DE2544085A1

DE2544085A1 - Ferroelectric compsns for use in data storage - obtd by sintering a layer of lead contg mixt in a lead oxide rich atmos

Info

Publication number: DE2544085A1
Application number: DE19752544085
Authority: DE
Inventors: Ohio Dayton; Paul Martin Miller; Wendell Spence; Ning Wu
Original assignee: NCR Corp
Current assignee: NCR Voyix Corp
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-10-02
Publication date: 1976-04-08
Also published as: JPS5185500A

Abstract

A deposited layer (on a suitable substrate) of compsn Pb0.92.Bi0.07.La0.01. (Fe0.405.Nb0.325.Zr0.27)O3 is heat-treated at 900-1050 degrees C in a PbO-rich atmos for 5-60 mins. Used in electronic circuitry and data storage. Thin layer ferroelectric compsns. are simpler and cheaper to produce than single crystals, have higher data storage capacities and operate at lower voltages. Loss of PbO from surface during sintering process which can adversely affect ferroelectric properties is avoided.

Description

VERFAHREN ZUM TEMPERN VON DüNNEN FERROELEKTRISCHEN SCHICHTEN Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Wärmebehandeln von dünnen ferroelektrischen Schichten.METHOD OF TEMPERING THIN FERROELECTRIC LAYERS The invention relates to a method for heat treating thin ferroelectric layers.

Auf dem Gebiet der Verknüpfungsschaltungen und der Datenspeicher weisen dünne ferroelektrische Schichten gegenüber der Verwendung von Einkristallen den wesentlichen Vorteil auf, daß sie einfacher und billiger herzustellen sind, eine höhere Speicherdichte besitzen, geringere Anforderungen bezüglich der Treiberspannung stellen und mit z. Zt. gebräuchlichen integrierten und Dünnschichtschaltungen kompatibel sind. In the field of logic circuits and data storage have thin ferroelectric layers as opposed to the use of single crystals the main advantage that they are easier and cheaper to manufacture, have a higher storage density, lower drive voltage requirements put and with z. Currently common integrated and thin-film circuits compatible are.

Durch Zerstäubungsverfahren abgelagerte ferroelektrische Schichten aus Pb0,92Bi0,07La0,01(Fe0,405Nb0,325 Zur 27) °3 üblicherweise als PZBFN-65 bezeichnet, haben eine große Bedeutung für die Verwendung in Verknüpfungsschaltungen und Speichervorrichtungen erlangt. Ferroelectric layers deposited by sputtering processes made of Pb0.92Bi0.07La0.01 (Fe0.405Nb0.325 Zur 27) ° 3 usually referred to as PZBFN-65, are of great importance for use in logic circuits and memory devices attained.

In einem Aufsatz mit dem Titel "Saee Thin Film Properties of a New Ferroelectric Composition" von D.W. In an essay entitled "Saee Thin Film Properties of a New Ferroelectric Composition "by D.W.

Chapman, J. Ap. Phys., Band 40 (1969), Seiten 2381 bis 2385, ist ein Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung PZBFN-65 beschrieben. Dort wird eine Mischung von PbO, Bi203, Fe20s, Nb2Q5, ZrO2 und La2O3 drei Stunden bei einer Temperatur von 8750 C in einem geschlossenen Tiegel gebrannt, wonach aus dem erhaltenen Pulver hergestellte Preßkörper in Form von Scheiben, Platten oder dergleichen bei einer Temperatur von 900 bis 9500 C gesintert werden0 Es hat sich gezeigt, daß der Sintervorgang wesentlich verbessert werden kann, wenn dieser in einem geschlossenen Platinschiffchen durchgeführt wird, welches außerdem einige Gramm PbTiO3- und LiF-Puder in einem Mischungsgewichtsverhältnis von 50:1 zur Erzielung einer geeigneten Atmosphäre enthält.Chapman, J. Ap. Phys., Vol. 40 (1969), pp. 2381-2385, is a Process for preparing the composition PZBFN-65 is described. There will be a Mixture of PbO, Bi203, Fe20s, Nb2Q5, ZrO2 and La2O3 for three hours at one temperature from Fired at 8750 C in a closed crucible, after which the powder obtained produced compacts in the form of discs, plates or the like at a Temperature of 900 to 9500 C can be sintered0 It has been shown that the sintering process can be significantly improved if this is in a closed platinum boat is carried out, which also contains a few grams of PbTiO3 and LiF powder in one Mixing weight ratio of 50: 1 to achieve a suitable atmosphere.

