DE2208605B2

DE2208605B2 - Device for performing thermal analyzes

Info

Publication number: DE2208605B2
Application number: DE19722208605
Authority: DE
Inventors: Vladimir M.Sc.Ph.D. Prag Balek; Wolf-Dieter Dipl.-Phys.Dr. 8672 Selb Emmerich
Original assignee: Netzsch Geraetebau GmbH
Current assignee: Netzsch Geraetebau GmbH
Priority date: 1972-02-23
Filing date: 1972-02-23
Publication date: 1975-10-30
Also published as: DE2208605A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Einrichtung zur Durchführung von Thermoanalysen, insbesondere mit einem Differentialthermoanalysegerät, bei dem durch einen in einen Ofen einschiebbaren Meßkopf während eines Meßvorganges Gas hindurchgeführt und über die zu untersuchenden Proben gespült werden kann.The invention relates to a device for performing thermal analyzes, in particular with a differential thermal analyzer, in which by a measuring head which can be pushed into a furnace during a measuring process gas can be passed through and flushed over the samples to be examined.

Die bisher bekannten Einrichtungen zur Durchführung von Thermoanalysen zeigen nur Vorgänge an, die mit thermischen Effekten verknüpft sind, wie beispielsweise Gewichtsänderungen, Enthalpieänderungen oder Volumenänderungen.The previously known devices for performing thermal analyzes only show processes that are associated with thermal effects, such as weight changes, enthalpy changes or Volume changes.

Aus der britischen Patentschrift 11 76 709 ist ein t>o Thermoanalysengerät bekannt, bei dem in einem Behältnis Gas aufgenommen wird, daß von einer erhitzten Probe abgegeben wird.From British patent specification 11 76 709 a t> o Thermal analysis device known in which gas is received in a container that of a heated sample is released.

Dieses Gas wird in einem anderen angeschlossenen Behälter in einer Flüssigkeit absorbiert, wonach die 6s Flüssigkeit zur Messung der absorbierten Gasmenge titriert wird.This gas is absorbed in a liquid in another connected container, after which the 6s Liquid is titrated to measure the amount of gas absorbed.

Bei der Erhitzung von Stoffen spielen sich jedoch die verschiedensten Vorgänge ab, die mit nur geringen oder gar keinen thermischen Effekten verknüpft sind (Phasenänderungen, Korngrößenwachstum). Solche Vorgänge sind zum Teil mit einem einfachen Thermoanalysegerät nicht erfaßbar.When substances are heated, however, a wide variety of processes take place, with only minor or are not linked to any thermal effects (phase changes, grain size growth). Such Some processes cannot be recorded with a simple thermal analyzer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Analyseeinrichtung der eingangs genannten Art zu schaffen, bei der die durch ein Thermoanalysegerät gegebene Untersuchungsmöglichkeit auf Vorgänge ohne oder mit nur geringer thermischer Wirkung erweitert ist.The invention is based on the object of providing an analysis device of the type mentioned at the beginning create, in which the possibility of examination of processes given by a thermal analysis device is expanded with little or no thermal effect.

Diese Aufgabe ist dadurch gelöst, daß das bei der thermischen Behandlung von radioaktiv dotierten Proben (z. B. ²²⁸Th) frei werdende radioaktive Edelgas (z. B. Emanation) aus dem Meßkopf (M) in eine Meßzelle (D)für radioaktive Strahlung gespült wird.This object is achieved in that the radioactive noble gas (e.g. emanation) released during the thermal treatment of radioactively doped samples (e.g. ²²⁸ Th) from the measuring head (M) into a measuring cell (D) for radioactive radiation is rinsed.

