DE2219298A1

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Publication number: DE2219298A1
Application number: DE19722219298
Authority: DE
Priority date: 1971-04-22
Filing date: 1972-04-20
Publication date: 1972-10-26
Also published as: JPS4848544A; FR2135007A5; US3711456A; GB1360753A; IT960345B; NL7204847A; ZA722340B; CA956399A

Description

Verfahren zur Herstellung von A'thylen-Carbonsäure-CO£)olymerisaten mit verbesserten optischen Eigenschaften

Eür diese Anmeldung wird die Priorität vorn 22. April 1971 aus. der XJSA-Patentanaeldung Serial Ho, 156 606 in Anspruch genommen. . -.

Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate eignen sich für die Herstellung γοη Verbundglas, das als Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge und beim Hausbau verwendet wird. Das in diesem Verbundglas als Inhenschicht zwischen zwei Glasscheiben verwendete Ätliylen-Acrylsäure-Oopol-ymerisat muss eine ausgezeichnete Festigkeit, ein gutes Haftvermögen und ausgezeichnete optische Eigenschaften aufweisen. Harze, die zur. Herstellung von Verbundglas verwendet werden, müssen sich leicht als Innenschicht zwischen Glasscheiben verlegen lassen und eine hohe ., Stossfestiglceit sowie ein gutes Haftvermögen an Glas innerhalb eines weiten Temperaturbereichs aufweisen. Ferner muss das als Sicherheitsglas verwendete Verbtmdglas eine gute Durchsichtigkeit haben. Zum Beispiel muss der optische Schleier eines solchen Verbundglases - ein Maß für das matte Aussehen des durch das Polymerisat hindurchtretenden Lichts - sehr gering sein.

Äthylon-Oarbonsäure-Oopolymerisate, die sich besonders zur Hers to?, lung von Verbundglas eignen, sind normalerweise

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feste Copolymerisate aus Äthylen und Acrylsäure mit..regelloser Verteilung der Monomereinheiten, die 0,04 Ms 0,5 Mol Acrylsäureeinheiten je Mol Äthyleneinheiten enthalten. Diese Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate können nach den USA-Patent-, Schriften 3 485 785 und 3 520 861 hergestellt v/erden. Verbundglas aus solchen Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisaten hat normalerweise einen Sehleierwert von 3 bis 24 ⁰A, bestimmt mit dein Gardnerschen Sohleiermesser, während für Siohei'heitsglas, das für die Verwendung in Kraftfahrzeugen bestimmt ist, der Schleierwert v/eniger als 2 °/o betragen soll. .

Äthylen-Carbonsäure-Copolyraerisate v/erden ferner in der Verpackungsindustrie verwendet. Fur diese Zwecke werden durch Strangpressen oder nach dem Blasverfahren Folien hergestellt, die als Verpackungsfolien dienen oder zur Herstellung von Verbundfolien verwendet v/erden können. Wie im Falle von Verbundglas müssen die Äthylen-Copolymerisate auch zur Verwendung auf dein Verpackungsgebiet gute optische. Eigenschaf ten aufweisen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Äthylen-Car~ bonsäure-Copolymerisate mit verbesserten optischen Eigenschaften, insbesondere in Folienform, ein Verfahren zur Herstellung derselben und mit Hilfe dieser Copolymerisate erhaltene Schichtstoffe mit verbesserten Schleierwerten zur Verfügung zu stellen.

Erfindungsgemäss werden Äthylen-Carbonsäure-Copolyir.eri-sate mit wesentlich verbesserten Sohleierwerten durch Behandeln von normalerweise festen Äthylen-Carbonsäure-Copolyinorisaten mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten mit einem Lösungsmittel für Polyäthylen bei erhöhten Temperaturen und anschliessendes Abtrennen des Lösungsmittels von dem Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat erhalten.

■ Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ithylen-Carbonsäure-Copolymerisaten mit verbesserten optischen Eigenschaften. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Copolymerisate, die etwa 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent Carbonsäureeinheiten enthalten. Diese Carbonsäuren

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sind oc,ß-äthylenungesättigte Carbonsäuren mit vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ira Molekül. Beispiele dafür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylsäure, Itaxonsäure, Maleinsäure und !Fumarsäure. Ausser Äthylen- und Carbonsäureeinlieiten können die Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisate auch noch geringere Anteile an zusätzlichen llononiereinheiten, wie Einheiten von Vinylacetat, Estern der genannten Säuren, Salzen der genannten Säuren oder Aiiiiden, wie Acrylsäureamid und Hethacrylsäureamid, enthalten.

