DE2232822C2

DE2232822C2 - Photohardenable mass

Info

Publication number: DE2232822C2
Application number: DE19722232822
Authority: DE
Inventors: Tadatomi Kanagawa Nishikubo; Tsuneo Kanagawa Takoaka; Shinji Ichijo Taro Ugai
Original assignee: Nippon Oil Seal Industry Co Ltd
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1971-07-05
Filing date: 1972-07-04
Publication date: 1982-07-29
Also published as: FR2144802B1; DE2232822A1; JPS564565B1; GB1361518A; FR2144802A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine lichthärtbare Masse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.The invention relates to a light-curable composition according to the preamble of the patent claim.

Aus der japanischen Patentschrift 5 66 333 ist eine lichthärtbare Masse bekannt, die als Hauptbestandteil das Reaktionsprodukt eines Epoxidharzes mit Acryl- bzw. Methacrylsäure enthält und als lichtempfindlicher Kitt dient Das zur Herstellung dieser bekannten lichthärtbaren Masse eingesetzte Epoxidharz enthält pro Molekül mindestens zwei Epoxidgruppen. Pro Mol dieses Epoxidharzes werden 1 mol oder weniger der Acryl- bzw. Methacrylsäure hinzugegeben, so daß das erhaltene Reaktionsprodukt sowohl Epoxidgruppen als auch ungesättigte Estergruppen enthältFrom Japanese patent specification 5 66 333 a photohardenable composition is known which is the main component contains the reaction product of an epoxy resin with acrylic or methacrylic acid and is more sensitive to light Putty is used that contains epoxy resin used to manufacture this known light-curable compound at least two epoxy groups per molecule. Per mole of this epoxy resin, 1 mole or less is the Acrylic or methacrylic acid added, so that the reaction product obtained has both epoxy groups also contains unsaturated ester groups

Wegen des Gehalts an Epoxidgruppen und ungesättigten Estergruppen wird das in der aus der japanischen Patentschrift 5 66 333 bekannten lichthärtbaren Masse enthaltene Reaktionsprodukt in zwei Stufen gehärtet Die erste Stufe ist eine Photopolymerisation der ungesättigten Estergruppen unter Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators, wobei ein Gel erhalten wird, das flüssig oder fest genug ist, um damit verkittete Teile während der normalen Handhabung zusammenzuhalten, ohne daß sich diese Teile beobachtbar bewegen, obwohl es durch Aceton erweicht wird. Die bei der Photopolymerisation bis zum Eintreten des Gelierens vergehende Zeit beträgt mindestens 10 s und liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 1 min. Die zweite Stufe ist die Hitzehärtung der im Gel verbliebenen Epoxidgruppen unter Verwendung eines Härtemittels für Epoxidharze. In der japanischen Patentschrift 5 66 333 wird erwähnt, daß durch den zweiten Schritt eine endgültige Härtung unter Erzielung einer harten Verfestigung bewirkt wird.Because of the content of epoxy groups and unsaturated ester groups, this is used in the Japanese Patent specification 5 66 333 known photo-curable composition containing reaction product cured in two stages The first stage is photopolymerization of the unsaturated ester groups using a Photopolymerization initiator, whereby a gel is obtained which is liquid or solid enough to be cemented with it To hold parts together during normal handling without these parts moving observably, although it is softened by acetone. During the photopolymerization up to the onset of gelation The elapsing time is at least 10 seconds and is generally of the order of 1 minute The second stage is the heat curing of the epoxy groups remaining in the gel using a Hardener for epoxy resins. In Japanese Patent 5 66 333 it is mentioned that by the In the second step, a final hardening is effected with the achievement of a hard solidification.

Die aus der japanischen Patentschrift 5 66 333 bekannte lichthärtbare Masse weist den Nachteil auf, daß die bis zum Eintreten des Gelierens vergehende Zeit relativ lang ist und daß zur endgültigen Härtung ein Erhitzen erforderlich ist Aus diesem Grunde ist die bekannte lichthärtbare Masse für Anwendungen, bei denen eine schnelle Härtung erforderlich ist, beispielsweise für Druckfarben, Anstrichmassen und Lacke, nicht geeignetThe light-curable composition known from Japanese patent specification 5 66 333 has the disadvantage that the time elapsing for gelation to occur is relatively long and that for final hardening Heating is required. For this reason, the well-known light-curable composition is used for applications which require rapid curing, for example for printing inks, paints and varnishes, are not suitable

Es ist demnach Aufgabe der Erfindung, eine lichthärtbare Masse gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs zu schaffen, die mit höherer Geschwindigkeit gehärtet werden kann.It is therefore the object of the invention to provide a light-curable composition according to the preamble of Claim to create that at higher speed can be hardened.

Diese Aufgabe wird durch die im Patentanspruch gekennzeichnete lichthärtbare Masse gelöstThis object is achieved by the light-curable composition characterized in the patent claim

Die erfindungsgemäße lichthärtbare Masse wird geeigneterweise hergestellt, indem man ein aus den Umsetzungsprodukten von Bisphenol A mit Epichlorhydrin oder den Epoxidierungsprodukten aliphatischen oder alicyclischer Olefine mit Persäuren ausgewähltesThe photohardenable composition according to the invention is suitably prepared by one of the Reaction products of bisphenol A with epichlorohydrin or the aliphatic epoxidation products or alicyclic olefins with peracids selected

ίο Epoxidharz (nachstehend einfach als »Epoxidharz« bezeichnet) in einem als Lösungsmittel dienenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umsetzt und zu der erhaltenen Lösung des Reaktionsproduktes direkt einen Photopolymerisationsinitiator hinzugibt -ίο epoxy resin (hereinafter simply referred to as "epoxy resin" referred to) in an acrylic acid or methacrylic acid ester with acrylic acid serving as a solvent or methacrylic acid and to the resulting solution of the reaction product directly a photopolymerization initiator add -