Bei der erfindungsgemäßen Einrichtung wird die bekannte Erscheinung der Emanation radioaktiver Stoffe, die bei thermischer Behandlung aus mit radioaktivem Isotopen dotierten Proben entweichen, z. B. mit einem Differentialthermoanalysegerät genützt. 3ei dieser Erscheinung wird bei den verschiedensten chemischen, physikalischen oder chemisch-physikalischen Vorgängen in der Probe, d. h. auch bei thermisch schwachen Vorgängen, ein Schwall radioaktiven Gases frei gesetzt, das von dem durch den Meßraum strömenden Gas in die für radioaktive Strahlung empfindliche Meßzelle befördert wird Die von dem Detektor in der Meßzelle pro Zeiteinheit ermittelte Menge an Zerfällen des sie durchströmenden radioaktiven Edelgases ergibt zusammen mit weiteren Parametern (Zeit bzw. Temperatur, Temperaturdifferenz, Längenänderung, Gewichtsänderung) einen Aufschluß über die sich in der Probe abspielenden Vorgänge.In the device according to the invention, the known phenomenon of emanation becomes more radioactive Substances that escape from samples doped with radioactive isotopes during thermal treatment, z. B. used with a differential thermal analyzer. This phenomenon occurs in the most diverse chemical, physical or chemico-physical processes in the sample, d. H. even with thermal weak processes, a gush of radioactive gas is released, which by the through the measuring room flowing gas is conveyed into the measuring cell which is sensitive to radioactive radiation Detector in the measuring cell per unit of time determined the amount of decay of the radioactive flowing through it Noble gas, together with other parameters (time or temperature, temperature difference, Change in length, change in weight) provides information about the processes taking place in the sample.

Der Detektor für radioaktive Strahlung der erfindungsgemäßen Einrichtung besteht vorteilhafterweise aus einem Siliziumoberflächensperrschichtdetektor, dem nachfolgenden Vorverstärker, einem Diskriminator mit kontinuierlich wählbarer Energieschwelle und einem Zähler für die durch die radioaktive Strahlung im Detektor erzeugten Impulse. Die Zeitkonstante des Zählers ist vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 60 Sekunden wählbar.The detector for radioactive radiation of the device according to the invention advantageously exists from a silicon surface barrier layer detector, the subsequent preamplifier, a discriminator with continuously selectable energy threshold and a counter for the radioactive radiation in the Detector generated pulses. The time constant of the counter is preferably in the range from 0.1 to 60 Seconds selectable.

Die beispielsweise auftretende «-Aktivität des zum Detektor durch das Trägergas geleiteten radioaktiven Edelgases (z. B. Emanation) wird durch den Siliziumoberflächensperrschichtdetektor ermittelt. Die durch Λ-Teilchen erzeugten Impulse werden verstärkt und dem Diskriminator zugeleitet. Durch die kontinuierlich wählbare Energieschwelle des Diskriminator ist es möglich, Impulse voneinander zu trennen, die durch Teilchen mit unterschiedlichen Energien verursacht werden. Auf diese Weise können z. B. «-Teilchen, die von unterschiedlichen radioaktiven Isotopen ausgesandt worden sind (z. B. ²¹⁹Rn, ²²⁰Rn, ²²²Rn) unterschieden und getrennt gemessen werden. Die normierten (auf einen Bezugswert bezogenen) Ausgangsimpulse des Diskriminators treten in den Zähler (Ratemeter) ein, der vorteilhafterweise sechs wählbare Meßbereiche hat: 10' Impulse/Minute bis 10^b Impulse/Minute und logarithmisch. Das von dem Ratemeter abgegebene Ausgangssignal (Ausgangsspannung) ist proportional der emanierten Gasmenge (dem Emanationsvermögen dei Probe).The activity of the radioactive noble gas (e.g. emanation) carried to the detector by the carrier gas, which occurs for example, is determined by the silicon surface barrier layer detector. The impulses generated by Λ-particles are amplified and passed on to the discriminator. The continuously selectable energy threshold of the discriminator makes it possible to separate impulses from each other, which are caused by particles with different energies. In this way, z. B. «-particles that have been emitted by different radioactive isotopes (e.g. ²¹⁹ Rn, ²²⁰ Rn, ²²² Rn) are differentiated and measured separately. The standardized (related to a reference value) output pulses of the discriminator enter the counter (ratemeter), which advantageously has six selectable measuring ranges: 10 'pulses / minute to 10 ^b pulses / minute and logarithmic. The output signal (output voltage) emitted by the rate meter is proportional to the amount of emanated gas (the emanation capacity of the sample).