Erfindungsgeniäws v/erden die Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisate mit einem Lösungsmittel behandelt, das imstande istj Polyäthylen zu lösen. Der Ausdruck "Lösungsmittel für Polyäthylen" bezieht sich auf Lösungsmittel, die Polyäthylen in Lösung "bringen, das betreffende Äthylen-Carbonsäure-Copolymerinat jedoch unter den nachstehend beschriebenen Extraktionsbedingungen zu nicht mehr als JO Gewichtsprozent lösen. Zu den Lösungsmitteln für Polyäthylen, die sich im Sinne der Erfindung als besonders wirksam erwiesen haben, gehören Xylol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Telrachloräthylen, Ohlorbenzol, o-Dichlorbenzol und im allgemeinen Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten- über 80 G, sowie Gemische dieser Lösungsmittel. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Äthylen-Copolymerisat ist zwar im Sinne der Erfindung nicht besonders ausschlaggebend, beträgt aber normalerweise mindestens 10:1 auf Gewichtöbasis.

Das Äthylen-Copolymerisai wird mit dem Lösungsmittel "bei erhöhten Tempei'atureii von mindestens 50° 0, vorzugsweise von mindestens 80 G, gewessen bei Atmosphärendruck, behandelt. Die Behänd lungs ter.ip er a tür liegt unter dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Wenn man Xylol als Lösungsmittel verwendet, haben sich Behandlungstemperat\ircn von etwa 100° C als besonders wirkaan erwiesen.

Beim Behandeln des Äthylen-Copolymerisats mit dem Lösiuigsmittel für Polyäthylen quillt das Äthylen-Copolymerisat in der Extraktionsstufe. Die Behändlungszeit hängt von der Ter.ipei-atur des Lösungsmittels-ab. normalerweise beträgt die

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Behandlungszeit, wenn man bei erhöhten Temperaturen von mindestens 50° G arbeitet, mindestens 2 Minuten.

Auf die Extraktionsmethode, nach der das Äthylen-0arbonsäur e-Copolymerisat mit dem lösungsmittel für Polyäthylen behandelt wird, kommt es im Sinne der Erfindung nicht entscheidend an. Man braucht z.B. das Copolymerisat nur einfach in das Lösungsmittel für Polyäthylen einzutauchen. Eine andere Behandlungsmethode besteht darin, dass man das feste Copolymerisat von oben nach unten durch ein Gefäss leitet, in dem sich das lösungsmittel für Polyäthylen befindet. Nach einem anderen Verfahren wird das feste Copolymerisat in einem, G-efäss von oben nach unten im Gegenstrom zu dem aufwärts strömenden lösungsmittel für Polyäthylen geleitet. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel bei der Extraktion in Bewegung gehalten.

Pas Lösungsmittel kann von den) festen Copolymerisat auf bekannte Weise getrennt worden. Wenn man das Copolymerisat · z.B. in das lösungsmittel eintaucht, kann man das lösungsmittel von dem Gefäss, in dein sich das Copolymerisat befindet, dekantieren. Ebenso kann man das Copolymerisat von dem lösungsmittel abfiltrieren und dann an der luft trocknen.

Die Verbessertmg der optischen Eigenschaften des Äthylen-Carbonsä.ure-Copolymerisats beruht offenbar auf der selektiven Extraktion des kristallinen Anteils von niedrigem Molekulargewicht, der einen geringen Gehalt an Acrylsäureeinheiten auf v/eist. Die Analyse des extrahierten Polymerisatanteils durch Infrarotspektroskopie und lösungsviscosität zeigt, dass das extrahierte Material eine Polymerisatfraktion von niedrigem Molekulargewicht ist, die Acrylsäureeinheiten in niedriger Konzentration enthält.

Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, die Extraktion mehrstufig durchzuführen, um Copolymerisate mit verbesserten optischen Eigenschaften zu gewinnen. In diesem Falle behandelt man das Copolymerisat, nachdem man es in der ersten Extraktionsstufe von dem lösungsmittel getrennt hat, mit einer zv/eiten Portion lösungsmittel und filtriert das Gopolyrnerisat

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dann ab und trocknet es an der Luft.

