DE2430568C3

DE2430568C3 - Spirodipyrane und deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2430568C3
Application number: DE2430568A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. Baumann; Andreas Dipl.-Chem. Dr. Oberlinner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-06-26
Filing date: 1974-06-26
Publication date: 1979-02-08
Also published as: CH597217A5; DE2430568B2; JPS5639785B2; FR2276307A1; DD118085A5; GB1508463A; FR2276307B1; IT1040634B; DE2430568A1; US4029677A; JPS5126932A

Description

2. Verwendung der Spirodipyrane geniäli Anspruch 1 als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsverfahren.

Die Erfindung betrifft Spirodipyrane der allgemeinen Formel

I)

O

in der

Il eine durch I bis 5 Alkylreste mit insgesamt ) bis 12 C-Atomen substituierte Trimelhylengruppe und R entweder die Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten und deren Verwendung als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmateriaiien.

Die Spirodipyrane der Formel I sind schwach farbige bis farblose Verbindungen. Die Lösungen in nicht oder schwach polaren Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffe!! oder F.stnrn, geben bei Zusatz von sauren Substanzen intensive blaue oder violette Färbungen. Da diese Reaktion auch durch Kaulin, Zeolithe. Bcntonit, Kieselsäure, Aluminiumoxid und phenolische Kondensationsprodukte bewirkt wird, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) als Farbbildner für druckempfindliche Aufzeichnungsmaterialicn, insbesondere für die Herstellung von Kopierpapieren, geeignet.

Bei der Prüfung in Vcrglcichsvcrsuchen gegenüber den aus der US-PS 32 9J 060, Beispiele 3 und 6, und den aus der DE OS 22 32 364, Beispiele 6 und 7 bekannten Spirodipyranderivaten und gegenüber den aus der DE-OS 22 40 991, Beispiele I, 5, 10 und 70 bekannten Fluoranderivaten, die blaue bis blauviolette Färbungen geben sollen und nach der gebildeten Farbe am nächsten liegen, weisen die erfindungsgcmäßcn Spirodipyrane eine wesentlich höhere Löslichkeit in Paraffinöl, partiell hydriertem Terphenyi und in Toluol auf, wie aus den nachstehenden Versuchen ersichtlich ist.

Es wurde die Löslichkeit der folgenden Farbbildner verglichen:

Farb	DE-OS
bildner	DE-OS
Nr.	DE-OS
1	DE-OS
2	erfindu
3
4
5

22 40 991, Verbindung Beispiel I

22 40 991, Verbindung Beispiel 5

22 40 991, Verbindung Beispiel 10

22 40 991, Verbindung Beispiel 70

erfindungsgemäße Verbindung Beispiel I

Farbbildner

Nr

35

40

8 9 It) Il 12 13 14 15

erfindungsgemäßc Verbindung Beispiel 2

erfindungsgemäße Verbindung Beispiel 3

erfindiingsgemäße Verbindung Beispiel 4

crfindiingsgemilße Verbindung Beispiel 5

erfindungsgemäße Verbindung Beispiel 6

I IS PS 52 9 3 060, Verbindung Beispiel 3 USPS 32 9 3 060, Verbindung Beispiele DEOS 22 32 3b4, Verbindung Beispiel 6

DE-OS 22 J2 364, Verbindung Beispiel 7 Krislallviolclllacton

Die Löslichkeit bei Raumtemperatur wurde in

Paraffinöl und — für die Farbbildner I bis 10 — in einem partiell hydrierten Terphenyi und in Toluol auf folgendem Wege bestimmt:

In IO ml Lösungsmittel werden bei 80"C 0,1g Farbbildner eingetragen und die Mischung 15 Minuten bei 80"C gerührt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Ist ein Bodensatz vorhanden, wird die Mischung nach der Zugabe von IO ml Lösungsmittel auf 80"C erwärmt und nach 15 Minuten bei 80°C auf Raumtemperatur abgekühlt und 2 Stunden nachgerührt. Dieses Verdünnungsverfahren wird wiederholt, bis bei Raumtemperatur der Farbbildner gelöst bleibt.

Ist nach dem ersten Abkühlen kein Bodensat/, vorhanden, werden der Lösung weitere 0,1 g Farbbild ner bei 80°C zugegeben, die Mischung 15 Minuten bei 80"C gerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Prozedur wurde wiederholt, bis bei Raumtemperatur ein Bodensatz vorhanden war.

