DE2548845A1 - DESULFURIZING AGENT, PROCESS FOR ITS MANUFACTURING AND PROCESS FOR ITS USE - Google Patents
DESULFURIZING AGENT, PROCESS FOR ITS MANUFACTURING AND PROCESS FOR ITS USEInfo
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Description
Beschreibung zum PatentgesuchDescription of the patent application
S.A.
der Firma UNIBRA, 40, Avenue des Arts, B - 1040 BrüsselSA
from UNIBRA, 40, avenue des Arts, B-1040 Brussels
betreffend:concerning:
"Entschwefelungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zu seiner Verwendung""Desulphurizing agent, process for its manufacture and process for its use"
Die Erfindung betrifft die Entschwefelung von Gas, und insbesondere ein hierfür verwendetes Entschwefelungsmittel, dessen Herstellung und dessen Anwendung.The invention relates to the desulfurization of gas, and in particular to a desulfurizing agent used therefor, its manufacture and use.
Es sind bereits verschiedene Verfahren für die Behandlung von Gas bekannt, die eine Entschwefelung des Gases gestatten, und die insbesondere eingesetzt werden für die Behandlung von Gas, das Schwefeloxidverbindungen enthält, Gase also, die man im Rauch von fossilbeheizten Anlagen findet. Man kennt auch verschiedene Verfahren, bei denen eine Oxidation des Schwefels und seiner Verbindungen erfolgt, und die zu einem Ausscheiden dieses Elements in Form von Sulfit oder Sulfat führen. Die interessantesten Verfahren sind jene, die auf der Anwendung eines Entschwefelungsmittels beruhen, das im wesnentlichen aus Erdalkaliverbindungen mit alkalischer Reaktion besteht, wie Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate, da es sich im allgemeinen um Substanzen handelt, die preisgünstig sind.Various processes are already known for the treatment of gas which allow desulfurization of the gas, and which are used in particular for the treatment of gas containing sulfur oxide compounds, gases in other words, those found in the smoke from fossil fuel-fired systems. There are also various processes that involve oxidation of sulfur and its compounds takes place, and which leads to an excretion of this element in the form of sulphite or sulphate to lead. The most interesting processes are those based on the use of a desulfurizing agent, which is essentially consists of alkaline earth compounds with an alkaline reaction, such as oxides, hydroxides, carbonates, bicarbonates, as it are generally substances that are inexpensive.
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Bei diesen Verfahren unterscheidet man wiederum jene, bei denen eine Naßbehandlung erfolgt, indem in einem Waschvorgang das zu behandelnde Gas durch Wasser geleitet wird, welches das Entschwefelungsmittel in Lösung oder in Suspension enthält, und Verfahren, bei denen die Behandlung auf trockenem Wege erfolgt, indem man das Gas in Kontakt mit einem analogen Entschwefelungsmittel in Form mehr oder weniger fein verteilter Feststoffe strömen läßt.In these procedures, a distinction is made between those at which a wet treatment is carried out in that the gas to be treated is passed through water in a washing process, which the Contains desulphurising agents in solution or in suspension, and Processes in which the treatment is carried out in a dry way, by bringing the gas into contact with an analogous desulphurising agent can flow in the form of more or less finely divided solids.
Die Naßverfahren haben den Vorteil, daß man eine Entschwefelung des Gases mit einem relativ guten Wirkungsgrad unter Erzeugung von Sulfaten erhält, unter der Voraussetzung, daß man der Lösung Zusätze hinzufügt, wie lösliche Salze des Mangans, des Eisens oder des Kupfers, die die Rolle des Oxidationsmittels oder des Oxidationskatalysators spielen. Die Naßverfahren haben dagegen den Nachteil, daß in das behandelte Gas Wasserdampf eingeführt wird und dessen Abkühlung bewirkt wird, wobei das Verfahren im allgemeinen bei niedriger Temperatur in der Größenordnung von 80 bis 150° C abläuft. Im allgemeinen sind daher die Entschwefelungsverfahren für Gase auf trockenem Wege zu bevorzugen. Diese haben jedoch andere Nachteile. Insbesondere laufen sie zwar allgemeinen bei recht hohen Temperaturen in der Größenordnung von 1000 C ab, was das Verfahren etwas komplizierter macht, wobei jedoch der Wirkungsgrad der Entschwefelung niedrig ist und die Umwandlung der Reaktionsteilnehmer sehr unvollständig bleibt, was die Notwendigkeit mit sich bringt, danach die verwendeten Entschwefelungsmittel einer Regeneration oder einer vollständigen Umwandlung zu unterwerfen, um verwertbare Nebenprodukte zu erhalten; diese zusätzlichen Arbeitsgänge beeinträchtigen die Rentabilität des Verfahrens erheblich. Obwohl die verwendeten Entschwefelungsmittel in diesen Verfahren manchmal die verschiedensten Verbindungen enthalten könn-en, insbesondere wenn es sich um natürliche Mineralien handelt, hat man bis heuteThe wet process has the advantage that one desulfurization of the gas with a relatively good efficiency Production of sulphates is obtained, provided that additives are added to the solution, such as soluble salts of manganese, des Iron or copper, which play the role of the oxidizing agent or the oxidation catalyst. Have the wet procedures on the other hand, the disadvantage that water vapor is introduced into the treated gas and its cooling is effected, the process generally occurs at a low temperature on the order of 80 to 150 ° C. In general, therefore, the Desulphurisation process for gases by dry route to be preferred. However, these have other disadvantages. In particular, run Although they generally start at quite high temperatures of the order of magnitude of 1000 C, which complicates the process somewhat makes, however, the desulfurization efficiency is low and the conversion of the reactants is very incomplete remains, what the necessity brings with it, then the used desulphurizing agents of a regeneration or a subject to full conversion to obtain usable by-products; affect these additional operations the profitability of the process is significant. Although the desulfurizing agents used in these processes are sometimes used Can contain a wide variety of compounds, especially when it comes to natural minerals, is still available today
