DE2248525A1 - PROCESS FOR THE DECARBOXYLATION OF ORTHO- OR PARA-HYDROXYARYLCARBONIC ACIDS - Google Patents
PROCESS FOR THE DECARBOXYLATION OF ORTHO- OR PARA-HYDROXYARYLCARBONIC ACIDSInfo
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Description
International Flavors & Fragrances Inc., New York, H.Y./USAInternational Flavors & Fragrances Inc., New York, H.Y./USA
Verfahren zur Decarboxylierung von ortho- oder para-Hydroxy- Process for the decarboxylation of ortho- or para - hydroxy
arylcarbonsäurenarylcarboxylic acids
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Decarboxylierung von Hydroxyarylcarbonsäuren und zur Herstellung von Vinylhydroxyarylverbindungen.The invention relates to a new process for the decarboxylation of hydroxyarylcarboxylic acids and for their preparation of vinyl hydroxyaryl compounds.
Substituierte Phenolverbindungen haben einen weiten Anwendungsbereich für chemische Synthesen, Parfüraerien, Aromen und andere Zwecke. Demgemäß besteht ein Bedürfnis nach bestimmten Verbindungen, beispielsweise Vinylgujakol, in ziemlich großen Mengen.Substituted phenolic compounds have a wide range of uses for chemical synthesis, perfumery, aromas and other purposes. Accordingly, there is a need for certain Compounds, for example vinyl gujakol, in fairly large quantities.
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Verfahren zur Herstellung von Vinylgujakol und zur Decarboxylierung von Phenolcarbonsäuren sind bereits bekannt. Wie es jedoch manchmal der Fall ist, sehen kleinmaßige Synthesen für solche Verbindungen Komplexe und/oder langwierige Reaktionswege vor oder sie haben andere Nachteile. So schreitet z.B. bei der Decarboxylierung von hydroxylsubstituierten Zimtsäuren die Reaktion bei kleinen Ansätzen mit Leichtigkeit fort. Wenn man jedoch es versucht, die Reaktion bis zu Mengen von vielen Litern zum technischen Gebrauch zu vergrößern, dann fallen die Ausbeuten scharf ab. In einem Fall hat ein Versuch zur Herstellung von Vinylgujakol im technischen Maßstab nach einem bekannten Verfahren nur zu Ausbeuten von etwa 5% geführt. Es ist demgemäß anzustreben, bessere Reaktionstechniken zu ent\'/ickeln, so daß auch technische Mengen erhalten werden können.Processes for the production of vinyl gujakol and for the decarboxylation of phenol carboxylic acids are already known. However, as is sometimes the case, small scale syntheses for such compounds involve complexes and / or lengthy reaction pathways or they have other disadvantages. For example, in the decarboxylation of hydroxyl-substituted cinnamic acids, the reaction proceeds with ease in the case of small batches. However, if one tries to enlarge the reaction to quantities of many liters for technical use, then the yields drop sharply. In one case, an attempt to produce vinylgujakol on an industrial scale using a known process only led to yields of about 5% . It is therefore desirable to develop better reaction techniques so that technical quantities can also be obtained.
Sovish hat in J. Organic Chem. 24, 1345 (1959) gezeigt, daß die Herstellung von p-Vinylphenol durch Umsetzung von p-Hydroxybenzaldehyd mit Malonsäure in Pyridin und Anilin p-Hydroxyzimtsäure gibt und daß die abschließende Decarboxylierung der Säure mit einem Kupfer-Chinolin-Katalysator zu dem Vinylphenol führt. Die Ausbeute soll 41% betragen. Das Produkt wurde sodann zur Reinigung umkristallisiert. Es wurden etwa 25 g des unreinen Produkts erhalten.Sovish has shown in J. Organic Chem. 24, 1345 (1959) that the production of p-vinylphenol by reacting p-hydroxybenzaldehyde with malonic acid in pyridine and aniline there is p-hydroxycinnamic acid and that the final decarboxylation the acid leads to the vinyl phenol with a copper quinoline catalyst. The yield should be 41%. The product was then recrystallized for purification. About 25 g of the impure product was obtained.
Von Needles et al, Chem. & Ind. 1967 (14), 581, wurde die Decarboxylierung von N-Acetylaminosäuren mit Bleitetraacetat in Ν,Ν-Dimethylformamid beschrieben. Von Hachihama et al werden in Chem. Abstracts 56, 1038Of, die Umwandlung von Vanillin zu Ferulasäure durch Acetylferulasäure und sodann die Herstellung von Vinylgujakol beschrieben. Coscia et al, J. Organic Chem. 26, 5085, zeigen die Herstellung von Vinylgujakol aus Feruiasäure unter Verwendung eines Kupfer-Bronze-Katalysators, wobei eine Ausbeute von 10% erhalten wird.Needles et al, Chem. & Ind. 1967 (14), 581, described the decarboxylation of N-acetylamino acids with lead tetraacetate described in Ν, Ν-dimethylformamide. From Hachihama et al are in Chem. Abstracts 56, 1038Of, the conversion of vanillin to ferulic acid by acetylferulic acid and then the production of vinylgujakol is described. Coscia et al, J. Organic Chem. 26, 5085, show the preparation of vinyl gujakol from feruic acid using a copper-bronze catalyst, a yield of 10% being obtained.
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Schließlich wird von Shono et al in Chemical Abstracts 56, 1038Of, die Herstellung von Vinylgujakol beschrieben.Finally, Shono et al in Chemical Abstracts 56, 1038Of, describes the manufacture of vinylgujakol.
Die vorliegende Erfindung stellt nun Verfahren zur Decarboxylierung von Hydroxyarylcarbonsäuren im technischen Maßstab mit guten Ausbeuten zur Verfügung.The present invention now provides methods of decarboxylation of hydroxyarylcarboxylic acids available on an industrial scale with good yields.
Das Verfahren zur Decarboxylierung von ortho- oder para-Hydroxyarylcarbonsäuren besteht darin, daß man die Säure in einem aprotischen Träger in Abwesenheit von Metallen oder Metallverbindungen erhitzt.The process for the decarboxylation of ortho- or para-hydroxyarylcarboxylic acids consists in keeping the acid in an aprotic carrier in the absence of metals or metal compounds heated.
Somit wird eine Hydroxyarylcarbonsäure mit der allgemeinen FormelThus, there becomes a hydroxyaryl carboxylic acid having the general formula
worin der eine der Substituenten fL und R, Hydroxyl und der andere Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxyl ist, FL· und R^, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Hydroxyl, Alkyl oder Alkoxyl bedeuten, und wobei die Substituenten R£ und R, oder die Substituenten R-, und R. unter Bildung von Alkylendioxy-, Cycloalkylen-, Cycloalkenylen-, Cycloalkadienylen- oder Mono- oder Polyalkylderivaten davon zusammengenommen sein können, in welchem Falle R^ oder Rp Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxyl ist, und wobei R1- für Wasserstoff oder Alkyl steht und η 0 oder 1 ist, in einem Vehikel, das nachfolgend beschrieben wird,wherein one of the substituents fL and R, hydroxyl and the other is hydrogen, hydroxyl, alkyl or alkoxyl, FL · and R ^, which can be the same or different, denote hydrogen, hydroxyl, alkyl or alkoxyl, and where the substituents R £ and R, or the substituents R-, and R. can be taken together to form alkylenedioxy, cycloalkylene, cycloalkenylene, cycloalkadienylene or mono- or polyalkyl derivatives thereof, in which case R ^ or Rp is hydrogen, alkyl or alkoxyl, and where R 1 - is hydrogen or alkyl and η is 0 or 1, in a vehicle which is described below,
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erhitzt. In keinem Fall soll aber die obenstehende Formel mehr als drei Hydroxylgruppen umfassen. Aus der hierin angegebenen Beschreibung wird ersichtlich, daß an den Benzolring auch ein homo- oder heterocyclischer Ring angeschmolzen sein kann, so daß auch Derivate des Naphthalins, Tetralins, Indans, Benzodioxins und dergleichen gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden können.heated. In no case should the above formula encompass more than three hydroxyl groups. From the herein It is evident that a homocyclic or heterocyclic ring is also fused onto the benzene ring can be, so that derivatives of naphthalene, tetralin, indane, benzodioxin and the like according to of the present invention can be treated.