Bei den Farbbildnern 5 bis 8 wurde die Prozedur im

Falle des partiell hydrierten Terphenyls und des Toluols bei einer Lösung abgebrochen, die J50 bzw. !30 g Farbbildner im Liter enthielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	3	Löslichkeit	24 30	568	4
		!'.iraffiniil
kibelle
liirbbililner	Iß/11	hei Kauinlcnipcnilur		Ii)IiHiI
	/wischen		parti·.·]! hydrierten]
	/wischen		lerphenyl	le/ll
	/wischen		\|g/l\|	«1
I	/wischen	I und 1.6	/wischen 5 und 6,7	-I
^	70	1 und 1.6	I /wischen i()	^r I
3	XO	I und IJ)	I und 11,7	-1
4	5(1	1 und 1,6		>3()
5	110		> 350	>3()
ft	35		> 350	>30
7	25		> 350	>30
8			"> 350	>3I)
')	< J		350	id I- .5.5 (ie-
10	3,3		135	wichlspro/cnl)
	6,5
Il	6,7
12	2,5
1.1
11
15

Aufgrtinil der hohen Löslichkeil der orlindungsgema-IJoη Farbbildner in l'araffinöl ermöglichen diese die Herstellung von Mikrokapseln, welche l'araffinöl als Kcrnmatcria! enthalten und bei denen keine Gefahr besteht, dalJ der Farbbildner in den Mikrokapseln aliskristallisiert und so für die Farbbildung verlorengeht.

Die Spiropyrane der allgemeinen Formel I werden

/. H. durch Kondensation von 2,3-(Tetramethylen)-ben-/opyryliumsalzen der Formel Il mit 4-[)ialkylamino-2-hydroxybenzuldehyden der Formel III und Cyclisierung der erhaltenen Pyryliumsal/e (IV) nut Hasen nach folgendem Reaktionsschema in an sich bekannter Weise hergestellt:

(II)

ι ι OCII *'· N(R),

] HO

(III)

Il

HC

// N

IK)

N(R),

UV)

ί N(R),

(Il

In den Formeln besitzen die Siibstituenten R und B die obengenannte Bedeutung.

Bevorzugte Substituenten an der Trimelhylengruppe

sind 3 Methylgruppen, der tert.-Butyl-, der Nonyl- und der Dodecylrest.

Aus technischen, coloristischen und anwendungstech-

nischcn Gründen sind die Verbindungen der Formeln
IL₁C CH,

H-C₁ Γ

O O .

N(C₂I!,),

und

O O \

I

N(CH,),

ganz besonders bevorzugt.

Für die als Ausgangsstoffe zu verwendenden _aj Pyryliumsal/c der Formel Il eignen sich die betreffenden Chloride, Perchlorate, Tetrafluorboratc. Tctrachloroferratc oder Trichlorzinkatc.

Die Kondensation wird zweckmäßigerweise in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Carbonsäuren. Carbonsäureanhydride^ Carbonsäureamiden. Kohlenwasserstoffen, Acetonitril, gegebenenfalls in Gegenwart saurer oder basischer Kondcnsationsmittcl. wie Zinkchlorid. Phosphorsäure, Toluolsulfonsäure, Borsäure, Pyridin, Piperidin, Triäthylamin, Ammoniumacetal unter üblichen Kondensationsbedingungen durchgeführt. Zweckmäßigerweise wird die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 120⁰C ausgeführt.

Der Ring.schluß zum Pyran kann zusammen mit der Kondensation oder anschließend an diese im selben oder in einem getrennten Arbeitsgang, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natrium- oder Kaliumacetat, Ammoniak, aliphatischen Aminen, Pyridin, in üblicher Weise durchgeführt werden. Die aus der Lösung sich abscheidenden kristallisierten Spirodipyranvcrbindungen sind als Farbbildner für Kopierverfahren verwendbar.

Fur die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindüngen als Farbbildner für Kopierpapiere kann man sie z. B. zu einer Paste verarbeiten, diese auf Papier aufstreichen und die Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen. Vorteilhaft ist es in bekannter Weise die Farbbildner in Lösung eines nicht oder nur schwer flüchtigen Lösungsmittels, wie Chlorparaffin, halogeniertc oder teilhydrierte Biphenyle, Alkylbenzole und/oder -naphthaline, alkylierle Dibenzylbenzole, höhersiedende Erdölfraktionen, oder auch als Lösung in einem gängigen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol in Mikrokapseln einzuschließen und damit die Papierobcrflächc zu beschichten. In Kontakt mit einer sogenannten sauren Nehmerschicht entsteht bei entsprechendem Schreib- oder Typendruck ein Schriftbild in violetter bzw. blauer Farbe.