Die Erfindung unterscheidet sich in den folgenden Punkten von dem vorstehend erwähnten Stand der Technik:The invention differs from the above-mentioned prior art in the following points Technology:

(1) Als Bestandteil der lichthärtbaren Masse wird ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester verwendet (1) An acrylic acid ester or methacrylic acid ester is used as a component of the photohardenable composition

(2) Die Härtungszeit ist in bedeutendem Maße herabgesetzt(2) The curing time is significantly reduced

(3) Es kann ein Reaktionsprodukt verwendet werden, das durch Umsetzen von mehr als 1 mol Acryl- oder Methacrylsäure mit je 1 mol des Epoxidharzes erhalten worden ist(3) A reaction product can be used which is obtained by reacting more than 1 mol of acrylic or methacrylic acid has been obtained with 1 mol each of the epoxy resin

(4) Die Härtung kann durch Photopolymerisation allein bewirkt werden, und zur Härtung ist kein Erhitzen erforderlich.(4) The curing can be effected by photopolymerization alone, and for curing is none Heating required.

(5) Für die Umsetzung des Epoxidharzes mit Acryl- oder Methacrylsäure kann als Lösungsmittel ein Acrylsäureester oder Methacrylsäureester eingesetzt werden, und die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes kann direkt zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse eingesetzt werden.(5) For the reaction of the epoxy resin with acrylic or methacrylic acid can be used as a solvent Acrylic acid esters or methacrylic acid esters are used, and the resulting solution of the The reaction product can be used directly for the production of the light-curable composition according to the invention will.

Für die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen geeignete Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester sind monofunktionelle Ester wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylate und polyfunktionelleAcrylic or methacrylic esters are suitable for the light-curable compositions according to the invention monofunctional esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the corresponding methacrylates and polyfunctional

Ester wie Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykolacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacry-Esters such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol acrylate, Triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacry-

lat, Trimetnylolpropantriacrylat, Triäthylolpropantriacrylat und die entsprechenden Methacrylate.lat, trimethylolpropane triacrylate, triethylolpropane triacrylate and the corresponding methacrylates.

Durch die Verwendung der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester als Bestandteil der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse wird deren Härtungszeit in bedeutendem Maße herabgesetzt Eine besonders bemerkenswerte Herabsetzung der Härtungszeit tritt im Falle der Verwendung polyfunktioneller Acrylsäureester ein, die zu lichthärtbaren Massen mit einer Härtungszeit zwischen etwa 0,1 und 0,5 s führen, während die Härtungszeit bei der Verwendung monofunktioneller Acrylsäureester oder mono- oder polyfunktioneller Methacrylsäureester zwischen etwa 1 und 2 s liegt Die erfindungsgemaße Masse wird gehärtet, indem man sie einer Bestrahlung durch Licht, im allgemeinen durch UV-Strahlen, aussetzt Im Unterschied zu üblichen Lösungsmitteln werden die Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester wahrend derBy using the acrylic or methacrylic esters as a component of the light-curable composition according to the invention, the curing time thereof is significantly reduced , s lead 5, while the cure time when using monofunctional acrylate or monofunctional or polyfunctional methacrylates between about 1 and 2 s is the inventive composition is cured by exposing it to an irradiation by light, generally by ultraviolet rays, in contrast The acrylic acid or methacrylic acid esters are common solvents during the

Härtung nicht verdampft und nicht entfernt, da sie infolge der Belichtung innerhalb kurier Zeit vernetzt und gehärtet werden.
Die erfindungsgemlBfen lichthärtbaren Massen wer-Hardening does not evaporate and not removed, as they are crosslinked and hardened within a short period of time as a result of exposure.
The light- curable compositions according to the invention are

den beispielsweise für Druckfarben, Anstrichmassen und Lacke verwendet Hinsichtlich der Verwendung für Druckfarben sei angemerkt daß bei den modernen Druckmaschinen stündlich mehr als 5000 Blätter bedruckt werden können. Dies bedeutet, daß zum Trocknen eines Blattes ggf. weniger als 0,7 s zur Verfugung stehen. Ferner steigt bei Schnelldruckmaschinen die Temperatur der Rotationswalze auf bis zu 200⁰C an, weshalb geeigneterweise keine Druckfarben eingesetzt werden, die flüchtig sind oder bei einer Temperatur von etwa 200⁰C verdampfen. Erfindungsgemäße Massen, die polyfunktionelle Acrylsäureester enthalten, werden diesen Erfordernissen bei der Verwendung für Druckfarben gerecht weshalb der Einsatz von polyfunktionellen Acrylsäureestern im Vergleich zu monofunktionellen Acrylsäureestern und mono- und polyfunktionellen Methacrylsäureester™ bevorzugt wird Im Falle der Verwendung von Druckfarben, in denen gebräuchliche Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt enthalten sind stellt die Verdampfung des Lösungsmittels ein Problem dar, und für das Trocknen dieser Druckfarben durch Eindringen der Lösungsmittel in die bedruckten Grundmaterialien, deren Oxidation durch Luft usw. wird eine sehr lange Zeit benötigt während unter Verwendung erfmdungsgemäßer lichthärtender Massen hergestellte Druckfarben momentan trocknen, wodurch beim Drucken der Zeitverlust herabgesetzt und die Produktivität gesteigert werden kann. Es können an gebräuchlichen Druckmaschinen anbringbare, kleine Belichtungsvorrichtungen mit UV-Strahlenquelle eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen für den Offsetdruck oder Siebdruck tritt ferner keine Verunreinigung der Atmosphäre infolge einer Verdampfung von Lösungsmittel ein; es ist nicht erforderlich, die Oberfläche der bedruckten Blätter mit einem Pulver zu bestäuben oder die bedruckten Blätter in Fächern zu trocknen, damit sie nicht aneinanderhaften; zum vollständigen Trocknen ist keine Wartezeit von etwa 200 bis 500 min erforderlich, und außerdem können als zu bedruckende Materialienthose used, for example, for printing inks, paints and varnishes. With regard to the use for printing inks, it should be noted that modern printing machines can print more than 5000 sheets per hour. This means that less than 0.7 seconds may be available to dry a sheet. Furthermore, in high-speed printing machines, the temperature of the rotary roller rises to up to 200 ^° C., which is why it is appropriate not to use printing inks that are volatile or that evaporate ^{at a temperature of around 200 ° C.} Compositions according to the invention that contain polyfunctional acrylic acid esters meet these requirements when used for printing inks, which is why the use of polyfunctional acrylic acid esters is preferred over monofunctional acrylic acid esters and monofunctional and polyfunctional methacrylic acid esters ™ The evaporation of the solvent is a problem for the drying of these printing inks due to the penetration of the solvents into the printed base materials, their oxidation by air etc. thereby reducing the time lost in printing and increasing productivity. Small exposure devices with UV radiation sources that can be attached to conventional printing machines can be used. If the light-curable compositions according to the invention are used for offset printing or screen printing, there is also no contamination of the atmosphere as a result of evaporation of solvent; it is not necessary to dust the surface of the printed sheets with a powder or to dry the printed sheets in fans so that they do not stick together; no waiting time of about 200 to 500 minutes is required for complete drying, and moreover, as materials to be printed