In einer vorteilhaften Ausführungsform der erfin dungsgemäßen Einrichtung ist sowohl mit den An Schlüssen für thermische Analyse (z. B. Differentialther moanalyse) als auch mit den Anschlüssen des Detektor:In an advantageous embodiment of the inven Appropriate device is both with the connections for thermal analysis (z. B. Differentialther moanalysis) as well as with the connections of the detector:

(Ratemeters) eine Registriereinrichtung zur simultanen Registrierung der anfallenden Meßwerte verbunden. Damit können die Ausgangssignale z. B. der Differentialthermoanalyse und die der Emanaüonsthermoanalyse simultan auf einem Blatt aufgezeichnet werden. Dies läßt vorteilhafterweise eine Interpretation der in der Probe bei thermischer Behandlung stattfindenden Vorgänge zu.(Ratemeters) connected to a registration device for the simultaneous registration of the resulting measured values. This allows the output signals z. B. differential thermal analysis and those of the emanation thermal analysis are simultaneously recorded on a sheet. this advantageously allows an interpretation of what takes place in the sample during thermal treatment Operations to.

In einer vorteilhaften Ausführungsform besitzt die erfindungsgemäße Einrichtung ein Leitungssystem mit Ventileinrichtungen, mit denen die Reihenfolge der Durchströmung von Meßkopf und Meßzelle (Detektor) bei gleicher Strömungsrichtung durch diese Elemente aromatisch umsteuerbar ist. Durch die automatische Umsteuerung der Ventileinrichtung kann der radioaktive Untergrund vor und nach jedem Temperaturprogramm, in dem die Probe untersucht wird, leicht ermittelt werden. Durch Bezug auf den radioaktiven Untergrund können durch ihn sonst möglicherweise eingeführte Meßverfälschungen ausgeschlossen werden. In an advantageous embodiment, the device according to the invention has a line system Valve devices with which the sequence of flow through the measuring head and measuring cell (detector) is aromatically reversible with the same flow direction through these elements. Through the automatic The radioactive underground can be reversed before and after each temperature program, in which the sample is examined can easily be determined. By referring to the radioactive Any other measurement falsifications that may otherwise have been introduced into the background can be excluded.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform besitzt die erfindungsgemäße Einrichtung eine Trägergasquelle mit einem Durchflußstabilisator zum Konstanthalten des zugeführten Gasstromes. Mit einem solchen Durchflußstabilisator wird eine gute Reproduzierbarkeit der Meßbedingungen erreicht. Dabei wird die als optimal angesehene Durchflußrate festgelegt und über zwei Durchflußmesser überwacht, die jeweils am Eingang und am Ausgang des Gasleitungssystems angeordnet sind. Durch Vergleich der Durchflußraten am Eingang und am Ausgang können während der Analyse auftretende Unregelmäßigkeiten leicht ermittelt werden.In a further advantageous embodiment, the device according to the invention has a carrier gas source with a flow stabilizer to keep the gas flow constant. With a With such a flow stabilizer, a good reproducibility of the measurement conditions is achieved. It will the optimal flow rate is determined and monitored by two flow meters, each on Inlet and at the outlet of the gas line system are arranged. By comparing the flow rates At the entrance and exit, irregularities occurring during the analysis can easily be identified will.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand schematischer Zeichnungen an Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention is illustrated more schematically below with reference to the hand Drawings of exemplary embodiments explained in more detail.

F i g. 1 zeigt ein Zerfalldiagramm für ²²⁸Th;F i g. 1 shows a decay diagram for ²²⁸ Th;

F i g. 2 zeigt ein Blockdiagramm eines Ausführungsbeispiels der erfindungsgemäßen Einrichtung, und F i g. 3 bis 5 zeigen Untersuchungsergebnisse.F i g. 2 shows a block diagram of an embodiment of the device according to the invention, and F i g. 3 to 5 show test results.

