DE2533411A1

DE2533411A1 - Verleimungsgemisch und verfahren zum verleimen von papierprodukten

Info

Publication number: DE2533411A1
Application number: DE19752533411
Authority: DE
Inventors: Walter Maliczyszyn; Emil D Mazzarella; Jun Leonard J Wood
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1974-07-31
Filing date: 1975-07-25
Publication date: 1976-02-12
Also published as: DE2533411C3; SE7508704L; IT1046101B; FR2280696A1; GB1533575A; FR2280696B1; CA1044859A; SE425324B; JPS5140407A; JPS5537639B2; DE2533411B2

Description

Verleimungsgemisch und Verfahren zum Verleimen von Papierprodukten

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Verleimen von Papierprodukten und die hierzu verwendeten Verleimungsgemische. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Verleimen von Papier und Pappeprodukten bei spezifischen Bedingungen,bei dem ein Gemisch verwendet wird, welches organische Ketendimere und Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkylaryläther der entsprechenden Mono- oder Diester enthält. Die Erfindung betrifft auch als bevorzugte Ausführungsform ein Verfahren zum Verleimen bzw. Leimen von Papierprodukten direkt in dem Herstellungssystem für die Papiermasse, ohne daß die Notwendigkeit einer vorhergehenden Emulgierung des Verlei-. mungsmittels besteht.

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Die hierin verwendeten Bezeichnungen "Papier und Pappe" sollen blattartige Massen und geformte Produkte einschließen, die aus faserartigen Zellulosematerialien hergestellt sind, welche sowohl von natürlicher als auch synthetischer Herkunft sind. Es v/erden auch blattartige Massen und geformte Produkte eingeschlossen, die aus Kombinationen von Zellulose- und Nichtzellulosematerialien hergestellt worden sind, Vielehe sich von synthetischen Stoffen wie Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern sowie von Mineralfasern v/ie Asbest- oder Glasfasern herleiten.

Papier und Pappe werden oftmals mit verschiedenen hydrophoben Materialien verleimt, z. B. mit Kolophonium, Wachs emulsionen, Gemischen von Kolophonium mit Wachsen, Isocyanat lerivaten, Fettsäurekomplexen, Fluorkohlenwasserstoffen, bestimmten Styrolmaleinsäureanhydridcopolymeren, substituierten cyclischen Dicarbonsäureanhydriden sowie ausgewählten Ketendimeren, die nachstehend genauer beschrieben werden. Diese Materialien werden oftmals als Leime bzw. Verleimungsgemische oder Schlichten bezeichnet und sie können während des tatsächlichen Papierherstellungsvorgangs eingeführt werden, der als inneres oder Maschinenverleimen bekannt ist. Andererseits können sie aber auch auf die Oberfläche des fertigen Gewebes oder des fertigen Blattes aufgebracht werden, in welchem Falle das Verfahren als äußeres oder Oberflächenverleimen bezeichnet wird.

Um eine gute Verleimung mit den oben genannten Verleimungsverbindungen zu erhalten, ist es anzustreben, daß diese gleichförmig durch die Faseraufschlämmung hindurch in einer so gering wie möglichen Teilchengröße verteilt sind. Bei den bekannten Methoden der Zugabe der Verleimungsverbindungen zu der Papiermasse vor der Gewebebildung werden daher die Verleimungsverbindungen in Form einer wäßrigen Emulsion zugesetzt, welche unter Zuhilfenahme von Emulgierungsmitteln hergestellt worden ist. Solche sind z. B. kationische oder gewöhnliche Stärken,

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Carboxymethylzellulose, Naturgummi, Gelatine, kationische Polymere oder Polyvinylalkohol. Alle diese Verbindungen wirken als Schutzkolloide.

Die Techniken nach dem Stand der Technik, bei denen Emulgierungsmittel mit oder ohne zugesetzte Netzmittel verwendet werden, haben jedoch beim technischen Betrieb mehrere inherente Nachteile. Ein Hauptnachteil liegt in der Notwendigkeit, relativ komplexe, teuere und schwere Einrichtungen zu verwenden, die dazu imstande sind, hohe Homogenisierungsdrücke auszuüben. Weitere Nachteile bestehen in den strengen Anforderungen hinsichtlich der Emulgierungseigenschaften und der angewendeten Temperaturen etc., die erforderlich sind, um eine zufriedenstellende stabile Emulsion des jeweiligen Verleimungsmittels herzustellen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die Vervrendung von vielen Netzmitteln beim Papierherstellungsprozeß Betriebsprobleme mit sich bringt, z. B. eine schwere Schaumbildung der Masse und/oder einen Verlust der Verleimung. Dazu kommt noch, daß selbst nach der Bildung von zufriedenstellenden Emulsionen viele der Zusammensetzungen die anderen Eigenschaften des resultierenden verleimten Papiers beeinträchtigen, was sich z. B. durch einen Verlust der Naßfestigkeit anzeigt. Ein weiterer Nachteil der verschiedenen Verleimungsemulsionen, die mit bestimmten Netzmitteln hergestellt worden sind, besteht darin, daß beim Altern des behandelten Papiers sich viele kleine hydrophile Flächen bilden, wie es beim Tinteneintauchtest ersichtlich wird. Insbesondere bei den Verfahren nach dem Stand der Technik, bei denen Ketendimere als Verleimungsmittel verwendet werden, ist es beim technischen Betrieb erforderlich gewesen, eine Voremulgierung mit kationischer Stärke und/oder anderen Hydrokolloiden vorzunehmen, wobei relativ strenge Verfahrensmaßnahmen und Hochdruckhomogenisierungseinrichtungen verwendet werden, oder wobei es erforderlich ist, das Ketendimere auf Silicagel zu adsorbieren und dieses Material direkt

