DE2549471B2 - Process for the electrochemical production of hydrogen - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf in Elektrolysezellen mit Feststoffelektrolyt unter Verwendung elektrischer Energie.The invention relates to a method for the electrochemical production of hydrogen from water vapor in electrolysis cells with solid electrolyte using electrical energy.
Verwendet wird Elektrolysewasserstoff derzeit in chemischen Betrieben und in der Metallurgie. Aus Kostengründen kann er nur dort gegenüber dem auf petrochemischem Wege hergestellten Wasserstoff konkurrieren, wo besondere Anforderungen an die Reinheit des Wasserstoffs gestellt werden. In Zukunft kann aber angesichts der zunehmenden Mineralölverknappung der Einsatz von Elektrolysewasserstoff als industrieller Rohstoff wesentlich zunehmen. Wasserstoffgas gewinnt ferner als sekundärer Energieträger eine zunehmende Bedeutung beim Ersatz fossiler Energieträger. Dies vor allem dann, wenn seine Herstellung aus dem überall verfügbaren Rohstoff Wasser mit genügend hohem thermischen Wirkungsgrad wirtschaftlich durchgeführt werden kann.Electrolysis hydrogen is currently used in chemical plants and in metallurgy. the end He can only reduce costs there compared to the hydrogen produced by petrochemical means compete where special demands are made on the purity of the hydrogen. In the future However, in view of the increasing shortage of mineral oil, the use of electrolysis hydrogen as industrial raw material will increase significantly. Hydrogen gas is also used as a secondary energy source an increasing importance in the replacement of fossil fuels. Especially when its manufacture from the raw material water, which is available everywhere, with a sufficiently high thermal efficiency can be carried out economically.
Der Preis von Elektrolysewasserstoff wird im wesentlichen von den spezifischen Anlagekosten einerseits und von den Energiekosten andererseits bestimmt. Im Grundlastbereich verhalten sich diese Anteile bei heutigen Kosten etwa wie 20 : 80, der überwiegende Kostenanteil entsteht also durch den hohen Verbrauch an elektrischer Energie. Bei einem Teillastbetrieb (wie er für heutige Elektrolyseanlagen oft üblich ist) ist der Kapitalkostenanteil, der wesentlich von der Stromdichte der Anlage abhängt, entsprechend höher.The price of electrolysis hydrogen is mainly determined by the specific system costs on the one hand and on the other hand determined by the energy costs. These behave in the base load range At today's costs, proportions like 20:80, so the majority of the cost is caused by the high consumption of electrical energy. During partial load operation (as it is for today's electrolysis systems is often common) the capital cost share, which depends largely on the current density of the system, is accordingly higher.
Das Hauptziel der meisten bisher vorgeschlagenen Verbesserungen besteht deshalb in einer Erhöhung r> der Stromdichte, um die spezifischen Anlagekosten zu senken. Eine Erhöhung der Stromdichte hat aber normalerweise auch höhere Polarisationsverlusie und ohmsche Spannungsabfälle zur Folge und bewirkt damit einen höheren spezifischen Energieverbrauch.The main aim of most of the improvements proposed so far is therefore to increase r> the current density in order to reduce the specific system costs. However, an increase in the current density usually also results in higher polarization losses and ohmic voltage drops and thus causes a higher specific energy consumption.
Um dies zu verhindern, werden vielfach höhere Temperaturen und Drücke in Elektrolyseanlagen angewendet. To prevent this, higher temperatures and pressures are often used in electrolysis systems.