In Fig. 1 ist ein Zerfalldiagramm von ²²⁸Th gezeigt. Eine Probe wird mit dem Isotop ²²⁸Th oder ²²⁴Ra dotiert; diese Isotope stellen eine Quelle für Emanation (kurzlebigem ²²⁰Rn) dar. Das radioaktive ²²⁸Th zerfällt unter λ-Emission (5,42,5,34 MeV, Halbwertzeit = 1,9 a), wobei ²²⁴Ra gebildet wird. Dies zerfällt weiter unter «-Emission, wodurch sich ²²⁰Rn (Emanation) ergibt, das ein radioaktives, inertes Gas mit einer Halbwertzeit von etwa 54 Sekunden ist. Es wurde auch die Verwendung von radioaktiven, inerten Gasen vorgeschlagen, die durch Kernreaktionen künstlich in der Probe erzeugt wurden. Durch Uranspaltung und Kernreaktionen von Typ (η. ρ), (η, <x) oder (η, γ) wurden radioaktive Isotope wie Xe und Kr in der Probe gebildet. Zum Einsetzen von Radon in pulverförmige Substanzen wurde die Rückstoßenergie von -²²Rh als Ergebnis des ^22f)Ra-Zerfalls verwendet. Zur Einführung von inerten, radioaktiven Gasatomen in feste Stoffe kann auch eine lonenbombardierung verwendet werden. Zur Herstellung von :-> radioaktiven Kryptonaten verschiedener Substanzen wurde die Diffusion von ⁸⁵Kr bei hohen Temperaturen und Drücken benutzt Bei der untersuchung des Wärmeverhaltens von Festkörpern, mechanischer und chemischer Behandlung von Materialien und bL'i der Untersuchung von Strahiensehäden wurde die Dekryptonierungstechnik erfolgreich verwendet.Referring to Fig. 1, there is shown a decay diagram of ²²⁸ Th. A sample is ^{doped with the isotope 228} Th or ²²⁴ Ra; these isotopes represent a source of emanation (short-lived ²²⁰ Rn). The radioactive ²²⁸ Th decays with λ emission (5.42.5.34 MeV, half-life = 1.9 a), with ²²⁴ Ra being formed. This breaks down further under «emission, resulting in ²²⁰ Rn (emanation), which is a radioactive, inert gas with a half-life of about 54 seconds. The use of radioactive, inert gases artificially generated in the sample by nuclear reactions has also been suggested. Through uranium fission and nuclear reactions of the type (η. Ρ), (η, <x) or (η, γ) radioactive isotopes such as Xe and Kr were formed in the sample. For insertion of radon in powdered substances, the recoil energy of was - ²² Rh used as a result of ^22f) Ra decay. Ion bombardment can also be used to introduce inert, radioactive gas atoms into solids. For the production of : -> radioactive kryptonates of various substances, the diffusion of ⁸⁵ Kr at high temperatures and pressures was used. The decryptonation technique was successfully used to investigate the thermal behavior of solids, mechanical and chemical treatment of materials and the investigation of radiation damage.

Die spezifische Aktivität der dotierten Proben beträgt etwa 0,01 uCi pro Gramm (1 uCi = 3,71 · 10⁴ Zerfälle pro Sekunde). Radioaktive Mineralien, bei denen die Emanation von Natur aus vorhanden ist, können direkt mit der Emanationsthermoanalyse untersucht werden.The specific activity of the spiked samples is about 0.01 µCi per gram (1 µCi = 3.71 · 10 ⁴ decays per second). Radioactive minerals in which the emanation is naturally present can be examined directly with the emanation thermal analysis.

