DE2445395A1 - LIGHT SENSITIVE COMPOSITION - Google Patents
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Description
81-23.223p 23. 9. 197481-23.223p September 23, 1974
JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. Tokio (Japan)JAPAN SYNTHETIC RUBBER CO., LTD. Tokyo (Japan)
Lichtempfindliche ZusammensetzungPhotosensitive composition
Die Erfindung betrifft eine photosensitive bzw. lichtempfindliche Zusammensetzung,· die sich durch ihre Empfindlichkeit, ihr Haftvermögen und ihre Stabilität auszeichnet und ein Polymeres oder Mischpolymeres eines Norbornenderivats mit geöffnetem Ring und mit einem polaren Substituenten enthält.The invention relates to a photosensitive or light-sensitive composition, which is characterized by its sensitivity, characterized by their adhesive strength and stability and a polymer or copolymer of a norbornene derivative with contains open ring and with a polar substituent.
Als mit organischen Lösungsmitteln entwickelbare lichtempfindliche Materialien sind bisher Kombinationen aus Hochpolymeren, wie Naturkautschuken, Dienkautschuken oder cyclisierten Kautschuken, mit lichtempfindlichen Vernetzungsmitteln, wie 4,4'-Diazidochalkon, und als mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Materialien Kombinationen von Polyvinylalkoholen ' mit Kaliumbichromat bekannt.As photosensitive ones developable with organic solvents Up to now, materials have been combinations of high polymers such as natural rubbers, diene rubbers or cyclized rubbers Rubbers, with photosensitive crosslinking agents such as 4,4'-diazidochalkone, and as water developable photosensitive ones Materials Combinations of polyvinyl alcohols with potassium dichromate are known.
Diese lichtempfindlichen Materialien weisen jedoch den Nachteil auf, daß ihre Lichtempfindlichkeit nicht befriedigt; bei Lösungen befriedigen ihre Viskosität und Stabilität nicht, auch können sie nicht zu Filmen mit hohem Haftvermögen gegenüber Trägern verarbeitet werden.However, these photosensitive materials have the disadvantage that their photosensitivity is not satisfactory; at Solutions do not satisfy their viscosity and stability, nor can they lead to films with high adhesive strength Carriers are processed.
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Im allgemeinen wird die Leichtigkeit der Bildung eines lichtempfindlichen Films maßgeblich von der Viskosität der Lösung des Hochpolymereh, das zur Filmbildung verwendet wird, und die Leichtigkeit der Entwicklung des Films mit einem Lösungsmittel von der Löslichkeit des Hochpolymeren beeinflußt. Ferner werden die Eigenschaften des Films von der Homogenität und Stabilität der eingesetzten Lösung des lichtempfindlichen Materials beeinflußt.In general, the ease of forming a photosensitive film largely depends on the viscosity the solution of the high polymer used for film formation and the ease of developing the film with a solvent depends on the solubility of the high polymer influenced. Furthermore, the properties of the film depend on the homogeneity and stability of the solution used affects photosensitive material.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue lichtempfindliche Zusammensetzung vorzusehen.The object of the present invention is to provide a new photosensitive Composition to be provided.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung vorzusehen, die mit einem organischen Lösungsmittel oder mit Wasser entwickelt werden kann.Another object of the invention is to provide a photosensitive composition composed of an organic solvent or can be developed with water.
Weiter ist es Aufgabe der Erfindung, eine lichtempfindliche Zusammensetzung vorzusehen, die sich hinsichtlich Empfindlichkeit, Haftvermögen und Stabilität auszeichnet.A further object of the invention is to provide a photosensitive composition which is advantageous in terms of sensitivity, Excellent adhesion and stability.
Ausgehend von den vorstehend angeführten Feststellungen wurden umfangreiche Untersuchungen zur Entwicklung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung durchgeführt, die bei der Herstellung nicht geliert, homogen ist, in organischen Lösungsmitteln oder Wasser hochlöslich ist und sich hinsichtlich Empfindlichkeit und Stabilität auszeichnet.Based on the above findings, extensive studies have been made to develop a photosensitive Composition carried out, which in the process does not gel, is homogeneous, in organic solvents or water is highly soluble and excels in terms of sensitivity and stability.
Die Aufgabe und die Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung näher hervor.The object and advantages of the invention are evident from the following Description in more detail.
.Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung vorgesehen, die im wesentlichen aus einem Polymeren oder Mischpolymeren mit geöffnetem Ring mindestens eines Norbornenderivats mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe von Estergruppen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen,.According to the present invention, one with organic Solvent or water developable photosensitive composition is provided which consists essentially of a Polymers or copolymers with an open ring from at least one norbornene derivative with at least one substituent the group of ester groups, nitrile groups, carboxyl groups,
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Amidgruppen, Imidgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatomen und Carbonsäureanhydridgruppen, oder einem Mischpolymeren mit geöffnetem Ring mindestens eines derartigen Norbornenderivats und mindestens einem anderen Cycloolefin als Cyclohexen oder einem Hydrolyseprodukt des Polymeren oder Mischpolymeren mit geöffnetem Ring und einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel oder Photosensibilisator besteht, die in organischen Lösungsmitteln oder Wasser löslich sind.Amide groups, imide groups, hydroxyl groups, halogen atoms and carboxylic anhydride groups, or a copolymer with an open ring of at least one such norbornene derivative and at least one cycloolefin other than cyclohexene or a hydrolysis product of the polymer or mixed polymer with an open ring and a photosensitive one Crosslinking agents or photosensitizers that are soluble in organic solvents or water.
Der Ausdruck "Polymeres mit geöffnetem Ring" bzw. "Mischpolymeres mit geöffnetem Ring", der im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, bezeichnet Polymere bzw. Mischpolymere, die durch Ringöffnungspolymerisation erhalten werden.The term "open ring polymer" or "interpolymer" with open ring ", which is used in the present context, denotes polymers or mixed polymers, the can be obtained by ring opening polymerization.
Bei dem Norbornenderivat, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, handelt es sich um eine Verbindung der allgemeinen FormelIn the norbornene derivative produced according to the present invention is used, it is a compound of the general formula
in der X und Y jeweils ein Wasserstoffatom, eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen,in which X and Y are each a hydrogen atom, a saturated one or unsaturated hydrocarbon group with up to 10 Carbon atoms, preferably up to 6 carbon atoms,
1 -(CH^CN -(CH)CONR2R3 1 - (CH ^ CN - (CH) CONR 2 R 3
, -(CH^)nOCOR1, -(CH^CN, -(CHg)nCONR2R3 oder -(CH2)nZ bedeuten, wobei mindestens eine der Gruppen X und Y kein Wasserstoffatom und keine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, oder in der X und Y zusammen -CO-O-CO- oder -CO-NR^-CO- darstellen, R1, R2, R5 und R*1 jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu B Kohlenstoffatomen, darstellen, Z eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist und η eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 1, ist und A und B jeweils, - (CH ^) n OCOR 1 , - (CH ^ CN, - (CHg) n CONR 2 R 3 or - (CH 2 ) n Z mean, where at least one of the groups X and Y does not represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, or in which X and Y together represent -CO-O-CO- or -CO-NR ^ -CO-, R 1 , R 2 , R 5 and R * 1 each represent a hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group with up to 20 Carbon atoms, preferably up to B carbon atoms, Z is a hydroxyl group or a halogen atom and η is an integer having a value of 0 to 10, preferably 0 to 1, and A and B are each
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ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatomen, darstellen. Bevorzugte Substituenten des Norbornenderivats sind Ester-, Carboxyl-, Nitril-, Amid- und Anhydridgruppen. Zu speziellen Beispielen des Norbornenderivats gehören Methyl-5-norbornen-2-carboxylat, Äthyl-5~norbornen-2-carboxylat, Phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Methyl^-methyl-i-norbornen-^-carboxylat, Butyl-3-phenyl-5-norbornen-2-carboxylat, Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylat, Cyclohexyl-5-norbornen-2-carboxylat, Allyl-5-norbornen-2-carboxylat, 5-Norbornen-2-ylacetat, 5-Norbornen-2-carbonsäure, 2-Methyl-5-*norbornen-2-carbonsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, 5-Norbornen-2-nitril, 3-Methyl-5-norbornen-2-nitril, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dinitril, S-Norbornen^-carbonsäureamid, N-Methyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, N,N-Diäthyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid, Ν·,Ν-Dimethyl-2-methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäurediamid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureimid, N-Phenyl^-methyl-S-norbornen^^-dicarbonsäureimid, 