Die Alkyl- und Alkoxylsubstituenten am Benzolring und die durch Rf- angegebenen Alkylgruppen sind zweckinäßigerweise niedrige Alkylverbindungen, insbesondere solche mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen. Die erwünschten Alkylendioxysubstituenten enthalten 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatome, während die Cycloalkylen-, Cycloalkyl- und Cycloalkadienylgruppen vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Naturgemäß können die Cycloalkyl-, -alkylen- und -alkadienylengruppen selbst auch mit ein oder mehreren Alkylgruppen, vorzugsweise niedrigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The alkyl and alkoxyl substituents on the benzene ring and the alkyl groups indicated by Rf- are expediently lower alkyl compounds, in particular those having 1 to about 5 carbon atoms. The alkylenedioxy substituents desired contain 1 to about 3 carbon atoms, while the cycloalkylene, cycloalkyl and cycloalkadienyl groups preferably contain 3 to 4 carbon atoms. Of course, the cycloalkyl, alkylene and alkadienylene groups themselves can also be substituted with one or more alkyl groups, preferably lower alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
Ein weiteres Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet die direkte Herstellung von Vinylhydroxyarylverbindungen. Dieses Verfahren wird durchgeführt, indem die Hydroxyarylcarbonsäure in situ gebildet wird, indem manAnother method according to the present invention allows the direct preparation of vinyl hydroxyaryl compounds. This process is carried out by forming the hydroxyarylcarboxylic acid in situ by
1. eine aliphatische Dicarbonsäure oder1. an aliphatic dicarboxylic acid or
2. ein aliphatisches Anhydrid2. an aliphatic anhydride
in einem basischen Medium mit einem geeigneten Hydroxyarylaldehyd in Gegenv:art von mindestens einem primären, sekundären oder tertiären Honoamin oder Diamin umsetzt. Die Reaktion wird in Gegenwart eines nachfolgend beschriebenen aprotischen Reaktionsvehikels durchgeführt.in a basic medium with a suitable hydroxyarylaldehyde in the opposite of at least one primary, secondary or tertiary honoamine or diamine. The reaction is carried out in the presence of an aprotic reaction vehicle described below.
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Dieses Verfahren gestattet überraschenderweise die Bildurig der Hydroxyarylcarbonsäure und die direkte Decarboxylierung derselben unter Bildung des Vinylderivats. Es wurde gefunden, daß dieses Verfahren nicht nur ein Einsirfenverfahren ist, was eine Verminderung der Aufwendungen für Reaktionsgefäße bedeutet, sondern daß das Verfahren auch wesentlich höhere Ausbeuten (in der Gegend von 15 bis 60%) bei großtechnischer Durchführung liefert, d.h. bei Ansetzen von etwa 0,5 bis 5 kg. Zum Vergleich ergeben die Verfahren gemäß dem Stand der Technik bei gleich großen Ansätzen nur Ausbeuten von 2 bis 5% des gewünschten Produkts.This process surprisingly permits the formation of the hydroxyarylcarboxylic acid and the direct decarboxylation thereof to form the vinyl derivative. It has been found that this process is not only a single-use process, which means a reduction in the expenditure for reaction vessels, but that the process also gives significantly higher yields (in the region of 15 to 60%) when carried out on an industrial scale, ie when about 0.5 to 5 kg. For comparison, the processes according to the prior art only give yields of 2 to 5% of the desired product with batches of the same size.
Der zur Herstellung des Vinylderivats verwendete Hydroxyarylaldehyd kann durch die allgemeine FormelThe hydroxyarylaldehyde used to make the vinyl derivative can by the general formula
R4 R 4
R3 R 3
angegeben werden, worin R1, R2, R-, und R^ die angegebene Bedeutung haben. Die aliphatische Dicarbonsäure kann durch die Formelare indicated, wherein R 1 , R 2 , R-, and R ^ have the meaning given. The aliphatic dicarboxylic acid can be represented by the formula
HOOC-CH-COOHHOOC-CH-COOH
angegeben werden, worin Rr Wasserstoff oder Niedrigalkyl, vorzugsweise ein solches mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ist, Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist Rg Wasserstoff oder Methyl. Das hierin verwendete aliphatische Säureanhydrid ist gewünschtenfalls ein niedriges Alkylanhydrid,where Rr is hydrogen or lower alkyl, preferably one having 1 to 3 carbon atoms. In certain preferred embodiments, Rg is hydrogen or methyl. The aliphatic acid anhydride used herein is, if desired, a lower alkyl anhydride,
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das 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, wobei Essigsäure- und Propionsäureanhydride bevorzugt werden. Die Reaktion mit dem Anhydrid wird in einem Medium durchgeführt, das mit dem Salz einer starken Base und einer schwächeren Säure, zweckmäßigerweise einer aliphatischen Säure, basisch gemacht worden ist. Somit schließen bevorzugte Basen Alkalimetallsalze von niedrigen aliphatischen Säuren ein, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumpropionat und dergleichen. which contains 4 to 10 carbon atoms, whereby acetic acid and propionic anhydrides are preferred. The reaction with the anhydride is carried out in a medium which basic with the salt of a strong base and a weaker acid, expediently an aliphatic acid has been made. Thus preferred bases include alkali metal salts of lower aliphatic acids such as for example sodium acetate, sodium propionate and the like.
Es wird ersichtlich, daß - wenn R2 und/oder R^ eine Niedrigalkoxygruppe bedeuten - es sich um eine solche handelt, die 1 bis etv/a 5 Kohlenstoff atome enthält. Eine Niedrigalkoxygruppe, die 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthält, ist vorzuziehen. Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung ist die bevorzugte Alkoxygruppe Methoxy.It will be seen that - when R 2 and / or R ^ are a lower alkoxy group - it is one which contains 1 to about 5 carbon atoms. A lower alkoxy group containing 1 to 3 carbon atoms is preferable. In certain embodiments of the invention, the preferred alkoxy group is methoxy.