In F i g. 2 ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Einrichtung vereinfacht dargestellt. Wie dort gezeigt ist, besitzt die Einrichtung ein Differentialthermoanalysegerät mit einem in einen Ofen Feingesetzten Meßkopf M, in dem eine zu untersuchende Probe Sund eine Vergleichsprobe /so angeordnet sind, daß sie sich in der Mitte des Ofens F, also in einem möglichst homogenen Temperaturbereich des Ofens F befinden. Der Meßraum M besitzt einen Eingang E, über den ein Trägergas zugeführt wird, und einen Ausgang A, über den das Trägergas abströmt. Das aus diesem Ausgang A zusammen mit dem radioaktiven Edelgas austretende Trägergas wird über eine Leitung L zu einem Detektor Dgeführt, in dem die von der Probe S emanierte Menge an radioaktivem Gas pro Zeiteinheit festgestellt wird. Von dieser Meßzelle strömt das Gas über einen Durchflußmesser FM ab. Für den Zufluß des Gases ist eine Gasquelle Q mit einem Druckstabilisator ST vorgesehen, der in Zusammenarbeit mit dem nachfolgenden Durchflußmesser den Zufluß des Gases konstant hält.In Fig. 2 shows an embodiment of the device according to the invention in a simplified manner. As shown there, the device has a differential thermal analyzer with a measuring head M inserted into a furnace, in which a sample to be examined and a comparison sample / are arranged in such a way that they are in the middle of the furnace F, i.e. in as homogeneous a temperature range as possible Furnace F are located. The measuring space M has an inlet E, through which a carrier gas is supplied, and an outlet A, through which the carrier gas flows out. The carrier gas emerging from this outlet A together with the radioactive noble gas is conducted via a line L to a detector D, in which the amount of radioactive gas emanated from the sample S per unit of time is determined. The gas flows from this measuring cell via a flow meter FM . For the inflow of the gas, a gas source Q is provided with a pressure stabilizer ST which, in cooperation with the downstream flow meter, keeps the inflow of the gas constant.

In Fig.2 ist mit gestrichelten Linien ein Leitungssystem dargestellt, über das der Gasstrom mittels nicht dargestellten Ventileinrichtungen derart gelenkt werden kann, daß er erst durch die Meßzelle mit dem Detektor D und dann durch den Meßraum mit dem Meßkopf M — und zwar in der gleichen Richtung wie bei der normalen Messung — läuft.In Figure 2, a line system is shown with dashed lines, over which the gas flow can be directed by means of valve devices, not shown, that it first through the measuring cell with the detector D and then through the measuring space with the measuring head M - in the same Direction as with normal measurement - running.

Mit der Einrichtung wurden die folgenden Untersuchungen durchgeführt:The following examinations were carried out on the facility:

l.Eisenoxalat, FeC2Ü4 · 2 H2OI. Iron oxalate, FeC2O4 · 2 H2O

In Fig.3 sind die Untersuchungsergebnisse einer Emanations- und Differentialthermoanalyse an Eisenoxalat-Dihydrat gezeigt. Dabei betrug die Aufheizgeschwindigkeit 10°C/Minute bei Luft als verwendetem Gasmedium. Die Durchsetzung der Probe wurde durch Eindringen von ²²⁸Th bei ihrer Herstellung aus Lösungen von FeSO4 und (NH4)2C2O4 durchgeführt. Das Probengewicht betrug 100 mg.3 shows the results of an emanation and differential thermal analysis on iron oxalate dihydrate. The heating rate was 10 ° C./minute with air as the gas medium used. The penetration of the sample was carried out by penetration of ²²⁸ Th during its preparation from solutions of FeSO4 and (NH4) 2C2O4. The sample weight was 100 mg.

Die Doppelspitze der Emanationskurve ETA-I und die endothermen Erscheinungen der DTA-Kurve bei 180 und 220°C entsprechen der Dehydrierung der Probe. Die Dissoziation von Oxalatanhydrit beginnt bei 350⁰C und führt eine Spitze bei der Emanationskurve und eine endotherme Erscheinung bei der DTA-Kurve herbei. Das durch die Dissoziation von Oxalat erzeugte FeO und Fe wird zu Fe3O4 oxydiert. Diesem Vorgang entspricht die Spitze in der Emanationskurve und die exotherme Erscheinung in der DTA-Kurve bei 550°C. Die Spitze in der ETA-I-Kurve bei 760 bis 830⁰C kann der Sinterung von Ferritoxyd zugeschrieben werden, das nach der Zersetzung des Eisenoxalats auftritt. In diesem Temperaturbereich ist in der DTA-Kurve keine Struktur zu erkennen.The double peak of the emanation curve ETA-I and the endothermic phenomena of the DTA curve at 180 and 220 ° C correspond to the dehydration of the sample. Dissociation of Oxalatanhydrit begins at 350 ⁰ C and performs a peak at the Emanationskurve and an endothermic phenomenon in the DTA curve induced. The FeO and Fe produced by the dissociation of oxalate are oxidized to Fe3O4. The peak in the emanation curve and the exothermic phenomenon in the DTA curve at 550 ° C correspond to this process. The peak in the ETA-I curve at 760-830 ⁰ C, the sintering can be attributed Ferritoxyd that occurs after the decomposition of iron oxalate. No structure can be seen in the DTA curve in this temperature range.