5-Norbornen-2-ol, 5~Hydroxymethyl-2-norbornen, 5j6~Dihydroxymethyl-2-norbornen, 5-Chlor-2-norbornen, 6-Methyl-5-brom-2-norbornen und deren Gemische, wobei diese Aufzählung nicht einschränkend ist. Es ist natürlich möglich, in einigen Fällen eine tetracyclische Verbindung der allgemeinen Formel Aa hydrogen atom or a saturated or unsaturated hydrocarbon group with up to 10 carbon atoms, preferably up to 6 carbon atoms. Preferred substituents of the norbornene derivative are ester, Carboxyl, nitrile, amide and anhydride groups. Specific examples of the norbornene derivative include methyl 5-norbornene-2-carboxylate, Ethyl 5 ~ norbornene-2-carboxylate, phenyl-5-norbornene-2-carboxylate, Methyl ^ -methyl-i-norbornene - ^ - carboxylate, Butyl 3-phenyl-5-norbornene-2-carboxylate, dimethyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate, Cyclohexyl-5-norbornen-2-carboxylate, allyl-5-norbornen-2-carboxylate, 5-norbornen-2-ylacetate, 5-norbornene-2-carboxylic acid, 2-methyl-5- * norbornene-2-carboxylic acid, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid, 5-norbornene-2-nitrile, 3-methyl-5-norbornene-2-nitrile, 2,3-dimethyl-5-norbornene-2,3-dinitrile, S-norbornene-carboxamide, N-methyl-5-norbornene-2-carboxamide, N, N-diethyl-5-norbornene-2-carboxamide, Ν ·, Ν-dimethyl-2-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxamide, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dimethyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboximide, N-phenyl ^ -methyl-S-norbornene ^^ - dicarboximide, 5-norbornen-2-ol, 5 ~ hydroxymethyl-2-norbornene, 5j6 ~ dihydroxymethyl-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene, 6-methyl-5-bromo-2-norbornene and mixtures thereof, this list not being restrictive. It is of course possible, in some cases, to be tetracyclic Compound of the general formula A
zu benutzen, in der A, B9 X und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.to use, in which A, B 9, X and Y have the meanings given above.
Das Cycloolefin, bei dem es eich nicht um Cyclohexen handelt und das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt vorzugsweise 4 bis 20 Kohlenstoffatome, inabesondere k bis 12 Kohlenstoffatome; dazu gehören Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyelooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien,The cycloolefin, which is not cyclohexene and which is used in accordance with the present invention, preferably has 4 to 20 carbon atoms, particularly k to 12 carbon atoms; these include cyclobutene, cyclopentene, cyclooctene, 1,5-cyelooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene,
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Norbornen und 5-Methylnorbornen.Norbornene and 5-methylnorbornene.
Das Molverhältnis des Norbornenderivats zum Cycloolefin beträgt 100:0 bis 10:90, vorzugsweise 100:0 fts 20:80. Wenn der Anteil des Cyeloolefins 90 MoI-Jt überschreitet, besitzt die resultierende lichtempfindliche Zusammensetzung eine unbefriedigende Empfindlichkeit und kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht befriedigend gelöst werden.The molar ratio of the norbornene derivative to the cycloolefin is 100: 0 to 10:90, preferably 100: 0 fts 20:80. If the proportion of cyeloolefin exceeds 90 MoI-Jt, the resulting photosensitive composition is unsatisfactory in sensitivity and can do the object of the present invention cannot be achieved satisfactorily.
Das Polymere oder Mischpolymere mit geöffnetem Ring des Norbornenderivats,, das gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann leicht durch Verwendung eines Katalysators erhalten werden, der sich aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von W-, Mo-, Re- und Ta-Verbindungen und mindestens einer Verbindung aus der. Gruppe von organischen Verbindungen und Hydriden von Metallen der Gruppen IA, HA, HB, IHA, IVA und IVB des Periodensystems nach Deming zusammensetzt, vorausgesetzt, daß die Norbornenderivate mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen einer Ringöffnungspolymerisation mit einem Katalysator aus mindestens einer Ir-, Os- oder Ru-Verbindung und mindestens einem Reduktionsmittel unterworfen werden.The polymer or mixed polymer with an open ring of the Norbornene derivative used according to the present invention can be easily obtained by using a catalyst are obtained, which consists of at least one compound from the group of W, Mo, Re and Ta compounds and at least a connection from the. Group of organic compounds and hydrides of metals of groups IA, HA, HB, IHA, IVA and IVB of the periodic table according to Deming, provided that the norbornene derivatives with hydroxyl and / or carboxyl groups of a ring-opening polymerization with a catalyst composed of at least one Ir, Os- or Ru compound and at least one reducing agent are subjected.
