DE2604751C2

DE2604751C2 -

Info

Publication number: DE2604751C2
Application number: DE19762604751
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl.-Ing. Kunsch; Walter Dr. Stadlmann; Erich Ing. Weigl; Wolfgang Dipl.-Ing. Linz At Deutner
Original assignee: Lentia Chem U Pharm Erzeugnisse - Industriebedarf 8000 Muenchen De GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1976-02-06
Publication date: 1987-11-05
Also published as: CH627436A5; DE2604751A1; IT1074297B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Estern von aroma tischen Carbonsäuren mit aliphatischen Alkoholen nach Durchführung der Veresterungsreaktion unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator. Im besonderen bezieht sich dieses Verfahren auf die Reinigung von Phthalsäure estern von C₈-C₁₀-Paraffinalkoholen, die als Weichmacher für Kunststoffe, wie PVC, Anwendung finden. Da derartige plastifizierte Kunststoffmischungen im großen Umfang auch für Isolierzwecke in der Stark- und Schwachstromtechnik Anwendung finden, ist es von grundlegender Voraussetzung, daß die plastische Masse aus einem oder mehreren Hoch polymeren, Weichmachern, Füllstoffen, Pigmenten, Stabili satoren etc. über möglichst gute dielektrische Eigenschaften verfügt. The invention relates to a process for the purification of crude, high-boiling esters of aromatic carboxylic acids with aliphatic alcohols after carrying out the esterification reaction using sulfuric acid as a catalyst. In particular, this process relates to the purification of phthalic esters from C ₈ -C ₁₀ paraffin alcohols, which are used as plasticizers for plastics such as PVC. Since such plasticized plastic mixtures are widely used for insulation purposes in high and low current technology, it is a fundamental requirement that the plastic mass from one or more high polymers, plasticizers, fillers, pigments, stabilizers etc. over the best possible dielectric Features.

Um für derartige spezielle Anwendungsgebiete von Kunst stoffen, wie PVC, geeignete Weichmacher mit sehr hohen dielektrischen Werten einsetzen zu können, müssen der artige Phthalatester im Anschluß an die Veresterung einer besonders intensiven Reinigungsoperation unterzogen wer den, um elektrisch leitende Verunreinigungen bzw. Begleit stoffe aus dem Rohester zu entfernen. Diese unerwünschten Begleitstoffe bzw. Verunreinigungen des Rohesters können unter anderem zum Teil aus Reaktions- und Neutralisations produkten des Veresterungskatalysators (wie Schwefelsäure, Toluolsulfonsäure), zum Teil aber auch aus Dicarbonsäure halbester-Alkalisalzen bestehen. Diese Halbester-Alkali salze reagieren neutral und sind im heißen Rohester (z. B. Diäthylhexylphthalat) zum Teil echt löslich und scheiden sich oft zeitlich sehr verzögert in der Kälte aus dem Diester in gallertartiger Form ab und können nur schwierig durch Filtration abgetrennt werden. Besonders störend wirken sich hier aber auch Schwefelsäurealkylhalbestersalze aus, die sich ebenfalls im Veresterungsgemisch bilden.In order for such special areas of application of art substances, such as PVC, suitable plasticizers with very high to be able to use dielectric values, the like phthalate esters following the esterification of a who undergoes particularly intensive cleaning operations the to avoid electrically conductive impurities or accompanying remove substances from the raw ester. This unwanted Accompanying substances or impurities in the raw ester can partly from reaction and neutralization products of the esterification catalyst (such as sulfuric acid, Toluenesulfonic acid), but also partly from dicarboxylic acid half-alkali salts exist. This half ester alkali salts react neutral and are in the hot crude ester (e.g. Diethylhexylphthalate) partly really soluble and divorced often very delayed in the cold from the Diester in gelatinous form and can be difficult be separated by filtration. Particularly annoying however, sulfuric acid alkyl half-ester salts also have an effect here which also form in the esterification mixture.