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keine befriedigende Lösung für die erwähnten Schwierigkeiten gefunden.no satisfactory solution has been found for the difficulties mentioned.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Entschwefelung auf trockenem Wege. Sie löst die Aufgabe, die Reaktivität der Entschwefelungsmittel zu verbessern, den Wirkungsgrad der Absorption für die Schwefeloxidverbindungen bei solchen Feststoff-Entschwefelungsmitteln zu erhöhen, und aus diesem Grunde die Entschwefelung von Rauch und anderen Gasen unter vorteilhaften technischen und ökonomischen Bedingungen für die industrielle Verwertung zu ermöglichen.The invention relates in particular to desulphurization by dry means. She solves the task that To improve the reactivity of the desulfurizing agent, the efficiency of absorption for the sulfur oxide compounds to increase in such solid desulfurizing agents, and for this reason the desulfurization of smoke and others To enable gases under advantageous technical and economic conditions for industrial use.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Entschwefelungsmittel vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es aus einer innigen Feststoffmischung eines Hauptbestandteils und eines Zusatzes besteht, wobei der Hauptbestandteil mindestens ein Oxid, Hydroxid, Carbonat oder Bicarbonat von Erdalkalien ist, und der Zusatz vorzugsweise in der Größenordnung von 0,1 bis 15 Mol-% von mindestens einer Verbindung gebildet ist, ausgewählt unter den Halogensäuren und den sauren Halogensalzen eines alkalischen Metalls, des Ammoniums oder eines Erdalkalimetalls sowie den Säuren, wie Schwefelsäure.To solve this problem, a desulfurizing agent is proposed according to the invention, which is characterized by is that it consists of an intimate mixture of solids of a major component and an additive, wherein the main component consists of at least one oxide, hydroxide, carbonate or bicarbonate of alkaline earths, and the additive is preferably on the order of 0.1 to 15 mol% of at least one compound is selected from the halogen acids and the acidic halogen salts of an alkaline metal, ammonium or an alkaline earth metal and acids such as sulfuric acid.
Ein solches Entschwefelungsmittel ist insbesondere bestimmt für die Verwendung bei der Entschwefelung von schwefel- und schwefelverbindungshaltigen Gasen, insbesondere von Gasen mit Schwefeloxidverunreinigungen, wie Abgase von fossilbeheizten Anlagen oder bei anderen Industrien. Es ist vorteilhaft, eine sehr gute Reaktivität gegenüber Sauerstoffverbindungen des Schwefels und gegenüber Sauerstoff zu erhalten, und direkt die Erzeugung von Sulfaten, ausgehend vom Hauptbestandteil des Entschwefelungsmittels, zu ermöglichen, und zwar ohne komplementäre Nachbehandlung, wobei die Ausbeute insbesondere dank dem Vorhandensein des Zusatzes gesteigert wird.Such a desulfurizing agent is particularly intended for use in the desulfurization of sulfur and Gases containing sulfur compounds, especially gases with sulfur oxide impurities, such as exhaust gases from fossil fuel Plants or other industries. It is advantageous to have a very good reactivity towards oxygen compounds To obtain sulfur and as opposed to oxygen, and directly the production of sulphates, starting from the main component of the desulphurising agent, to allow, without complementary post-treatment, the yield in particular thanks to the presence the addition is increased.
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Bei dem Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung kann der Hauptbestandteil insbesondere eine Kalzium- und/oder Magnesiumverbindung sein, wie Carbonatoxid oder -hydroxid. Dabei ist im allgemeinen das Carbonat bevorzugt, weil es den Vorteil hat, von einem natürlichen Mineral gebildet zu werden, wie etwa Cälcit oder Dolomit.In the desulfurizing agent according to the invention can the main constituent in particular be a calcium and / or magnesium compound, such as carbonate oxide or hydroxide. The carbonate is generally preferred because it has the advantage of being formed from a natural mineral, such as calcite or dolomite.
Der Zusatz ist vorteilhafterweise ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalz einer Halogensäure. Solche Salze sind die Chloride, Bromide, Iodide und Fluoride, und insbesondere jene des Natriums, Kaliums, Calciums, Rubidiums und Ammoniums, wobei die Chloride dieser Kationen bevorzugt sind.The additive is advantageously an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium salt of a halogen acid. Such Salts are the chlorides, bromides, iodides and fluorides, and especially those of sodium, potassium, calcium and rubidium and ammonium, the chlorides of these cations being preferred.
Der Anteil des Zusatzes, relativ zu den Hauptbestandteilen des Entschwefelungsmittels liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Mol-%, und besonders bevorzugt ist ein Wert zwischen 0,1 und 5 Mol-%. Die vorteilhafteste Zusammensetzung innerhalb dieser Bereiche ändert sich jedoch, abhängig von der Herstellung des Entschwefelungsmittels.The proportion of the additive, relative to the main components of the desulfurizing agent, is preferably between 0.1 and 10 mol%, and a value between 0.1 and 5 mol% is particularly preferred. The most beneficial composition within however, this range changes depending on the manufacture of the desulfurizing agent.