Das Polymere bzw. Mischpolymere mit geöffnetem Ring stellt ein thermoplastisches Harz mit ausgezeichneter Zugfestigkeit und ausgezeichneter Schlagfestigkeit dar und ist in organischen Lösungsmitteln löslich. Wenn eine mit einem organischen Lösungsmittel entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten werden soll, wird das Polymere oder Mischpolymere mit geöffnetem Ring in Form einer Lösung in mindestens einem Lösungsmittel aus der Gruppe von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und alpha-Chlornaphthalin, halogenieren aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Methylenchlorid und Chloroform, Estern, wieThe open ring polymer or copolymer is a thermoplastic resin excellent in tensile strength and excellent impact resistance and is soluble in organic solvents. If one with an organic Solvent developable photosensitive composition to be obtained is the polymer or copolymer with an open ring in the form of a solution in at least one solvent from the group of aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene and xylene, halogenate aromatic Hydrocarbons, such as chlorobenzene, dichlorobenzene and alpha-chloronaphthalene, halogenate aliphatic hydrocarbons, such as methylene chloride and chloroform, esters, such as
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Methylacetat, Äthylacetat und Äthylencarbonat, und cyclischen Äthern, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, verwendet. Wenn eine mit Wasser entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung erhalten werden soll, wird das Polymere oder Mischpolymere mit geöffnetem Ring mit Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen als solches verwendet; oder das Polymere oder Mischpolymere mit geöffnetem Ring mit anderen Substituenten als Hydroxyl- und Carboxylgruppen wird mit einem Alkali oder einer Säure zu einer Verbindung vom Typ eines Carboxylate oder einer Carbonsäure hydrolysiert. Das Polymere oder Mischpolymere vom Carboxylattyp wird in Wasser gelöst, während das Polymere oder Mischpolymere vom Carbonsäuretyp in einer wässerigen alkalischen Lösung gelöst wird. In diesem Fall beträgt das Molverhältnis des Norb'ornenderivats zum Cycloolefin vorzugsweise 100:0 bis 50:50.Methyl acetate, ethyl acetate and ethylene carbonate, and cyclic Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran are used. When a water developable photosensitive composition is to be obtained, the polymer or mixed polymer with an open ring with hydroxyl and / or carboxyl groups used as such; or the polymer or mixed polymer with an open ring with substituents other than hydroxyl and carboxyl group becomes a carboxylate or a compound with an alkali or an acid Hydrolyzed carboxylic acid. The carboxylate type polymer or copolymer is dissolved in water, while the polymer or Carboxylic acid type mixed polymers is dissolved in an aqueous alkaline solution. In this case, the molar ratio is of the norb'ornene derivative to the cycloolefin preferably 100: 0 to 50:50.
Das Polymere oder Mischpolymere mit geöffnetem Ring wird vorzugsweise durch Polymerisation in homogener Lösung hergestellt und wird daher in äußerst homogenem Zustand erhalten, ohne daß irgendeine besondere Reinigung erforderlich ist.The open ring polymer or mixed polymer is preferred produced by polymerization in a homogeneous solution and is therefore obtained in an extremely homogeneous state, without the need for any special cleaning.