CH,CH,

-CH-CH₂--O-CH-CH ₂ --O

nicht nur Papier, sondern auch Holzbretter, Glasplatten,. Kunststoffolien und Metallfolien verwendet werden.not only paper, but also wooden boards, glass plates ,. Plastic foils and metal foils can be used.

Wenn die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen als Anstrichmassen verwendet werden, sind die vonstehend erwähnten strengen Bedingungen nicht erforderlich. Daher kann irgendein Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eingesetzt werden, wobei auch in diesem Falle keine Verdampfung von Lösungsmitteln erfolgt Aus diesem Grunde ist die Verwendung der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen zwecks Erzielung gesunder Arbeitsbedingungen besonders empfehlenswert, wenn an Orten mit hoher Umgebungstemperatur, z. B. im Sommer oder in geheizten Räumen im Winter, gearbeitet wird Wenn anstelle der für die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen eingesetzten Acrylsäure- oder Methacrylsäureester Vinylmonomere mit lichtempfindlichen Gruppen wie Styrol oder Divinylbenzol verwendet werden, ist die Härtungsgeschwindigkeit der diese Vinylmonomere enthaltenden lichthärtbaren Massen gering, weshalb solche Massen für Druckfarben, bei denen eine schnelle Härtung erforderlich ist, nicht geeignet sind. Außerdem zeigen Massen, die diese Vinylmonomere enthalten, hinsichtlich der Hurtungsgeschwindigkeit keine merkliche Verbesserung im Vergleich zu Massen, die keine Vinylmonomeren enthalten.When the photocurable compositions according to the invention are used as paint compositions, they are of the strict conditions mentioned above are not required. Therefore, any acrylic acid or Methacrylic acid esters are used, with no evaporation of solvents in this case either For this reason, the light-curable compositions according to the invention are used for the purpose Achieving healthy working conditions is particularly recommended when in locations with high ambient temperatures, z. B. in summer or in heated rooms in winter, if instead of for the acrylic acid or methacrylic acid ester vinyl monomers used according to the invention light-curable compositions Used with photosensitive groups such as styrene or divinylbenzene is the cure rate the photo-curable compositions containing these vinyl monomers are low, and therefore such compositions are not suitable for inks that require rapid curing. Also show Compounds containing these vinyl monomers are not noticeable in terms of the speed of harnessing Improvement compared to compositions that do not contain vinyl monomers.

Nach dem aus der japanischen Patentschrift 5 66 333 bekannten Stand der Technik wird zur Herstellung der lichtempfindlichen Kitte 1 mol oder weniger Acryl- bzw. Methacrylsäure pro Mol Epoxidharz eingesetzt, so daß das erhaltene Reaktionsprodukt sowohl Epoxidgruppen als auch ungesättigte Estergruppen enthält Im Unterschied dazu können bei der Herstellung der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse zur Erzeugung eines Reaktionsproduktes ohne Epoxidgruppen, das durch Umsetzung von Epoxidharz und Acrylsäure (R=H) oder Methacrylsäure (R = CHs) gebildet wird, gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung beispielsweise 2 mol Acryl- bzw. Methacrylsäure je Mol eines Epoxidharzes eingesetzt werden:According to the prior art known from Japanese patent specification 5 66 333, the light-sensitive putty 1 mol or less acrylic or methacrylic acid used per mole of epoxy resin, so that the reaction product obtained contains both epoxide groups and unsaturated ester groups this can be used in the production of the light-curable composition according to the invention to produce a Reaction product without epoxy groups, which is produced by the reaction of epoxy resin and acrylic acid (R = H) or methacrylic acid (R = CHs) is formed according to the reaction equation below, for example, 2 moles of acrylic or methacrylic acid per mole of one Epoxy resin can be used:

CH₃ CH ₃

0-CH₂-CH-CH; OH0-CH ₂ -CH-CH; OH

O —CHj—CHO-CHj-CH

CHjCHj

2 CH₂=CR-C2 CH ₂ = CR-C

CH₂=CR-C-O-CH₂-CH-CH₂ CH ₂ = CR-CO-CH ₂ -CH-CH ₂

Il IIl I

O OHO OH

CH₃ CH ₃ CH₃ CH ₃

>—O —CH₂-CH-CH₂- -O-> —O —CH ₂ -CH-CH ₂ - -O-

OH OOH O

I IlI Il

-CH₂-CH-CH₂-O-C-CR = CH₂ -CH ₂ -CH-CH ₂ -OC-CR = CH ₂

Diese Reaktionsprodukte werden allein durch die Photopolymerisation unter Verwendung eines Photopolymerisationsinitiators gehärtet da sie keine Epoxide ψ gruppen enthalten. In ähnlicher Weise wird in dem Fall,These reaction products are cured solely by photopolymerization using a photopolymerization initiator since it ψ groups contain no epoxides. Similarly, in the case