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zu den Schlageinrichtungen oder zu den Hydropulpeneinrichtungen zu geben. Wenn man diesen komplizierten Verfahrensmaßnahmen nicht sorgfältig folgt, dann führen diese Methoden zu Prozeßschwierigkeiten, z. B. der Abscheidung im Papiersystem, von Qualitätskontrollproblemen und von allgemein unzufriedenstellenden Eigenschaften.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach einem Verfahren zum Verleimen von Papier und Pappprodukten, bei dem die derzeit zur Herstellung der Emulsion erforderliche Homogenisierungseinrichtung eliminiert -werden kann und bei dem eine größere Flexibilität bei der Herstellung und Handhabung des Verleimungsgernisches erzielt wird. Es besteht auch ein Bedürfnis, Emulsionen mit kleinerer Teilchengröße und besserer Stabilität herzustellen, als es nach dem Stand der Technik der Fall ist, wobei deren Verwendung zu einem verbesserten Verleimungsverhalten und zu einer verbesserten Betriebsfähigkeit führen soll.

Durch die Erfindung wird nun ein Verleimungsgemisch hergestellt, indem 80 bis 97 Gew.-Teile, vorzugsweise 90 bis 95 Gew.-Teile, von mindestens einem höheren organischen Ketendimeren und 3 bis 20 Gew.-Teilen,, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teilen, eines Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkyl-aryläthers oder des entsprechenden Mono- oder Diesters miteinander kombiniert v/erden. Es hat sich gezeigt, daß diese Gemische emulgiert werden, wenn sie lediglich gerührt werden oder durch ein Mischventil oder ein Aspirator geleitet werden. Die auf diese Weise gebildete Emulsion ist für technische Zwecke ausreichend stabil und sie besitzt eine genügend geringe Teilchengröße, daß eine ausgezeichnete Verleimung des resultierenden Gewebes erzielt wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es auch ein Merkmal dieser Erfindung, daß bestimmte der hierin

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beschriebenen Verleimungsgemische bei Verleimungsverfahren ohne eine vorhergehende Emulgierungsstufe eingesetzt werden können. Gemäß dieser Variante wird das Gemisch zu dem Herstellungssystem für die Papiermasse zu jedem beliebigen Punkt während der Herstellung zugegeben, wo eine gute Durchrührung bzw. Du chbewegung erzielt .werden kann. Die gewöhnliche Durchrührung bzw. Durchbewegung der Masse beim Durchgang durch Raffinierungseinrichtungen, Pumpen und andere Betriebseinrichtungen hat sich als ausreichend erwiesen, um das Gemisch in situ zu emulgieren, so daß in dem resultier- nden geleimten Gewebe ausgezeichnete Verleimungseigenschaften erzielt v/erden.

Es ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, daß das resultierende geleimte Papierprodukt durch eine verminderte Wasser- und Tintenabsorption, sowie durch eine gesteigerte Beständigkeit gegenüber wäßrigen, sauren und alkalischen Lösungen charakterisiert wird.

Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Verleimungsverbindungen sind höhere organische Ketendimere mit der folgenden Formel

R-CH=C-CH-R¹

I I

0-C=O

worin R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste ausgewählt werden.

Spezielle Beispiele von Verleimungsverbindungen, die unter den Rahmen der Erfindung fallen, sind die folgenden Verbindungen:

Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-,

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Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl-, ß-Naphthyl- und Cyclohexylketendimere, sowie Ketendimere, die aus Montansäure (montanic acid), Naphthansäure (naphthanic acid), A°' -Decylensäure, Δ⁹* -Dodecylensäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Petroselinsäure, Vakzensäure (vaccenic acid), Linolsäure, Tairinsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Likansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure und Seiacholeinsäure hergestellt worden sind, sowie Ketendimere, die aus natürlich vorkommenden Gemischen von Fettsäuren, z. B. von solchen Gemischen, die sich in Kokosnußöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Schweineschmalz und Waltran finden, hergestellt worden sind.

Es können auch Gemische der oben genannten Verbindungen miteinander verwendet v/erden. Die Herstellung dieser Verbindungen ist dem Fachmann bekannt. Typische Handelsprodukte, die verwendet werden können, sind z. B. Aquapel 364, Aquapel 421, Aquapel 467 und Hercon 33, wobei es sich um Warenzeichen für Produkte von Hercules, Inc., Wilmington, Delaware, handelt.

Die Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylen-alkylaryläther oder die entsprechenden Mono- oder Diester umfassen Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenalkyl- und -alkyl-aryläther oder -ester, die 5 bis 20 Polyoxyäthylen- (oder Polyoxypropylen-)-Einheiten enthalten, wobei die Alkylreste 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und der Arylrest vorzugsweise ein Phenylrest ist. Die Herstellung dieser Materialien ist für den Fachmann bekannt. Typische Handelsprodukte, die für die Erfindung geeignet sind, sind z. B. die Produkte Renex 690 von ICI America, Incorporated, Wil^i€igton, Delaware; Triton X-100, Triton N-101, Triton X-165 und Triton N-57 von Rohm and Haas Company, Philadelphia, Pennsylvania; Tergitol NP-27, Tergitol NP-33 und Tergitol TMN von Union Carbide Corporation, New York, New York; und Igepal CO-630 von GAF Corporation, New York, New York sowie PEG 400 Monooleat von Finetex. Incorporated und PEG 600 Dilaurat von Armak Chemical Division of Akzona, Inc.

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Gemäß der Erfindung wird das Verleimungsgemisch in der Weise gebildet, daß man 80 bis 97 Gew.-Teile, vorzugsweise 90 bis 95 Gew.-Teile der zuvor genannten Ketendirneren mit 3 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teilen, der ausgewählten Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkyl-aryläther oder -ester verwendet. Die Verwendung der letzteren Komponente in Mengen oberhalb 15 bis 20 Teilen wird vom Standpunkt der Kosten her gesehen unwirtschaftlich, da ein großer Teil des Materials als Abfall verlorengeht. Mengen oberhalb etwa 20 Teile können auch den Papierherstellungsprozeß nachteilig beeinflussen.