Die in den nachstehenden Ausführungsbeispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

254 Teile 2,3-(v-Nonyl-tetrameihylcn)-benzo-pyrylium-tetrachloroferrat und 96 Teile Diäthykiminosalicylaldeliyd werden in 350 Teilen Alkohol eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Farbstofflösung wird anschließend in ein Gemisch aus 1000 Teilen Toluol und 200 Teilen 25gcwichisprozcntigcr Ammoniaklösung eingetragen und bis zur vollständigen Aufhellung gerührt. Die Tokiolphasc wird abgefeimt und auf ein Fünftel eingeengt. Durch Zugabc von 200 Teilen Isopropanol werden aus dieser Lösung 107 Teile 3.3'-(/}-Nonyl-trimcthvlen)-7-diäthyIamino-2^'-spirodi-[2 H-l-bcnzo-pyran] als farblose Kristalle ausgefällt.

Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 118 bis U 9° C.

Wird eine Lösung dieser Verbindung in Dodccylbenzol in Mikrokapseln eingeschlossen und auf die Oberfläche von Papier als Beschichtung aufgebracht, so erhält man beim Auflegen und Beschriften auf einer sauren Nehmcrsehiehl, wobei die Kapseln zerstör! werden und deren Inhalt mit der Nehmerschicht in Berührung gebracht wird, eine blaue F'ä'rbung.

Beispiel 2

440 Teile 2.3-()'-lcri.-Buiyl-iclramcthylcn)-bcnzopyrylium-letrachloroferrat wird mit der äquimolarcn Menge Diäthylaminosalicylaldchyd in Alkohol gemäß Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält farblose Kristalle der Verbindung 3,3'-(/?-lert.-Butyl-lrimcthylcn)-7-diäthylamino-2,2'-spirodi-[2 H-l-benzopyran] mit einem Schmelzpunkt von 120 bis 122°C. Die Ausbeute beträgt 170 Teile.

Beispiel 3

495 Teile 2,3-(}'-Octyl-lctramethylen)-benzopyryliumtetrachloroferrat werden mit 193 Teilen Diäthylaminosalicylaldehyd gemäß Beispiel 1 umgesetzt und aufgearbeitet. F-S werden 193 Teile 3,3'-(/}-Octyl-trimethylen)-7-diäthylamino-2,2'-spirodi-[2 H-1-benzopyran] in Form farbloser Krislalle mit einem Schmelzpunkt von 136 bis 138" C erhalten.

In Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen ergibt die Verbindung eine Blaufärbung.

Beispiel 4

55 Teile 2,3-()'-Dodecyl-tctramethylen)-benzopyryliumtetrachloroferrat und 19 Teile Diäthylaminosalicylaldehyd werden in 150 Teilen Alkohol 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält 3,3'-(/3-Dodecyltrimelhylen)-7-diäthylamino-2,2'-spirodi-[2 H-l-benzopyran] in Form farbloser Kristalle vom Schmelzpunkt 90 bis 92°C. Die Ausbeute beträgt 23 Teile.

Eine Lösung der Verbindung in partiell hydriertem Terphenyl in Mikrokapseln, mit denen ein Papier beschichtet wird, ergibt in Kontakt mit einer sauer reagierenden Schicht beim Beschriften eine blaue Färbung.

Beispiel 5

21 Teile 2,3-(J?,o,<5-Trimethyl-tetramethy!en)-benzopyryliumtetrachloroferrat und 9,6 Teile Diäthylaminosali^rylaldehyd werden in 50 Teilen Alkohol eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Anschließend verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben und erhält 9 Teile 3,3'-(«,j',)'-Trimelhvl-trimeÜivlenW-diäthvlamino^'-SDirodi-

[2 H-l-ben/opyran] in Form farbloser Kristalk· mit einem Schmelzpunkt von I 58 bis 140"C

In Kontakt init sauer reagierenden Substanzen ergibt die Verbindung eine Violettfärbung.

Ii e ι s ρ i e I 6

88 Teile 2,.i-(y-lcil. I3i;!yltelraniethyle:i) beri/:opyi\ liuintetraehlorofcrial werden mit 3! Teilen Dimethyl-

aminosalii'>laldehyd wie in IKivpic! I angegeben umgesel/t. und dann wird das Keak'ionsgeiiiisi-h lucr den <\ngiiben des Iteispiels I aufgearbeitet Man ·μΊι;ι ι ι

3, S' (|(-lert.Hiityl -1 rimeIh)I^n) 7-diineihyluimnn 2.2' spirodi-[2 11-1-ben/opvran j mit einem Si'hmel/punki von HO bis 142 C in einer Ausbeute von 41 Ί eilen. Iu Kontakt mit sauer reagierenden Substanzen ilie Verbindung eine Waularbuny.

Claims

Patentansprüche:

I. Spimdipyrane der allgemeinen Formel

O

in der

B eine durch 1 bis 3 Alkylreste mit insgesamt i bis 12 C-Atomen substituierte Trimeihylengruppc und R entweder die Methyl- oder Älhylgruppe bedeuten.

>5

N(K|,