Die Herstellung des Entschwefelungsmittels kann nach jeder klassischen Mischtechnik erfolgen. Man kann insbesondere den Hauptbestandteil mit einem festen Zusatz trocken mischen, wobei eine Zerkleinerung erfolgt, was den Vorteil hat, daß man direkt ein trockenes Pulver erhält. Es hat sich jedoch als vorteilhaft erwiesen, um den Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels für die Absorption von Schwefeloxidverbindungen und Sauerstoff zu verbessern, ein Herstellungsverfahren zu wählen, das darin besteht, den pulverisierten Hauptbestandteil mit dem Zusatz in flüssigem Zustand zu imprägnieren, gegebenenfalls in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, oder einem organischen Lösungsmittel, wobei das erhaltene Produkt dann getrocknet wird, um das Lösungsmittel auszutreiben.The desulfurization agent can be produced using any conventional mixing technique. One can especially use the Mix the main component dry with a solid additive, crushing takes place, which has the advantage that you can directly receives a dry powder. However, it has been found to be beneficial to the efficiency of the desulfurizing agent for to improve the absorption of sulfur oxide compounds and oxygen, to choose a manufacturing process that consists in to impregnate the pulverized main ingredient with the additive in the liquid state, optionally in the form of a Solution in a solvent, such as water, or an organic solvent, the product obtained then being dried to drive off the solvent.
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Bei einem solchen Verfahren ist es vorteilhaft, die Quantität des Lösungsmittels zu begrenzen, insbesondere bei Wasser, auf denjenigen Anteil, der erforderlich ist, eine gute Verteilung des Zusatzes in dem gesamten Entschwefelungsmittel sicherzustellen, wobei im allgemeinen eine Quantität von höchstens in der Größenordnung von 2 ml Flüssigkeit pro Gramm Entschwefelungsmittel erhalten wird. Die Trocknung kann insbesondere erfolgen durch Aufheben auf eine Temperatur in der Größenordnung von 120 bis 250° C, bis zum vollständigen Austreiben des Lösungsmittels. Ein Anteil in der Größenordnung von o,5 bis 2 Mol-% Zusatz ist dann im allgemeinen hinreichend, um einen optimalen Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels zu erzielen.In such a method, it is advantageous to limit the quantity of solvent, especially when Water, in that proportion that is required, a good distribution of the additive in the total desulfurizing agent ensure, generally a quantity of at most on the order of 2 ml of liquid per Gram of desulfurizing agent is obtained. The drying can in particular take place by raising to a temperature on the order of 120 to 250 ° C, to complete Driving off the solvent. A proportion in the order of magnitude of 0.5 to 2 mol% is then generally added sufficient to achieve an optimal efficiency of the desulfurizing agent.
In all diesen Fällen liegt das Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung vorzugsweise in Form eines Pulvrers mit einer mittleren Korngröße zwischen 1 und 200 Mikron vor, wenn auch Pulver mit größeren Partikeln, einer Granulometrie bis zu 1000 Mikron,gleichermaßen brauchbar sein können.In all these cases the desulphurizing agent according to the invention is preferably present in the form of a powder a mean grain size between 1 and 200 microns, albeit powder with larger particles, a granulometry up to to 1000 microns, can be equally useful.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Anwendung des Entschwefelungsmittels, wie oben beschrieben, und/oder hergestellt, wie oben erläutert, für die Entschwefelung von Gas oder für die Herstellung von Sulfiten oder Sulfaten, je nach der disponiblen Sauerstoffmenge in den Gasen, mit denen das Entschwefelungsmittel in Kontakt gebracht wird.The invention also relates to the use of the desulfurizing agent, as described above, and / or prepared, as explained above, for the desulphurization of gas or for the production of sulphites or sulphates, depending on the amount of oxygen available in the gases with which the desulfurizing agent is brought into contact.
Allgemeiner ausgedrückt, bezieht sich die Erfindung gleichermaßen auf ein Verfahren zur Behandlung von Gas, insbesondere von Gas, das Sauerstoffverbindungen des Schwefels und/oder Sauerstoff enthält, und das Verfahren ist gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß man die Gase in Kontakt mit einem Entschwefelungsmittel führt, das in inniger Mischung einen Hauptbestandteil enthält, gebildet von mindestens einem Oxid, Hydroxid, Carbonat und/oder Bicarbonat eines Erdalkali-More generally, the invention relates equally to a method for treating gas, in particular of gas containing oxygen compounds of sulfur and / or oxygen, and the method is according to FIG Invention characterized in that the gases are brought into contact with a desulfurizing agent which is intimately mixed contains a main component, formed by at least one oxide, hydroxide, carbonate and / or bicarbonate of an alkaline earth
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metalls und einem Zusatz vorteilhafterweise im Anteil von 0,1 bis 10 Mol-%, bezüglich des Hauptbestandteils, und bestehend aus einem Halogensalz eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder des Ammoniums, einer Halogensäure oder einer Schwefelsäure. Das Entschwefelungsmittel wird vorzugsweise in fester Phase als Pulver eingesetzt und man bildet ein Bett aus, quer zu dem man die zu behandelnden Gase strömen läßt, ein Verfahren, das im übrigen an sich bekannt ist.metal and an additive advantageously in the proportion of 0.1 to 10 mol%, based on the main component, and consisting from a halogen salt of an alkali metal or an alkaline earth metal or ammonium, a halogen acid or a sulfuric acid. The desulfurizing agent is preferably used in the solid phase as a powder and is formed a bed from across which the gases to be treated are allowed to flow, a process which, moreover, is known per se is.
Gemäß der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die zu behandelnden Gase Sauerstoff enthalten zusätzlich zu den Schwefeloxidverbindungen, und zwar in einem Anteil mindestens in der Größenordnung von 1/2 Mol pro Mol SO». Diese Bedingung ist im allgemeinen bei Rauchgasen erfüllt, auf die sich die Erfindung insbesondere bezieht, während es im anderen Falle vorteilhaft ist, dem zu behandelnden Gas Sauerstoff zuzusetzen, bis der angegebene Anteil erreicht ist.According to the invention, it is particularly advantageous if the gases to be treated contain oxygen in addition to the sulfur oxide compounds, in a proportion at least of the order of 1/2 mole per mole of SO ». These Condition is generally met in the case of flue gases, to which the invention relates in particular, while it is in the other It is advantageous to add oxygen to the gas to be treated until the specified proportion is reached.