Bei der üblichen alkalischen Reinigung des noch durch saure Bestandteile verunreinigten Rohesters, der unter Schwefel säurekatalyse hergestellt wurde, mit beispielsweise fester Soda (GB-PS 12 79 203) oder Alkalicarbonatlösung (z. B. Ull mann, Enzyklopäd. d. techn. Chemie 1962, 3. Auflage, Band 13, Seite 729-731) gelingt es zwar, den Säuregehalt des Roh esters wesentlich, z. B. auf etwa 0,2 mg KOH/g, herabzu setzen. Eine praktische Überprüfung der Widerstandswerte dieser Produkte ergibt jedoch einen spezifischen Durch gangswiderstand von maximal 0,1 TΩ/cm^{- 1} (nach DIN 53 482), so daß derart gereinigte Ester als Weichmacher für elektro technische Isolierstoffe nicht in Betracht kommen. Interes santerweise gelingt es bei solcherart gewonnenen "Rein estern" nicht, durch einfache adsorptive Nachbehandlung Widerstandswerte von 1,5-2,0 TΩ/cm^{- 1} zu erreichen, obwohl derartige Nachbehandlungen bei Estern, die auf andere Weise, insbesondere mit anderen Katalysatoren ge wonnen wurden, durchaus zielführend sind. Ferner zeigte sich, daß bei jenen Verfahren, die mit Alkalilösung als Waschlösung arbeiten, große Schwierigkeiten bei der Pha sentrennung auftreten, die das Verfahren sowohl wegen des höheren Zeitaufwandes, als auch wegen der Verluste durch nicht vollständige Trennung der Phasen stark be lasten.In the usual alkaline cleaning of the crude ester still contaminated by acidic constituents, which was produced under sulfuric acid catalysis, with, for example, solid soda (GB-PS 12 79 203) or alkali carbonate solution (e.g. Ullmann, Encyclopedia, technical chemistry 1962 , 3rd edition, volume 13, page 729-731) succeeds in significantly reducing the acidity of the raw ester, for. B. to about 0.2 mg KOH / g. However, a practical check of the resistance values of these products reveals a specific volume resistance of a maximum of 0.1 TΩ / cm ^{- 1} (according to DIN 53 482), so that esters cleaned in this way are not suitable as plasticizers for electrical insulating materials. Interestingly, in the case of "pure esters" obtained in this way, it is not possible to achieve resistance values of 1.5-2.0 TΩ / cm ⁻¹ by simple adsorptive aftertreatment, although such aftertreatments for esters which are used in a different way, in particular with other catalysts won, are quite purposeful. Furthermore, it was found that, in those processes which work with alkali solution as washing solution, great difficulties arise in the phase separation, which places a heavy burden on the process both because of the higher expenditure of time and because of the losses due to incomplete separation of the phases.

Zur Vermeidung dieser Nachteile und zur Erzielung eines für dielektrische Zwecke brauchbaren, hochsiedenden Esters wurde gemäß DE-AS 19 04 257 vorgeschlagen, die störenden sauren Halbester nicht durch Neutralisation, sondern durch Hydrolyse mit heißem Wasser zu zerstören. Gemäß diesem Verfahren wird das rohe Reaktionsgemisch, das neben dem Rohester noch überschüssige Säure und überschüssigen Al kohol enthält, noch vor der üblichen Neutralisation und Wasserwäsche mit 1 bis 50% Wasser vermischt und auf 80- 150°C erhitzt, wobei Drücke bis zu 8,8 bar (9 at) zur Anwendung kommen können und Reaktionszeiten von 10 Sekunden bis 90 Mi nuten erforderlich sind. Die so erhaltenen sauren Wasch wässer können in die Veresterung zurückgeführt werden, während der solcherart vorgereinigte Rohester der üblichen Weiterreinigung durch Alkalibehandlung unterzogen wird. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und erfordert, da es sich nach der Hydrolyse einer Neutralisation und noch einmal einer Wasserwäsche bedient, mindestens zweimal, wenn nicht gar dreimal (nach der Neutralisationsstufe) eine Schichten trennung, die, wenn sie auch noch so gut geht, auf alle Fälle doch zeitraubend und verlustreich ist. To avoid these disadvantages and to achieve a high-boiling ester usable for dielectric purposes was proposed according to DE-AS 19 04 257, the disturbing acid half esters not by neutralization, but by Destroy hydrolysis with hot water. According to this Process is the crude reaction mixture, which in addition to the Crude ester still excess acid and excess Al contains alcohol, before the usual neutralization and Water wash mixed with 1 to 50% water and at 80- Heated at 150 ° C, using pressures up to 8.8 bar (9 at) can come and response times from 10 seconds to 90 mi grooves are required. The acid wash thus obtained water can be returned to the esterification, during the pre-cleaned crude esters of the usual Further cleaning is subjected to alkali treatment. This process is very complex and requires it themselves after hydrolysis and neutralization again operated a water wash, at least twice, if not even three times (after the neutralization stage) one shift separation that, no matter how good it is, definitely is time consuming and lossy.