Die minimale Menge des erforderlichen Materials ist diejenige, die zur Erzielung des theoretischen Gleichgewichtsdampfdruckes bei einer gegebenen Temperatur, insbesondere des PbO-Partialdruckes, erforderlich ist. Da für ein l-Liter-System durch einige Milligramm PbTiO3 der PbO-Partialdruck herbeigeführt wird, sind "einige Gramm" ein Vielfaches der minimal erforderlichen Menge. The minimum amount of material required is the one that to achieve the theoretical equilibrium vapor pressure at a given temperature, in particular the PbO partial pressure is required. As for a 1 liter system the PbO partial pressure is brought about by a few milligrams of PbTiO3, "some Gram "a multiple of the minimum required amount.

Der genannte Aufsatz befaßt sich auch mit dem Problem, welches bei der Herstellung von PZBFN-65-Schichten durch ein HF-Zerstäubungsverfahren auftritt, nämlich daß hierbei ein starker Verlust an PbO inder Außenhaut der fertiggestellten Schicht auftritt. Die oben erwähnte "geeignete Atmosphäre" von PbTi03 und LiF schafft nicht den erforderlichen Partialdruck von PbO. Bei den inneren Bereichen der Schicht tritt nicht der gleiche starke Verlust an PbO auf. The above article also deals with the problem which occurs in the production of PZBFN-65 layers occurs through an HF sputtering process, namely that here a strong loss of PbO in the outer skin of the finished Shift occurs. Creates the above-mentioned "suitable atmosphere" of PbTiO3 and LiF not the required partial pressure of PbO. In the inner areas of the layer the same large loss of PbO does not occur.

So wurde festgestellt, daß in der Außenhaut der gebildeten Schicht infolge eines Mangels an PbO mangelhafte ferroelektrische Eigenschaften vorhanden sind, Vorher festgestellte ferroelektrische Eigenschaften sind aufgrund der in den inneren Bereichen der Schicht vorhandenen Zusammensetzung gegeben, wo kein Verlust an PbO aufgetreten ist. It was found that in the outer skin of the layer formed due to a lack of PbO, poor ferroelectric properties are present Pre-determined ferroelectric properties are due to the in the inner areas of the layer given existing composition where no loss occurred on PbO.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das genannte Problem zu lösen, indem der Verlust an PbO in der Außenhaut der Schicht ersetzt wird Die Erfindung betrifft somit ein Wärmebehandlungsverfahren einer abgelagerten Schicht aus Pb0,92Bi0,07La0,01 (Fe0,405Nbo,325Zr0,27) 03, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schicht in einer bleioxidreichen Atmosphäre für 5 bis 60 Minuten auf eine Temperatur von 900 bis 10500 C erwärmt wird.The present invention is based on the object the to solve said problem by reducing the loss of PbO in the outer skin of the layer The invention thus relates to a method of heat treatment of a deposited Layer of Pb0.92Bi0.07La0.01 (Fe0.405Nbo, 325Zr0.27) 03, which is characterized by is that the layer is in a lead oxide-rich atmosphere for 5 to 60 minutes a temperature of 900 to 10500 C is heated.

Das Wärmebehandlungssystem kann aus einem halbgeschlossenen Aufbau bestehen, in dem sich die Schicht und die die erforderliche Atmosphäre erzeugenden Stoffe befinden. Die bleioxidreiche Atmosphäre kann durch PbO, PbTi03, PbZrO3 und andere mit dem Grundmaterial verträglichen Stoffe erzeugt werden. The heat treatment system can be of a semi-closed structure exist, in which the layer and the creating the required atmosphere Substances are located. The atmosphere rich in lead oxide can be caused by PbO, PbTi03, PbZrO3 and other substances compatible with the base material are produced.

Bei einem zweckmäßigen Verfahren zum Herstellen einer Schicht aus Pbo19,BiO,07Li0,01 (Fe0,405Nb0,325 Zip,27) 03 durch Hochfrequenzzerstäubung werden die ausgewählten Oxidpulver abgewogen und in den erforderlichen Gewichtsverhältnissen in einen Mörser gegeben. Die Mischung besteht aus PbO, Bi203, Fe203, Nb205, Zero, und La203, und zwar in solchen Proportionen, um die Zusammensetzung Pb0,92Bi0,07La0,01 (Fe0,405Nb0,325Zr0,27) 03 zu erhalten0 Die Pulver werden anschließend sorgfältig gemischt. In a convenient method of making a layer from Pbo19, BiO, 07Li0.01 (Fe0.405Nb0.325 Zip, 27) 03 can be achieved by high frequency atomization the selected oxide powders are weighed out and in the required weight ratios put in a mortar. The mixture consists of PbO, Bi203, Fe203, Nb205, Zero, and La203 in such proportions as to have the composition Pb0.92 Bi0.07 La0.01 (Fe0.405Nb0.325Zr0.27) 03 to obtain0 The powders are then carefully mixed.