[I daß die Reaktionsprodukte des Epoxidharzes mit Acrylic bzw. Methacrylsäure Epoxidgruppen enthalten, d h. in[I that the reaction products of the epoxy resin with acrylic or methacrylic acid contain epoxy groups, i.e. in

[ dem Fall, daß pro Mol Epoxidgruppen weniger als 1 mol[the case that per mole of epoxy groups less than 1 mol

}:;; Acryl- bzw. Methacrylsäure eingesetzt wird, das}: ;; Acrylic or methacrylic acid is used, the

Reaktionsprodukt allein durch die Photopolymerisation gehärtet, was dazu führt, daß gehärtete Massen erhalten werden, für deren endgültige Härtung kein Erhitzen erforderlich ist, die in Aceton unlöslich sind und die durch Aceton nicht gequollen werden. Die Erfindung unterscheidet sich in dieser Hinsicht grundsätzlich von dem vorstehend erläuterten bekannten Stand der Technik.Reaction product through photopolymerization alone hardened, which leads to the fact that hardened masses are obtained which do not require heating for final hardening, which are insoluble in acetone and which are not swollen by acetone. The invention differs fundamentally from in this regard the known prior art explained above.

Wenn die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen unter Verwendung von etwa 135 bis 2,0 mol Epoxidgruppen je Mol Acryl- bzw. Methacrylsäure hergestellt werden, haben die Massen eine höhere Härtungsgeschwindigkeit als im Falle der Verwendung von weniger als 1,0 mol Epoxidgruppen je Mol Acryl- bzw. Methacrylsäure. Außerdem tritt eins geringere Dunkelreaktion ein und ist die lichthärtbare Masse haltbarer, wenn die Masse weniger Säure enthält Die Härtungsgeschwindigkeit hängt auch von anderen Faktoren ab. Beispielsweise werden eine höhere Empfindlichkeit und eine] höhere Härtungsgeschwindigkeit erzielt, wenn mehr als 1 Teil des Reaktionsproduktes von Epoxidharz mit Acryl- bzw. Methacrylsäure pro Teil des Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester vorhanden ist Wenn das Epoxidharz mit Acrylsäure umgesetzt wird, erhält die erfindungsgemäße Masse eine höhere Härtungsgeschwindigkeit als im Falle der Umsetzung mit Methacrylsäure, weshalb die Verwendung der Reaktionsprodukte von Epoxidharzen mit Acrylsäure als Bestandteil der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse bevorzugt wird, wenn die Masse beispielsweise für Druckfarben verwendet wird.When the light-curable compositions according to the invention using about 135 to 2.0 mol of epoxy groups per mole of acrylic or methacrylic acid are produced, the masses have a higher curing rate than in the case of using less than 1.0 mol of epoxy groups per mol of acrylic or Methacrylic acid. There is also one less dark reaction and the light-curable mass is more durable if the mass contains less acid. The curing speed also depends on other factors. For example, higher sensitivity and a] higher curing rate achieved if more than 1 part of the reaction product of epoxy resin with acrylic or methacrylic acid per part of the acrylic or methacrylic acid ester is present Epoxy resin is reacted with acrylic acid, the composition according to the invention receives a higher curing rate than in the case of the reaction with methacrylic acid, which is why the use of the reaction products of epoxy resins with acrylic acid as a component of the light-curable composition according to the invention is preferred when the composition is used, for example, for printing inks.

Die härtbaren Bestandteile der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse werden geeigneterweise hergestellt, indem man das Epoxidharz unter Verwendung von Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester als Lösungsmittel mit Acrylsäure bzw. Methacrylsäure umsetzt Zwar kann diese Umsetzung unter Verwendung eines Lösungsmittels wie Keton oder eines gesättigten Carbonsäureesters durchgeführt werden, jedoch müßte das Reaktionsgemisch in diesem Falle beispielsweise in Hexan gegossen werden, um das Reaktionsprodukt zu isolieren oder auszufällen. Wenn die Umsetzung in Acrylsäure- oder Methacrylsäureester!!, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators wie Methyltriäthylammoniumjodid und eines Inhibitors für die thermische Polymerisation wie Hydrochinonmonomethyläther, durchgeführt wird, nehmen diese Ester an der Umsetzung des Epoxidharzes mit Acryl- bzw. Methacrylsäure nicht teil, sondern sie wirken nur als Lösungsmittel. Da das Reaktionsgemisch in diesem Falle als solches — ohne Isolierung des Reaktionsproduktes — als härtbarer Bestandteil der lichthärtbaren Masse eingesetzt werden kann, wird diese Verfahrensweise im Hinblick auf den geringeren Arbeitsaufwand bevorzugt.The curable constituents of the light-curable composition according to the invention are suitably prepared by the epoxy resin using acrylic acid or methacrylic acid ester as a solvent reacts with acrylic acid or methacrylic acid Although this reaction can be carried out using a Solvent such as ketone or a saturated carboxylic acid ester, but would have to be carried out In this case, the reaction mixture can be poured into hexane, for example, in order to add the reaction product isolate or fail. If the reaction in acrylic or methacrylic acid esters !!, preferably in the presence of a catalyst such as methyltriethylammonium iodide and an inhibitor for the thermal Polymerization, such as hydroquinone monomethyl ether, is carried out, these esters take part in the Implementation of the epoxy resin with acrylic or methacrylic acid not part, but they only act as Solvent. Since the reaction mixture in this case as such - without isolation of the reaction product - Can be used as a curable component of the light-curable mass, this procedure is preferred in view of the reduced workload.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Masse geeigneten Epoxidharze haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 5000. Wenn das mittlere Molekulargewicht des Epoxidharzes kleiner als etwa 300 ist, wird die Härtungsgeschwindigkeit der lichthärtbaren Masse zu gering, und wenn das mittlere Molekulargewicht über 5000 liegt, ist dieThe epoxy resins suitable for the production of the photohardenable composition according to the invention have an average molecular weight of about 300 to 5000. If the average molecular weight of the epoxy resin is less than about 300, the curing speed of the photohardenable composition becomes too slow, and if that mean molecular weight is above 5000 is the

Table I.