Hinsichtlich des lichtempfindlichen Vernetzungsmittels bzw. Photosensifeilisators, der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bestehen keine besonderen Beschränkungen, er stellt jedoch vorzugsweise eine lichtempfindliche Verbindung vom Azidtyp dar, wozu beispielsweise 1I,1!'-Diazidostilben, p-Phenylenbisazid, i»,4'-Diazidobenzophenon, 4,Ί •-Diazidodiphenylmethan, iJj^'-Diazidochalcon, 2,6-BIs-(1I'-azidobenzal)-cyclohexanon, ^j^'-Diazidostilben-alpha-carbonsäure, 1I,1*1-Diazidodiphenyl, 4J 1»'-Diazido-3,3l-dimethyldiphenyl und 2,7-Diazidofluoren gehören.There are no particular restrictions on the photosensitive crosslinking agent or photosensitizer used in accordance with the present invention, but it is preferably a photosensitive compound of the azide type including, for example, 1 I, 1 ! '- diazidostilbene, p-phenylene bisazide, i », 4'-diazidobenzophenone, 4, Ί • -diazidodiphenylmethane, iJj ^ '- diazidochalcone, 2,6-BIs- ( 1 I'-azidobenzal) -cyclohexanone, ^ j ^' - diazidostilbene-alpha-carboxylic acid, 1 I, 1 * 1- diazidodiphenyl, 4 J 1 »'-diazido-3,3 l -dimethyldiphenyl and 2,7-diazidofluorene.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung wird eine Lösung einer lichtempfindlichen Zusammensetzung eines Polymeren mit geöffnetem Ring eines Morbornenderivats, wie Methyl-S-norbornen-^-carboxylat, und eines lichtempfind-In a preferred embodiment according to the invention a solution of a photosensitive composition is used a polymer with an open ring of a morbornene derivative, like methyl-S-norbornene - ^ - carboxylate, and a light-sensitive
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lichen Vernetzungsmittels, wie 2,6-BIs-(1J '-azidobenzal)-cyclohexanon, in einem organischen Lösungsmittel in Form eines dünnen Films auf eine Platte aus Metall, wie Kupfer, Zink oder Aluminium, oder eine Siliciumplatte aufgetragen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird der Film z.B. mit Licht oder Elektronenstrahlen bestrahlt, wodurch eine Vernetzungsreaktion zur überführung des Polymeren in eine Substanz stattfindet·, die in Lösungsmitteln unlöslich ist. Wenn.dementsprechend der Film z.B. Licht oder Elektronenstrahlen durch ein Muster bzw. unter einem Muster ausgesetzt und danach mit einem Lösungsmittel entwickelt wird, verbleiben die belichteten Bereiche als Bild (resist image); auf diese Weise wird ein Bild hergestellt. -Union crosslinking agent, such as 2,6-BIs- ( 1 J'-azidobenzal) -cyclohexanone, applied in an organic solvent in the form of a thin film on a plate made of metal, such as copper, zinc or aluminum, or a silicon plate. After the solvent has been removed, the film is irradiated with light or electron beams, for example, as a result of which a crosslinking reaction takes place to convert the polymer into a substance which is insoluble in solvents. If accordingly the film is exposed, for example, to light or electron beams through a pattern or under a pattern and then developed with a solvent, the exposed areas remain as an image (resist image); in this way an image is produced. -
Filme, die aus der lichtempfindlichen Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden, zeichnen sich hinsichtlich des Haftvermögens gegenüber Trägern und der Schlagbeständigkeit und der Bruchfestigkeit, Stoßfestigkeit bzw. Zähfestigkeit aus. Dementsprechend lösen sich die Filme bei einem starken Schlag bzw. bei starker Beanspruchung während der Entwicklung nicht ab und lassen sich dabei nicht abziehen; auf diese Weise können Bilder mit hohem Auflösungsvermögen erhalten werden. Ferner zeichnen sich die auf diese Weise erhaltenen Bilder durch die Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit aus; sie können daher mit Erfolg für verschiedene Zwecke eingesetzt werden, z.B. für Deckmittel für gedruckte Schaltungen, Deckmittel zur Herstellung von Namenschildern unter Verwendung einer alkalischen Ätzlösung, dünne Deckmittel für integrierte Schaltungen und Photodeckmittel zur Plattenherstellung.Films formed from the photosensitive composition according to the present invention excel in terms of adhesiveness to carriers and impact resistance and breaking strength, impact resistance or toughness. Accordingly, the films dissolve in the event of a strong impact or heavy stress do not peel off during development and cannot be peeled off; in this way, high-definition images can be obtained. Furthermore, the stand out on this Image obtained by acid resistance and alkali resistance; they can therefore be used with success for various Purposes are used, e.g. for covering agents for printed circuits, covering agents for the production of name plates using an alkaline etching solution, integrated circuit thin cover media and photo cover media for plate production.