Überraschenderweise konnte nun gefunden werden, daß ein aus der Schwefel säurekatalyse stammender Rohester nach der üblichen Neutralisation, jedoch ohne Wasserwäsche mit Phasentrennung, dann durch eine nachgeschaltete adsorptive Behandlung auf Widerstandswerte von 1,5-2,0 TΩ/cm^{- 1} gebracht werden kann, wenn dem neutralisierten und vom überschüssigen Alkohol befrei ten, jedoch noch das zur Neutralisation verwendete Alkali enthaltenden Ester Wasser zugesetzt, dieser mit der dabei gebildeten, wäßrig alkalischen Lösung gerührt und anschließend durch Destillation vom Wasser wieder befreit wird. Der als Rückstand erhaltene Rohester kann dann durch eine einfache Filtration, die auf Grund der erfindungsgemäß gegebenen guten Filtrierfähigkeit wenig Zeit beansprucht, von festen Begleitstoffen abgetrennt werden und ist so direkt für eine adsorptive Nachbehandlung einsetzbar.Surprisingly, it has now been found that a from the sulfuric acid catalysis derived Rohester after the usual neutralization, but without water wash phase separation, then through a downstream adsorptive treatment on resistance values of 1.5-2.0 TΩ / cm ^- can be made ^1, when the neutralized and freed from excess alcohol, but still the alkali-containing ester used for neutralization, water is added, this is stirred with the aqueous alkaline solution formed and then freed from the water again by distillation. The crude ester obtained as a residue can then be separated from solid accompanying substances by simple filtration, which takes up little time due to the good filterability according to the invention, and can thus be used directly for an adsorptive aftertreatment.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Reinigung von rohen, hochsiedenden Estern von aromatischen Dicarbonsäuren mit aliphati schen Alkoholen mit 3-13 C-Atomen, erhalten durch Veresterung einer Dicar bonsäure mit dem betreffenden Alkohol und Schwefelsäure als Katalysator, Vorneutralisation des Rohesters mit Alkali und Abtreiben des überschüssigen Alkohols mit Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß man in den 140-160°C heißen, noch das zur Neutralisation verwendete Alkali enthaltenden Rohester 10 -20 Gew.-% deionisiertes Wasser einrührt, den Rohester unter teilweiser Ver dampfung des eingerührten Wassers bis zu einer zurückbleibenden Menge von mindestens etwa 5 Gew.-%, bezogen auf den zu behandelnden Rohester, auf eine Temperatur von etwa 90-100°C abkühlt und bei dieser Temperatur etwa 5 Minuten rührt, anschließend das eingebrachte Wasser aus dem Zweiphasengemisch unter Erwärmen im Va kuum abdestilliert, den zurückbleibenden Neutralester von den suspendierten Begleitstoffen abfiltriert, und einer in an sich bekannter Weise durchzuführenden adsorptiven Nachbehandlung unterzieht.The present invention accordingly relates to a method for cleaning of crude, high-boiling esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphati alcohols with 3-13 C atoms, obtained by esterification of a Dicar bonic acid with the alcohol in question and sulfuric acid as catalyst, Pre-neutralization of the crude ester with alkali and stripping off the excess Alcohol with water vapor, characterized in that in the 140-160 ° C. are called crude esters 10 containing the alkali used for neutralization -20% by weight of deionized water is stirred in, the crude ester with partial ver steaming of the stirred in water up to a remaining amount of at least about 5% by weight, based on the crude ester to be treated Cooling temperature of about 90-100 ° C and at this temperature stir about 5 minutes, then the water introduced from the two-phase mixture with heating in the Va vacuum distilled, the remaining neutral ester from the suspended Filtration of accompanying substances, and one to be carried out in a manner known per se undergoes adsorptive aftertreatment.

Die erfindungsgemäße Wassermenge von 10-20 Gew.-% ist so gewählt, daß dabei berücksichtigt ist, daß ein Teil zur Kühlung des Produktes auf etwa 90-100°C verbraucht wird. Jedoch verbleibt mindestens eine Menge von etwa 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf den zu behandelnden Rohester, die für die erfindungsgemäße Behandlung erforderlich ist. Bevorzugt ist die Menge Wasser so zu wählen, daß nach dem Verdampfen etwa 7-9 Gew.-% Wasser, bezogen auf Rohester, zurückbleiben. Die einzusetzende Wassermenge innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzen ist durch einfache Rechnung unter Berücksichtigung der Temperatur leicht zu ermitteln. Da für die erfindungsgemäße Behandlung eine Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Wassers völlig ausreicht, ist Druckanwendung nicht erforderlich, so daß die teure Druckapparatur im Gegensatz zur DE-AS 19 04 257 erspart werden kann.The amount of water according to the invention of 10-20% by weight is chosen so that is taken into account that a part for cooling the product to about 90-100 ° C. is consumed. However, at least about 5% by weight remains. Water, based on the crude ester to be treated, for the invention Treatment is needed. The amount of water is preferably chosen so that after evaporation, about 7-9% by weight of water, based on crude ester, stay behind. The amount of water to be used within the invention Limits is by simple calculation taking into account the temperature easy to determine. As a temperature for the treatment according to the invention below the boiling point of the water is sufficient, pressure is applied not necessary, so that the expensive printing apparatus, in contrast to the DE-AS 19 04 257 can be saved.