Die vorhandene Zusammensetzung der Stoffe ist nicht starr. Für brauchbare Werte der Koerzitivkraft, Rechteckigkeit der Hysteresisschleife, des Widerstands und der Beständigkeit des Umschaltverhaltens ist ein pseudoternäres System bestehend aus der Einlagerung von PbZr03 in PbFe12 Nbl/2 - BiFe03 in Verhältnissen von etwa 5:1 und 3:1 bezogen auf das Gewicht geeignet. The existing composition of the substances is not rigid. For useful Values of the coercive force, squareness of the hysteresis loop, of the resistance and the persistence of the switching behavior is a pseudo-ternary system from the storage of PbZr03 in PbFe12 Nbl / 2 - BiFe03 in proportions of approx 5: 1 and 3: 1 based on weight are suitable.

Die Zusammensetzung wird bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von 400 bis 6000 C in einer Argonatmosphäre gepreßt, um eine Aufprallplatte für das Zerstäubungsverfahren zu erhalten. Die Aufprallplatte kann ggf. in einer Bleioxidatmosphäre bei einer Temperatur von 900 bis 10500 C mehrere Stunden lang gesintert werden. The composition will be at a temperature within a range pressed from 400 to 6000 C in an argon atmosphere to make a baffle plate for the atomization process to obtain. The impact plate can possibly several in a lead oxide atmosphere at a temperature of 900 to 10500 C. Sintered for hours.

Diese Atmosphäre kann durch PbTiO3- und LiF-Pulver im Gewichtsverhältnis von 50:1 hergestellt werden.This atmosphere can be created by PbTiO3 and LiF powder in a weight ratio of 50: 1.

Auf einem geeigneten Trägermaterial , beispielsweise einem keramischen Al203-Material, wird auf einer Oberfläche durch Vakuumablagerung eine Metallelektrode aufgebracht. Das abgelagerte Material kann beispielsweise eine dünne Goldschicht sein Anschließend wird über der auf dem Substrat abgelagerten Metallschicht eine dünne Schicht des Aufprallplattenmaterials durch Hochfrequenzzerstäubung aufgebracht. Die Hochfrequenzzerstäubung wird in einer 100%igen Argonatmosphäre bei 6-1QxlO 3 Torr, einem Abstand zwischen Aufprallplatte und Substrat von 3 bis 8 cm und einer Energiedichte von 1-2 W/cm2 durchgeführt Die Temperatur des Substrats kann zwischen 25 und 6000 C betragen. On a suitable carrier material, for example a ceramic Al203 material, becomes a metal electrode by vacuum deposition on a surface upset. The deposited material can, for example, be a thin layer of gold Then a thin layer of impact plate material applied by high frequency sputtering. The high-frequency atomization is carried out in a 100% argon atmosphere at 6-1QxlO 3 Torr, a distance between the impact plate and the substrate of 3 to 8 cm and one Energy density of 1-2 W / cm2 carried out The temperature of the substrate can be between 25 and 6000 C.

Die auf diese Weise durch die Hochfrequenzzerstäubung erhaltene Schicht wird nunmehr der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung unterzogen, indem sie in einer bleioxidreichen Atmosphäre für eine Zeitdauer von 5 bis 60 Minuten einer Temperatur zwischen 900 und 1050° C ausgesetzt wird Die bleioxidreiche Atmosphäre kann durch PbO oder eine Mischung von PbO, PbTiO3 und PbZrO3 erzeugt werden0 Das Wärmebehandlungssystem kann aus einem halbgeschlossenen Aufbau bestehen, in dem die Schichten und das die gewünschte Atmosphäre erzeugende Material angeordnet sind.The layer obtained in this way by the high-frequency sputtering is now subjected to the heat treatment according to the invention by being in a lead oxide-rich atmosphere for a period of 5 to 60 minutes at a temperature between 900 and 1050 ° C. The lead oxide-rich atmosphere can get through PbO or a mixture of PbO, PbTiO3 and PbZrO3 can be produced0 The heat treatment system can consist of a semi-closed structure in which the layers and the desired atmosphere generating material are arranged.

Anschließend werden zur Fertigstellung der Vorrichtung auf der so behandelten Schicht Metallelektroden abgelagert. Subsequently, to complete the device on the so treated layer deposited metal electrodes.