Die Herstellung von verdichtetem Wasserstoff und Sauerstoff im Druckzersetzer ist in der Zeitschrift desThe production of compressed hydrogen and oxygen in the pressure decomposer is described in the journal des
i1» Vereins Deutscher Ingenieure, Band 92, 1950, Heft 35,Seiten 995 bis 999 beschrieben. Danach kann man bei der Druckelektrolyse die Temperatur auf 100 bis 200° C und darüber steigern. Der Einfluß der Temperatur auf die reversible Spannung, die Überspanne nung und den ohmschen Widerstand überwiegt alle anderen Einflüsse bei der Druckelektrolyse. Allerdings ist die Temperaturerhöhung mit einem stärkeren Angriff des heißen Elektrolyten und der heißen Gase auf den Werkstoff der Bauteile verbunden. Der Lite-i 1 »Association of German Engineers, Volume 92, 1950, Issue 35, pages 995 to 999 described. Then you can increase the temperature to 100 to 200 ° C and above in the pressure electrolysis. The influence of temperature on the reversible voltage, the overvoltage and the ohmic resistance outweighs all other influences in pressure electrolysis. However, the increase in temperature is associated with a stronger attack by the hot electrolyte and the hot gases on the material of the components. The Lite
ir> raturstelle ist zu entnehmen, daß durch Temperaturerhöhung eine Spannungserniedrigung beim Druckzersetzer möglich ist. Aus prinzipiellen thermodynamischen Gründen ist aber eine Reduzierung des elektrischen Energieverbrauchs bei der Elektrolyse i r> raturstelle can be seen that a voltage decrease at Druckzersetzer is possible by increasing the temperature. For fundamental thermodynamic reasons, however, there is a reduction in the electrical energy consumption during electrolysis
«ι von (flüssigem) Wasser unter 3,55 KWh/Nm3H2 bzw. eine Absenkung der Spannung unter 1,48 V nicht möglich, wie auch aus dieser Literaturstelle zu entnehmen ist. Die tatsächlich erforderlichen Spannungen liegen meistens wesentlich höher.«Ι of (liquid) water below 3.55 KWh / Nm 3 H 2 or a lowering of the voltage below 1.48 V is not possible, as can also be seen from this reference. The voltages actually required are usually much higher.
r> Aus der DT-OS 1958385 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff bekannt, wobei ein flüssiger Elektrolyt verwendet wird. Es wird bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 600° C gearbeitet, und die für die Elektrolyse erforderliche theoretische Spannung beträgt weniger als 1,0 Volt. Durch Verwendung eines geschmolzenen alkalischen Elektrolyts und durch fortlaufende Einführung von Dampf in die Zelle wird es möglich, die Zelle wirtschaftlicher zu betreiben, d.h., daß die Überspannungr> From the DT-OS 1958385 a process for the production of hydrogen and oxygen is known, using a liquid electrolyte. Temperatures in the range from 400 to 600 ° C are used, and the theoretical voltage required for electrolysis is less than 1.0 volts. By using a molten alkaline electrolyte and continuously introducing Steam entering the cell will allow the cell to operate more economically, i.e. the overvoltage
4r> an der Sauerstoff erzeugenden Elektrode gesenkt wird und die theoretisch erforderliche Spannung annähernd erreicht werden kann.4 r > is lowered at the oxygen generating electrode and the theoretically required voltage can be approximately achieved.
Die Verwendung von schmelzflüssigen Elektrolyten bei den genannten Temperaturen hat allerdingsHowever, the use of molten electrolytes at the temperatures mentioned has
ro den Nachteil, daß große Korrosionsprobleme entstehen und entsprechend teure Materialien eingesetzt werden müssen. Außerdem muß die Elektrolytzusammensetzung im Betrieb ständig kontrolliert und ausgeglichen werden.ro the disadvantage that large corrosion problems arise and accordingly expensive materials have to be used. In addition, the electrolyte composition must are constantly monitored and balanced during operation.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den thermischen Gesamtwirkungsgrad der Wasserstofferzeugung aus H2O durch Reduzierung des elektrischen Energiebedarfs zu verbessern und dabei eine einfache, auch großtechnisch einsetzbare Verfahrensführung zuThe invention is based on the object of improving the overall thermal efficiency of the hydrogen production from H 2 O by reducing the electrical energy requirement and, at the same time, providing a simple process management that can also be used on an industrial scale
bo verwenden.use bo.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Elektrolyseprozeß oberhalb 800° C geführt wird und daß die zur Wasserdampfspaltung erforderliche Gesamtenergie teilweise durch Wärme-According to the invention, this object is achieved in that the electrolysis process is carried out above 800.degree and that the total energy required for water vapor splitting is partly due to heat