Die hierin in Betracht gezogenen aprotischen Vehikel sind zweckmäßigerweise Lösungsmittel für die Hydroxyarylcarbonsäure und - wenn vorhanden - das Amin oder die Amine und den Hydroxyarylaldehyd. Die aprotischen Vehikel haben hohe Dielektrizitätskonstanten von 25 bis 100 (bei einer Temperatur von 25°C). Bevorzugte aprotische Vehikel haben eine Dielektrizitätskonstante von 30 bis 50. Bevorzugte Vehikel für die Verwendung bei dem vorliegenden Verfahren sind z.B. N,N-Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon sowie Gemische, die zwei oder mehr dieser Substanzen enthalten. Zusätzlich zu dem vorstehend genannten erforderlichen aprotischen Vehikel können die Vehikel auch aromatisch? Kohlenv/asserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Cyclohexan und dergleichen, und andere inerte Lösungsmittel, wie chlorierte Kohlenwasserstoffe, enthalten. The aprotic vehicles contemplated herein are conveniently solvents for the hydroxyaryl carboxylic acid and - if present - the amine or amines and the hydroxyarylaldehyde. The aprotic vehicles have high Dielectric constants from 25 to 100 (at a temperature of 25 ° C). Preferred aprotic vehicles have one Dielectric constant from 30 to 50. Preferred vehicles for use in the present process are e.g. N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone as well as mixtures containing two or more contain these substances. In addition to the aforementioned required aprotic vehicle, the Vehicle also aromatic? Carbons such as benzene, toluene, Xylene and the like, aliphatic hydrocarbons such as η-hexane, cyclohexane and the like, and other inert ones Solvents such as chlorinated hydrocarbons contain.
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Das bevorzugte Reaktionsvehikelsystem variiert je nach der jeweiligen Hydroxycarbonsäure oder des Aldehyds, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird, der nachfolgenden Behandlung des Produkts, dem verwendeten Reaktionsdruck, dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmer, dem verwendeten Katalysator und den anderen Betriebsparametern. Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei welchen Hydroxyarylcarbonsäuren decarboxyliert v/erden, um das Hydroxyarylprodukt zu liefern, ist das bevorzugte Reaktionsvehikel Dimethylformamid. The preferred reaction vehicle system will vary depending on the particular hydroxycarboxylic acid or aldehyde used as Starting material is used, the temperature at which the reaction is carried out, the subsequent treatment the product, the reaction pressure used, the ratio of reactants, the catalyst used and the other operating parameters. In embodiments of the invention in which hydroxyarylcarboxylic acids decarboxylates / earths to give the hydroxyaryl product supply, the preferred reaction vehicle is dimethylformamide.
Wenn die Carbonsäure in situ durch Umsetzung eines Hydroxyarylaldehyds gebildet wird, dann wird es bevorzugt, ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -lösungsmittel, wie oben angegeben, in Verbindung mit der aprotischen Flüssigkeit zu verwenden. In diesem Fall schließen die bevorzugten Reaktionsvehikel folgende Verbindungen ein:If the carboxylic acid is formed in situ by the reaction of a hydroxyaryl aldehyde, then it is preferred to use an aromatic hydrocarbon solvent or solvent as noted above in conjunction with the aprotic liquid. In this case, the preferred response vehicles include the following compounds:
Dirnethylformamid/BenzolDimethylformamide / benzene
N,N-Dimethylacetamid/ToluolN, N-dimethylacetamide / toluene
Hexamethylphosphoramid/n-Hexan Dimethylsulfoxid/Äthylendichlorid N-Methylpyrrolidon/BenzolHexamethylphosphoramide / n-hexane dimethyl sulfoxide / ethylene dichloride N-methylpyrrolidone / benzene
Hexamethylphosphoramid/Benzol N,N-Dimethylacetamid/Methylcyclohexan Dimethylformamid/Dimethylsulfoxid/Benzol Dimethylformamid/N,N-Dimethylacetamid/n-Hexan Dimethylformamid/Hexamethylphosphoramid/n-Hexan Dimethylformamid/Hexamethylphosphoramid/Benzol Dirnethylformamid/N,N-Dimethylacetamid/Methylcyclohexan DimethylforEamid/Dimethylsulfoxid/Äthylendichlorid Dimethylformamid/NjN-Dimethylacetamid/Benzol Dimethylformamid/N-Methylpyrrolidon/BenzolHexamethylphosphoramide / benzene N, N-dimethylacetamide / methylcyclohexane Dimethylformamide / dimethyl sulfoxide / benzene dimethylformamide / N, N-dimethylacetamide / n-hexane Dimethylformamide / hexamethylphosphoramide / n-hexane Dimethylformamide / hexamethylphosphoramide / benzene Dimethylformamide / N, N-dimethylacetamide / methylcyclohexane DimethylforEamid / dimethyl sulfoxide / ethylene dichloride dimethylformamide / NjN-dimethylacetamide / benzene Dimethylformamide / N-methylpyrrolidone / benzene
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Dimethylformamid/N-Methylpyrrolidon/Dimethylsulfoxid/Benzol/n-Hexan Dimethylformamide / N-methylpyrrolidone / dimethyl sulfoxide / benzene / n-hexane
N,N-Dimethylformamid/XylolN, N-dimethylformamide / xylene
Die Kombination d?r aprotischen Flüssigkeit und des Kohlenwasserstoffs kann über weite Grenzen variiert werden. Es wird im allgemeinen bevorzugt, den Kohlenwasserstoff in Mengen von etwa der 1,5- bis 4-fachen Menge der aprotischen Flüssigkeit zu verwenden. Sämtliche Angaben bezüglich der Teile, Proportionen, Prozentmengen und Verhältnisse sind - wenn nichts anderes angegeben ist - auf das Gewicht bezogen.The combination of aprotic liquid and hydrocarbon can be varied over wide limits. It is generally preferred to use the hydrocarbon in Use amounts approximately 1.5 to 4 times the amount of the aprotic liquid. All information regarding of the parts, proportions, percentages and ratios are - unless otherwise stated - on the Based on weight.
Die Umsetzung zur Decarboxylierung der Säure kann über einen relativ weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Breit gesprochen können Temperaturen von 80 bis 220 C bei Durchführung der Erfindung verwendet werden. Die verwendete Temperatur kann gemäß dem Reaktionsvehikelsystem, den Reaktionsteilnehmern, ob es sich um eine gerade Decarboxylierung oder um die Herstellung eines Vinylphenols handelt, dem bei der Vinylphenol-Herstellung verwendeten Katalysator und dergleichen variiert werden. Spezifischer wird es bevorzugt, die gerade Decarboxylierungsreaktion bei Temperaturen von 150 bis 2200C durchzuführen, wobei Temperaturen am unteren Ende des Bereichs bevorzugt werden. Bei der Herstellung von Vinylphenolen liegt die Temperatur vorzugsweise bei etwa 8O0C bis etwa 2100C, wobei die mehr bevorzugten Temperaturen in der Gegend von 150 C liegen. Die Umsetzungszeit wird so eingestellt, daß bei den Reaktionsbedingungen unter minimaler Bildung von unerwünschten Nebenprodukten gute Ausbeuten erhalten werden. Die Reaktionszeiten können von etwa 3 bis etwa 25 Stunden variiert werden.The reaction to decarboxylate the acid can be carried out over a relatively wide temperature range. Broadly speaking, temperatures from 80 to 220 C can be used in practicing the invention. The temperature used can be varied according to the reaction vehicle system, the reactants, whether it is in the process of decarboxylation or the production of a vinyl phenol, the catalyst used in the vinyl phenol production, and the like. More specifically, it is preferred to carry out the straight decarboxylation reaction at temperatures from 150 to 220 ° C., with temperatures at the lower end of the range being preferred. In the manufacture of vinyl phenols, the temperature is preferably at about 8O 0 C to about 210 0 C, with the more preferred temperatures are around 150 C. The reaction time is adjusted so that good yields are obtained under the reaction conditions with minimal formation of undesired by-products. The reaction times can be varied from about 3 to about 25 hours.