Das anschließende Abdampfen des Wassers im Vakuum soll möglichst eine vollständige Entfernung des Wassers mit sich bringen. Das wird in der Regel erreicht, wenn die Temperatur gegen Ende des Abdampfprozesses auf etwa 120°C gesteigert wird. Natürlich ist hier auch der gewählte Druck von maßge bendem Einfluß für die Wahl der Endtemperatur.The subsequent evaporation of the water in a vacuum should be one if possible bring complete removal of the water. Usually it will reached when the temperature nears the end of the evaporation process 120 ° C is increased. Of course, the selected print is made to measure influence on the choice of the final temperature.

Auf die Güte des erzielbaren, gereinigten Esters ist es nicht ganz ohne Einfluß, wie vollständig die Veresterung unter Schwefelsäurekatalyse durchgeführt wurde. Ist der Gehalt an restlischen sauren Bestandteilen im Rohester vor der Neutralisation ungewöhnlich hoch, kann es sein, daß die Widerstandswerte nach erfolgter Behandlung nicht auf den optimalen Wert zu bringen sind. Um sicherzu gehen, daß optimale Widerstandswerte erzielt werden, ist es zweckmäßig, von einem Rohester auszugehen, der vor der auf übliche Weise durchgeführten Vorneutralisation eine Säurezahl von maximal 1,6 besessen hat.It is not entirely without influence on the quality of the attainable, purified ester, how complete the esterification was carried out under sulfuric acid catalysis. Is the content of residual acidic components in the raw ester before Neutralization unusually high, it may be that the resistance values after treatment can not be brought to the optimal value. To be sure go that optimal resistance values are achieved, it is appropriate to a raw ester that precedes that carried out in the usual way Pre-neutralization has an acid number of 1.6 or less.

Dagegen hat die Art der Neutralisation, die wie üblich durch Behandlung mit festen oder flüssigen Alkalien, beispielsweise mit fester Soda oder Sodalösung, erfolgen kann, keinerlei Einfluß auf den Erfolg des erfindungsgemäßen Verfah rens. Wird eine Neutralisation mit wäßrigen Alkalien durchgeführt, wird das daraus stammende Wasser beim anschließenden Abdampfen des überschüssigen Alkohols wieder entfernt. On the other hand, the type of neutralization, as usual through treatment with solid or liquid alkalis, for example with solid soda or soda solution, can take place, no influence on the success of the inventive method rens. If neutralization is carried out with aqueous alkalis, this will resulting water during the subsequent evaporation of the excess Alcohol removed.