Viskosität der in Form einer Lösung vorliegenden lichthärtbaren Masse zu hoch, so daß die Lösung mit weiterem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester verdünnt werden muß, wobei eine übermäßige Verdünnung zu einer Herabsetzung der Empfindlichkeit führtViscosity of the present in the form of a solution light-curable composition is too high, so that the solution with further acrylic or methacrylic acid ester must be diluted, with excessive dilution leads to a reduction in sensitivity

Die erfindungsgemäßen lichthärtbaren Massen werden hergestellt, indem man zu dem aus dem Reaktionsprodukt des Epoxidharzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureester bestehenden, härtbaren Bestandteil einen Photopolymerisationsinitiator sowie ggf. Farbmittel und andere übliche Zusätze hinzugibt Die erhaltenen, flüssigen lichthärtbaren Massen haben vorzugsweise eine Viskosität von etwa 3,0 bis 80 Pa - s, und die Viskosität wird durch Einstellung der Menge des Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureesters reguliert Beispiele für geeignete Photopolymerisationsinitiatoren sind übliche Photopolymerisationsinitiatoren wie Benzophenon, Acetophenon. TriphenylphoEphin, 2-Äthylanthrachinon, 2-t-Butylanthrachinon, Furoin, Benzoin, Benzoinmethyläther und Benzoinäthyläther. Der Photopolymerisationsinitiator wird im allgemeinen in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichthärtbaren Masse, eingesetzt jedoch wird der Photopolymerisationsinitiator im Falle der Verwendung eines Farbmittels vorzugsweise in einer Menge von 7 bis 13 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der lichthärtbaren Masse, eingesetztThe photo-curable compositions of the invention are prepared by adding to the Reaction product of the epoxy resin with acrylic acid or methacrylic acid and acrylic or methacrylic acid esters existing, curable component a photopolymerization initiator and optionally colorants and other customary additives are added. The liquid photohardenable compositions obtained preferably have a viscosity of about 3.0 to 80 Pa-s, and the viscosity is determined by adjusting the amount of the Acrylic and methacrylic esters regulate examples of suitable photopolymerization initiators are common photopolymerization initiators such as benzophenone, acetophenone. TriphenylphoEphine, 2-Ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, furoin, benzoin, Benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether. The photopolymerization initiator is generally used in a Amount of 0.2 to 5% by weight, based on the total weight of the photohardenable composition, is used however, in the case of using a colorant, the photopolymerization initiator is preferably used in an amount of 7 to 13 wt .-%, based on the total weight of the photohardenable composition, used

example 1

Verschiedene Epoxidharze, die in Tabelle I gezeigt werden, werden jeweils in verschiedenen polyfunktionellen Acrylsäureestern aufgelöst, worauf zu der Lösung Acrylsäure, Hydrochinonmonomethyläther als Inhibitor für die thermische Polymerisation und 1,0 g Methyltriäthylammoniumjodid als Katalysator hinzugegeben werden. Die erhaltene Mischung wird dann 3 h lang bei 110⁰C reagieren gelassen.Various epoxy resins shown in Table I are each dissolved in various polyfunctional acrylic acid esters, and acrylic acid, hydroquinone monomethyl ether as an inhibitor for thermal polymerization and 1.0 g of methyltriethylammonium iodide as a catalyst are added to the solution. The mixture obtained is then left to react ^{at 110 ° C. for 3 hours.}

Zu 5,0 g der erhaltenen Lösung des Reaktionsproduktes von Epoxidharz mit Acrylsäure werden 0,1 g Benzoinäthyläther als Photopolymerisationsinitiator hinzugegeben, und mit der auf diese Weise erhaltenen, flüssigen lichthärtbaren Masse (zu der in Versuch Nr. 10 außerdem weitere 10 g Tetraäthylenglykoldiacrylat hinzugegeben wurden) wird ein Kupferblech überzogen, so daß man eine Filmdicke von 30 μηι erhält Dann wird die auf dem Kupferblech befindliche lichthärtbare Masse in einem Abstand von 30 cm mit einer 500 W-Hochdruck-Quecksilberlampe belichtet. Die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle I gezeigt Die Härtung der Masse wird durch ein IR-Spektrum bestätigt, aus dem eine Verminderung und ein Verschwinden der Absorptionsbanden der Doppelbindungen hervorgeht.0.1 g are added to 5.0 g of the resulting solution of the reaction product of epoxy resin with acrylic acid Benzoin ethyl ether added as a photopolymerization initiator, and with the obtained in this way, liquid photohardenable mass (in addition to the test no. 10 also another 10 g of tetraethylene glycol diacrylate were added) a copper sheet is coated so that a film thickness of 30 μm is then obtained the light-curable mass located on the copper sheet at a distance of 30 cm with a 500 W high pressure mercury lamp exposed. The received Results are shown in Table I. The cure of the mass is indicated by an IR spectrum confirmed, from which a decrease and a disappearance of the absorption bands of the double bonds emerges.