Dieses Verfahren hat u.a. den Vorteil eines sehr hohen Reaktionswirkungsgrades des Entschwefelungsmittels, womit man nicht nur eine verbesserte Entschwefelung der behandelten Gase erhält, sondern darüber hinaus im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die direkte Herstellung von relativ reinen Sulfiten oder Sulfaten ermöglicht wird, die industriell verwertbar sind, wobei insbesondere an reines Calziumsulfat gedacht ist bei der Behandlung von Rauchgasen durch ein Entschwefelungsmittel auf der Basis von Calziumcarbonat.This process has, among other things, the advantage of a very high reaction efficiency of the desulphurizing agent, with which one not only receives an improved desulphurization of the treated gases, but also in contrast to the known ones Process enables the direct production of relatively pure sulphites or sulphates that can be used industrially, where in particular pure calcium sulfate is intended for the treatment of flue gases by a desulfurizing agent on the Calcium carbonate base.
Das Gasbehandlungsverfahren gemäß der Erfindung hat ferner den Vorteil, daß man mit sehr variablen Temperaturen arbeiten kann, die insgesamt z-wischen 250 und 1100° C liegen oder selbst zwischen 250 und 1300° C , wenn der Hauptbestandteil Calziumcarbonat ist.The gas treatment process according to the invention also has the advantage that one works with very variable temperatures can, the total between 250 and 1100 ° C or even between 250 and 1300 ° C, if the main component calcium carbonate is.
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Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Behandlung bei einer Temperatur in der Größenordnung von 600 bis 1100° C. Wie bei den klassischen Verfahren der Rauchentschwefelung, kann dabei das Entschwefelungsmittel vorteilhafterweise in das Gas selbst auf dem Niveau der Brenner injiziert werden. Die Verwendung des Entschwefelungsmittels gemäß der Erfindung hat in diesem Fall den Hauptvorteil, daß man eine erhebliche Steigerung des Wirkungsgrades erhält, und zwar sowohl bezüglich der Menge wie auch bezüglich der Geschwindigkeit der Umsetzung des Entschwefelungsmittels in das Sulfatprodukt.In a first embodiment of the method takes place the treatment at a temperature of the order of 600 to 1100 ° C. As in the classical processes the smoke desulfurization, the desulfurizing agent can advantageously be in the gas itself on the Level of the burner to be injected. The use of the desulfurizing agent according to the invention in this case has the main advantage that you get a considerable increase in Efficiency obtained, both in terms of the amount as well as in terms of the speed of implementation of the Desulfurizing agent in the sulfate product.
Gemäß einer anderen Form des Verfahrens wird das zu behandelnde Gas mit dem Entschwefelungsmittel bei einer leicht erhöhten Temperatur in Kontakt gebracht, vorzugsweise in der Größenordnung von 350 bis 600° C. Vorzugsweise läßt man dabei das Gas, bei dem es sich insbesondere um entstaubte Rauchgase handeln kann, über ein absorbierendes Bett strömen, wo das Entschwefelungsmittel vorzugsweise in Form eines Pulvers mit Korngrößen zwischen 1 und 200 Mikron vorliegt. Es ist vorteilhaft, die Strömungsgeschwindigkeit des Gases in Verbindung mit der Granulometrie des Pulvers derart zu wählen, daß sich ein Fluidbett ergibt. Man kann jedoch auch irgendeine andere klassische Technik des Kontakts zwischen Gas und Feststoff vorsehen, beispielsweise dadurch, daß das Entschwefelungsmittel als festes Bett oder umgewälztes Bett vorliegt, über welches das Gas strömt oder welches von dem Gas quer durchströmt wird, oder das Entschwefelungsmittel kann auch in das strömende Gas eingesetzt werden. Das Entschwefelungsmittel kann dabei durch das Gas selbst oder durch eine zusätzliche Heizeinrichtung aufgeheizt wrden.According to another form of the method, the gas to be treated with the desulphurizing agent at a Brought into contact with slightly elevated temperature, preferably in the range of 350 to 600 ° C. Preferably, one leaves the gas, which can in particular be dust-free flue gases, flow over an absorbent bed, where the desulfurizing agent is preferably in the form of a powder with grain sizes between 1 and 200 microns. It is beneficial to choose the flow rate of the gas in connection with the granulometry of the powder such that results in a fluid bed. However, any other classical technique of contact between gas and solid can also be used provide, for example, in that the desulfurizing agent is present as a fixed bed or circulating bed over which the gas flows or which is crossed by the gas, or the desulfurizing agent can also be in the flowing gas can be used. The desulfurizing agent can be heated by the gas itself or by an additional heating device would.
Bei dieser Art der Verfahrensführung gestattet das Verfahren gemäß der Erfindung in vorteilhafter Weise die technologischen Nachteile beim InjektionsVorgang zu vermeiden, nämlich:With this type of procedure, the procedure allows according to the invention to avoid the technological disadvantages in the injection process in an advantageous manner, namely:
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Die Schwierigkeit, das Entschwefelungsmittel gleichförmig in der Heizanlage zu verteilen, das Problem infolge der kurzen Zeitdauer des Kontakts bei hoher Temperatur, das Risiko der Ablagerung von Oxiden und Sulfaten auf den Wandungen eines Heizkessels, auf den Rauchabzugsleitungen und auf dem Rekuperationssystem, die Schöwierigkeiten der Trennung der Reaktionsprodukte von Staub und Flugasche.The difficulty in distributing the desulfurizing agent uniformly in the heating system, the problem due to the short period of contact at high temperature, the risk of oxide and sulfate deposition on the walls of a boiler, on the smoke exhaust pipes and on the recuperation system, the difficulties of Separation of the reaction products from dust and fly ash.
Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele verdeutlicht, die jedoch nur beispielshalber aufgeführt werden.The invention is illustrated below by a few examples, which, however, are only listed by way of example will.
Muster von Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung werden in folgender Weise hergestellt: Trockenes Calziumcarbonat mit Korngrößen zwischen 10 und 25 Mikron wird imprägniert mit einer Wassermenge gleichen Gewichtes, die Kaliumchlorid in einer Menge enthält entsprechend einem Mol-Anteil von 0,5, 1 bzs. 2 % bezüglich CaCO-.Samples of desulfurizing agents according to the invention are prepared in the following manner: Dry calcium carbonate with grain sizes between 10 and 25 microns is impregnated with a quantity of water of the same weight that Potassium chloride in an amount corresponding to a molar proportion of 0.5, 1 or 2. 2% in terms of CaCO-.
Zu diesem Zweck wird 10 g CaCO3 mit 1 Mol-% KCl präpariert, indem man in 10 ml Wasser o,o75 g trockenes KCl löst,(d.h. 0,001 Mol) wonach diese Lösung mit 10 g CaCO3 (0,1 Mol) vermischt wird. For this purpose, 10 g of CaCO 3 with 1 mol% KCl is prepared by dissolving 0.075 g of dry KCl in 10 ml of water (ie 0.001 mol), after which this solution is mixed with 10 g of CaCO 3 (0.1 mol) will.
Die verschiedenen Proben werden danach getrocknet durch Aufheizen in einem Ofen bis zu einer Temperatur von 200° C. Die so erhaltenen Proben sind vollständig trocken.The various samples are then dried by heating them in an oven up to a temperature of 200 ° C. The samples obtained in this way are completely dry.
Die Proben des Entschwefelungsmittels werden zur Reaktion gebracht mit einer Gasatmosphäre, die Schwefelsäureanhydrit und Sauerstoff in Anteilen von 1/2 Mol 0, auf 1 Mol SO2 enthält.The samples of the desulfurizing agent are reacted with a gas atmosphere which contains sulfuric acid anhydrite and oxygen in proportions of 1/2 mol of 0 to 1 mol of SO 2 .
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Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 540° C während Zeitdauern zwischen 20 und 150 Minuten.The reaction takes place at a temperature of 540 ° C. for periods of between 20 and 150 minutes.
Die Reaktion des Entschwefelungsmittels zu Calziumsulfat beginnt in den ersten Minuten. Man mißt die Sulfatisierung oder die Mol-Prozente der Menge an Carbonat, die in Sulfat überführt wird. Man erhält die folgenden Ergebnisse:The reaction of the desulfurizing agent to form calcium sulfate starts in the first few minutes. The sulfation or the mole percent of the amount of carbonate which is converted to sulfate is measured will. The following results are obtained:
Mol-%Addition of KCl
Mol%
Kontakts in MinutenDuration of the
Contacts in minutes
Mol-%Sulfation
Mol%
Zum Vergleich erhält man bei einem Entschwefelungsmittel, das ausschließlich aus Calziumcarbonatpulver besteht und das unter den gleichen Bedingungen eingesetzt wird, kaum mehr als einen Sulfatisierungsgrad nahe 20 %, und zwar nach mehr als 1 Stunde Kontaktzeit.For comparison, a desulfurizing agent that consists exclusively of calcium carbonate powder and that is used under the same conditions, hardly more than a degree of sulfation close to 20%, after more than 1 hour contact time.
Man mishcht Trockencalziumcarbonat mit Kaliumchlorid in Anteilen von 2, 5, 10 Mol-% bezüglich des Calziumcarbonats. Das Gemsich wird gebrochen, bis man ein homogenes Pulver erhält, bei dem die Korngrö-ße in der Größenordnung von 10 Mikron liegt.Dry calcium carbonate is mixed with potassium chloride in proportions of 2, 5, 10 mol% based on the calcium carbonate. The mixture is broken until a homogeneous powder is obtained, the grain size of which is of the order of 10 microns lies.
Man bringt die Entwchwefelungsmittelproben, die man dabei erhält, mit der gleichen Gasatmosphäre wie in Beispiel 1 inBring the desulphurizing agent samples that you have with you obtained, with the same gas atmosphere as in Example 1 in
: Temperatur von: Temperature from
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Kontakt, bei einer Temperatur von 540 C und während einerContact, at a temperature of 540 C and during a
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Kontaktdauer von 20 bis 150 Minuten. Mit einem Entschwefelungsmittel, das 10 Mol-% KCl enthält, ergeben sich Sulfatisierungsgrade, definiert wie im Beispiel 1 wie folgt:Contact time from 20 to 150 minutes. With a desulphurizing agent that contains 10 mol% KCl, degrees of sulphation result, defined as in example 1 as follows:
26 % nach 20 Minuten Kontakt,
45 % nach 50 Minuten Kontakt,
74 % nach 100 Minuten Kontakt.26% after 20 minutes of contact,
45% after 50 minutes of contact,
74% after 100 minutes of contact.