b5 übertragung von Hochtemperaturwärme auf den Speisedampf der Elektrolysezellen aufgebracht wird. Wesentlich ist dabei die Verwendung von Feststoffelektrolyten (ζ. B. ZrO2 mit ca. 10 Mol% Y2O3 b5 transfer of high temperature heat is applied to the feed steam of the electrolysis cells. The use of solid electrolytes is essential (e.g. ZrO 2 with approx. 10 mol% Y 2 O 3
dotiert), die bei diesen hohen Temperaturen einerseits eine sehr gute Sauerstoff-Ionenleitfähigkeit aufweisen und andererseits eine einfache Prozeßführung ausschließlich mit Gasen (H2O, H2, O2) ermöglichen. Die auf diese Weise erzielbaren thtrrmodynamisehen Vorteile lassen sich folgendermaßen zusammenfassen: doped), which on the one hand have very good oxygen ionic conductivity at these high temperatures and on the other hand allow a simple process control exclusively with gases (H 2 O, H 2 , O 2 ). The thermodynamic advantages that can be achieved in this way can be summarized as follows:
- Zur elektrolytischen Zersetzung von Dampf anstatt Wasser ist eine geringere Gesamtenergie nötig (ca. 2,9 KWh/Nm3).- For the electrolytic decomposition of steam instead of water, a lower total energy is required (approx. 2.9 KWh / Nm 3 ).
- Mit zunehmender Temperatur sinkt außerdem der notwendige Mindestbedarf an elektrischer Energie zugunsten eines vermehrten Wärmeverbrauchs. - As the temperature rises, the minimum electrical requirement also falls Energy in favor of increased heat consumption.
- Hinzu kommt noch die mit steigender Temperatür verbesserte Reaktionskinetik, die zur Verringerung von Polarisationsverlusten führt.- In addition there is the one with increasing temperature improved reaction kinetics, which leads to a reduction in polarization losses.
Die zusätzlich zur elektrischen Energie zur Dekküng des Gesamtenergiebedarfs benötigte Wärme wird üblicherweise dadurch gedeckt, daß Jer Elektrolysebetrieb bei hohen Stromdichten vorgenommen wird, wodurch bei hohen elektrischen Verlusten (ohmsche Spannungsabfälie und Polarisationsverluste) elektrische Energie in Wärmeenergie umgewandelt wird. Da aber die Bereitstellung elektrischer Energie bekanntlich nahezu die dreifache Menge an Primärenergie erfordert, ist diese Art der Verfahrensführung energetisch äußerst unvorteilhaft. The heat required in addition to the electrical energy to cover the total energy demand is usually covered by operating the electrolysis at high current densities which, in the event of high electrical losses (ohmic voltage drops and polarization losses) electrical energy is converted into thermal energy. But since the provision of electrical Energy, as is well known, requires almost three times the amount of primary energy, this type of process management is extremely disadvantageous in terms of energy.
Erfindungsgemäß wird die zusätzlich zur elektrischen Energie benötigte Wärme nur zurr Teil durch unvermeidliche elektrische Verluste getragen, da die Betriebsweise bei Prozeßtemperaturen über 800° C selbst bei großen Stromdichten zu sehr niedrigen Polarisationsspannungen und damit geringen elektrischen Verlusten führt. Ein anderer Teil der aufzubringenden Gesamtenergie wird direkt über primäre Hochtemperaturwärme wie z. B. aus einem Hochtemperaturreaktor, aus Sonnenenergie oder aus fossilen Brennstoffen durch geeignete Prozeßführung eingekoppelt. Auf diese Weise kann insgesamt ein sehr viel niedrigerer Primärenergieverbrauch erreicht werden, was volkswirtschaftlich angesichts der allgemeinen Primärenergieverknappung besonders wichtig ist: Während für die bisher realisierten Elektrolyseverfahren Gesamtwirkungsgrade (bezogen auf die Primärenergie) von ca. 25-28% erreicht werden, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Wirkungsgrade von 40-50% erreichen.According to the invention, the heat required in addition to the electrical energy is only partially carried through unavoidable electrical losses, since the mode of operation at process temperatures above 800 ° C even with high current densities, very low polarization voltages and thus low electrical voltages Losses. Another part of the total energy to be applied is directly via primary High temperature heat such. B. from a high-temperature reactor, from solar energy or from fossil fuels Fuels coupled in by suitable process management. This can be a very total overall much lower primary energy consumption can be achieved, which is economically in view of the general Primary energy shortage is particularly important: While for the electrolysis processes implemented so far Overall efficiency (based on the primary energy) of approx. 25-28% can be achieved The process according to the invention can be used to achieve efficiencies of 40-50%.