VerVer Epoxidharz (UmsetzungsEpoxy resin (implementation PolyfunktionellerMore polyfunctional angeange Acrylsäure,Acrylic acid, Verhältnisrelationship InhibitorInhibitor Viskositätviscosity HärHer suchsearch produkt von Bisphenol.Λproduct of bisphenol.Λ AcrylsäureesterAcrylic acid ester wandteturned angewandteapplied der Epoxidthe epoxy für diefor the der flüssithe liquid tungs-management Nr.No. mit Epichlorhydrin)with epichlorohydrin) Menge (g)Amount (g) Menge (g)Amount (g) gruppengroups thermischethermal gen licht-gen light- zeitTime 5050 (in mol)(in mol) PolymeriPolymeri härtbarenhardenable (S)(S) Bezeichnung ange-Designation zur Acrylto acrylic sation, ansation, on MasseDimensions (Epoxidäqui- wandte(Epoxy equi- turned 4040 säureacid gewandteagile (Pa · s;(Pa · s; valente) Menge (g)valent) amount (g) (in mol)(in mol) Menge (g)Amount (g) 25°C)25 ° C) 11 A (180 g) 90A (180 g) 90 Äthylenglykol-Ethylene glycol 3636 1,01.0 0,10.1 11,011.0 0,20.2 diacrylatdiacrylate 22 B (271,2 g) 67,8B (271.2 g) 67.8 Äthylenglykol-Ethylene glycol 1818th 1,01.0 0,20.2 11,311.3 0,20.2 diacrylatdiacrylate

Fortsetzungcontinuation Epoxidharz (Umselzungs-
prndukl von Bisphenol Λ
mil Epichlorhydrinl
Bezeichnung ange-
(Epoxidäqui- wandle
valenle) Menge (g)Epoxy resin
prnducl of bisphenol Λ
with epichlorohydrinl
Designation
(Epoxy equivalents
valenle) amount (g) 4545 Polyfunktioncllcr
AcrylsäureesterPolyfunctional class
Acrylic acid ester ange
wandte
Menge (g)ange
turned
Amount (g) Acrylsäure,
angewandte
Menge (g)Acrylic acid,
applied
Amount (g) Verhällnis
der Epoxid
gruppen
(in mol)
zur Acryl
säure
(in mol)Ratio
the epoxy
groups
(in mol)
to acrylic
acid
(in mol) Inhibitor
für die
thermische
Polymeri
sation, an
gewandte
Menge (g)Inhibitor
for the
thermal
Polymeri
sation, on
agile
Amount (g) Viskosität
der flüssi
gen licht
härtbaren
Masse
(Pas;
25°C)viscosity
the liquid
good light
hardenable
Dimensions
(Pas;
25 ° C) llä'r-
tungs-
zeit
(S)ll'r-
management
Time
(S) Ver
such
Nr.Ver
search
No. B (271,2 g)B (271.2 g) 4747 Triülhylenglykol-
diacrylatTriilhylene glycol
diacrylate 3030th 1818th 0,660.66 0,20.2 5,45.4 0,50.5 33 C (188g)C (188g) 6868 Triäthylenglykol-
diacrylatTriethylene glycol
diacrylate 3030th 1818th 1,01.0 0,20.2 9,89.8 0,50.5 44th B (271.2 g)B (271.2 g) 6868 Triäthylenglykol-
diacrylatTriethylene glycol
diacrylate 3030th 1818th 1,01.0 0,20.2 13,513.5 0,20.2 55 B (271,2 g)B (271.2 g) 4545 Tetraäthylen-
glykoldiacrylatTetraethylene
glycol diacrylate 3030th 1818th 1,01.0 0,20.2 25,125.1 0,20.2 66th A (180 g)A (180 g) 125125 Trimethylol-
propantriacrylatTrimethylol
propane triacrylate 3030th 1818th 1,01.0 0,20.2 15,715.7 0,20.2 77th D (500 g)D (500 g) 100100 Triäthylenglykol-
diacrylatTriethylene glycol
diacrylate 100100 1818th 1,01.0 0,20.2 9,99.9 0,10.1 88th E (1000g)E (1000g) 6868 Triäthylenglykol-
diacrylatTriethylene glycol
diacrylate 100100 99 0,80.8 0.250.25 22,522.5 0,10.1 99 B (271,2 g)B (271.2 g) 4747 Tetraäthylen-
glykoldiacrylatTetraethylene
glycol diacrylate 3030th 99 2,02.0 0.20.2 120,0120.0 0,10.1 1010 C (188g)C (188g) 65,265.2 Tetraäthylen-
glykoldiacrylatTetraethylene
glycol diacrylate 3030th 99 2,02.0 0,20.2 6,06.0 0,50.5 1111th B (271.2 g)B (271.2 g) Tetraäthylen-
glykoldiacrj'iatTetraethylene
glycol diacrj'iat 3030th 13.513.5 1.281.28 0,20.2 17,817.8 0,10.1 1212th

Anmerkung:Annotation:

Epoxidäquivalente der eingesetzten Epoxidharze = Menge des jeweiligen Epoxidharzes, in der 1 mol Epoxidgruppen enthalten ist.Epoxy equivalents of the epoxy resins used = amount of the respective epoxy resin containing 1 mol of epoxy groups.