Die Erfindung betrifft also eine mit organischem Lösungsmittel oder Wasser entwickelbare lichtempfindliche Zusammensetzung, die im wesentlichen aus einem Polymeren oder Mischpolymeren mit geöffnetem Ring mindestens eines Norbornenderivats mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe von Estergruppen, Nitrilgruppen, Carboxylgruppen, Amidgruppen,The invention thus relates to an organic solvent or water developable photosensitive composition consisting essentially of a polymer or interpolymer with an open ring at least one norbornene derivative with at least one substituent from the group of ester groups, nitrile groups, carboxyl groups, amide groups,
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Imidgruppen, Hydroxylgruppen, Halogenatomen und Carbonsäureanhydridgruppen, oder einem Mischpolymeren mit geöffnetem Ring mindestens eines derartigen Norbornenderivats und mindestens einem anderen Cycloolefin als Cyclohexen oder einem Hydrolyseprodukt des Polymeren oder Mischpolymeren mit geöffnetem Ring und einem lichtempfindlichen Vernetzungsmittel oder Photosensibilisator besteht, die in organischen Lösungsmitteln oder Wasser löslich sind. Diese lichtempfindliche Zusammensetzung zeichnet sich durch Empfindlichkeit, Haftvermögen und Stabilität aus.Imide groups, hydroxyl groups, halogen atoms and carboxylic acid anhydride groups, or a mixed polymer with an open ring at least one such norbornene derivative and at least a cycloolefin other than cyclohexene or a hydrolysis product of the polymer or copolymers with open Ring and a photosensitive crosslinking agent or photosensitizer is made up in organic solvents or water soluble. This photosensitive composition is characterized by sensitivity, adhesiveness and stability.
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen nachstehend näher erläutert.The present invention is explained in more detail below with the aid of examples.
Zu einer Lösung von 0,1I g eines Polymeren des Methyl-5-norbornen-2-carboxylats in 7,6 g Toluol wurden 12 mg 2,6-BiS-(1I1-azidobenzal)-cyclohexanon zur Bildung einer homogenen Lösung gegeben. Diese Lösung wurde auf eine im Handel erhältliche nichtstrukturierte Aluminiumplatte aufgetragen, wonach das Lösungsmittel durch Verdampfen zur Herstellung eines dünnen Films auf der Platte entfernt wurde. Der dünne Film wurde danach 10 Sekunden lang durch ein "Step Tablet No. 2" (Produkt der Eastman Kodak Co.) auf dem dünnen Film mit einer Belichtungsvorrichtung (Modell P-Il der Dai-Nippon Screen Manufacturing Co.) belichtet. Danach wurde die Aluminiumplatte in Entwickler-Toluol zur Lösung und Entfernung von ungehärteten Bereichen eingetaucht; es wurde die Anzahl der ein Deckmittel formenden Stufen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.To a solution of 0, 1 I of a polymer of g of methyl 5-norbornene-2-carboxylate in 7.6 g of toluene were added 12 mg of 2,6-bis (1 I 1 azidobenzal) cyclohexanone to form a homogeneous solution given. This solution was applied to a commercially available unstructured aluminum plate and the solvent was removed by evaporation to form a thin film on the plate. The thin film was then exposed for 10 seconds through a Step Tablet No. 2 (product of Eastman Kodak Co.) on the thin film with an exposure device (Model P-II made by Dai-Nippon Screen Manufacturing Co.). Thereafter, the aluminum plate was immersed in developer toluene to dissolve and remove unhardened areas; the number of steps forming a covering agent was determined. The results obtained are shown in Table 1.
Es wurde eine Lösung eines Mischpolymeren mit geöffnetem Ring von (a) Methyl-5-norbornen-2-carboxylat und (b) 5-Norbornen-.2-nitril (Molverhältnis (a) : (b) = 6,5 : 3,5) in ToluolA solution of a mixed polymer with an open ring of (a) methyl 5-norbornene-2-carboxylate and (b) 5-norbornene-.2-nitrile (Molar ratio (a): (b) = 6.5: 3.5) in toluene
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einer Messung der Empfindlichkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.were subjected to measurement of sensitivity in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
Es wurde eine Lösung eines Polymeren mit geöffnetem Ring von N,N-Dimethyl-5-norbornen-2-carbonsäureamid in Toluol einer Messung der Empfindlichkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.-A solution of a polymer with an open ring of N, N-dimethyl-5-norbornene-2-carboxamide in toluene was obtained Measurement of sensitivity in the same manner as in Example 1 was subjected. The results obtained are in Table 1 reproduced.
Es wurde eine Lösung, eines Polymeren mit geöffnetem Ring von Dimethyl-5-norbornen-2,3.-'(3icarboxylat in Toluol einer Messung der Empfindlichkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.A solution of a ring open polymer of dimethyl 5-norbornene-2,3.- ' ( 3icarboxylate in toluene was subjected to measurement of sensitivity in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 1.
