowness index of the test specimen was determined to be -16. The test specimen appeared in supervision and Almost neutral in color.

Beispiel 3Example 3

Entsprechend Beispiel 1 wurde ein handelsübliches Rutilpigment für Kunststoffe, das nach dem TiCl^-Verbrennungs verfahren hergestellt war, eingesetzt.In accordance with Example 1, a commercially available rutile pigment was used for plastics that are burned after TiCl ^ combustion procedure was established, used.

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80 9 819/0 2 0680 9 819/0 2 06

265034Q Al 265034Q Al

Der D„.7 -Wert lag bei 0,26 ,um, der £yg-Wert bei 1,53The D ". 7 value was 0.26 µm, the £ yg value 1.53

"VJj / ^"VJj / ^

und die spezifische Oberfläche bei 8,2 m /g. Der mit 0,011 % TiO„ pigmentierte Prüfkörper zeigte bei 4 mm Wandstärke einen Yellowness-Index von 88 und das durchgelassene Licht erschien dem Auge deutlich gelb bis orange. Das Beispiel 3 dient ebenso wie Beispiel 4 zum Vergleich.and the specific surface area at 8.2 m / g. The test specimen pigmented with 0.011% TiO 2 showed at 4 mm Wall thickness had a yellowness index of 88 and the transmitted light appeared clearly yellow to the eye to orange. Example 3, like example 4, is used for comparison.

Beispiel 4Example 4

Ein nach dem Sulfatverfahren für die Kunststoffpigmentierung hergestelltes handelsübliches Rutilpigment mitOne based on the sulfate process for plastic pigmentation commercially available rutile pigment produced with

2 einer spezifischen Oberfläche von 7,4 m /g und einem D„T. -Wert von 0,23 ,um bei einem Ög-Wert von 1,44 wurde2 a specific surface of 7.4 m / g and a D “ T. -Value of 0.23 µm with an Ög-value of 1.44

Ct VJj / Ct VJj /

entsprechend Beispiel 1 in Polycarbonat eingearbeitet. Bei einer Pigmentierungshohe von 0,011 Gew.-% erschien der Prüfkörper in Durchsicht gelbstichig und ergab einen Yellowness-Index von 99.incorporated into polycarbonate according to Example 1. At a pigmentation level of 0.011% by weight appeared the test specimen had a yellowish tinge when viewed through and resulted in a yellowness index of 99.

Beispiel 5Example 5

Ein TiO2-Mischpigment aus Rutil und Anatas mit einemA TiO 2 mixed pigment made from rutile and anatase with a

O„Trr -Wert von 0,43 ,um, einem ß'g-Wert von 1,49 und O “ Trr value of 0.43 µm, a β'g value of 1.49 and

/ 2/ 2

einer spezifischen Oberfläche von 4,9 m /g wurde zu 0,03 % entsprechend Beispiel 1 in Polycarbonat eingearbeitet und vermessen. Die Probe war in Aufsicht und Durchsicht farbneutral und wies einen Yellowness-Index von -3 auf.With a specific surface area of 4.9 m / g, 0.03% was incorporated into polycarbonate as in Example 1 and measured. The sample was neutral in color when viewed from above and through and had a yellowness index from -3 to.

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Beispiel 6Example 6

Eine Pigmentmischung aus den in Beispiel 1 und 2 verwendeten Titandioxiden wurde entsprechend Beispiel 1 eingearbeitet. Die Mischung enthielt 1 Gewichtsteil des Pigmentes aus Beispiel 1 und 10 Gewichtsteile des Pigmentes aus Beispiel 2. Bei einer Pigmentierungshöhe von 0,025 % ergab sich ein Yellowness-Index des Prüfkörpers von -3. Der Prüfkörper erschien farbneutral in Auf- und Durchsicht. Die Pigmentmischung hatte einen D -Wert von 0,73 ,um und einen 6g-WertA pigment mixture of the titanium dioxides used in Examples 1 and 2 was produced according to Example 1 incorporated. The mixture contained 1 part by weight of the pigment from Example 1 and 10 parts by weight of the pigment from Example 2. With a pigmentation level of 0.025%, the result was a yellowness index of Test body from -3. The test specimen appeared neutral in color when viewed from above and through. The pigment mixture had a D value of 0.73 µm and a value of 6 g

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von 1,68. Die spezifische Oberfläche wurde zu 3,6 m /gof 1.68. The specific surface area became 3.6 m / g

bestimmt.
Beispiel 7
certainly.
Example 7

Ein Polycarbonatgranulat niedriger Farbzahl wurde mit 0,1 Gew.-% eines grobteiligen Zinkoxid-Weißpigmentes gemischt und extrudiert. Das ZnO-Pigment hatte eineA polycarbonate granulate with a low color number was made with 0.1% by weight of a coarse zinc oxide white pigment mixed and extruded. The ZnO pigment had one

spezifische Oberfläche von 0,8 m /g. Nach Literaturstellen (F. Kindervater DFZ. J_3, 312 (1959)) läßt sich daraus für kugelförmige Teilchen ein mittlerer Teilchendurchmesser nach folgender Formel berechnen d = ——specific surface of 0.8 m / g. According to references (F. Kindervater DFZ. J_3, 312 (1959)) From this, calculate an average particle diameter for spherical particles using the following formula d = ——