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Der Druck, bei welchem die Reaktionen durchgeführt werden, kann unteratmosphärischer oder atmosphärischer Druck sein, je nach den Reaktionsteilnehmern, den Katalysatoren - wenn vorhanden -, dem Reaktionsvehikel, der Temperatur und den anderen Betriebsbedingungen. Im allgemeinen werden die Reaktionen bei Drücken von etwa 0,5 bis 1 Atmosphäre durchgeführt. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird gewöhnlicher Atmosphärendruck zweckmäßigerweise verwendet.The pressure at which the reactions are carried out can be sub-atmospheric or atmospheric pressure, depending on the reactants, the catalysts - if present -, the reaction vehicle, the temperature, and the other operating conditions. In general, the reactions carried out at pressures of about 0.5 to 1 atmosphere. In certain preferred embodiments of the invention ordinary atmospheric pressure is conveniently used.
Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer in den Decarboxylierungsreaktionen variiert zweckmäßigerweise von etwa 0,25 bis 2,5 Mol/l. Für gerade Decarboxylierungsreaktionen ist ein Bereich von 0,5 bis 2,5 Mol/l zweckmäßig, wobei bei manchen Ausführungsformen ein Verhältnis von etwa 1,5 bevorzugt wird. Für die Vinylphenol-Herstellungsreaktion ist der gewünschte Bereich 0,25 bis 2,0 oder 2,5, je nach den jeweiligen Reaktionsteilnehmern. Bevorzugte Konzentrationen für die letztere Reaktion sind 0,5 bis 1,0 Mol/l.The concentration of the reactants in the decarboxylation reactions suitably varies from about 0.25 to 2.5 mol / l. For straight decarboxylation reactions is a range of 0.5 to 2.5 mol / l is expedient, with a ratio of about 1.5 being preferred in some embodiments will. For the vinyl phenol production reaction, the desired range is 0.25 to 2.0 or 2.5, depending on the particular Respondents. Preferred concentrations for the latter reaction are 0.5 to 1.0 mol / l.
Bei der Herstellung von Vinylphenolen werden als Katalysatoren primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Monoamine oder Diamine verwendet. Bevorzugte Katalysatoren sind z.B. Pyridin, Triäthyl: amin, Äthylendiamin, Triäthanolamin, Piperidin, Hexylamin und dergleichen, wobei aliphatische primäre Diamine, insbesondere Äthylendiamin, besonders bevorzugt werden.In the production of vinylphenols, primary, secondary or tertiary aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoamines or diamines are used as catalysts. Preferred catalysts are, for example pyridine, triethyl: amine, ethylenediamine, triethanolamine, piperidine, hexylamine and the like, aliphatic primary diamines, especially ethylenediamine, are particularly preferred.
Bei der Herstellung von Vinylphenolen bewegt sich das MoI-vörhältnis der aliphatischen Dicarbonsäure zu dem Hydroxyarylaldehyd von 1 : 1 bis 2:1, wobei Verhältnisse von 1,5 : 1 bevorzugt werden. Die Konzentration des Katalysators in dem Reaktionsvehikel bewegt sich zweckmäßigerweise von etwa.0,005 bis 0,6 Mol/l des Reaktionsvehikels. Gute Ergeb-In the production of vinylphenols, the MoI ratio varies of the aliphatic dicarboxylic acid to the hydroxyarylaldehyde from 1: 1 to 2: 1, with ratios of 1.5: 1 are preferred. The concentration of the catalyst in the reaction vehicle suitably ranges from about 0.005 to 0.6 moles per liter of the reaction vehicle. Good result
r10-30 9816/1212 r 10-30 9816/1212
2^485252 ^ 48525
nisse sind bei bevorzugten Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 0,08 Mol/l erhalten worden.nits are at preferred concentrations of about 0.05 to about 0.08 mol / l.
Wenn ein aliphatisches Säureanhydrid verwendet wird, um das Vinylphenol herzustellen, dann wird das Anhydrid in Verbindung mit einem basischen Material, wie oben angegeben, verwendet. Das Molverhältnis des basischen Materials zu dem Anhydrid beträgt z\tfeckmäßigerweise 0,8 : 1 bis 1 : 0,8. Es beträgt vorzugsweise 1:1. Solche Perkin-Reaktionen v/erden auch auf Seite 1159 des Merck-Index, dritte Auflage, Rahway, New Jersey, Merck & Co., beschrieben.If an aliphatic acid anhydride is used to make the vinylphenol, then the anhydride is used in Compound with a basic material as indicated above is used. The molar ratio of the basic material to the anhydride is typically 0.8: 1 to 1: 0.8. It is preferably 1: 1. Such Perkin reactions are also found on page 1159 of the Merck Index, third edition, Rahway, New Jersey, Merck & Co..
Nach vervollständigter Reaktion wird das Reaktionsvehikel durch Abdampfen entfernt, und zwar vorzugsweise Abdampfen bei unteratmosphärischen Drücken, so daß die Temperatur unterhalb 1000C gehalten wird. Das rohe Reaktionsgemisch wird gewaschen, extrahiert und getrocknet und gewonnen, was nach den herkömmlichen Techniken geschieht. Das Produkt wird sodann durch Destillation, Extraktion, fraktionierte Kristallisation, präparative chromatographische Arbeitsweisen und ähnliche herkömmliche Methoden gereinigt oder isoliert. Ein im allgemeinen bevorzugtes Verfahren ist die fraktionierte Destillation bei stark verminderten Drücken.After reaction of completed the reaction vehicle is removed by evaporation, preferably evaporation at sub-atmospheric pressures, so that the temperature is kept below 100 0 C. The crude reaction mixture is washed, extracted and dried and recovered, which is done according to conventional techniques. The product is then purified or isolated by distillation, extraction, fractional crystallization, preparative chromatographic procedures and similar conventional methods. A generally preferred method is fractional distillation at greatly reduced pressures.
Die Verwertbarkeit der gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen ist gut bekannt. Vinylgujakol stellt somit einen wertvollen Bestandteil für die Herstellung von Geruchs- und Aroraenmischlingen dar, genauso wie Isoeugenol.The usability of the manufactured according to the invention Connections is well known. Vinylgujakol is therefore a valuable component for the production of odorous and arora hybrids, as well as isoeugenol.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.The invention is illustrated in the examples.
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309816/1 21 2309816/1 21 2
Ein 22-1-Rundkolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einer Gasblaseinrichtung versehen ist, wird mit folgenden Bestandteilen beschickt:A 22-1 round bottom flask fitted with a stirrer, thermometer, is provided with a cooler and a gas blower, the following components are charged:
Vanillin 2270 gVanillin 2270 g
Malonsäure 2280 gMalonic acid 2280 g
Äthylendiamin 36 gEthylenediamine 36 g
DMF (Dimethylformamid) 3 1DMF (dimethylformamide) 3 1
Benzol 6 1Benzene 6 1
"Das Gemisch wird auf Rückfluß (80 bis 850C^ erhitzt. 225 ml Wasser v/erden azeotropisch gesammelt."The mixture 225 ml of water is heated to reflux (80 to 85 0 C ^. V / ground azeotropically collected.