Es wurde eine Lösung eines Polymeren mit geöffnetem Ring von 5-Norbornen-2-carbonsäure, das durch 100 Jiiges Hydrolysieren des Polymeren mit geöffnetem Ring von Beispiel 1 mit Salzsäure hergestellt worden war, in Aceton einer Messung der Empfindlichkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme unterworfen, daß der Entwickler durch eine 0,1 η wässerige NaOH-LÖsung ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.It became a solution of a ring-opened polymer of 5-norbornene-2-carboxylic acid which was hydrolyzed by 100 years of the ring open polymer of Example 1 was prepared with hydrochloric acid, in acetone a measurement of Subjected to sensitivity in the same manner as in Example 1 except that the developer was subjected to a 0.1 η aqueous NaOH solution was replaced. The results obtained are shown in Table 1.
Es wurde eine Lösung eines Mischpolymeren mit geöffnetem Ring aus (a) Methyl-5-norbornen-2-darboxylat-und (b) Cyclopenten (Molverhältnis (a) : (b) - 8.: 2) in Chlorbenzol einer Messung der Empfindlichkeit in der gleichen Weise wie in BeispielA solution of a mixed polymer with open ring (a) Methyl-5-norbornene-darboxylat 2 and (b) cyclopentene (molar ratio (a): (b) - 8 .: 2) in chlorobenzene to a measurement of sensitivity in the same way as in example
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2US3952US395
-ΙΟΙ unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.-ΙΟΙ subject. The results obtained are in Table 1 reproduced.
Es wurde eine Lösung eines Mischpolymeren mit geöffnetem Ring aus (a) 5-Norbornen-2,3-dicarbonsä"ureanhydrid und (b) Cycloocten (Molverhältnis (a) : (b) = 2 : 8) in Toluol einer Messung der Empfindlichkeit in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.A solution of a mixed polymer with an open ring of (a) 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and (b) Cyclooctene (molar ratio (a): (b) = 2: 8) in toluene measurement of sensitivity in the same way as in Example 1 subjected. The results obtained are shown in Table 1.
bildenden StufenNumber of covering media
educational stages
lichkeit (2)Specific sens
opportunity (2)
beispiel 1)Comparison
example 1)
Anmerkungen:Remarks:
(1) KTFR-Produkt der Eastman Kodak Co.(1) KTFR product from Eastman Kodak Co.
(2) Berechnet aus der in Collection of These of Japan Printing Society, Bd. 6 (11),1963, S.65-68, beschriebenen Gleichung(2) Calculated from the in Collection of These of Japan Printing Society, Vol. 6 (11), 1963, pp.65-68
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2 US 39.52 US 39.5
Es wurde die Lösung von Beispiel 6 des Polymeren mit geöffnetem Ring auf eine unstrukturierte Aluminiumplatte einer Stärke von 0,2 mm aufgetragen, 120 Sekunden lang durch einen Negativfilm unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 belichtet.und danach in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 entwickelt, wodurch ein scharfes positives Bild gebildet wurde. Danach wurde die Aluminiumplatte mit dem kopierten positiven Bild k Sekunden lang in 2,5 η Salzsäure mit einem Gehalt an 0,5 Gew.-J? Kupfersulfat geätzt. Der Harzfilm zeigte eine befriedigende Beständigkeit gegenüber dem Ätzen und selbst nach dem Ätzen eine, befriedigende Haftung. Auf diese Weise wurde festgestellt, daß die lichtempfindliche Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ein größeres Haftvermögen besitzt als das im Handel erhältliche Produkt, das im Vergleichsbeispiel verwendet wurde.The solution of Example 6 of the polymer with the ring open was applied to an unstructured aluminum plate 0.2 mm thick, exposed for 120 seconds through a negative film using the same apparatus as in Example 1, and then in the same manner as in Example 1 developed, whereby a sharp positive image was formed. Thereafter, the aluminum plate with the copied positive image was immersed in 2.5 η hydrochloric acid with a content of 0.5% by weight for k seconds. Etched copper sulfate. The resin film showed satisfactory resistance to etching and satisfactory adhesion even after etching. Thus, it was found that the photosensitive composition according to the present invention has greater adhesiveness than the commercially available product used in the comparative example.
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Claims (11)
R jeweils Wasserfetoffatome oder gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen dar- Ii
R each represents hydrogen atoms or saturated or unsaturated hydrocarbon groups with up to 20 carbon atoms.
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Family Applications (1)
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