Calziumcarbonat mit einer Korngröße zwischen 2 und 10 Mikron wird impräginiert mit einer Calziumchloridlösung. Man verwendet für 1 g CaCO- 1 ml Lösung mit einer Konzentration entsprechend einem Gehalt von 2 Mol-% CaCl2 bezogen auf CaCO3. Das imprägnierte Produkt wird durch Aufheizen bei 200 C getrocknet.Calcium carbonate with a grain size between 2 and 10 microns is impregnated with a calcium chloride solution. For 1 g of CaCO 1 ml of solution with a concentration corresponding to a content of 2 mol% CaCl 2 based on CaCO 3 is used . The impregnated product is dried by heating at 200.degree.
Die Sulfatisierung der erhaltenen Proben wird wie im Beispiel 1 untersucht, wobei jedoch der Kontakt bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgt.The sulfation of the samples obtained is examined as in Example 1, but the contact is different Temperatures takes place.
Bei 280° C ist die Sulfatisierungsgeschwindigkeit bereits äquivalent jener, die für unbehandeltes Calziumcarbonat eine Temperatur von mehr als 450° C erfordern würde.At 280 ° C the sulfation rate is already equivalent to that for untreated calcium carbonate Temperature of more than 450 ° C would require.
Nach 1 Stunde Einwirkungszeit liegt die Sulfatisierung des behandelten Entschwefelungsmittels bei: 25 Mol-% bei einer Temperatur von 350° C, 50 Mol-% bei einer Temperatur von 445° C.After 1 hour of exposure time, the sulfation of the treated desulfurizing agent at: 25 mol% at a temperature of 350 ° C, 50 mol% at a temperature of 445 ° C.
Man bereitet Calziumcarbonatpulverproben durch Imprägnierung mit einem Zusatz in Form von Kaliumchlorid oder Calziumchlorid in den Anteilen vor, wie bereits im Beispiel 1 bzw. Beispiel 111 erläutert. Die Imprägnierung erfolgt durch Aspersion des Pulvers mit nur 0,1 ml wässriger Lösung des Chlorids ent-Calcium carbonate powder samples are prepared by impregnation with an additive in the form of potassium chloride or calcium chloride in the proportions, as already explained in Example 1 and Example 111. The impregnation is done by aspersion of the powder with only 0.1 ml of an aqueous solution of the chloride
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sprechender Konzentration. Das imprägnierte Produkt wird bei 200° C getrocknet.speaking concentration. The impregnated product is dried at 200 ° C.
Die Entschwefelungsmittel, die man erhält, sind im wesentlichen äquivalent jenen nach Beispielen 1 und 111 hinsichtlich der erzielten Wirkungsgrade für Reaktionsgeschwindigkeit und Sulfatisierungsgrad unter entsprechenden Bedingungen .The desulfurizing agents that are obtained are essential equivalent to those according to Examples 1 and 111 with regard to the efficiencies achieved for reaction rate and degree of sulfation under appropriate conditions.
Demgegenüber hat eine Behandlung des Calziumcarbonats mit nur Wasser keinen Einfluß auf den Wirkungsgrad des Entschwefelungsmittels .In contrast, treatment of the calcium carbonate with only water has no effect on the efficiency of the desulfurizing agent .
Der Hauptbestandteil des Entschwefelungsmittels ist Calziumoxidpulver mit einer Korngröße zwischen 25 und 36 Mikron.The main component of the desulfurizing agent is calcium oxide powder with a grain size between 25 and 36 Micron.
Eine Entschwefelungsmittelprobe wird durch trockenes Brechen und Mischen mit 10 Mol-% KCl hergestellt.A sample of desulfurizing agent is prepared by dry crushing and mixing with 10 mole percent KCl.
Das erhalt»ene Entschwefelungsmittel wird sulfatisiert in einer Atmosphäre, die - wie im Beispiel 1 - 1/2 Mol 0, auf 1 Mol SO2 enthält, wobei jedoch bei einer Temperatur von 500 C gearbeitet wird. Der Sulfatisierun< nach 10 min und 80 Mol-% nach 40 Minuten.The desulphurising agent obtained is sulphated in an atmosphere which - as in Example 1 - contains 1/2 mol of 0 to 1 mol of SO 2 , but a temperature of 500 ° C. is used. The sulfation <after 10 minutes and 80 mol% after 40 minutes.
500 C gearbeitet wird. Der Sulfatisierungsgrad beträgt 60 Mol-%500 C is worked. The degree of sulfation is 60 mol%
Zum Vergleich erhält man unter gleichen Bedingungen mit einem unbehandelten CaO Entschwefelungsmittel Sulfatisierungsgrade, die 15 % nicht übersteigen, selbst nach wesentlich längerer Kontaktzeit.For comparison, degrees of sulfation are obtained under the same conditions with an untreated CaO desulfurizing agent, which do not exceed 15%, even after much longer contact time.
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Der Hauptbestandteil des Entschwefelungsmittels ist Magnesia mit einer Korngröße von 0,5 bis 5 Mikron, und der Zusatz ist Schwefelsäure. Die Behandlung des Hauptbestandteils erfolgt durch Imprägnierung des pulverisierten MgO mit 1 ml H3SO4 Lösung in Wasser oder in Äther pro Gramm MgO, wobei die Konzentration der Schwefelsäurelösung so festgelegt wird, daß man einen H3SO4 Gehalt erzielt, der zwischen 1 bis 7 Mol-%, bezogen auf MgO, liegt.The main component of the desulfurizing agent is magnesia with a grain size of 0.5-5 microns, and the additive is sulfuric acid. The main component is treated by impregnating the powdered MgO with 1 ml of H 3 SO 4 solution in water or in ether per gram of MgO, the concentration of the sulfuric acid solution being determined so that an H 3 SO 4 content between 1 and 7 mol% based on MgO.