Auch Gemische von verschiedenen Kombinationen von Ketendimeren und/oder Polyoxyalkylenalkyl-oder -alkyl-aryläther oder -ester können daher verwendet werden, um das jeweilige Verleimungsgemisch herzustellen, solang sie unter den Rahmen der Erfindung fallen.

Wenn eine Voremulgierung des Verleimungsgemisches gewünscht wird, dann kann dies ohne weiteres bewerkstelligt werden, indem man die Verleimungskomponenten in genügender Menge zu Wasser gibt, so daß eine Emulsion erhalten wird, welche das Ketendimere in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% enthält. Da das Ketendimere entweder flüssig oder fest sein kann, variieren die physikalischen Eigenschaften des Dimeren und daher auch die Herstellungsweise der Verleimungsemulsionen je nach dem verwendeten speziellen Ketendimeren. Somit müssen die längerkettigen, stärker gesättigten Verbindungen, die fest sind, vor dem Vermischen mit dem Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkylaryläther oder -ester geschmolzen werden, worauf der Zusatz zu dem Wasser erfolgt, das zuvor erwärmt worden ist, um eine zufriedenstellende Emulsion zu ergeben. Die kürzerkettigen, weniger gesättigten oder ungesättigten Verbindungen, die flüssig sind, können leicht mit dem Polyoxyalkylenalkyl- oder -alkyl-aryläther oder -ester vermischt werden und direkt zu dem Wasser gegeben

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v/erden, um die Emulsion zu bilden. In jedem Falle wird das wäßrige Gemisch sodann genügend emulgiert, indem es lediglich durch ein Mischventil, ein Aspirator oder eine Saugpumpe oder eine Öffnung geleitet wird., so daß die durchschnittliche Teilchengröße der resultierenden Emulsion weniger als etwa 3/U beträgt. Es ist zu beachten, daß es bei der Herstellung der Emulsion auch möglich ist, die Komponenten des Verleimungsgemisches zu dem Wasser gesondert zu geben und daß die Emulsion unter Verwendung von kontinuierlichen oder absatzweise geführten Methoden hergestellt v/erden kann.

Bei der tatsächlichen "Verwendung ist keine weitere Verdünnung der Emulsion im allgemeinen erforderlich. Die auf diese Weise hergestellte Emulsion wird einfacherweise zu dem Naßende der Papierherstellungsvorrichtung oder zu dem Massenherstellungssystem gegeben, so daß eine Konzentration des Ketendimeren von etv/a 0,01 bis etwa 2,0 %, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wird. Innerhalb des genannten Bereiches hängt die genaue Menge des Verleimungsmittels, das verwendet wird, zum größten Teil vom Typ der Pulpe, die behandelt wird, den speziellen Betriebsbedingungen, sowie dem jeweiligen Endzweck des Papierprodukts ab. So erfordert z. B. ein Papier, das eine gute Wasserbeständigkeit oder Tintenhaltefähigkeit haben soll, die Anwendung einer höheren Konzentration des Verleimungsmittels als ein Papier, das in Gebieten verwendet wirde, wo es auf diese Eigenschaften nicht so ankommt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man anstelle der Zugabe der Verleimungsemulsion zu dem Massenherstellungssystem, die Verleimungsemulsion auf die Oberfläche des gebildeten Gewebes an jedem beliebigen Punkt vor der Trocknungsstufe aufsprühen. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Emulsion in den Konzentrationen, wie hergestellt, eingesetzt und sie wird auf das Gewebe so aufgesprüht, daß die erforderliche Leimungsmittelkonzentration erhalten wird.

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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das Verleimungsgemisch direkt in das Papierherstellungsmassensystem gegeben -werden. In diesem Fall ist es erforderlich, ein flüssiges Ketendimeres zu verwenden, das in dem Massenherstellungssystem ohne die Notwendigkeit einer vorhergehenden Einulgierung in Wasser in situ emulgiert. Wie im Falle der Emulgierung des Verleimungsmittels vor dem Gebrauch hängt die verwendete Menge des Verleimungsmittels im allgemeinen von den Bedingungen ab, liegt aber im allgemeinen Bereich von etwa 0,01 bis 2,0 %, bezogen auf das Trockenfasergewicht,

Ein wichtiger Faktor für die wirksame Verwertung der erfindungsgemäßen Verleimungsmittel betrifft ihre Verwendung in Verbindung mit einem Material, das entweder kationisch ist oder dazu imstande ist, in einer solchen Weise zu ionisieren oder zu dissoziieren, daß ein oder mehrere Kationen oder andere positiv gela-· dene Teile erhalten werden. Diese kationischen Mittel, wie sie nachstehend bezeichnet werden, haben sich als Mittel geeignet erwiesen, um die Retention der Ketendimeren zu unterstützen als auch letztere in enge Nähe zu den Pulpenfasern zu bringen. Beispiele für Materialien, die als kationische Mittel gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind langkettige Fettamine, aminhaltige synthetische Polymere (primäre, sekundäre, tertiäre 'oder quaternäre Amine, substituierte Polyacrylamide, tierische Leime, kationische wärmehärtende Harze und Polyamid-epichlorhydrinpolymere. Von besonderer Eignung als kationische Mittel sind die verschiedenen kationischen Stärkederivate mit Einschluß von primären, sekundären, tertiären und quaternären Aminstärkederivaten und andere kationische Stickstoff-substituierte Stärkederivate, sowie kationische Sulfonium- und Phosphoniumstärkederivate. Solche Derivate können von allen Stärketypen hergestellt werden, wie z. B. von Mais-> Maniok_T, Kartoffel-Wachsmais-, Weizen- und Reisstärke. Sie können weiterhin in ihrer ursprünglichen Kornform verwendet werden oder sie können in vorgelatinierte, kaltwasserlösliche Produkte umgewandelt werden.