Zur Vervollständigung der Reaktion wird ein weiteres Mol Malonsäure und 0,1 Mol Äthylendiamin zugesetzt. Das Gemisch wird am Rückfluß gekocht, bis die erforderliche Wassermenge (270 g) gesammelt ist. Benzol wird von dem Reaktionsgemisch abdestilliert (Topftemperatur 95 bis 125°C) und es werden v/eitere 4,5 1 DI-IF zugesetzt. Das Gemisch wird zum Rückfluß erhitzt und die Freisetzung von Gas wird beobachtet. Wenn die Temperatur 1500C erreicht, dann wird sie bei diesem Wert gehalten, bis kein Gas mehr freigesetzt wird.To complete the reaction, another mole of malonic acid and 0.1 mole of ethylenediamine are added. The mixture is refluxed until the required amount of water (270 g) is collected. Benzene is distilled off from the reaction mixture (pot temperature 95 to 125 ° C.) and an additional 4.5 1 DI-IF are added. The mixture is heated to reflux and the release of gas is observed. When the temperature reaches 150 ° C., it is held at this value until no more gas is released.
Das Rohgemisch wird destilliert. DMF wird abdestilliert (4366 g), ohne daß die Topftemperatur bei einem Druck von 3-mm Hg über 65°C ansteigen gelassen wird. Das rohe Gemisch wird sodann mit einem gleichen Volumen von Wasser (5 1) und 2,5 1 Toluol gemischt. Die organische Schicht wird abgetrennt und dreimal mit 5-1-Portionen Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wird verworfen. Das Toluol wird abdestilliert und das rohe Produkt wird bei 2,0 mm Hg DruckThe raw mixture is distilled. DMF is distilled off (4366 g) without allowing the pot temperature to rise above 65 ° C at a pressure of 3 mm Hg. The raw mixture is then mixed with an equal volume of water (5 liters) and 2.5 liters of toluene. The organic layer is separated and washed three times with 5-1 servings of water. The aqueous layer is discarded. The toluene is distilled off and the crude product is pressurized at 2.0 mm Hg
-12-309816/1212 -12-309816 / 1212
rasch bei 99 bis 1290C überdestilliert. Das Vinylgujakol ist zu 98,5% rein. Die Ausbeute beträgt 1306 g oder 58%, bezogen auf das Vanillin.rapidly over distilled at 99-129 0 C. The vinyl gujakol is 98.5% pure. The yield is 1306 g or 58% based on the vanillin.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn DMF durch Dimethylsulfoxid ersetzt wird.Similar results are obtained when DMF is replaced by dimethyl sulfoxide is replaced.
Synthese von Vinylgu.iakol Synthesis of Vinylgu.iakol
Ein wie im Beispiel 1 ausgerüsteter 2-1-Rundkolben wird mit folgendem beschickt:A 2-1 round bottom flask equipped as in Example 1 is used loaded with the following:
Vanillin 304 gVanillin 304 g
Malonsäure 270 gMalonic acid 270 g
Triethanolamin (Katalysator) 40 gTriethanolamine (catalyst) 40 g
DMF - 300 mlDMF - 300 ml
Benzol 800 mlBenzene 800 ml
Das Gemisch wird zum Rückfluß erhitzt (80 bis 850C). Es v/erden 32 ml V/asser azeotrop gesammelt. Aus dem Reaktionsgemisch wird Benzol abdestilliert und es werden weitere 700 ml DIiF zugesetzt. Das Gemisch wird unter Freisetzung von Gasen auf Rückflußtemperatur erhitzt. Venn die Temperatur 150 C erreicht, dann wird sie bei diesem Wert gehalten, bis kein weiteres Gas mehr freigesetzt wird.The mixture is heated to reflux (80 to 85 0 C). 32 ml of V / water are collected azeotropically. Benzene is distilled off from the reaction mixture and a further 700 ml of DIiF are added. The mixture is heated to reflux temperature releasing gases. When the temperature reaches 150 C it is held at this value until no more gas is released.
Das rolle Gemisch wird destilliert, wobei DHF abdestilliert wird, ohne daß die Topftemperatur bei 3 ram Hg Druck oberhalb 65 C ansteigen gelassen wird. Das rohe Gemisch wird sodann mit dem gleichen Volumen Wasser und 1 1 Toluol vermischt. The roll mixture is distilled, with DHF distilling off is without the pot temperature at 3 ram Hg pressure above 65 C is allowed to rise. The crude mixture is then mixed with an equal volume of water and 1 liter of toluene.
3 Ü 9 8 1 6 / 1 2 1 2 3 nights 9 8 1 6/1 2 1 2
Die organische Schicht wird abgetrennt und dreimal mit 1-1-Portionen Wasser gewaschen. Das Toluol wird abdestilliert und das rohe Produkt v/ird bei 98 bis "1490C und einem Druck von 2,0 mm Hg rasch überdestilliert.The organic layer is separated and washed three times with 1-1 portions of water. The toluene is distilled off and the crude product is rapidly distilled over at 98 to 149 ° C. and a pressure of 2.0 mm Hg.
Das resultierende Produkt hat eine Reinheit von 99%. Die Ausbeute ist 154 g oder 515», bezogen auf das Vanillin.The resulting product has a purity of 99%. the Yield is 154 g or 515% based on the vanillin.
Herstellung von Isoeugenol Hers tellung of isoeugenol
Ein wie im Beispiel 1 ausgerüsteter 250-ml-Rundkolben wird mit folgendem beschickt:A 250 ml round bottom flask equipped as in Example 1 is charged with the following:
Vanillin ' 13,7 gVanillin 13.7 g
Methy!malonsäure 11,0 gMethyl malonic acid 11.0 g
Äthylendiamin 0,6 gEthylenediamine 0.6 g
DMF 50 mlDMF 50 ml
Das Gemisch v/ird zum Rückfluß (1700C) erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, abgekühlt, in 500 ml Wasser gegossen und mit 250 ml Toluol extrahiert.The mixture v / ill be heated to reflux (170 0 C) and maintained for 8 hours at this temperature, cooled, poured into 500 ml water and extracted with 250 ml of toluene.
Die organische Schicht v/ird fünfmal mit 500~ml-Portionen Wasser gewaschen. Toluol v/ird irn Vakuum abgedampft und das rohe Produkt wird destilliert, wodurch Isoeugenol, bestätigt durch HMR-Spektren, mit einer Ausbeute von 4,1 g oder 28/0 der Theorie, bezogen auf das eingegebene Vanillin, erhalten wird.The organic layer is replenished five times with 500 ml portions Water washed. Toluene is evaporated in vacuo and the crude product is distilled to confirm isoeugenol by HMR spectra, with a yield of 4.1 g or 28/0 of theory, based on the vanillin input, is obtained.
Nach der Methode des vorstehenden Beispiels kann, wie in Tabelle I gezeigt wird, eine weite Vielzahl von anderen Vinylderivaten hergestellt werden.Following the method of the preceding example, as shown in Table I, a wide variety of others can be used Vinyl derivatives are produced.