BET · §BET §

Der mittlere Teilchendurchmesser d in ,um ergibt sichThe mean particle diameter d in µm results

2 danach aus der BET-Oberflache in m /g und der Dichte von ZnO mit 5,6 g/cm zu d = 1,34 ,um.2 then from the BET surface area in m / g and the density of ZnO at 5.6 g / cm with d = 1.34 µm.

Der Prüfkörper mit 4 mm Wandstärke wurde entsprechend den vorangegangenen Beispielen untersucht. Er erschien farbneutral in Aufsicht und Durchsicht, der Yellowness-Index wurde zu 12 ermittelt.The test specimen with a wall thickness of 4 mm was examined in accordance with the previous examples. It appeared neutral in color in supervision and review, the yellowness index was determined to be 12.

Le A 17 436 -17-Le A 17 436 -17-

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Beispiel 8Example 8

Zum Vergleich erfolgte die Einfärbung eines Polycarbonats mit 0,3 Gew.-% eines nicht erfindungsgemäßen feinteiligen ZnO-Pigmentes mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3,6 m /g entsprechend einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,30 ,um. Bei einer Wandstärke des Prüfkörpers von 1 mm und damit annähernd gleicher Trübung ergab sich ein Yellowness-Index von HO und eine deutliehe Gelbfärbung des durchgelassenen Lichtes.For comparison, a polycarbonate was colored with 0.3% by weight of a finely divided polycarbonate not according to the invention ZnO pigment with a BET specific surface area of 3.6 m / g, corresponding to an average particle diameter from 0.30 to. With a wall thickness of the test specimen of 1 mm and thus approximately the same turbidity resulted a yellowness index of HO and a clear yellow coloration of the transmitted light.

Beispiel 9Example 9

Ein Polyester-Gießharz wurde mit Or06 Gew.-% des in Beispiel 2 verwendeten grobteiligen Titandioxidpigmentes versetzt, zu 4 mm starken Prüfplatten vergossen und 15 Stunden bei 9O C gehärtet. Die Messung ergab bei etwas höheren Trübungswerten einen Yellowness-Index von -8. O r 06% by weight of the coarse-particle titanium dioxide pigment used in Example 2 was added to a polyester casting resin, cast to give 4 mm thick test plates and cured at 90 ° C. for 15 hours. The measurement showed a yellowness index of -8 with somewhat higher haze values.

Beispiel 10Example 10

Die Pigmentierung eines Polyester-Gießharzes entsprechend Beispiel 9 wurde zum Vergleich mit dem handelsüblichen Ti02~Pigment aus Beispiel 4 wiederholt, wobei 0,03 Gew.-% zugesetzt wurde. Der am 4 mm starken Prüfkörper bestimmte Yellowness-Index wurde zu 74 gemessen. Die mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden gröberen Pigment versetzte Polyesterplatte hatte ein erhehlich farbneutraleres AussehenThe pigmentation of a polyester casting resin according to Example 9 was repeated for comparison with the commercially available Ti0 2 ~ pigment from Example 4, 0.03% by weight being added. The yellowness index determined on the 4 mm thick test specimen was measured as 74. The polyester plate mixed with the coarser pigment to be used according to the invention had a considerably more color-neutral appearance

Le A 17 436 . - 18 -Le A 17 436. - 18 -

809819/0206809819/0206

265Q34Q U 265Q34Q U

und das durchgelassene Licht erschien deutlich weniger gelbstichig als bei der Pigmentierung mit den für Kunststoffe handelsüblich vertriebenen TiO2-Pigmenten. Die
Trübungswerte der Prüfkörper gemäß Beispiel 9 und 10
lagen in etwa gleicher Größenordnung.
and the light that passed through appeared significantly less yellowish than when pigmented with the TiO 2 pigments commercially available for plastics. the
Turbidity values of the test specimens according to Examples 9 and 10
were of roughly the same order of magnitude.

Beispiel ITExample IT

Granulat eines Celluloseester niedriger Farbzahl wurde mit 0,013 Gew.-% eines für die Kunststoffpigmentierung üblichen und in Beispiel 4 verwendeten Titandioxidpigmentes vermischt, extrudiert und zu 3 mm starken Prüfkörpern verarbeitet. Der Prüfkörper erschien in Durchsicht gelbstichig und ergab einen Yellowness-Index von 90.Granules of a cellulose ester with a low color number were mixed with 0.013% by weight of a titanium dioxide pigment customary for plastic pigmentation and used in Example 4 , extruded and processed to give 3 mm thick test specimens. When viewed through, the test specimen appeared yellowish and had a yellowness index of 90.