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Alle beliebigen der oben genannten kationischen Retentionsmittel können zu der Masse, d. h. der Pulpenaufschlämmung gegeben werden, und zwar entweder vor, zusammen, mit oder nach der Zugabe des Verleimungsgeraisches oder der Verleimungsemulsion.

Hinsichtlich der erforderlichen Menge des kationischen Retentionsmittels wird bei gewöhnlichen Bedingungen das kationische Mittel zu dem Massensystem in einer Menge von mindestens etwa 0,01, vorzugsweise 0,025 bis 3,0 %, bezogen auf das Trockenfasergewicht, gegeben. Obgleich euch Mengen von mehr als etwa 3 % verwendet werden können, sind doch die Vorteile der Verwendung von gesteigerten Mengen des Retentionshilfsmittels für Verleimungszwecke im allgemeinen nicht wirtschaftlich gerechtfertigt.

Nach der Zugabe der Verleimungsemulsion und des Retentionshilfsmittels wird das Gewebe gebildet und auf der Papierherstellungsmaschine in üblicher Weise getrocknet. Obgleich eine teilweise Verleimung im allgemeinen unmittelbar von der Papiermaschine erhalten wird, können doch weitere Verbesserungen der Wasserbeständigkeit des Papieres, das mit den erfindungsgemäßen Verleimungsmitteln hergestellt worden ist, erhalten werden, indem die resultierenden Gewebe, Blätter oder Formprodukte gehärtet werden. Dieser Härtungsprozeß sieht im allgemeinen ein Erhitzen des Papiers auf Temperaturen im Bereich von 80 bis 150°C, über Zeiträume von 1 bis 60 Minuten vor. Es ist zu beachten, daß dieses Nachharten für einen erfolgreichen Betrieb des erfindungsgemäßen verbesserten VerIeimungsverfahrens nicht wesentlich ist und daß auch eine zufriedenstellende Härtung mit der Zeit bei Umgebungstemperaturen erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Verleimungsgemische können naturgemäß mit Erfolg zum Verleimen von Papier verwendet werden, das aus allen Arten sowohl von Zellulosefasern als auch von Kombinationen von Zellulose- mit Nicht-Zellulosefasern hergestellt worden ist. Die Hartholz- oder Weichholz-Zellulosefasern, die verwendet

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v/erden- können, schließen gebleichte und ungebleichte Sulfat-(Kraft)-, gebleichte und ungebleichte Sulfit-, gebleichte und ungebleichte Soda-, neutrale Sulfit-, halbchemische, Malholz-, Halbmalholz- und alle Kombinationen dieser Fasern ein. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf Holzpulpenfasern, die mittels einer Vielzahl von Prozessen hergestellt worden sind, die in der Pulpe- und Papierindustrie angev/endet werden. Weiterhin können synthetische Zellulosefasern des Viskose-Rayon- oder regenerierten Zellulosetyps ebenfalls verwendet werden, sowie zurückgeführte Abfallpapiere von verschiedenen Quellen.

Alle Arten von Pigmenten und Füllstoffen können üblicherweise zu dem zu verleimenden Papierprodukt gegeben werden. Solche Materialien sind z. B. Ton, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Massenzusätze wie Entschäunungsmittel, Pechdispergierungsmittel, Schleimizide sowie andere Verleimungsverbindungen können auch bei den erfindungsgemäßen Verleimungsgemisehen verwendet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verleimungsgemische ergibt (wie in den Beispielen gezeigt werden wird) Papierprodukte mit verbesserten Verleimungseigenschaften, z. B. einer verbesserten Beständigkeit gegenüber Wasser oder sauren Tintenlösungen. Anders ausgedrückt kann ein spezieller Grad von Verleimungseigenschaften in Papierprodukten mit einer geringeren Menge des Verleimungsmittels erhalten werden, wenn anstelle der bekannten Verleimungsmittel ein erfindungsgemäßes Verleimungsgemisch verwendet wird.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Verwendung von erfindungsgemäßen Verleimungsgemisehen in Form von wäßrigen

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Emulsionen. Diese Emulsionen v/erden hinsichtlich der Teilchengröße und der Wasserbeständigkeit des resultierenden verleimten Papiers mit herkömmlichen Emulsionen verglichen, bei denen das Alkylketendimere mit kationischer Stärke emulgiert ist. Ein v/eiterer Vergleich erfolgt gegenüber der Kolophonium/Alaun-Verleimungsmethode, wie sie herkömmlicherweise in der Papierindustrie angewendet wird. Die erheblich leichtere Emulgierbarkeit der erfindungsgemäßen Verleimungsgemische zeigt sich durch die Verfahrensweise, die zur Herstellung der Verleimungsemulsionen vor ihrer Zugabe zu dem Papiermassensystem angewendet wird.

Die Verleimungsgemische wurden in der Weise hergestellt, daß (A) 10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, bei dem die Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, der Arylrest der Phenylrest war und der Polyoxyalkylenteil mit 10 Mol Äthylenoxid gebildet worden war, mit (B) 90 Teilen Alkylketendimeres kombiniert wurden. Zwei Verleimungsgemische wurden in folgenden Verhältnissen hergestellt: Das Verleimungsgemisch 1 wurde mit einem festen Alkylketendimeren hergestellt, bei dem der gesättigte Alkylrest 16 Kohlenstoffatome enthielt. Das Verleimungsgemisch 2 wurde mit einem flüssigen Alkylketendimeren hergestellt, bei dem der ungesättigte Alkylrest 10 Kohlenstoffatome enthielt. Im Falle des Verleimungsgemisches 1 wurde das Alkylketendimere zuerst vor dem Vermischen mit der Polyoxyalkylenalkylarylätherkomponente aufgeschmolzen.