-14--309816/1212 -14-- 309816/1212
Aldehyd und Angabe der Quelle erhaltene VinylderivateVinyl derivatives obtained from aldehyde and indication of source
2-Hydroxynaphthalin~1-carboxaldehyd 2-hydroxynaphthalene ~ 1-carboxaldehyde
J.Sei. Ind. Res. (India) 12B, 41-2 (1953)J. Be. Ind. Res. (India) 12B, 41-2 (1953)
2-Hydroxy-4-methoxybenzalriehyd2-hydroxy-4-methoxybenzalic hyd
Arctander*, T, Nr. 1889 3-IviCtJioxy-4-hydro>:y-benzaldehyd Merck Index, -<.'). 1102 3,5-Ü.iraet}ioxy-4-]iydrn;cybenzcildehyd Merck Index, .S. 1009 ;5-Äthoxy--4-hydro:-:ybenzaIdehyd Aicttuidcr, I, Hr. 1363 4-Ilydroxy-3"PJ'opoxy-benzaldehydArctander *, T, No. 1889 3-I v iCtJioxy-4-hydro>: y-benzaldehyde Merck Index, - <. '). 1102 3,5-Ü.iraet} ioxy-4-] iydrn; cybenzcildehyd Merck Index, .S. 1009; 5-ethoxy-4-hydro: -: ybenzaIdehyde Aicttuidcr, I, Hr. 1363 4-Ilydroxy-3 "PJ'opoxy-benzaldehyde
Zhur. Obshchei Khim., 19 759-68 (1949)Zhur. Obshchei Khim., 19 759-68 (1949)
2»HydiOxy-3-inetlioxy-benzaldehyd Aretender, II, Nr. 18B0 2,4-Dihydroxybenzaldehyd Merck Index, S. 914 3,4-Dihydroxybenzaldehyd Merck Index, S. 914 3-Methoxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd 2 »Hydroxy-3-ethyl-oxy-benzaldehyde Aretender, II, No. 18B0 2,4-dihydroxybenzaldehyde Merck Index, p. 914 3,4-dihydroxybenzaldehyde Merck Index, p. 914 3-Methoxy-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyde
Chem. Ber. 94, 3227-33 (196I) 3, ü-Dirne thyl-4-liydroxybenzaldehydChem. Ber. 94, 3227-33 (196I) 3, ü-wench ethyl-4-hydroxybenzaldehyde
Izv. Akad. Nauli SSSR Ser. Khim 1964(12) 2235-7Izv. Akad. Nauli SSSR Ser. Khim 1964 (12) 2235-7
2-Hydroxy-3,4,5-trimethylbenzaldehyd 2-hydroxy-3,4,5-trimethylbenzaldehyde
2,4-D.lhydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyd 2,4-D.lhydroxy-3,5-dimethylbenzaldehyde
Monatsh. 93, 15-25 (1962) 1 -Vinyl-2-hydroxynaphtha-lin Monthly 93, 15-25 (1962) 1-vinyl-2-hydroxynaphtha-lin
1 -Vinyl ~2-hydrcxy-4-, methoxybenzol1 -Vinyl ~ 2-hydroxy-4-, methoxybenzene
1 -V.inyl-3-oethoxy-4-hydroxybenzol 1 -V.inyl-3-oethoxy-4-hydroxybenzene
1-Vinyl-3» 5-dimethoxy-4-hydroxybenzol 1-vinyl-3 »5-dimethoxy-4-hydroxybenzene
1 -Viny"l~3-äthoxy-4-hydro:r-ybenzol 1 -Viny "l ~ 3-ethoxy-4-hydro: r-ybenzene
1-Vinyl-4-hydroxy-3-propü;ί;ybenzol 1-vinyl-4-hydroxy-3-propü; ί; ybenzene
1-Vinyl-2~hydroxy-3-metlioxybenzol 1-vinyl-2-hydroxy-3-methyl-oxybenzene
1-Vinyl-2,4-dihydroxybenzol1-vinyl-2,4-dihydroxybenzene
1-Vinyl-3,4-dihydroxybenzol1-vinyl-3,4-dihydroxybenzene
1 -Vinyl^-niothoxy^-hydrQxy-5-methylbenzol 1 -Vinyl ^ -niothoxy ^ -hydrQxy-5-methylbenzene
1-Vinyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzol 1-vinyl-3,5-dimethyl-4-hydroxybenzene
1 -Vinyl-2-hydroxy-3,4,5-trimethylbenzol 1-vinyl-2-hydroxy-3,4,5-trimethylbenzene
1'-Vinyl-2,4-dihydroxy-3,5-dimethylbenzol 1'-vinyl-2,4-dihydroxy-3,5-dimethylbenzene
0 9 8 16/1212 ORiQtNAL 0 9 8 16/1212 ORiQtNAL
Aldehyd und Angabe der Quelle erhaltene VinylderivateVinyl derivatives obtained from aldehyde and indication of source
2-Hydroxy-3,4-methylen-dioxy- 1-Vinyl~2-hydroxy-3,4-2-hydroxy-3,4-methylene-dioxy- 1-vinyl ~ 2-hydroxy-3,4-
benzaldehyd : methylendioxybenzolbenzaldehyde : methylenedioxybenzene
J. Liebigs. Ann. Chem.J. Liebigs. Ann. Chem.
1969, 725, 99-1051969, 725, 99-105
2-Hydroxy-4,5-methylendioxy- 1-Vinyl-2-hydroxy-4,5-me-2-hydroxy-4,5-methylenedioxy- 1-vinyl-2-hydroxy-4,5-me-
benzaldehyd . ; thylendioxybenzolbenzaldehyde. ; ethylenedioxybenzene
Tetrahedron 1960(9), 16-20Tetrahedron 1960 (9), 16-20
1,2,3,4-Tctrahydro-6-hydroxy- 1,2,3,4-Tetrahydro-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxy-1,2,3,4-tetrahydro-6-hydroxy-
naphthalin-7-carboxaldehyd 7-vinylnaphthalinnaphthalene-7-carboxaldehyde 7-vinylnaphthalene
J.A.C.S. 80,3294-300 (-1952)J.A.C.S. 80.3294-300 (-1952)
1,2,3,4-Tetrahydro-S-methyl-ö- 1,2,3,4-Tetrahydro-5-methyl-1,2,3,4-tetrahydro-S-methyl-ö- 1,2,3,4-tetrahydro-5-methyl-
hydroxynaphthalin-7-carboxaldehyd 6-hydroxy-7-vinylnaphthalin J.Pharm. Soc. Japan, 72, 1327-32hydroxynaphthalene-7-carboxaldehyde 6-hydroxy-7-vinylnaphthalene J. Pharm. Soc. Japan, 72, 1327-32
5-Hydroxyindan~6-carboxaldehyd 5-Hydroxy-6-vinylindan5-hydroxyindane ~ 6-carboxaldehyde 5-hydroxy-6-vinylindane
J.A.C.S., 77, 2466-75 (1955)J.A.C.S., 77, 2466-75 (1955)
* Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (2 VoIs.),* Arctander, Perfume and Flavor Chemicals (2 VoIs.),
Montclair, N.J. 1969
** Merck Index, 8. Auflage, SupraMontclair, NJ 1969
** Merck Index, 8th edition, Supra
Decarboxylierung von Fcrulasäure Deca rboxyli augmentation of Fcr ulasäure
Ein v.d.e im Beispiel 1 ausgerüsteter 5-1-Rundkolben v/ird mit folgendem beschickt:A 5-1 round bottom flask equipped in Example 1 is provided with the following:
Ferulasäure 582 gFerulic acid 582 g
DPIF' ■ ■ . 1500 mlDPIF '■ ■. 1500 ml
-16--16-
3 0 9 8 16/12123 0 9 8 16/1212
Das Gemisch wird zum Rückfluß (15O0C) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis keine weitere Freisetzung von Gas beobachtet wird.The mixture is heated to reflux (15O 0 C) and maintained at this temperature until no more evolution of gas was observed.