Beispiel 2Example 2

Zu 90 g Epoxidharz B werden 12 g Acrylsäure (d. h. 1 mol Acrylsäure pro 2,0 mol Epoxidgruppen), 0,1 g Hydrochinonmonomethyläther und 0,85 g Methyltriäthylammoniumjodid hinzugegeben, worauf die entstandene Mischung 3 h lang bei 100⁰C reagieren gelassen wird. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung erhält man das Reaktionsprodukt das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist12 g of acrylic acid (ie 1 mol of acrylic acid per 2.0 mol of epoxy groups), 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether and 0.85 g of methyltriethylammonium iodide are added to 90 g of epoxy resin B, whereupon the resulting mixture is allowed to ^{react at 100 °} C. for 3 hours. After cooling the reaction mixture, the reaction product is obtained, which is a solid at room temperature

10 g dieses Reaktionsprodukts werden in 5 g Äthylenglykoldiacrylat aufgelöst und zu der Lösung werden 03 g Benzoinäthyläther hinzugegebea Die auf diese Weise hergestellte flüssige lichthärtbare Masse wird wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet Die Härtungszeit beträgt 0,5 s.10 g of this reaction product are dissolved in 5 g of ethylene glycol diacrylate and added to the solution 03 g of benzoin ethyl ether zuzugebea The liquid light-curable mass produced in this way is like cured as described in Example 1 The curing time is 0.5 s.

Beispiel 3Example 3

Zu 60 g Epoxidharz A werden 12 g Acrylsäure (d. h. 1 mol Acrylsäure pro 2,0 mol Epoxidgruppen), 0,1 g Hydrochinonmonomethyläther und 035 g Methyltriäthylammoniumjodjd hinzugegeben, worauf die entstandene Mischung 3 h lang bei 100⁰C reagieren gelassen wird. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung erhält man das Reaktionsprodukt, das bei Raumtemperatur ein Feststoff ist Das Reaktionsprodukt wird wie das Reaktionsprodukt von Beispiel 2 behandelt und gehärtet Die Härtungszeit beträgt 0,5 s.12 g of acrylic acid (ie 1 mol of acrylic acid per 2.0 mol of epoxy groups), 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether and 035 g of methyltriethylammonium iodide are added to 60 g of epoxy resin A, whereupon the resulting mixture is allowed to ^{react at 100 °} C. for 3 hours. After cooling the reaction mixture, the reaction product is obtained, which is a solid at room temperature. The reaction product is treated and cured like the reaction product of Example 2. The curing time is 0.5 s.

Beispiel 4Example 4

110g Bisfa-p^-epoxy-e-methylcyclohexenylj-carbinol]adipatester (Epoxidäquivalent: 220 g) werden in 30 g Äthylenglykoldiacrylat aufgelöst Zu der Lösung werden 36 g Acrylsäure (d. h. 1 mol Acrylsäure pro 1,0 molEpoxidgruppen),0,l g Hydrochinonmonomethyläther und 1,0 g Methyltriäthylammoniumjodid hinzugegeben, worauf die entstandene Mischung 3 h lang bei 100° bis 110⁰C reagieren gelassen wird. Als Ergebnis erhält man eine Lösung mit einer Viskosität von 14,5 Pa - s bei 25° C Die Lösung wird wie in Beispiel i beschrieben gehärtet Die Härtungszeit beträgt 0,7 s.110g of bisfa-p ^ -epoxy-e-methylcyclohexenylj-carbinol] adipate ester (epoxide equivalent: 220 g) are dissolved in 30 g of ethylene glycol diacrylate. 36 g of acrylic acid (ie 1 mol of acrylic acid per 1.0 mol of epoxide groups), 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether are added to the solution added and 1.0 g Methyltriäthylammoniumjodid, and the resulting mixture for 3 hours at 100 ° to 110 ⁰ C is allowed to react. The result obtained is a solution with a viscosity of 14.5 Pa · s at 25 ° C. The solution is cured as described in example i. The curing time is 0.7 s.

Beispiel 5Example 5

Zu 5 g der in Beispiel 1 erhaltenen Lösung des Reaktionsproduktes von Versuch Nr. 5 werden 0,4 g Benzoinäthyläther hinzugegeben, und die in Tabelle Π gezeigte Menge verschiedener Farbmittel wird ebenfalls hinzugegeben. Dann wird die auf diese Weise erhaltene lichthärtbare Masse wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet, nachdem die Masse auf verschiedene Materialien, wie sie in Tabelle II gezeigt werden, aufgetragen worden ist Die erzielten Ergebnisse werden ebenfalls in Tabelle II gezeigt0.4 g are added to 5 g of the solution of the reaction product from Experiment No. 5 obtained in Example 1 Benzoin ethyl ether is added, and the amount of different colorants shown in Table Π is also added. Then that will be that way obtained photocurable composition cured as described in Example 1, after the composition on various materials, as shown in Table II, The results obtained are also shown in Table II

230230/58230230/58

Table II

VerVer FarbmittelColorants HinzugesetzteAdded lliirtungszeitlease time (S)(S) Holzwood PolyäthyPolyethy Kupfercopper suchsearch Menge undAmount and brettboard lenfolielenfoil blechsheet Farbe des FarbColor of color Papierpaper GlasGlass mittelsby means of blattsheet platteplate

0,6 g; blau
0,6 g; blau
0,6 g; blau
0,8 g; gelb
0,8 g; rot
0,5 g; schwarz0.6 g; blue
0.6 g; blue
0.6 g; blue
0.8 g; yellow
0.8 g; Red
0.5 g; black

A KupferphthalocyaninA copper phthalocyanine

B VictoriablauB Victoria blue

C MethylenblauC methylene blue

D HansagelbD Hansa yellow

E CarminpigmentE carmine pigment

F RußF soot

Example 6

57 g Epoxidharz B werden in 30 g Trimethylolpropantriacrylat aufgelöst. Zu der Lösung werden 13,9 g Methacrylsäure (d. h. 1 mol Methacrylsäure pro 1,3 mol Epoxidgruppen), 0,5 g Hydrochinonmonomethyläther und 0,7 g Methyltriäthylammoniumjodid hinzugegeben, worauf die entstandene Mischung 3 h lang bei 100" C reagieren gelassen wird. Als Ergebnis erhält man eine Lösung des Reaktionsproduktes mit einer Viskosität von 67,0 Pa · s bei 25° C. Diese Lösung wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet, wobei die Härtungszeit 0,1 s beträgt57 g of epoxy resin B are dissolved in 30 g of trimethylolpropane triacrylate. 13.9 g are added to the solution Methacrylic acid (i.e. 1 mole of methacrylic acid per 1.3 moles Epoxy groups), 0.5 g hydroquinone monomethyl ether and 0.7 g methyltriethylammonium iodide added, whereupon the resulting mixture for 3 hours at 100 "C is allowed to react. As a result, a solution of the reaction product having a viscosity is obtained of 67.0 Pa · s at 25 ° C. This solution is then cured as described in Example 1, the curing time being 0.1 s