Sodann wurden Emulsionen gebildet, indem 2 Teile jedes Gemisches mit 98 Teilen Wasser unter Verwendung eines Propeller-Mischers mit mäßiger Geschwindigkeit 10 Sekunden lang durchbewegt wurden. Bei einer Herstellung der Emulsion mit dem Verleimungsgemisch (Emulsion Nr. 1) wurde das Wasser zuerst auf etwa 71,1°C vorerhitzt, während zur Herstellung der Emulsion mit dem Verleimungsgemisch 2 (Emulsion Nr. 2) kaltes Wasser verwendet wurde.

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Zum Vergleich wurden herkömmliche wäßrige Emulsionen von jedem Ketendimeren hergestellt, indem zuerst 4 Teile des ß-Diäthylarninoäthylchloridhydrochloridäthers von Maisstärke, dessen Herstellung in Be.i spiel 1 der US-PS 2 813 093 beschrieben wird, und 0,3 Teile Natriumlignosulfonat in 96 Teilen Wasser durch Erhitzen mit direktem Wasserdampf auf etwa 91⁰C und 15 minütigem Halten bei dieser Temperatur gekocht wurden. Das Kochgemi&ch wurde sodann auf etwa 74°C abgekühlt und es wurden 8 Teile Alkylketendimeres unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Temperatur wurde sodann auf 60,0 bis 71,1⁰C vermindert und das Gemisch wurde in einem Waring-Mischer 5 Minuten lang homogenisiert. Sodann wurde es sofort abgekühlt, indem Verdünnungswasser zugesetzt wurde. Auf diese Weise wurde eine Emulsion mit einem Gesamtfeststoff gehalt von 1 % erhalten. Die Emulsion Nr. 3 wurde in herkömmlicher Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, wobei das Alkylketendimere des Verleimungsgemisches Nr. 1 verwendet wurde. Die Emulsion Nr. 4 wurde in der gleichen Weise unter Verwendung des Alkylketendimeren des Verleimungsgemisches Nr. 2 hergestellt.

Berechnete Mengen der wie oben hergestellten "Emulsionen wurden zu wäßrigen Aufschlämmungen von gebleichter Sulfitpulpe mit einer Williams-Freiheit von 400, einer Konsistenz von 0,5 % und einem pH-Wert von etwa 7,6 gegeben, so daß 0,1 % und 0,2 % Ketendimeres, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wurden. Die kationische Stärke, die zur Herstellung der Emulsionen Nr. 3 und Nr. 4 verwendet worden war, wurde sodann zu jeder Pulpenaufschlämmung nach der Zugabe jeder Emulsion in einer Konzentration von 0,4 %, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zugegeben, um diese Materialien in dem Blatt zu halten, Nach TAPPI-Standardmetlioüöii "Wurden Blätter gebildet und hergestellt. Sie wurden 1 Stunde bei 105°C gehärtet und über Nacht bei 22,2°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit vor dem Testen konditioniert. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter).

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Beim Vergleich der Wasserbeständigkeit dieser Blätter wurde ein Farbstoff te st mit Kaliumpermangenatkristallen und ein Durchdringungstest gegenüber saurer Tinte angewendet. Bei dein Farbstofftest werden mehrere Kaliumpermanganatkristalle auf die obere Oberfläche eines Stücks des Testpapiers gebracht, das dann auf destilliertem Wasser von Raumtemperatur schwimmen gelassen wird. Beim Absorbieren des Wassers in dem Papier werden die Kristalle befeuchtet und sie verleihen dem Papier eine charakteristische dunkelviolette Färbung. Es wird der Zeitraum gemessen in Sekunden notiert, der für einen Endpunkt erforderlich ist, bei dem drei gefärbte Flecken zuerst auf der Päpieroberflache erscheinen. Dieser Wert steht in direkter Beziehung mit der Wasserbeständigkeit, da ein wasserbeständigeres Fapier die Befeuchtung der Permanganatkristalle, die auf die obere Oberfläche gelegt v/orden sind, verzögert.

Der Durchdringungstest gegenüber saurer Tinte ist ein Vergleichstest, bei dem ein Stück des Testpapiers in einer Schale von saurer Tinte (pH 1,5) von 37,8°C schwimmen gelassen wird. Es wird der Zeitraum in Sekunden gemessen, der erforderlich ist, bis die Tinte durch das Papier eindringt, um einen Endpunkt zu erreichen, bei dem etwa 50 % des Papiers gefärbt sind.

In der nachstehenden Tabelle sind Werte von verschiedenen Papierblättern zusammengestellt, die bei dem beschriebenen Testverfahren verglichen wurden.

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Blatt Nr.	Verleimungs- Emulsion	chengroß Emulsion
1	Emulsion 1	1-3
2	Emulsion 1	1-3
	Emulsion 2	<1
4	Emulsion 2	<1
5	+Emulsion 3	1-3
6	+Eimilsion 3	1-3
7	+Emulsion 4	1-2
8	+Emulsion 4	1-2
9	+Kolophonium/ Alaun
10	+Blind versuch

Tabelle I

K.tcndi- Durchdurchschnitt- meres, Ge- drinliche Teil- wichts-% gung d
i. der trok- sauren
sion (/u) "kenon Pulpe Tinte

KI-TnO

'4 (Zeit

(Zeit in sel· in sek)

0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
0,2
0,1
0,2

1,0

600+

320

600+

200

600+

235
0

62 75 53 70 52 65 49 60

Kontrollblätter für Vergleichszwecke

Die obigen Werte zeigen die leichtere Herstellbarkeit und die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verleimungsgemische sowohl hinsichtlich der geringen Teilchengröße der mit diesen Zusammensetzungen gebildeten Emulsionen als auch hinsichtlich der Wasserbeständigkeit, die dem verleimten Papier über einen weiten Zugabebereich, wie er typischerweise in der Industrie angewendet wird, verliehen wird. Bei

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von erfindungsgemäßen Verleimungsgemisehen, bei denen verschiedene Polyoxyalkylenalkyl-

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aryläther oder die entsprechenden Mono- oder Diesterverbindungen im Gemisch zusammen mit den beschriebenen Ketendimeren verwendet werden.