Zur Optimierung der Gesamtenergiebilanz ist außerdem die Verschaltung der einzelnen Elektrolysezellen von Bedeutung. Zur Verringerung der zwangsläufig in den Zellen auftretenden Ohmschen Widerstandsverluste wird die Gesamtstromstärke durch Serienschaltung von Einzelzellen niedrig gehalten. Dies ermöglicht auch die elektrotechnisch vorteilhafte Versorgung der Elektrolyseanlage mit höheren Elektrolysespannungen bei gleicher Leistung. Die erfindungsgemäße Anordnung der Einzelzellen führt dabei gleichzeitig zu einer geeigneten Führung der Produktgase, die z. B. durch die kathodenseitige Anreicherung von Wasserstoff im Wasserdampf gekennzeichnet ist. Module aus seriengeschalteten Einzelzellen lassen sich dann ohne Schwierigkeiten bei der elektrischen Energieversorgung parallel zu einer größeren Anlage verschalten.The interconnection of the individual electrolysis cells is also necessary to optimize the overall energy balance significant. To reduce the ohmic inevitably occurring in the cells With resistance losses, the total amperage is kept low by connecting individual cells in series. This also enables the electrotechnically advantageous supply of the electrolysis system with higher Electrolysis voltages with the same output. The inventive arrangement of the individual cells leads at the same time to a suitable management of the product gases, the z. B. by the cathode-side enrichment is characterized by hydrogen in water vapor. Modules made up of individual cells connected in series can then be paralleled to a larger one without any difficulties in terms of the electrical power supply Interconnect the system.
Das kathodenseitig entstandene Produktgas, das H2O-H2-Gemisch, wird erfindungsgemäß zur Gewinnune des Wasserstoffs durch einen Wärmetauscher geführt, um die in ihm enthaltene Wärmeenergie durch Übertragung auf das Speisewasser bzw. den Speisewasserdampf für den Gesamtprozeß wieder nutzbar zu machen und durch Auskondensation des > Wasseranteils das gewünschte Endprodukt Wasserstoff zu erhalten.According to the invention, the product gas produced on the cathode side, the H 2 OH 2 mixture, is passed through a heat exchanger to recover the hydrogen, in order to make the heat energy contained in it usable again for the entire process by transferring it to the feed water or the feed water vapor and by condensation of the > To obtain the desired end product hydrogen due to the water content.
Eine Reduzierung des Sauerstoffpartialdrucks auf der Anodenseite der Elektrolysezellen bewirkt aus thermodynamischen Gründen eine Verminderung derA reduction in the oxygen partial pressure on the anode side of the electrolysis cells causes thermodynamic reasons a reduction in
n> erforderlichen Elektrolysespannung und damit eine Verbesserung des Wirkungsgrades und vermindert außerdem die Oxidations- und Korrosionsprobleme. Deshalb wird erfindungsgemäß der anodenseitig in den Elektrolysezellen gebildete Sauerstoff mittels ei-n> required electrolysis voltage and thus a Improvement of the efficiency and also reduces the oxidation and corrosion problems. Therefore, according to the invention, the oxygen formed on the anode side in the electrolysis cells is
i> nes Wasserdampfstromes oder eines anderen gegenüber den verwendeten Materialien inerten Gasstromes verdünnt. Der Sauerstoff kann trotzdem nach Übertragung seines Wärmeinhalts auf den Speisedampf im Sinne einer optimalen Wärmenutzung und iiach Auskondensation des begleitenden Wasserdampfes freigesetzt und als Nebenprodukt genutzt werden.i> nes water vapor flow or another opposite diluted the materials used inert gas stream. The oxygen can still follow Transfer of its heat content to the feed steam in terms of optimal heat utilization and After condensation of the accompanying water vapor released and used as a by-product will.