Das DMF wird im Vakuum abdestilliert, ohne daß die Topftemperatur oberhalb 70 C ansteigen gelassen wird. Das DMF enthaltende rohe Produkt wird bei 90 bis 1150C und bei einem Druck von 1,2 bis 2,0 mm Hg fraktioniert. Die Ausbeute an Vinylgujakol beträgt 175 g (39%, bezogen auf die angegebene Ferulasäure). Die Reinheit beträgt 99%, bestimmt durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC).The DMF is distilled off in vacuo without the pot temperature being allowed to rise above 70.degree. The crude product containing DMF is fractionated at 90 to 115 ° C. and at a pressure of 1.2 to 2.0 mm Hg. The yield of vinyl gujakol is 175 g (39%, based on the specified ferulic acid). The purity is 99% as determined by gas-liquid chromatography (GLC).
Ähnliche Ergebnisse v/erden erhalten, wenn das DMF durch 1500 ml N-Methylpyrrolidon ersetzt wird.Similar results are obtained when the DMF is replaced by 1500 ml of N-methylpyrrolidone.
Ein wie im Beispiel 1 ausgerüsteter 2-1-Rundkolben v/ird mit folgendem beschickt:A 2-1 round bottom flask equipped as in Example 1 is used loaded with the following:
Das Gemisch wird zum Rückfluß (80 bis 85°C) erhitzt, wobei 25 ml V/asser azeotrop gesammelt werden. Aus dein Reaktionsgemisch v/ird Benzol abdestilliert und es werden weitere 385 ml DMF zugesetzt.The mixture is heated to reflux (80-85 ° C) with azeotropic collection of 25 ml v / water. Benzene is distilled off from your reaction mixture and there are more 385 ml DMF added.
Das Gemisch v/ird zum Rückfluß erhitzt, wobei Gas freigesetzt wird. Wenn die Temperatur 150c C erreicht, dann wird sie bei diesem Wert gehalten, bis kein v,reitores Gas mehr frei-The mixture is heated to reflux, releasing gas. When the temperature reached 150 c C, then it is kept at this value until no v, r eitores gas more freedom
-17-3098 16/1212 -17- 3098 16/1212
gesetzt wird. Das rohe Gemisch wird destilliert, wobei DIiF abdestilliert wird, ohne daß die Topftemperatur bei 3 mm Hg über 65°C ansteigen gelassen wird.is set. The crude mixture is distilled with DIiF is distilled off without the pot temperature being allowed to rise above 65 ° C. at 3 mm Hg.
Das rohe Gemisch wird sodann mit einem gleichen Volumen Wasser und 1 1 Benzol gemischt. Die organische Schicht wird abgetrennt und dreimal mit 1-1-Portionen Wasser gewaschen. Das Benzol wird abgedampft und das rohe Produkt wird aus einem Gemisch von Äther und Hexan kristallisiert, wodurch weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 69 bis 710C erhalten werden.The crude mixture is then mixed with an equal volume of water and 1 liter of benzene. The organic layer is separated and washed three times with 1-1 portions of water. The benzene is evaporated and the crude product is crystallized from a mixture of ether and hexane, whereby white crystals with a melting point of 69 to 71 ° C. are obtained.
Die.Bildung von p-Vinylphenol wird durch Massen-, Nl-IR- und IR-Spektren bestätigt. Die Ausbeute an Vinylphenol beträgt 35%, bezogen auf das zugegebene p-Hydroxybenzaldehyd. o-Vinylphenol kann gleichermaßen aus 2-Hydroxybenzaldehyd hergestellt werden.The formation of p-vinylphenol is confirmed by mass, NI-IR and IR spectra. The vinylphenol yield is 35% based on the p-hydroxybenzaldehyde added. O-vinylphenol can also be made from 2-hydroxybenzaldehyde.
Ein wie im Beispiel 1 ausgestatteter 1OO-ml-Rundkolben wird mit folgendem beschicktϊA 100 ml round bottom flask equipped as in Example 1 is used loaded with the followingϊ
o-Hydroxyzimtsäure 15 go-hydroxycinnamic acid 15 g
DMP 50 mlDMP 50 ml
Das Gemisch v/ird eine Stunde bei 16O°C am Rückfluß gekocht« Das Gemisch wird abgekühlt und in Wasser gegossen» Der rohe Feststoff wird abfiltriert. Die wäßrige Schicht wird mit Äthyläther extrahiert und mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen. The mixture is refluxed for one hour at 160 ° C. The mixture is cooled and poured into water. The crude solid is filtered off. The aqueous layer is with Ethyl ether extracted and washed with sodium bicarbonate solution.
-18--18-
309816/1212309816/1212
Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das rohe öl ergibt sich durch das IR-Spektrum als o-Vinylphenol mit noch vorhandenen Spuren des Ausgangsmaterials. Die Ausbeute beträgt 20%, bezogen auf die eingesetzte o-ilydroxyzimtsäure. The solvent is removed in vacuo. The crude oil yields can be identified by the IR spectrum as o-vinylphenol with traces of the starting material still present. The yield is 20%, based on the o-hydroxy cinnamic acid used.
Ein wie im Beispiel 1 ausgestatteter 250-ml-Rundkolben wird mit folgendem beschickt:A 250 ml round bottom flask equipped as in Example 1 is used loaded with the following:
Salicylsäure 69 gSalicylic acid 69 g
DMF 100 mlDMF 100 ml
Das Gemisch wird zum Rückfluß (1680C) erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis kein Gas mehr freigesetzt wird.The mixture is heated to reflux (168 0 C) and maintained at this temperature until no more gas is released.
Das Gemisch wird abgekühlt, in 500 ml Wasser gegossen und mit 250 ml Toluol extrahiert. Die organische Schicht wird viermal mit 500-ml-Portionen Wasser gewaschen. Toluol wird im Vakuum abgedampft. Das rohe Produkt wird in einer wäßrigen ITatriumbicarbonatlösung aufgelöst.The mixture is cooled, poured into 500 ml of water and extracted with 250 ml of toluene. The organic layer will washed four times with 500 ml servings of water. Toluene will evaporated in vacuo. The crude product is dissolved in an aqueous solution of sodium bicarbonate.
Die Lösung wird mit Diäthyläther extrahiert, der abgedampft wird. Das IR-Spektrum zeigt, daß das erhaltene Produkt Phenol mit noch spurenweise vorhandener Salicylsäure ist. Die Ausbeute beträgt 80?ό, bezogen auf die Salicylsäure.The solution is extracted with diethyl ether, which is evaporated. The IR spectrum shows that the product obtained is phenol with traces of salicylic acid still present. The yield is 80? Ό based on the salicylic acid.