Die Abtrennung des Lösungsmittels für Polyäthylen von dem Copolymer!sat aus Äthylen und Carbonsäure kann durch Ver-Afendung eines Trockenmittels, wie Aceton, beschleunigt werden, lach dem Abtrennen dos Copolymerisate von der Häuptlinge des Lösungsmittels mischt man das "Copolymerisate mit Aceton, filtriert es dann von dem Aceton ab und trocknet es an der Luft. Auf diese Weise erhält man ein A'thylen-Carbonsäure-Copolymerisat, das sich nach herkömmlichen Yerfahren zu Folien vergiessen lässt, die wesentlich bessere optische Sehleierwerte aufweisen als nach herkömmlichen Verfahren hergestellte Ithylen-Carbonsäure-Copolymerisatfolien.

Der Ausdruck "Schleier" bezieht sich auf den Prozentsatz des durchfallenden Lichts, der beim Durchgang durch die Schichtstoffprobe durch Vorwärtsstreuung von dem einfallenden Strahl abgelenkt wird. Fair Licht, das um mehr als 2,5 von dem mittleren Lichtweg abgelenkt wird, wird als Schleier angesehen. Die Bestimmung erfolgt nach der ASTH-Prüfnorm D-1003-61.

Für Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge sind Schleierwerte von weniger .als 2 fo erforderlich. Ausser dieser in der ASTM-Uormvorschrift D-100J-61 festgelegten Anforderung muss Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge auch einer Augenscheinprüfung auf optischen Schleier genügen, für-die es keine allgemeine Normvorschrift gibt. Diese Prüfung durch Augenschein erfolgt, indem man einen Lichtstrahl von einer starken Lampe, wie z.B. einer photographischen Projektionslampe, durch das Verbundglas fallen lässt. Wenn dabei ein blaustichiger Schleier beobachtet wird, wird das Verbundglas verworfen. Wenn das Glas klar ist und keinen blaustichigen Schleier zeigt, wird es als annehra bar be fundeη.

Die Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisate und insbesondere die Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate geraäss der Erfindung eignen sich besonders zur Herstellung von Verbundglas, das zur Verwendung als Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge und für den Hausbau bestimmt ist. Das Verbundglas kann hergestellt werden, indem Dian, mindestens zwei Glasscheiben durch das

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Äthylen-Acrylsäure-CopoXyraerisat derart aneinander bindet, dass das Copolymerisat die innere Schicht bildet.

Einen PiIm aus dem Äthylen-Carbonsäure-Copolyiuerisat kann man erhalten, indem man einen Träger, wie eine Glasscheibe, mit einer wässrigen Dispersion des Polymerisats beschichtet und das Wasser verdampft, oder indem man das Copolymerisat auf bekannte Weise durch Strangpressen aus der Schmelze auf den Träger aufbringt. Ebenso kann man die Oberfläche mit einer Lösung des Copolyraerisats in einem organischen Lösungsmittel beschichten und das Lösungsmittel abdampfen.

Verbundglas kann z.B. hergestellt v/erden, indem man Folien oder Bänder aus dem Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat zwischen zwei Glasscheiben legt und das Ganze dann in der Wärme verpresst. Auf diese Weise v/erden die Scheiben so fest aneinander gebunden, dass sie sich normalerweise nicht voneinander trennen lassen, ohne mindestens eine der Scheiben zu zerstören. Eine Filmschicht erhält man auch, indem man das Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat in Form fester Teilchen auf der einen Scheibe verteilt, die zweite Scheibe darauflegt und das Ganze dann in der Wärme verpresst.

Verbundglas mit der Innenschicht aus dem erfindungsgemäss hergestellten Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat weist überraschende Stossfestigkeit auf, ist beständiger gegen Temperaturänderungen als das herkömmliche Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge und hat wesentlich bessere optische Eigenschaften als Verbundglas mit einer Innenschicht aus den herkömmlichen Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisatharzen oder anderen synthetischen Harzen, wie Polyvinylbutyral.