Die Kurve LTA-2 in F i g. 3 repräsentiert die ETA-Erhitzungskurve von Fe2O3, das zuvor durch die Zersetzung von FeOCh · 2 H>O bei 1100"¹C erhalten wurde, wie dies in der ETA-I- und der DTA-Kurve gezeigt ist. Die einfache exponentiell Form der Kurve ETA-2 bestätig« die Tatsache, daß keine chemische oder physikalische Umwandlung von !\-Fe2Oj beim ErhitzenThe curve LTA-2 in FIG. 3 represents the ETA heating curve of Fe2O3 previously obtained from the decomposition of FeOCh · 2 H> O at 1100 " ¹ C, as shown in the ETA-I and DTA curves. The simple exponential form of the Curve ETA-2 confirms the fact that there is no chemical or physical conversion of! \ - Fe2Oj when heated

stattfindet. Der Exponential-Anstieg wird durch die Diffusion des emanierten Gases in der Probe herbeigeführt. takes place. The exponential increase is brought about by the diffusion of the emanated gas in the sample.

• 2. Zinkoxyd, ZnO• 2. Zinc oxide, ZnO

In Fig.4 sind die Emanationsthermoanalysekurven von ZnO dargestellt. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 10°C/Minute. Als Gasmedium wurde Luft verwendet. Die Probe wurde mit ²²⁸Th bei der ι ο Herstellung von Zn(OH)2 · ZnO durch Zersetzung von Zn(OH)2 bei Erwärmen für 2 Stunden bei 800⁰C durchsetzt. Das Probengewicht betrug 80 mg.The emanation thermal analysis curves of ZnO are shown in FIG. The heating rate was 10 ° C./minute. Air was used as the gas medium. The sample was interspersed ^{with 228} Th during the production of Zn (OH) 2 · ZnO by decomposition of Zn (OH) 2 when heated at 800 ^{° C. for 2 hours.} The sample weight was 80 mg.

Kurve 1 in F i g. 4 repräsentiert die ETA-Kurve von ZnO, das durch Zersetzung von Zn(OH)2 erhalten wurde und dann zermahlen wurde. Kurve 2 repräsentiert die ETA-Kurve von ZnO mit dem gleichen Ursprung, das jedoch nach seiner Bildung durch Zersetzung von Zn(OH)2 nicht zermahlen wurde. Die Kurve 3 repräsentiert die ETA-Kurve von gesintertem ZnO bis 1100⁰C ohne vorheriges Zermahlen.Curve 1 in FIG. 4 represents the ETA curve of ZnO obtained by decomposing Zn (OH) 2 and then grinding it. Curve 2 represents the ETA curve of ZnO of the same origin but which was not ground after its formation by decomposition of Zn (OH) 2. Curve 3 represents the ETA curve from sintered ZnO up to 1100 ^° C. without prior grinding.

Die Erscheinungen bei allen ETA-Erhitzungskurven nach Fig.4 im Temperaturbereich von 200 bis 30O⁰C zeigen den Vorgang des thermischen Ausheilens von Strukturschäden, die durch mechanisches Zermahlen der Probe verursacht wurden. Je perfekter die Pulverisierung stattfindet, desto größer ist der Effekt der Ausheilung. Bei der DTA-Kurve wurden in dem untersuchten Temperaturbereich keine Erscheinungen beobachtet.The phenomena in all ETA heating curves according to FIG. ⁴ in the temperature range from 200 to 30O 0 C show the process of thermal healing of structural damage caused by mechanical grinding of the sample. The more perfectly the pulverization takes place, the greater the healing effect. In the case of the DTA curve, no phenomena were observed in the examined temperature range.