Zur Erzeugung von unter Druck am Ausgang der Elektrolyse-Anlage anstehenden Produktgasen, was für ihre weitere Verwendung wegen hoher Gasverdichtungskosten von wirtschaftlicher Bedeutung ist, wird erfindungsgemäß die Druckbeaufschlagung über das Speisewasser und den Speisedampf und gleichzeitig über den anodenseitig zur Verdünnung des Sauerstoffs zugeführten Wasserdampf so durchgeführt, daß zwischen Anoden- und Kathodengasraum keine oder nur sehr geringe Druckunterschiede auftreten, um die mechanische Stabilität der aus keramischem Material bestehenden Elektrolysezellen nichtTo generate product gases under pressure at the outlet of the electrolysis plant, what is of economic importance for their further use because of the high gas compression costs, according to the invention, the pressurization via the feed water and the feed steam and simultaneously carried out via the water vapor supplied on the anode side to dilute the oxygen, that no or only very small pressure differences occur between the anode and cathode gas chambers, The mechanical stability of the electrolysis cells made of ceramic material is not
is zu gefährden.is at risk.
Die Erfindung wird an Hand eines Ausführungsbeispiels näher beschrieben. Es zeigt The invention is described in more detail using an exemplary embodiment. It shows
Fig. 1 einen Vergleich zwischen konventioneller Elektrolyse und Hochtemperatur-Dampfphase-Elektrolyse (HTDE),1 shows a comparison between conventional electrolysis and high-temperature vapor phase electrolysis (HTDE),
Fig. 2 ein Verfahrensschema der Hochtemperatur-Dampfphase-Elekrolyse, 2 shows a process diagram of the high-temperature vapor phase electrolysis,
Fig. 3 den schematischen Aufbau eines Elektrolyseaggregats. 3 shows the schematic structure of an electrolysis unit.
Bei der Hochtemperatur-Elektrolyse wird Wasserdampf bei einer Temperatur oberhalb 800° C mit Hilfe eines festen, temperaturbeständigen Elektrolyten zersetzt. Hierbei wird erfindungsgemäß durch direkte Einkopplung von Prozeßwärme der spezifische, elektrische Energiebedarf wesentlich reduziert und damit der Gesamtwirkungsgrad der Wasserspaltung erhöht. Diese Zusammenhänge werden an Hand von Fi g. 1 erläutert. Dargestellt ist die Enthalpieänderung AH für die Zerlegung von H2O im Temperaturbereich von 0° C bis 1200° C, aufgeschlüsselt nach dem elektrischen Energiebedarf AG und dem Wärmeenergiebedarf TAS. In high-temperature electrolysis, water vapor is decomposed at a temperature above 800 ° C with the aid of a solid, temperature-resistant electrolyte. According to the invention, the specific electrical energy requirement is significantly reduced by the direct coupling of process heat and the overall efficiency of the water splitting is increased. These relationships are illustrated in FIG. 1 explained. The change in enthalpy AH for the decomposition of H 2 O in the temperature range from 0 ° C to 1200 ° C is shown, broken down into the electrical energy demand AG and the heat energy demand TAS.
Aus Fig. 1 ist zu ersehen, daß der Bedarf an elektrischer Energie AG linear mit der Temperatur ab-From Fig. 1 it can be seen that the demand for electrical energy AG decreases linearly with temperature.
bo nimmt. Bei einer Arbeitstemperatur von 1000° C beträgt z. B. der theoretische elektrische Energiebedarf nur 2,22 kWh/Nm3H2.bo takes. At a working temperature of 1000 ° C z. B. the theoretical electrical energy requirement only 2.22 kWh / Nm 3 H 2 .