example

In einem üblichen Veresterungsapparat, der mit Rührwerk-, Vakuum- und Dampf- sowie Spülgasanschlüssen, mit Kühlern für Rückfluß und Destillation versehen ist, mit einem Blasenvolumen von etwa 25 m³ werden 6 250 kg reines Phthal säureanhydrid, 12 000 kg 2-Äthylhexanol und 47,9 kg konz. Schwefelsäure als Katalysator eingefüllt. Nach Führung der Veresterung bei 150°C Blasentempera tur bis zu einer Säurezahl von 1,4-1,5 wird die Charge mit der entsprechenden Menge pulvriger Soda, die mit wenig deionisiertem Wasser eingespült wird, versetzt. Anschließend wird im Vakuum bei 160°C der überschüssige Alkohol mit dem Wasser unter Zusatz von etwa 100 kg/h über 60 Minuten und anschließend über 90 Minuten etwa 250 kg/h trockenem Dampf von 8 bar (7 atü, überhitzt) aus dem Neutralester abgetrieben. Nach 2,5 Stunden Destillationsdauer wird belüftet und in das 140-160°C heiße Estergemisch etwa 1500-2000 l deionisiertes Wasser (Kesselspeisewasser) unter Rühren eingebracht. Dabei sinkt unter Ab destillieren eines Teiles des Wassers die Temperatur des Estergemisches bis auf etwa 90-100°C ab, bei der nunmehr das Estergemisch etwa 5 Minuten lange ausgerührt wird. Anschließend wird unter neuerlichem Evakuieren und Erwärmen bis auf 120°C fortschreitend das eingebrachte Wasser der Sodalösung wieder abdestilliert. Anschließend wird die Reinester-Charge durch Spülgas (z. B. Reinstickstoff) auf ein Industriefilter von 27 m² Filterfläche gedrückt und von den suspendierten Begleitstoffen filtriert. Die Filtrationsdauer beträgt bei einem Differenzdruck von max. 1,0-1,2 bar (1,0-1,2 atü) ca. 20-25 Minuten. Die Ausbeute beträgt etwa 16,5 t 2-Äthyl-hexylphthalat mit einer Farbzahl von 15° der Hazenskala und einem spezifischen Durchgangswiderstand von 0,1-0,3 TΩ /cm^{- 1} (DIN 53 482). Durch eine einfache Nachbehandlung mit einem Absorptions mittel aus der Klasse der Erdalkalisilikate kann der spezifische Durchgangs widerstand der erfindungsgemäß hergestellten Reinester ohne weiteres auf 1,5- 2,0 TΩ/cm^{- 1} gesteigert werden, womit der Reinester als Weichmacher für elektrisches Isoliermaterial voll geeignet ist.In a conventional esterification apparatus, which is provided with stirrer, vacuum and steam and purge gas connections, with coolers for reflux and distillation, with a bubble volume of about 25 m ³ , 6 250 kg of pure phthalic anhydride, 12 000 kg of 2-ethylhexanol and 47.9 kg conc. Filled sulfuric acid as a catalyst. After carrying out the esterification at a bubble temperature of 150 ° C. up to an acid number of 1.4-1.5, the batch is mixed with the appropriate amount of powdered soda, which is rinsed in with a little deionized water. The excess alcohol is then stripped from the neutral ester with the water in a vacuum at 160 ° C. with the addition of about 100 kg / h over 60 minutes and then about 250 kg / h dry steam of 8 bar (7 atm, overheated) over 90 minutes . After 2.5 hours of distillation, the mixture is aerated and about 1500-2000 l of deionized water (boiler feed water) are introduced into the 140-160 ° C. ester mixture while stirring. The temperature of the ester mixture drops to about 90-100 ° C. while distilling off part of the water, at which point the ester mixture is now stirred for about 5 minutes. The water introduced from the soda solution is then gradually distilled off again with renewed evacuation and heating to 120 ° C. The pure ester batch is then pressed through flushing gas (e.g. pure nitrogen) onto an industrial filter of 27 m ² filter area and filtered from the suspended accompanying substances. The filtration time is at a differential pressure of max. 1.0-1.2 bar (1.0-1.2 atm) approx. 20-25 minutes. The yield is about 16.5 t of 2-ethylhexyl phthalate with a color number of 15 ° on the Hazens scale and a volume resistivity of 0.1-0.3 TΩ / cm ^{- 1} (DIN 53 482). By a simple aftertreatment with an absorption medium from the class of alkaline earth silicates, the specific volume resistance of the pure esters produced according to the invention can easily be increased to 1.5-2.0 TΩ / cm ^-1 , making the pure ester fully suitable as a plasticizer for electrical insulation material is.

Claims

1. Process for the purification of crude, high-boiling esters of aromatic dicarboxylic acids with aliphatic alcohols having 3-13 C atoms, obtained by esterifying a dicarboxylic acid with the alcohol in question and sulfuric acid as a catalyst, preneutralization of the crude ester with alkali and stripping off the excess alcohol with steam , characterized in that 10-20% by weight of deionized water is stirred into the crude ester containing the alkali, which is still used for neutralization, in the 140-160 ° C, the crude ester with partial evaporation of the stirred-in water to a remaining amount of at least at least about 5% by weight, based on the crude ester to be cooled, cooled to a temperature of about 90-100 ° C. and stirred at this temperature for about 5 minutes, then the water introduced was distilled off from the two-phase mixture with heating in vacuo, the remaining neutral ester filtered from the suspended accompanying substances, and one in itself b undergoes known adsorptive aftertreatment.

2. The method according to claim 1, characterized in that the crude ester, the subjected to cleaning, an acid number before the pre-neutralization owned by a maximum of 1.6.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that the Distill off the water at a temperature that rises to about 120 ° C Temperature is carried out in a vacuum.