Decarboxylierung von 3,4-Dihydroxyzimtsäure Decarboxylier ung of 3, 4-dihydroxycinnamic acid
Ein wie im Beispiel 1 ausgestatteter 500-ml-Rundkolben wird mit folgendem beschickt:A 500 ml round bottom flask equipped as in Example 1 is used loaded with the following:
3 0 9 8 16/12123 0 9 8 16/1212
— ig —- ig -
3,4-Dihydroxyzimtsäure 15 g DMF 100 ml3,4-dihydroxycinnamic acid 15 g DMF 100 ml
Das Gemisch wird zwei Stunden bei 15O0C zum Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und in Wasser gegossen. Der rohe Feststoff wird abfiltriert. Die wäßrige Schicht wird mit Diäthyläther extrahiert und die organische Schicht wird mit Natriumbicarbonatlösung gewaschen«The mixture is heated for two hours at 15O 0 C to reflux. The mixture is cooled and poured into water. The crude solid is filtered off. The aqueous layer is extracted with diethyl ether and the organic layer is washed with sodium bicarbonate solution «
Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Das Gewicht des rohen Feststoffes beträgt 9,0 g. Die Ausbeute beträgt 85%, bezogen auf die zugegebene 3,4-Dihydroxyzimtsäure.The solvent is removed in vacuo. The weight of the crude solid is 9.0 g. The yield is 85%, based on the added 3,4-dihydroxycinnamic acid.
Ein wie im Beispiel 1 ausgestalteter 1-1-Rundkolben wird mit folgendem beschickt:A 1-1 round bottom flask designed as in Example 1 is used loaded with the following:
Das Gemisch wird 8 Stunden am Rückfluß gekocht« Es v/erden 27 ml Wasser zugegeben und. 90 ml Essigsäure werden abdestilliert "(Topftemperatur iAO°C)i Es werden 500 ml DMF zugesetzt und das Gemisch wird zwei Stunden am Rückfluß gekocht. Das Gemisch wird in 2 1 Wasser gegossen und zweimal mit einem Teil Toluol extrahiert. Die organische Schicht wird dreimal mit einem 1-1-Teil Wasser gewaschen» ToluolThe mixture is refluxed for 8 hours. 27 ml of water are added and. 90 ml of acetic acid are distilled off "(Pot temperature iAO ° C) i 500 ml of DMF are added and the mixture is refluxed for two hours. The mixture is poured into 2 l of water and twice extracted with a part of toluene. The organic layer is washed three times with 1-1 part of water »toluene
309816/121-2 : : .■■-, 309816 / 121-2: ■■ -.
wird im Vakuum abgedampft. Das rohe Produkt wird bei 2,0 mm Hg bei 100 bis 1600C destilliert. Das resultierende Produkt hat eine Reinheit von 8O?6. Die Ausbeute beträgt 25 g oder 16%, bezogen auf das eingesetzte Vanillin.is evaporated in vacuo. The crude product is distilled at 2.0 mm Hg at 100 to 160 ° C. The resulting product has a purity of 80-6. The yield is 25 g or 16%, based on the vanillin used.
Ein wie im Beispiel 1 ausgestatteter 1-1-Rundkolben wird mit folgendem beschickt:A 1-1 round bottom flask equipped as in Example 1 is used loaded with the following:
Vanillin 152 gVanillin 152 g
Malonsäure 135,2 g Pyridin 4 gMalonic acid 135.2 g pyridine 4 g
DMP 200 mlDMP 200 ml
Benzol 400 mlBenzene 400 ml
Das Gemisch wird zum Rückfluß (80 bis 850C) erhitzt und es werden 18 ml Wasser azeotrop gesammelt. Aus dem Reaktionsgemisch wird Benzol abdestilliert und es werden weitere 300 ml DMF zugesetzt. Das Gemisch wird mit Freisetzung von Gas zum Rückfluß erhitzt. Wenn dieTemperatur 1500C erreicht, dann wird sie bei diesem Viert gehalten, bis kein weiteres Gas freigesetzt wird.The mixture is heated to reflux (80 to 85 0 C) and 18 ml of water are collected azeotropically. Benzene is distilled off from the reaction mixture and a further 300 ml of DMF are added. The mixture is heated to reflux with the release of gas. When the temperature reaches 150 0 C then it is held at this fourth until no more gas is released.
Das rohe Gemisch wird destilliert. Es wird DMF abdestilliert, ohne daß die Topftemperatur bei 3 mm Hg über 65°C ansteigen gelassen wird. Das rohe Gemisch wird sodann mit dem gleichen Volumen Wasser und 1 1 Toluol vermischt.The crude mixture is distilled. DMF is distilled off without the pot temperature rising above 65 ° C. at 3 mm Hg is left. The crude mixture is then mixed with an equal volume of water and 1 liter of toluene.
Die organische Schicht wird abgetrennt und dreimal mit 1-1-Portionen Wasser gewaschen. Das Toluol wird abgedampft und das Rohprodukt wird bei 2,0 mm Hg bei 102 bis 145°C raschThe organic layer is separated and three times with 1-1 servings Water washed. The toluene is evaporated and the crude product rapidly becomes 2.0 mm Hg at 102-145 ° C
-21-309816/1212 -21- 309816/1212
überdestilliert. Das resultierende Produkt hat eine Reinheit von 98,5/5. Die Ausbeute beträgt 61 g oder 41?6, bezogen auf das Vanillin.distilled over. The resulting product has a purity of 98.5 / 5. The yield is 61 g or 41-6, based on on the vanillin.
Ein wie im Beispiel 1 ausgestatteter 1-1-Rundkolben wird mit folgendem beschickt:A 1-1 round bottom flask equipped as in Example 1 is used loaded with the following:
Vanillin 152 gVanillin 152 g
Malonsäure 136 g Triäthylamin 5,0 gMalonic acid 136 g triethylamine 5.0 g
DMF 200 mlDMF 200 ml
Benzol ' 400 mlBenzene '400 ml
Das Gemisch wird zum Rückfluß erhitzt. Es werden 18 ml Wasser azeotrop gesammelt. Benzol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Es werden weitere 300 ml DMF zugesetzt. Das Gemisch wird zum Rückfluß unter Freisetzung von Gas erhitzt. Wenn die Temperatur 1500C erreicht, dann, wird sie bei diesem Wert gehalten, bis·kein weiteres Gas freigesetzt wird. Das rohe Gemisch wird destilliert. Es wird DMF abdestilliert, ohne daß die Topftemperatur bei 3 mm Hg über 65°C ansteigen gelassen wird. Das Rohgemisch wird sodann mit einer gleichen Menge Wasser und 1 1 Toluol vermischt. Die organische Schicht wird abgetrennt und dreimal mit 1-1-Portionen Wasser gewaschen. Das Toluol wird abgedampft und das Rohprodukt wird bei 2,0 mm Hg bei 100 bis 15O0C rasch überdestilliert. Das resultierende Produkt hat eine Reinheit von 99%, Die Ausbeute beträgt 86 g oder 56%, bezogen auf das Vanillin. . i The mixture is heated to reflux. 18 ml of water are collected azeotropically. Benzene is distilled off from the reaction mixture. A further 300 ml of DMF are added. The mixture is heated to reflux releasing gas. When the temperature reaches 150 ° C., it is held at this value until no further gas is released. The crude mixture is distilled. DMF is distilled off without the pot temperature being allowed to rise above 65 ° C. at 3 mm Hg. The raw mixture is then mixed with an equal amount of water and 1 liter of toluene. The organic layer is separated and washed three times with 1-1 portions of water. The toluene is evaporated and the crude product is distilled quickly at 2.0 mm Hg at 100 to 15O 0 C. The resulting product has a purity of 99%. The yield is 86 g or 56% based on the vanillin. . i
-22--22-
30 9 816/1230 9 816/12
Claims (10)
aufweist, worin Rg V/asserstoff oder Niedrigalkyl ist.HOOC-CII-COOH
wherein Rg is hydrogen or lower alkyl.
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