Die insgesamt aufzuwendende Energie zur Wasserzerlegung ist für die flüssige Phase (schraffierter Bereich) deutlich höher als für die Gasphase, da zusätzlich die Enthalpie für die Phasenänderung aufgebracht werden muß. Hierin liegt aber nur ein Grund für den schlechten Wirkungsgrad der konventionellen Elek-The total energy to be used for water separation is for the liquid phase (hatched area) significantly higher than for the gas phase, since the enthalpy for the phase change is also applied must become. But this is only one reason for the poor efficiency of conventional elec-
trolyse flüssigen Wassers. In Fig. 1 ist der tatsächliche spezifische Energieverbrauch für heute übliche Elektrolyseverfahren eingetragen. Bei einer Stromdichte von 0,15 bis 0,2 A/om2 müssen etwa 4,6 kWh/Nm3H2 aufgebracht werden. Theoretisch würden nur ca. 3 kWh/Nm3 an elektrischer Energie und ca. 0,56 kWh/Nm3 an Wärmeenergie benötigt. Tatsächlich deckt aber die aufzuwendende elektrische Energie nicht nur den Gesamtenergiebedarf einschließlich Wärmebedarf {ΔΗ), sondern produziert zusätzlich Überschußwärme, die wegen des niedrigen Temperaturniveaus kaum genutzt werden kann und im Kühlwasser abgeführt werden muß. Der Grund für den hohen spezifischen Energieverbrauch bei der Elektrolyse flüssigen Wassers liegt in den starken Reaktionshemmungen, die sich vor allem beim Ladungsdurchtritt durch die elektrolytische Doppelschicht (Durchtrittsüberspannung) und durch die Änderung der Ionenkonzentration im Elektrolyten (Konzentrationspolarisation) einstellen. Diese Überspannungen lassen sich durch Erhöhung der Elektrolyttemperatur etwas reduzieren. Dem sind aber Grenzen dadurch gesetzt, daß die flüssige Phase erhalten bleiben muß und der Dampfdruck nicht zu groß werden darf.trolysis of liquid water. 1 shows the actual specific energy consumption for electrolysis processes that are customary today. With a current density of 0.15 to 0.2 A / om 2 , around 4.6 kWh / Nm 3 H 2 must be applied. Theoretically, only approx. 3 kWh / Nm 3 of electrical energy and approx. 0.56 kWh / Nm 3 of thermal energy would be required. In fact, however, the electrical energy required not only covers the total energy requirement including heat requirement {ΔΗ), but also produces excess heat, which can hardly be used due to the low temperature level and has to be dissipated in the cooling water. The reason for the high specific energy consumption in the electrolysis of liquid water lies in the strong reaction inhibitions that occur primarily when the charge passes through the electrolytic double layer (transmission overvoltage) and due to the change in the ion concentration in the electrolyte (concentration polarization). These overvoltages can be reduced somewhat by increasing the electrolyte temperature. However, there are limits to this because the liquid phase must be retained and the vapor pressure must not become too high.
Die Hochtemperaturelektrolyse zur Spaltung von Wasserdampf oberhalb 800° C(z. B. bei ca. 1000° C) besitzt demgegenüber folgende prinzipielle Vorteile:The high-temperature electrolysis for splitting water vapor above 800 ° C (e.g. at approx. 1000 ° C) has the following advantages in principle:
- Der theoretische elektrische Energiebedarf ist ca. 25% niedriger als bei der konventionellen Elektrolyse.- The theoretical electrical energy requirement is approx. 25% lower than the conventional one Electrolysis.
- Die Enthalpieänderung beim Phasenübergang flüssig/gasförmig muß nicht durch Zufuhr elektrischer Energie bewirkt werden.- The change in enthalpy during the phase transition liquid / gaseous does not have to be due to the supply of electrical Energy to be effected.
- Die Reaktionshemmungen sind wegen der hohen Temperaturen wesentlich kleiner als im Temperaturbereich konventioneller Elektrolyseverfahren und lassen daher einen stark reduzierten spezifischen Gesamtenergieverbrauch und eine deutlich höhere Leistungsdichte erwarten.- Due to the high temperatures, the inhibition of reactions is much smaller than in the temperature range conventional electrolysis process and therefore leave a greatly reduced specific Expect total energy consumption and a significantly higher power density.