Beispiel 12Example 12

Entsprechend Beispiel 1T wurden Prüfkörper unter Verwendung von 0,027 Gew.-% der in Beispiel 6 verwendeten grobteiligen Pigmentmischung hergestellt und abgeprüft. Der 3 mm starke Prüfkörper erschien in Auf- und Durchsicht farbneutral. Der Yellowness-Index des Prüfkörpers betrug T.Test specimens were used as in Example 1T of 0.027% by weight of the coarse particles used in Example 6 Pigment mixture prepared and tested. The 3 mm thick test specimen appeared from above and through color neutral. The yellowness index of the test specimen was T.

Le A 17 436 - 19 - Le A 17 436 - 19 -

809819/0206809819/0206

Claims (8)

PatentansprücheClaims 1) In Auf- und Durchsicht weiß scheinender Kunststoff,
enthaltend ein durchscheinendes Polymer und ein Weißpigment mit einem mittleren Teilchendurchmesser d und dem Brechungsindex n, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex des Pigments η größer als 1,65, vorzugsweise 1,7 bis 2,9 ist und der mittlere Teilchendurchmesser d zwischen 1,2 d und 6 dQ liegt, wobei
1) Plastic that appears white when viewed from above and through,
Containing a translucent polymer and a white pigment with an average particle diameter d and the refractive index n, characterized in that the refractive index of the pigment η is greater than 1.65, preferably 1.7 to 2.9 and the average particle diameter d is between 1.2 d and 6 d Q , where
2
d = in /Um beträgt, mit m = - und
2
d = in / U m, with m = - and
° no On - 1) ' ° n o On - 1) ' no n o η = Brechungsindex des Polymeren .η = refractive index of the polymer.
2) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er neben dem Weißpigment Füllstoffe, optische Aufheller, Stabilisatoren, Weichmacher und/oder andere Hilfsmittel enthält.2) white translucent plastic according to claim 1, characterized in that it contains fillers in addition to the white pigment, Contains optical brighteners, stabilizers, plasticizers and / or other auxiliaries. 3) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 1,und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Weißpigment in Mengen zwischen O,OO1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,005 und 5 Gew.-%, bezogen auf den Polymerenanteil,
verwendet wird.
3) white translucent plastic according to claim 1, and 2, characterized in that the white pigment in amounts between O, OO1 and 20 wt .-%, preferably between
0.005 and 5% by weight, based on the polymer content,
is used.
4) Weiß durchscheinende Kunststoffe nach Anspruch Ibis
3, dadurch gekennzeichnet, daß als Weißpigment Titanphosphat, Bleihydrogenphosphat, Zinkoxid, Zinksulfid, Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Anatas oder Rutil
einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
4) White translucent plastics according to claim Ibis
3, characterized in that the white pigment is titanium phosphate, lead hydrogen phosphate, zinc oxide, zinc sulfide, magnesium titanate, calcium titanate, anatase or rutile
can be used individually or as a mixture.
5) Weiß durchscheinende Kunststoffe nach Anspruch 1 bis5) White translucent plastics according to claim 1 to 4 dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polycarbonat, Polystyrol, Polyäthylen, Polyester oder Celluloseester ist.4 characterized in that the polymer, polyacrylate, polymethacrylate, polycarbonate, polystyrene, polyethylene, Is polyester or cellulose ester. Le A 17 436 - 20 - Le A 17 436 - 20 - 809819/020 6809819/020 6 265034Q265034Q 6) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er auf Basis Polycarbonat 0,001 bis 1 % Titandioxid mit einem mittleren Teilchendurchmesser zwischen 0,40 und 0,80 ,um enthält.6) white translucent plastic according to claim 1, characterized characterized in that it is based on polycarbonate 0.001 to 1% titanium dioxide with an average particle diameter between 0.40 and 0.80 µm. 7) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxidpigment Anatasmodifikation und eine spezifische Oberfläche nach BET von weniger als 5,5, vorzugsweise 0,5 bis7) white translucent plastic according to claim 6, characterized in that the titanium dioxide pigment Anatase modification and a BET specific surface area of less than 5.5, preferably 0.5 to 2
4,5 m /g enthält.
2
Contains 4.5 m / g.
8) Weiß durchscheinender Kunststoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Rutilpigment mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 5,5,8) white translucent plastic according to claim 6, characterized in that it has a rutile pigment a specific surface area of less than 5.5, 2
vorzugsweise 0,5 bis 4,5 m /g enthält.
2
preferably contains 0.5 to 4.5 m / g.
Le A 17 436 - 21 -Le A 17 436 - 21 - 809819/0206809819/0206
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