Mit den erfindungsgemäss behandelten Copolymerisate!! als Innenschicht erhält man Verbundglas mit besonders günstigen Schleierwerten, wenn man zur Behandlung gemäss der Erfindung ein Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat verwendet, das durch thermische Zersetzung erhalten worden ist. Vorzugsweise bestehen die so hergestellten Copolymerisate aus Äthyleneinheiten und Acrylsäure- oder Iiethacrylsäureeinhe iten, enthalten diese Carbonsäureeinheiten.in Mengen von 17 bis 25 Gewichts-

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Prozent und haben einen. Schmelzindex im'Bereich von 0,1 bis 20. Die Wärmezersetzung wird durchgeführt, indem man ein Copolyinerisat aus Äthylen und einem Isopropylester der Acryl-' säure oder der Methacrylsäure in Gegenwart einer gesteuerten Konzentration an Wasserdampf oder Ammoniak auf die Z.erset~ zungstemperatur erhitzt und ein Äthylen-Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Oopolymerisat von gesteuertem Schmelzindex ge'-winnt.

Die Äthylen-Garbonsäure-Gopolymerisate gemäss der Erfindung eignen sich auch zur Herstellung von Sc?iichtstoffen aus thermoplastischen Folien, von denen mindestens eine aus dem Copoljnuerisat gemäss der Erfindung besteht. Man kann das Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat in Form einer dünnen Folie strangpressen und diese Folie auf einen Träger, wie eine Metallfolie, aufbringen. Ebenso kann man nichtmetallische !'rager, wie Holz, Papier, Pappe, Wellpappe, Leder, Gewebe und dergleichen, verwenden·

Ein Copolymer!sat aus Äthylen und Acrylsäureisopropylester mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten, das die in labelle I angegebenen Kennwerte aufweist, wird thermisch zu einem Copolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure gemäss Tabelle I gespalten.

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Tabelle I

Ausgangscopolyinerisat

aus Äthylen und Acryleaureißopropylester

Produkt- Cop olymerisat aus Äthylen und Acrylsäure

Acrylsaureisopropy3.es ter, Gew.-^

Acry 1 säure, Ge w.-fo Schmelzindex (1) Inhärente Viscosität (2) Zugfestigkeit, kg/cm (3) Bruchdehnung, fi (3)

Schlagzerreissf estigkeit, kg«m/crn² (4)

Schleier, fi (5) Schleier nach Augenschein (6)

28,9

	20,4
0,65	18,4
1,147	0,544
137,83	316,4
1660	911
5,35	5,48
6,6	1,1
trüb, bläulri eher Schleier	klar, bläulicher Schleier

(1) ASTM D-1238-62T

(2) Bestimmt an einer 1-prozentigen 3?olyn)ericatlöüung in Laurylalkohol mit dem Saybolt-Viscosiraeter bei 100° C.

(3) ASTM D-1808-66

(4) ASTM D-1822-61T '

(5) ASTM D-1003-61 (Gardnerscher Schleiermesser), bestififfit an einer Yerbundglasprobe aus z\ie± 3,2 mm dielten polierten Glasscheiben, die durch eine 0,76 Min dicke innere Polymerlsatöchicht aneinander gebunden sind.

(6) Beobachtung durch Augenschein im Strahl einer starken · Projektionslampe.

• Aus Tabelle I ergibt sich, dass das die Zvaoclienschicht aus dem Äthylen-Acrylsäure-Copolynerisat aufweisende Verbundglas einen für die Herstellung von Sicherheitsglas für Kraftfahrzeuge unbefriedigenden Sehleierbefund aufweist, indem ein bläulicher Schleier beobachtet wird, wenn man einen Licht-

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strahl von einer starken lampe durch das Verbundglas fallen lässt.

Das in Tabelle I beschriebene Ä'thylen-Acrylsäure-Oopolymerisat wird 8 Minuten in Xylol Ton 130° C getaucht. Dabei werden 10 Gewichtsprozent des Copolymerisate durch das Xylol extrahiert. Die Eigenschaften des extrahierten Copolymeriaats, bestimmt nach den oben angegebenen Prüfmethoden, sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II	Sehmelzindex	9,4
Lösungsviscosität	0,555
Zugfestigkeit, kg/cm	342,37
Bruchdehnung, tfo	888
Schlag-erreissfestigkeit,
kg τη/cm^	6,01
Schleier, <fo	1,1

Schleier durch Augenschein klar, kein

bläulicher Schleier.