Eine denkbare Betriebsweise der Hochtemperatureiektrolyse ist in Fig. 1 mit a) bezeichnet. Dabei
wird die gesamte, für die endotherme Zersetzungsreaktion AH-AG = TAS benötigte Wärme durch die
bei der Elektrolyseversorgung entstehende Joulesche Wärme gedeckt, und es müssen entsprechend hohe
Stromdichten verwendet werden. Mit b) ist die erfindungsgemäße Art der Verfahrensführung der Hochtemperatur-Dampfphase-EIektroIyse
(HTDE) in ihrer thermodynamischen Konsequenz dargestellt, bei der durch zusätzliche Hochtemperaturwärmeeinkopplung
in den Elektrolyseprozeß selbst der elektrische Energieverbrauch weiter reduziert wird. In beiden
Fällen - und dies ist in dem Diagramm nicht erkennbar - kann die Verlustwärme, die durch Abstrahlung
und Wärmeleitung verlorengeht, durch relativ billige Hochtemperaturwärme aufgebracht werden.
Auf diese Weise wird der Gesamtwirkungsgrad wesentlich verbessert, da wegen des schlechten Wirkungsgrades
der Elektrizitätserzeugung für den eingesparten Anteil elektrischer Energie fast die dreifache
Menge Primärenergie eingesetzt werden müßte In Fig. 2 ist ein Verfahrensschema dargestellt, das
die wesentlichen, erfindungsgemäßen Verfahrensschritte erläutern soll, ohne die Vielfalt mögliche!
Ausführungsformen damit einengen zu wollen.
Der Speisewasserdampf wird aus geeignet aufbereitetem Wasser durch Verwendung von Prozeßwärme
2 und der aus den heißen Produktgasen ir Wärmetauschern 4 zurückgewonnenen Wärme nach
Überhitzung auf maximale Betriebstemperatur durch die Hochtemperaturwärmequelle 6 in das Elektrolyseaggregat
geleitet.A conceivable mode of operation for high-temperature electrolysis is denoted by a) in FIG. 1. The entire heat required for the endothermic decomposition reaction AH-AG = TAS is covered by the Joule heat generated during the electrolysis supply, and correspondingly high current densities must be used. With b) the method according to the invention of the high-temperature vapor phase electrolysis (HTDE) is shown in its thermodynamic consequence, in which the electrical energy consumption is further reduced by additional high-temperature heat coupling into the electrolysis process itself. In both cases - and this cannot be seen in the diagram - the heat loss, which is lost through radiation and heat conduction, can be generated by relatively cheap high-temperature heat. In this way, the overall efficiency is significantly improved, since because of the poor efficiency of electricity generation for the amount of electrical energy saved, almost three times the amount of primary energy would have to be used Variety possible! Embodiments wanting to narrow it down.
The feed water vapor is passed from suitably treated water using process heat 2 and the heat recovered from the hot product gases in heat exchangers 4 after overheating to maximum operating temperature through the high-temperature heat source 6 into the electrolysis unit.
Ein kleiner H2-Anteil kann dem Speisedampf vorher zugemischt werden. Ein weiterer Heißdampfstrom wird zur jeweiligen Anodenseite der in Serie geschalteten Elektrolysezellen zur Verdünnung des entstehenden Sauerstoffs eingeleitet. Das Elektrolyseaggregat, das mehrere Elektrolysemoduln aus in Serie geschalteten Einzelzellen parallel geschaltet enthält, ist gegen die Umgebung möglichst gut thermisch isoliert, um möglichst geringe Wärmeverluste zu errei-A small amount of H 2 can be added to the feed steam beforehand. Another hot steam stream is introduced to the respective anode side of the series-connected electrolysis cells to dilute the oxygen produced. The electrolysis unit, which contains several electrolysis modules consisting of individual cells connected in series, is thermally insulated as well as possible from the environment in order to achieve the lowest possible heat losses.