Proben von 10 g des so behandelten Entschwefelungsmittels, vorher bei 120° C getrocknet, werden wir im vorhergehenden Beispiel einer Sulfatisierungsbehandlung bei 500° C unterworfen. Der globale Sulfatisierungsgrad ist in jedem Falle 38 %, doch ist die Sulfatisierungsgeschwindigkeit, gemessen nach 5 % Umsetzung des Entschwefelungsmittels, erheblich vergrößert im Falle des Entschwefelungsmittels, das mit einer wässrigen Schwefelsäurelösung behandelt worden ist: Mehr als o,5 % der Feststoffe werden pro Minute umgesetzt.Samples of 10 g of the desulphurising agent thus treated, previously dried at 120 ° C, in the previous example we are subjected to a sulfation treatment at 500 ° C. The global degree of sulfation is 38% in any case, yes the sulphation rate, measured after 5% conversion of the desulphurisation agent, is considerably increased Case of the desulphurizing agent, which with an aqueous Sulfuric acid solution has been treated: More than 0.5% of the solids are converted per minute.
Calcit (CaCO,) wird zerkleinert und gesiebt. Die Korngrößenfraktion von 100 - 200 Mikron wird abgetrennt und dann mit 10 Mol-% CaCl3 in Pulverform mit einer Korngröße von 10-20 Mikron gemischt und verstampft.Calcite (CaCO,) is crushed and sieved. The grain size fraction of 100-200 microns is separated and then mixed with 10 mol% CaCl 3 in powder form with a grain size of 10-20 microns and compacted.
Eine Probe von 4 g wird einer Reaktion unterworfen mit einem Gemisch von 1/2 Mol O3 auf 1 Mol SO3 biei 530° C. Die SuI-fatisierung nach 40 Minuten Kontakt lieijt bei etwa 15 Mol-% gegenüber etwa 5 Mol-% für »inen Calcit.A sample of 4 g is subjected to a reaction with a mixture of 1/2 mole of O 3 to 1 mole of SO 3 at 530 ° C. The sulfate after 40 minutes of contact is about 15 mol% compared to about 5 mol% for a calcite.
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Proben des Entschwefelungsmittels werden - wie im Beispiel I beschrieben - zubeereitet, wobei jedoch KCl durch NaCl oder NH Cl ersetzt wird, und zwar unter gleichen molaren Anteilen.Samples of the desulfurizing agent are - as described in Example I - prepared, but KCl by NaCl or NH Cl is replaced, in equal molar proportions.
Ein Entschwefelungsmittel für Gas wird auf der Basis von Calcit zubereitet, der bis zu einer mittleren Korngröße zwischen 0,025 und 0,050 mm gebrochen wird und besprüht wird mit einer wässrigen Lösung von CaCl2, die ein Mol-Äquivalent von 2 % CaCl2 bezogen auf CaCO3 enthält, wonach man trocknet.A desulphurizing agent for gas is prepared on the basis of calcite, which is crushed to an average grain size between 0.025 and 0.050 mm and is sprayed with an aqueous solution of CaCl 2 , which is a molar equivalent of 2% CaCl 2 based on CaCO 3 contains what one dries after.
Das Entschwefelungsmittelpulver wird verwendet in einer Abgasleitung für Rauchgase eines Kesselraumes, wobei die Rauchgase o,l bis o,5 Volumen-% Schwefeloxide SO enthalten. Das Ent-Schwefelungsmittel wird entweder als festes Bett geringer Höhe (2 cm) angeordnet, das von den Rauchgasen überstrichen wird, oder vorzugsweise in Form eines Fluidbetts, das von den Rauchgasen von unten nach oben durchströmt ist, wobei die Höhe des Bettes in diesem Falle größer ist (von o,2 bis o,5 m) und die erforderliche Geschwindigkeit der Rauchgase durch ein Gebläse erzeugt wird.The desulphurizing agent powder is used in an exhaust pipe for flue gases of a boiler room, with the flue gases Contains 0.1 to 0.5% by volume of sulfur oxides SO. The desulfurizing agent is either arranged as a fixed bed of low height (2 cm), which is swept over by the smoke gases, or preferably in the form of a fluid bed through which the flue gases flow from bottom to top, the height of the Bed is larger in this case (from 0.2 to 0.5 m) and the required speed of the flue gases through a fan is produced.
Die Einrichtung, welche das Entschwefelungsmittelbett enthält, wird in den Rauchkreislauf zwischen der Kesselfeuerung und dem Abgaskamin installiert stromabwärts eines Entstaubungssystems für den Rauch und in einem Bereich, wo die Temperatur höher liegt als 350° C.The device containing the desulphurizing agent bed is placed in the smoke circuit between the boiler furnace and the exhaust chimney installed downstream a dedusting system for the smoke and in an area where the temperature higher than 350 ° C.
Bei einer industriellen Anlage wird das Entschwefelungsmittel in zwei austauschbaren Betten für ein und dieselbe Einrichtung vorgesehen, und die Erneuerung des Entschwefelungsmittels wird gesteuert durch einen Detektor für den SO GehaltIn an industrial plant, the desulfurizing agent is used provided in two interchangeable beds for one and the same facility, and the renewal of the desulphurising agent is controlled by a detector for the SO content
3£3 pounds
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in den Rauchgasen stromabwärts des Entschwefelungssystems. Nach der Reaktion kann das Absorbierungsbett, das im wesentlichen aus Calziumsulfat besteht, für die Weiterverwendung entnommen werden.in the flue gases downstream of the desulfurization system. After the reaction, the absorbent bed, which consists essentially of calcium sulfate, can be used again can be removed.