Die fertiggestellte Vorrichtung wird nun durch eine Mikroanalyse getestet. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben: TABELLE I Mikroanalyse der durch HF-Zerstäubung abgelagerten Schicht von Pb0,92Bi0,07La0,01 (Fe0,405Nb0,325Zr0,27) 03 Abgelagerte Schicht Schicht nach Wärmebehandlung Gewichts- Zwei-Sigma- Gewichts- Zwei-Sigma- Theoreanteil Grenze anteil Grenze tischer in % in % Gewichtsanteil in % Blei 53,66 + 0,57 52,21 + 0,20 57,41 Wismuth 3,76 + 0,17 2,13 + 0,04 4,41 Lanthan 1,66 + 0,18 0,76 + 0,03 0,42 Eisen 7,52 + 0,14 5,39 + 0,05 6,81 Niob 9,56 # 0,13 9,87 # 0,10 9,09 Zirkonium 4,93 + 0,21 8,73 + 0,10 7,41 Sauerstoff+18,90 + 0,89 20,92 + 0,18 14,46 +Die Sauerstoffkonzentration wurde durch Differenzbildung aus der Konzentrationssumme der ersten sechs Elemente und 100 % gebildet. The finished device is now put through a microanalysis tested. The results of this analysis are given in the following table: TABEL I Microanalysis of the RF sputter deposited layer of Pb 0.92 Bi 0.07 La 0.01 (Fe0.405Nb0.325Zr0.27) 03 deposited layer layer after heat treatment weight Two-sigma weight two-sigma theory share limit share limit table in% in% weight in% lead 53.66 + 0.57 52.21 + 0.20 57.41 bismuth 3.76 + 0.17 2.13 + 0.04 4.41 lanthanum 1.66 + 0.18 0.76 + 0.03 0.42 iron 7.52 + 0.14 5.39 + 0.05 6.81 niobium 9.56 # 0.13 9.87 # 0.10 9.09 zirconium 4.93 + 0.21 8.73 + 0.10 7.41 oxygen + 18.90 + 0.89 20.92 + 0.18 14.46 + The oxygen concentration was determined by calculating the difference Formed from the concentration sum of the first six elements and 100%.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, besteht die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte ferroelektrische Vorrichtung 30 aus einer Trägerplatte oder Substrat 31 aus Al203, auf dem die Metallelektrodenschicht 32, die ferroelektrische Schicht 33 und die Metallelektrodenschicht 34 abgelagert sind. Die Substratdicke beträgt etwa 635 µm, die Metallelektrodendicke 1000 bis 2000 A und die Dicke der ferroelektrischen Schicht etwa 4,5 P . Die pseudokubische Struktur der Schicht besitzt eine Gitterkonstante von aO gleich 4,05 A. As can be seen from Fig. 1, there is after that described above Method produced ferroelectric device 30 from a carrier plate or Substrate 31 made of Al 2 O 3, on which the metal electrode layer 32, the ferroelectric Layer 33 and the metal electrode layer 34 are deposited. The substrate thickness is about 635 µm, the metal electrode thickness is 1000 to 2000 Å and the thickness of the ferroelectric layer about 4.5 P. Has the pseudocubic structure of the layer a lattice constant of aO equal to 4.05 A.

In Fig. 2 ist eine Anordnung dargestellt, wie sie zur Wärmebehandlung der auf dem Substrat durch das Zerstäubungsverfahren abgelagerten Schicht verwendet werden kann. In Fig. 2 an arrangement is shown as it is for heat treatment of the layer deposited on the substrate by the sputtering method can be.

Zwei Tiegel 40 und 41 mit einer solchen Größe, daß sie ineinander gestellt werden können, bilden eine Kammer, in welche das Substrat 47 mit der abgelagerten Schicht gelegt wird. Das Substrat 47 liegt auf einem Aufbau, der aus zwei Platten 45 aus Al203 besteht, die durch Abstandsleisten 48 voneinander getrennt sind. Eine bestimmte Menge von PbO-Pulver 50 befindet sich innerhalb des Raumes zwischen den beiden Platten 45 Der Spalt zwischen den beiden Tiegeln 40 und 41 ist mit Al203-Pulver 43 versiegelt. Die gesamte in Fig. 2 dargestellte Anordnung wird in einen offenen Brennofen gegeben, der sich auf einer Temperatur von 900 bis 10500 C befindet.Two crucibles 40 and 41 of such a size that they fit into each other can be placed, forming a chamber in which the substrate 47 with the deposited Layer is laid. The substrate 47 rests on a structure that consists of two plates 45 consists of Al203, which are separated from one another by spacer strips 48. One certain amount of PbO powder 50 is located within the space between the two plates 45 The gap between the two crucibles 40 and 41 is made of Al 2 O 3 powder 43 sealed. The entire arrangement shown in Fig. 2 is in an open Given the kiln, which is at a temperature of 900 to 10500 C.

Claims

PATENT CLAIMS:

I. Method of heat treating a deposited layer of Pb 0.92 Bi 0.07 La 0.01 (Fe0.405Nb05325Zr0.27 3 characterized in that the layer is rich in lead oxide Treated atmosphere at a temperature of 900 to 1050 ° C for 5 to 60 minutes will.

2. The method according to claim 1, characterized in that the lead oxide-rich Atmosphere is created by heating PbO.

3. The method according to claim 1, characterized in that the lead oxide-rich Atmosphere is created by heating a mixture of PbO, PbTiO3 and PbZr03, L. e e r e i t e