JO chen.JO chen.
Die entstehenden Produktgase geben ihren Wärmeinhalt in den Wärmetauschern 4 wieder an den Speisedampf ab und werden anschließend zur Auskondensation des Wasserdampfgehalts in Kondensa-The resulting product gases give their heat content in the heat exchangers 4 back to the Feed steam and are then used to condense out the water vapor content in condensate
J5 toren 8 geleitet.J5 gates 8 directed.
In Fig. 3 ist ein einzelner Elektrolysemodul, bestehend aus- hintereinandergeschalteten Einzelzeller schematisch im Schnittbild dargestellt. Im Innenteil des als Festelektrolyt dienenden zylindrischen Rohres aus mit geeigneten Zusätzen stabilisiertem ZrO2 9 befinden sich jeweils die Kathoden 10, z. B. aus plasmagespritztem oder in Sintertechnik aufgebrachtem porösen Nickel, auf der Außenseite des Rohres die Anoden 12, die aus geeignetem oxidischen MaterialIn FIG. 3, a single electrolysis module, consisting of individual cells connected in series, is shown schematically in a sectional view. In the inner part of the cylindrical tube, which is used as a solid electrolyte and made of ZrO 2 9 stabilized with suitable additives, there are in each case the cathodes 10, e.g. B. made of plasma-sprayed or sintered porous nickel, on the outside of the tube, the anodes 12, which are made of suitable oxidic material
4r> (Perowskiten, halbleitenden Oxiden) oder Edelmetall-Cermets bestehen. Die einzelnen Zellen sind durch elektrisches Verbindungsmaterial 14, das bei sehr unterschiedlichen Sauerstoffpartialdrücken elektronisch leitend sein muß, miteinander in Serie geschaltet. 4 r > (perovskites, semiconducting oxides) or precious metal cermets. The individual cells are connected in series with one another by electrical connection material 14, which must be electronically conductive at very different oxygen partial pressures.
Der Anodenraum 16 wird von dem als Verdünnungsgas wirkenden Heißdampf durchströmt.The anode space 16 is flowed through by the superheated steam acting as a dilution gas.
Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19540993C1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-07-24 | Richard Krauss | Economising consumption of fossil fuel by internal combustion engines |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3325285A1 (en) * | 1983-07-13 | 1985-01-24 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Solid electrolyte tube for high-temperature water electrolysis |
| DE3630345A1 (en) * | 1985-08-01 | 1987-04-02 | Zoltan Graf Von Spanyol | The nucleon drive by means of water |
| CN1044626C (en) * | 1995-09-30 | 1999-08-11 | 许俊明 | Split circulation hydrolytic hydrogen-making technology and equipment thereof |
| EP1668171A4 (en) * | 2003-08-15 | 2007-05-30 | Protegy Ltd | Enhanced energy production system |
| FR2957360B1 (en) * | 2010-03-12 | 2012-04-20 | Commissariat Energie Atomique | HIGH TEMPERATURE ELECTROLYSER (EHT) COMPRISING A PLURALITY OF CELLS, WITH IMPROVED OPERATION IN THE EVENT OF A BREAK OF AT LEAST ONE CELL AND IN LIFE |
| FR2957361B1 (en) | 2010-03-12 | 2012-04-20 | Commissariat Energie Atomique | HIGH TEMPERATURE (EHT) ELECTROLYSIS WITH ENHANCED OPERATING SAFETY |
| DE102014108085A1 (en) * | 2014-06-06 | 2015-12-17 | Sunfire Gmbh | electrolysis process |
| DE102021203518A1 (en) * | 2021-04-09 | 2022-10-13 | Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Solid oxide electrolytic cell device, method of operating a solid oxide electrolytic cell device and solid oxide electrolytic cell system |
-
1975
- 1975-11-05 DE DE2549471A patent/DE2549471C3/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19540993C1 (en) * | 1995-11-03 | 1997-07-24 | Richard Krauss | Economising consumption of fossil fuel by internal combustion engines |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2549471A1 (en) | 1977-05-12 |
| DE2549471C3 (en) | 1980-07-10 |
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