In diesem Beispiel w r das Ketendimere das gleiche Material wie im Verleimungsgemisch Nr. 2 in Beispiel 1. Dagegen wurden die Polyoxyfilkylenalkyl- und -alkylarylätherverbindungen in den Verleimungsgemisehen variiert. Die Verleimungsgemische dieses Beispiels wurden wie folgt hergestellt:

Verleimungsgemisch Nr. 1: 5 Teile des Polyoxyalkylenalkylaryläthers gemäß Beispiel 1 wurden mit 95 Teilen des Ketendimeren vermischt. . ■

Verleimungsgemisch Nr. 2: 15 Teile des Polyoxyalkylenalkylaryläthers des Beispiels 1 wurden mit 85 Teilen des Ketendimeren vermischt.

Verleimungsgemisch Nr. 3: 10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, bei dem die Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, der Arylrest ein Phenylrest war und der Polyoxyalkylenteil mit 5 Mol Äthylenoxid gebildet worden war, wurden mit 90 Teilen des Ketendimeren vermischt.

Verleimungsgeraisch Nr. 4: 10 Teile eines Polyoxyalkylenalkyläthers, bei dem die Alkylgruppe 12 Kohlenstoffatome enthielt, und der Polyoxyalkylenteil mit 6 Mole Äthylenoxid gebildet worden war, wurden mit 90 Teilen des Ketendimeren vermischt. Verleimungsgemisch Nr. 5: 10 Teile eines Polyoxyalkylenalkylaryläthers, bei dem die Alkylgruppe 9 Kohlenstoffatome enthielt, der Aryl rest ein Phenylrest war und der Polyoxyalkylenteil mit 15 Mol Äthylenoxid gebildet worden war, wurden mit 90 Teilen des Ketendimeren vermischt. Sodann wurden aus diesen Gemischen Emulsionen gebildet, indem das Gemisch durch einen einfachen Aspirator zusammen mit einem konstanten Wasserstrom geleitet wurde, daß eine 2 %-ige Konzentration des Verleimungsgemisches bei einem Durchgang erhalten wurde. Die Emulsionen wurden auf diese Weise fast augenblicklich gebildet. Hierauf wurden die Emulsionen zu einer Pulpenaufschlämmung mit einer Konsistenz

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von 0,5 %s die eine zu einer Williams-Freiheit von 400 geschlagene gebleichte Sulfatpulpe enthielt und einen pH-Wert von ungefähr 7,6 hatte, gegeben, so daß 0,2 % Ketendimeres, bezogen auf das Gewicht der trockenen Fasern, erhalten wurden. Die kationische Stärke des Beispiels 1 wurde sodann zu der Pulpenaufschlämmung gegeben, daß 0,4 % kationische Stärke, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, erhalten wurde. Hierauf wurden Handblätter gebildet und wie in Beispiel 1 beschrieben konditioniert und nach dem Kaliumpermanganat-Farbstofftest getestet. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter).
Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle II

Verleimungsgemisch Nr.	durchschnittliche Teilchengröße der Emulsion ( /u)
1	1-2
2	<1
3	1-2
4	1-2
5	1-4

KMnO₄

Zeitraum in sek)

76 78 70 73 63

In der gleichen Weise können Verleiinungsgemische unter Verwendung der Ketendimeren mit Polyoxyäthylen-Monooleat-Ester, bei dem das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenteils 400 ist, sowie mit dem Polyoxyäthylendilauratester, bei dem das Molekulargewicht des Polyoxyäthylenteils 600 ist, hergestellt werden. Bei Verwendung dieser Verleimungsgemische bei einem Pc^ierverleimungsprozeß werden ähnlich gute Ergebnisse wie oben erhalten.

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Dieses Beispiel zeigt eindeutig, daß verschiedene Polyoxyalkylenalkyl- und -alkylaryläther und-ester im Rahmen dieser Erfindung austauschbar in Verleimungsgemisehen zusammen mit den hierin beschriebenen Ketendimeren verwendet werden können, um ein ausgezeichnetes Verleimungsvorhalten zu ergeben.

Beispiel 3?

Dieses Beispiel beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei dem die neuen Verleimungsgemische direkt zu einem Papierherstellungsroassensystem in nicht-emulgierter Form gegeben v/erden.

Ein Verleimungsgemisch, bestehend aus 90 Teilen des Ketendimeren, das zur Verwendung des Verleimungsgemisches 2 des Beispiels 1 verwendet worden war, und 10 Teilen Polyoxyalkylenalkyl-aryläther gemäß Beispiel 1 wurden direkt zu einer Aufschlämmung von gebleichter Sulfatpulpe in einer Konsistenz von 1,5 % in einem Propeller-Labormischer gegeben, wobei mit mäßiger Geschwindigkeit gerührt wurde. Nach kontinuierlichem Rühren über einen Zeitraum von wenigen Minuten wurde die Pulpe sodann auf eine Konsistenz von 0,5 % verdünnt und es wurden, bezogen auf das Trockenfasergewicht, 0,4 % kationische Stärke gemäß Beispiel 1 gesondert zu der Aufschlämmung gegeben, um als Retentionshilfsmittel während der Blattbildung zu wirken. Zu Vergleichszwecken wurden 0,2 % des Ketendimeren in gleicher Weise wie oben beschrieben zugemischt, wobei jedoch vor der Zugabe zu der Pulpenauf schlämmung keine Vermischung mit dem Polyoxyalkylenalkylaryläther erfolgte. Die kationische Stärke wurde auch mit einer Konzentration von 0,4 %, bezogen auf das Trockenfasergewicht, zugesetzt, um als Retentionshilfsmittel für das Ketendimere zu wirken. Es wurden Blätter gebildet und wie in Beispiel 1 konditioniert und im Kaliumpermanganat-Farbstofftest getestet. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter). Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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	aIky1a ry1äthe r	0,2
2	Ketendimeres
	(Vergleich)	0,2
3	Blindversuch	■ — —