Example 7

68 g Epoxidharz B werden jeweils in verschiedenen, in Tabelle III angegebenen monofunktionellen Acrylsäure- bzw. Mtthacrylsäureestern (Versuche Nr. 1 bis 4) bzw. zum Vergleich in der gleichen Menge Styrol (Versuch Nr. 5) oder m-Divinylbenzol (Versuch Nr. 6) aufgelöst Zu der Lösung werden jeweils 18 g Acrylsäure (d. h. 1 mol Acrylsäure pro 1,0 mol Epoxidgruppen), 0,2 g Hydrochinonmonomethyläther und 1,0 g Methyltriäthylammoniumjodid hinzugegeben, worauf die entstandene Mischung 3 h lang bei 110°C reagieren gelassen wird. Die erhaltene Lösung des Reaktionsproduktes wird wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet, wobei die lichthärtbare Masse auf ein Papierblatt mit einer Dicke von 30 μιη aufgetragen wird. Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle III gezeigt68 g of epoxy resin B are in each case in various monofunctional acrylic acid specified in Table III or methacrylic acid esters (experiments No. 1 to 4) or, for comparison, styrene in the same amount (Experiment No. 5) or m-divinylbenzene (Experiment No. 6) dissolved. 18 g of acrylic acid are added to the solution (i.e. 1 mole of acrylic acid per 1.0 mole of epoxy groups), 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether and 1.0 g of methyltriethylammonium iodide added, whereupon the resulting mixture react for 3 hours at 110 ° C is left. The resulting solution of the reaction product is hardened as described in Example 1, wherein the light-curable composition is applied to a sheet of paper with a thickness of 30 μm. The achieved Results are shown in Table III

0,50.5 0,5 0,50.5 0.5 HIHI 0,50.5 88th 0,50.5 0,50.5 0,5 0,50.5 0.5 Lösungsmittelsolvent 0,50.5 0,50.5 0,50.5 0,5 0,50.5 0.5 für Epoxidharz Bfor epoxy resin B 0,50.5 0,50.5 0,250.25 0,25 0,250.25 0.25 0,250.25 0,250.25 0^250 ^ 25 0^25 0^250 ^ 25 0 ^ 25 0^250 ^ 25 0,250.25 0,50.5 0,5 0,50.5 0.5 0,50.5 0,50.5 TabelleTabel MethylmethacrylatMethyl methacrylate VerVer IsobutylacrylatIsobutyl acrylate Viskositätviscosity HärHer suchsearch n-Octylacrylatn-octyl acrylate der flüssigenthe liquid tungs-management Nr.No. 2-Äthylhexylacrylat2-ethylhexyl acrylate lichthärtlight cured zeitTime StyrolStyrene baren Massecash (S)(S) m-Divinylbenzolm-divinylbenzene (Pa · s; 25°C)(Pa · s; 25 ° C) 11 Beispielexample 3,63.6 11 22 5,55.5 55 33 8,68.6 77th 44th 7,27.2 22 55 4,24.2 2020th 66th 5,85.8 1818th

45 g Epoxidharz A werden in 30 g Trimethylolpropantrimethacrylat aufgelöst Zu der Lösung werden 18 g Acrylsäure (d.h. 1 mol Acrylsäure pro 1,0mol Epoxidgruppen), 0,2 g Hydrochinonmonomethyläther und 1,0 g Methyltriäthylammoniumjodid hinzugegeben, worauf die entstandene Mischung 3 h lang bei 110° C reagieren gelassen wird. Als Ergebnis erhält man eine Lösung des Reaktionsproduktes mit einer Viskosität von 14,8 Pa · s bei 25° C 5,0 g dieser Lösung werden wie in Beispiel 1 beschrieben gehärtet Die Härtungszeit beträgt 2 s.45 g of epoxy resin A are dissolved in 30 g of trimethylolpropane trimethacrylate. 18 g are added to the solution Acrylic acid (i.e. 1 mol of acrylic acid per 1.0 mol of epoxy groups), 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether and 1.0 g of methyltriethylammonium iodide were added, whereupon the resulting mixture react at 110 ° C. for 3 hours is left. As a result, a solution of the reaction product with a viscosity of 14.8 Pa · s is obtained at 25 ° C. 5.0 g of this solution are cured as described in example 1. The curing time is 2 s.

Claims

Claim:

Light-curable mass, consisting essentially of the reaction product of an epoxy resin with Acrylic acid or methacrylic acid and other customary additives, characterized in that that the mass is a reaction product of an epoxy resin (A), which consists of the reaction products of bisphenol A with epichlorohydrin and the epoxidation products aliphatic or alicyclic Olefins with peracids is selected, with acrylic or methacrylic acid (B) in the quantitative ratio (A) :( B) from 0.66: 1 to 2.0: 1, calculated as the amount of epoxy groups (in mol): amount of Acrylic or methacrylic acid (in mol), a photopolymerization initiator in an amount of 0.2 to 13 wt .-%, based on the total weight of the Mass, and contains an acrylic acid or methacrylic acid ester, the acrylic acid or methacrylic acid ester optionally served as a solvent in the reaction of (A) with (B).