Calziumcarbonat (10-25 .u) wird mittels einer im Gewicht gleichen Menge Methanol imprägniert, das Calziumchlorid in einer Quantität gelöst enthält, entsprechend einem molaren Anteil von 1 %, bezogen auf das CaCO3.Calcium carbonate (10-25 .u) is impregnated with an equal weight of methanol containing calcium chloride dissolved in a quantity corresponding to a molar proportion of 1%, based on the CaCO 3 .
Nachdem bei 80° C getrocknet worden ist, läßt man die Probe mit SO2 + 1/2 O2 reagieren, wie im Beispiel 1. Die Reaktion erfolgt bei 540° C.After drying at 80 ° C., the sample is allowed to react with SO 2 + 1/2 O 2 , as in example 1. The reaction takes place at 540 ° C.
Man beobachtet eine progressive Umsetzung des Entschwefelungsmittels in reines CaSO4. Keinerlei Sulfit wird festgestellt. A progressive conversion of the desulfurizing agent into pure CaSO 4 is observed. No sulphite is found.
Die Resultate, die man erhält, werden nachstehend mit Resultaten verglichen, die man bei Fehlen eines halogenisierten Zusatzes erzielt.The results obtained are compared below with results obtained in the absence of a halogenated one Addition achieved.
(Minuten)Contact time
(Minutes)
(Mol-%)Sulphate oxidation
(Mol%)
(CH3OH vorher abgedampft)CaCO 3 + 1% CaCl 2
(CH 3 OH previously evaporated)
65 %
98 %35%
65%
98%
(CH3OH vorher abgedampft)CaCO 3
(CH 3 OH previously evaporated)
2o Min.
5o Min.Io min.
2o min.
5o min.
Io %
18 %6%
Io%
18%
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Man erkennt demgemäß, daß die Imprägnierung durch CHgOH und die vorhergehende Trocknung die Reaktivität des CaCO-nicht beeinflussen. Dies trifft ebenso in dem Fall zu, wenn das CaCO3 mit H-O imprägniert wird.Accordingly, it can be seen that the impregnation with CHgOH and the previous drying do not affect the reactivity of the CaCO-. This is also true in the case when the CaCO 3 is impregnated with HO.
Man verwendet ein Entschwefelunsmittel wie in Beispiel X, bei dem der Zusatz CaBr2 ist mit einem molaren Anteil von 1 %. Die Umsetzung des CaCO3 in CaSO4 bei 540° C in Gegenwart von SO2 + 1/2 O2 (wie in den vorhergehenden Fällen) hat die folgenden Ergebnisse:A desulfurizing agent is used as in Example X, in which the additive is CaBr 2 with a molar proportion of 1%. The conversion of CaCO 3 into CaSO 4 at 540 ° C in the presence of SO 2 + 1/2 O 2 (as in the previous cases) has the following results:
Ents chwefelungsmittelDesulphurizing agent
CaCO3 + 1 % CaBr2 CaCO3 reinCaCO 3 + 1% CaBr 2 CaCO 3 pure
(Minuten)Contact time
(Minutes)
(Mol-%)Sulfation
(Mol%)
2o Min.
5o Min.
loo Min.Io min.
2o min.
5o min.
loo min.
35 %
65 %
9o %2o%
35%
65%
9o%
2o Min.
5o Min.
loo Min.Io min.
2o min.
5o min.
loo min.
Io %
18 %
2o %6%
Io%
18%
2o%
Mit gleicher Verfahrensführung,wie in Beispiel 1 beschrieben, werden Entschwefelungsmittelproben zubereitet, ausgehend von unterschiedlichen Hauptbestandteilen und unterschiedlichen Zusätzen, und man beobachtet das Verhalten in einer Atmosphäre, die mit Schwefeloxidverbindungen belastet ist.With the same procedure as described in Example 1, samples of desulphurising agents are prepared based on different main components and different additives, and one observes the behavior in an atmosphere that is polluted with sulfur oxide compounds.
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Der Sulfatisierungsgrad nach 50 Minuten Kontakt zwischenThe degree of sulfation after 50 minutes of contact between
einem Gemisch von SO2 + 1/2a mixture of SO 2 + 1/2
bei 540° C wird nachstehend wiedergegeben unter Vergleich von Entschwefelungsmitteln auf nicht imprägnierter Basis mit einem Entschwefelungsmittel gemäß der Erfindung, wo der entsprechend gleiche Hauptbestandteil mit einem Zusatz mit einem molaren Anteil von 1 % imprägniert worden ist.at 540 ° C is reproduced below with a comparison of desulfurizing agents non-impregnated base with a desulphurizing agent according to the invention, where the corresponding main component is the same has been impregnated with an additive with a molar proportion of 1%.
Unter den gleichen Voraussetzungen wie im Beispiel XII, jedoch unter Verwendung von Magnesiumverbindungen als Entschwefelungsmittel entweder allein (zwecks Vergleich) oder imprägniert mit 1 Mol-% SO4H2 erhält man die folgenden Ergebnisse:Under the same conditions as in Example XII, but using magnesium compounds as desulphurising agents either alone (for comparison) or impregnated with 1 mol% SO 4 H 2 , the following results are obtained:
EntschwefelungsmittelDesulphurising agents
ohne Zusatz
Zusatz SO4H2 without addition
Addition of SO 4 H 2
MgO 25-36,UMgO 25-36, U
12 4012 40
Mg(OH), < lOyUMg (OH), <10 yU
24 4524 45
MgCO3 Io - 25MgCO 3 Io - 25
10 3510 35
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Es versteht sich, daß die vorstehenden Beispiele die Erfindung nicht beschränken, sondern nur exemplarisch wiedergegeben wurden.It goes without saying that the above examples do not restrict the invention, but only represent them by way of example became.
(Patentansprüche)(Patent claims)
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