Ketendimeres, % bezogen auf das Verleimungs- Gewicht der trok- /., ..*"*■ Blatt Nr. gemisch kenen Pulpe sek)

1 Ketendimeres/

Polyoxyalkylen-

Es zeigten sich viele Flecken einer raschen Durchdringung, wenn Blätter, die mit dem Ketendimeren allein hergestellt worden waren, in verdünnte Tinte eingetaucht wurden, um eine Gleichförmigkeit der Flüssigkeitsabsorption zu bestätigen.

Die raschen Selbstemulgierungseigenschaften dieser Verleimungsgemische werden durch den ausgezeichneten Verleimungswert demonstriert, der erhalten wird, wenn sie zu der Masse ohne vorherige Emulgierung in Wasser gegeben werden. Daraus ergibt .sich die erhebliche Einfachheit und Vielseitigkeit der Verwendung der erfindungsgemäßen Verleimungsgemische.

In der gleichen Weise können Verleimungsgemische, hergestellt aus den Ketendimeren zusammen mit Polyoxyäthylen-Monooleat-Ester, bei dem das Molekülargewicht des Polyoxyäthylenteils 400 beträgt, oder hergestellt aus dem Ketendimeren mit einem Polyoxyäthylendilauratester mit einem Polyoxyäthylenmolekulargewicht von 600 direkt zu dem Papierherstellungsmassensystem in nicht emulgierter Form gegeben werden, wobei entsprechend gute Ergebnisse erhalten werden.

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Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von verschiedenen
Typen von kationischen Mitteln in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Verleimungsgeinisehen. Bei diesem Beispiel wurde
als Verleimungsgemisch das Verleirnungsgemisch Nr. 2 des Beispiels 1 verwendet. Dieses wurde vor der Zugabe zu der Pulpenauf schläramung in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 emulgiert. Die Emulsion wurde zu Teilen einer Pulpenaufschlämmung mit
einer Konsistenz von 0,5 %_f welche eine gebleichte Sulfatpulpe mit einem pH-Wert von 7,6, die auf eine Williams-Freiheit von· AOO geschlagen worden war, enthielt, gegeben. Nach der Zugabe
der Verleimungsemulsion wurden verschiedene kationische Mittel zu getrennten Aufschlämrnungen gegeben, um die Verleimungsemulsion in dem Gewebe während der Blattbildung zu halten. Es wurde eine solche Menge der Verleimungsemulsion zugesetzt, daß 0,2 % Ketendimeres, bezogen auf das Trockenfasergewicht in jedem Falle, erhalten wurden, während die Menge des kationischen Mittels
variiert wurde. Blätter mit einem Basisgewicht von 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter) wurden sodann aus jeder
Aufschlämmung gebildet und wie in Beispiel 1 konditioniert und getestet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

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Tabelle IV

kationisches Durchdrin-Mittel, %, gung der

T-J^ τ 4-λ · -u τ/τ- J-J. -ι bezogen auf sauren KMnO/, Blatt kationisches Mittel _{d> G}g_{wicht d<
Tinte} .

^Nr' trock. Fc,sr.m (Zeit in

1 kationische Maisstärke 0,4 600+ 65

2 Polyamid-Epichlor-

hydrin-Harz 0,2 600+ 63

3 Folyäthyleniminharz 0,2 600+ 69

4 Polyaninoäthylacry-

latharz 0,2 600+ 72

5 Polyacrylamidamin-

harz 0,2 600+ 66

6 kationische Kartoffelstärke · 0,4 550 55

7 keines (Kontrolle) 0 0

Die obigen Werte zeigen eindeutig, daß verschiedene kationische Mittel wirksam dazu verwendet werden können, um die erfindungsgemäßen Verleiinungsgemische in dem Gewebe während der Stufe der Blattbildung zu halten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber sauren und alkalischen Lösungen, die ein Papier zeigt, welches unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verleimungsgemische hergestellt worden ist. Eine wäßrige Emulsion, hergestellt mit dem gleichen Verleimungsgemisch und in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 wurde zu einer gebleichten Sulfatpulpenaufschlämmung mit einer Williams-Freiheit von 400, einer Konsistenz von 0,5 % und einem pH-Wert von 7,6 gegeben. Die kationische Stärke des Beispiels 1 wurde sodann zu der Masse als Retentionshilfsmittel für das Ketendimere gegeben. Es wurden Blätter mit 0,4 %

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Ketendiracres und 0,8 % kationischer Stärke gebildet und wie in Beispiol 1 konditioniert. Das Basisgewicht dieser Blätter betrug 24,9 kg/Ries (60,96 cm χ 91,44 cm - 500 Blätter). Die Blätter wurden sodann mittels eines modifizierten Kaliuinperrnanganattestf mitersucht, bei dem in einem Fall 20 %~ige Milchsäurelösungen und in einem anderen Fall 10 %-ige Natriurnhydroxidlösung als Testflüssigkeit zusammen mit destilliertem Wasser als Kontrollprobe verwendet wurde. Für einen weiteren Vergleich wurden Blätter gebildet und in der gleichen Weise getestet, bei denen 1 % Kolophonium .und 4 % Alaun, bezogen auf das Trockenfasergewicht zu der Masse anstelle der erfindungsgemnßen Verleimungsgemische zugesetzt worden waren. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

	Tabelle	V	säure	(Zeitraum in sek)
	KI-InO/, Durchdringung		Natriumhydroxid
Additiv	destilliertes Milch-		lösung
	Wasser	53
Verlei-
mungsge-		26	35
misch	68
Kolophoni		8
um /Alaun	61

Dieses Beispiel zeigt eindeutig die ausgezeichnete Beständigkeit, die den erfindungsgemäßen Gemischen gegenüber einer Durchdringung sowohl durch saure als auch durch alkalische Flüssigkeiten verliehen wird.