Aus Tabelle I und II ergibt sich, dass das Verbundglas, welches das erfindungsgemäss extrahierte Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisat als Zwischenschicht enthält, sich in bezug auf den optischen Schleier günstiger verhält als das Verbundglas, welches als Zwischenschicht das unmittelbar durch Viärrnespaltung gewonnene Äthylen-Acrylsäure-Oopolynerisat enthält. Ferner ist ersichtlich, dass Zugfestigkeit, Schlagserreissfestigkeit und Bruchdehnung durch die Lösungsmittelextraktion nicht wesentlich beeinträchtigt werden. Während Zugfestigkeit und Schlagzerreissfestigkeit des extrahierten Copolymerisate sogar höher sind als die betreffenden Eigenschaften des durch Wärmespaltung gewonnenen Produkts, ist die Bruchdehnung de's extrahierten Copolymerisate nur um wenig geringer als diejenige des unmittelbar bei der V/ärmespaltung gewonnenen Copolymer! sat s.

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Beispiel 2 '

Äthylen-Acrylsäure-Copolymerisate gemäss Tabelle I v/erden mit verschiedenen Lösungsmitteln für Polyäthylen extrahiert. Die Lösungsmittel, ihre Menge in Gewichtsprozent, bezogen auf das Äthylen-Acrylsäure-Oopolyraerisat, und die Eigenschaften der extrahierten Produkte sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Prüfverfahren sind die gleichen, wie in Beispiel 1 angegeben.

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	Xylol	Toluol	Tabexle I	II	Chlor benzol	o-Dichlor- benzol
Lösungsmittel	16,8	4,1	Tetrachlor kohlenstoff	Tetrachlor- äthylen	8,9	9,5
Lösungsmitteln] enge, Gew.-?o des Copoly- merisats	4,0	14,8	0,5	9,7	9,2	■ 18,0
Schraelzindex	0,591	0,490	16,7	18,6	0,561	0,431
Inhärente Tiscosität	297,5	357,0	0,426	0,565	378,0	315,0
ρ Zugfestigkeit, kg/cin	583	780	368,9	357,0	751	711
Bru c hd ehnung, $			792	720	-Klar, ke^'n bläulicher Schleier —
Schleier durch Augenschein

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Ein Vergleich der Eigenschaften der in Tabelle III angegebenen Produkte mit dem in Tabelle I angegebenen Ausgangricopolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure aeigt, dass die optischen Eigenschaften (Schleier) der A'thylen-Acrylsäure-Copolymerisate durch die Lösungsmittelextraktion gemäss der Erfindung wesentlich verbessert werden. In allen Fällen erzielt man verbesserte Schleierwerte ohne Verminderung der Zugfestigkeitseigenschaften der Äthylen-Acrylsäure-Oopolyrnerinate.

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Claims

1 ♦ Verfahren sur Herstellung von Äthylen-Carbons aure'-Co~ polymerisaten mit verbesserten optischen Eigenschaften, dadurch gekennKeich.net, dass raa,n ein festes Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat, dessen Gehalt an Oarbonsäureeinheiten etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent beträgt, bei erhöhten Temperaturen von mindestens 50° G mit einem lösungsmittel für Polyäthylen behandelt und das den gelösten· Anteil des Co-■ polymerisats enthaltende lösungsmittel von dem festen Copolymerisat trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadiirch gekennzeichnet, das& man von einem Copolymerisat aus Ä'tliylen und Acrylsäure aus- geht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Temperaturen von mindestens 80° 0 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man das Lösungsmittel für Polyäthylen in Mengenverhältnissen von mindestens 10 Gewichtsteilen lösungsmittel je Gewichtsteil Copolymer!sat anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei erhöhter Temperatur für eine Zeitdauer von mindestens 2 Minuten durchführt.

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6. Verfahren nach. Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für Polyäthylen Xylol, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol oder o-Diehlorbenzol verwendet.

7. Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisat mit verbesserten optischen Eigenschaften, hergestellt nach Anspruch 1 bis 6.

8. Verwendung der Äthylen-Carbonsäure-Copolymerisate geraäss Anspruch 7 als Zwischenschichten für Verbundglas, zur Herstel- Ivriß von Folien oder Verbundfolien mit anderen thermoplastischen Polymerisaten oder ζ urn Beschichten von metallischen oder nichtmetallischen Trägern.

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