Die Erfindung gibt somit dem Praktiker ein neues Verleimungsgemisch an die Hand, das zur Herstellung von verleimten bzw.

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geschlichteten Papierprodukten geeignet ist. Das Verleimungsgemisch bzw. das SchlichtungGgenisch kann leicht emulgiert werden und die Emulsion oder das Verleimungs- bzw. Schlichtungs-_Gejiiii,ch per se kann bei einer weiten Vielzahl von Papierherstellungsbedingungen verwendet werden, um verblute bzw. geschlichtete Papierprodukte herzustellen, die durch ihre verminderte Wasser- und Tintenabsorption, sowie durch ihre erhöhte Beständigkeit gegenüber wäßrigen, sauren und alkalischen Lösungen bei niedrigen Zugabewerten charakterisiert sind.

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Claims

Patentansprüche

1. Verleiniungsgoinisch, gekennzeichnet durch den Gehalt von a) (JO - 97 Gew.-% eines helleren organischen Kcti.-ndimere der .?llgc;uüinen Formel

R - CH = C - CH - R¹

0 - C =0

worin R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoff atomen, Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählt v/erden, und

b) 3 bis 20 Gew.-% eines Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers oder des entsprechenden Mono- oder Dieöters mit 5 "bis 20 Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropyleneinheiten, wobei der Alkylrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

2. Verfahren zum Verleimen bzw. Schlichten von Papier produkten, dadux'ch gekennzeichnet, daß man in dem Papier vor dem Durchlauf durch die Trockenstufe des Papierherstellungsprozesses ein Verleimungs- bzw. Schlichtungsgemisch in emulgierter oder nicht-cmulgierter Form innig dispergiert, welches folgendes enthält:

a) 80 - 97 Gew.-% eines höheren organischen Ketendimeren der allgemeinen Formel

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R - CH = C - CH - R'

O - C - O

\.orin R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstommatomen, Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlonsioffatomen, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählt werden, und

b) 3 bis 20 Ge\i.~% eines Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers oder des entsprechenden Mono- oder Diesters mit 5 bis 20 Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropyleneinheiten, v/obei der Alkylrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verleimungsgemisch vor der Zugabe zu dem Papierrnassensystem mit Wasser in einer genügenden Menge emulgiert, daß eine Emulsion erhalten wird, welche das Ketendimere in einer Konzentration von 0,5 bis 20 Gew.~?o enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verleimungsgomisch in Form einer wäßrigen Emulsion auf das gebildete Gewebe vor dem Trocknungsvorgang aufsprüht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verleimungsgemisch in einer genügenden Menge verwendet, daß eine Konzentration des Ketendimeren von 0,01 bis 2,0 %_f bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin in der nassen Pulpe vor der Umwandlung der Pulpe zu einem trockenen Gewebe mindestens 0,01 %, bezogen auf das Trockenfasergev/icht, eines kationischen Retentionsmittels dispergiert.

7. Verfahren zum Verleimen von Papierprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Papiermasse an jedem beliebigen Punkt während der Herstellung, wo eine gute Durchbewegung erhalten werden kann,und ohne vorhergehende Emulgierung ein Verleimungsgemisch innig dispergiert, welches folgendes enthält:

_ R - CH = C - CH - R'

0 - C

worin R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe primär ungesättigte Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählt werden, und

b) 3 bis 20 Gew.-% eines Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers oder des entsprechenden Mono- oder Diesters mit 5 bis 20 Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropyleneinheiten, wobei der Alkylrest 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nmn das Verleimuugsgemisch in einer genügenden Menge verwendet, daß eine Konzentration des Ketendimcren von 0,01 bis 2,0 %, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wild.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man weiterhin in der nassen Pulpe vor der Umwandlung der Pulpe zu einem trockenen Gewebe mindestens 0,01 %, bezogen auf das Trockcnfasergcwicht, eines kationischen Retentionsmittels disperg.i.ert.

10. Papierprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß es innig dispergiert darin ein Verleiniungsgemisch enthält, welches folgendes enthält:

a) 80 - 97 Ge\f.~°/o eines höheren organischen Eetendimeren der allgemeinen Formel

R - CH = C - CH - R¹

0-C=O

worin R und R¹ unabhängig voneinander aus der Gruppe gesättigte und ungesättigte Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylresten ausgewählt werden, und

b) 3 bis 20 Gew.-% eines Polyoxyalkylenalkyl- oder Polyoxyalkylenalkylaryläthers oder des entsprechenden Mono- oder Diesters mit 5 bis 20 Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenei :■-!-, ei ten, wobei der Alkylrest 8 bis 20 Kohlenstoff atome enthält.

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11. Papierprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verleimungsgemisch in einer genügenden Menge vorhanden ist, daß eine Konzentration des Ketendimeren von 0,01 bis 2,0 %, bezogen auf das Trockenfasergewicht, erhalten wird.

12. Papierprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

daß innerhalb der nassen Pulpe vor der Umwandlung der Pulpe in ein trockenes Gewebe mindestens 0,01 % eines dispergierten kationischen Retentionsmittels, bezogen auf das Trockenfasergewicht, vorhanden sind.

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