3. Lithium-Karbonat, L12CO33. Lithium carbonate, L12CO3

Lithium-Karbonat wurde zur Untersuchung als Beispiel einer Substanz gewählt, die in dem untersuchten Temperaturbereich (20 bis 800⁰C) schmilzt.Lithium carbonate was chosen for the investigation as an example of a substance which ^{melts in the investigated temperature range (20 to 800 °} C.).

Die Erhilzungs- und Abkühlrate betrug 10°C/Minu;e. Als Gas wurde Stickstoff verwendet. Die Probe wurde durch Imprägnierung von L12CO3 mit alkoholischer Lösung von ²²⁸Th gebildet. Das Probengewicht betrug 65 mg.The heating and cooling rate was 10 ° C / minute e. Nitrogen was used as the gas. The sample was formed by impregnation of L12CO3 with alcoholic solution of ²²⁸ Th. The sample weight was 65 mg.

Bei dem Schmelzvorgang traten unterschiedliche Erscheinungen bei den in F i g. 5 gezeigten ETA- und DTA-Kurven auf. Bei der DTA-Kurve trat eine endotherme Erscheinung bei 725 bis 77O°C beim Erhitzen und eine exotherme Erscheinung bei 730 bis 700⁰C beim Abkühlen auf.In the melting process, different phenomena occurred in those shown in FIG. 5 shows the ETA and DTA curves. In the DTA curve an endothermic phenomenon occurred at 725 to 77O ° C on heating and an exothermic phenomenon in 730-700 ⁰ C on cooling.

Die ETA-Erhitzungskurve ETA-I zeigte vor der Schmelztemperatur der Probe einige Erscheinungen mehr. Die Doppelspitze bei 420 bis 500° C wird höchstwahrscheinlich durch Oberflächensinterung der Probe oder durch Phasenänderung des L12CO3 in L12O an der Oberfläche verursacht. In diesem Temperaturbereich wurde bei der DTA-Messung ein geringer Effekt festgestellt. Die Erscheinung bei 620⁰C kann die erste Stufe der Zersetzung oder Verdampfung der Probe — insbesondere an ihrer Oberfläche — anzeigen. Die Emanationsthermoanalyse von mit Imprägnierungstechnik durchsetzten Proben zeigt sehr empfindlich die Vorgänge an, die in den Oberflächenschichten der Probe auftreten, selbst wenn in der Röntgenanalyse keine Änderungen auftreten. Es ist festgestellt worden, daß die Zersetzung von L12CO3 bei diesen Temperaturen sogar vor dem Schmelzen beginnen kann. Das Schmelzen wird durch scharfe Änderungen der Emanationsstärke bei 73O°C gezeigt. Bei ETA-Kurven wird gewöhnlich vor dem Schmelzpunkt von zuvor nicht gesinterten und nicht geschmolzenen Stoffen der Abfall der Emanctionsleistung beobachtet.The ETA heating curve ETA-I showed a few more phenomena before the melting temperature of the sample. The double peak at 420 to 500 ° C is most likely caused by surface sintering of the sample or by phase change of the L12CO3 to L12O on the surface. In this temperature range, a slight effect was found in the DTA measurement. The appearance at 620 ^° C. can indicate the first stage of the decomposition or evaporation of the sample - especially on its surface. The emanation thermal analysis of samples interspersed with impregnation technology shows very sensitively the processes that occur in the surface layers of the sample, even if there are no changes in the X-ray analysis. It has been found that decomposition of L12CO3 can begin at these temperatures even before melting. Melting is shown by sharp changes in emanation strength at 730 ° C. In the case of ETA curves, the decrease in the emission performance is usually observed before the melting point of previously unsintered and non-melted substances.

Die ETA-Abkühlkurve ETA-I zeigt den Schmelzpunkt-Verfestigungsvorgang durch einen scharfen Abfall bei 720 bis 700°C. Die nächsten durch die Kurve gezeigten Erscheinungen wurden durch Vorgänge verursacht, die in der verfestigten Li2CO3-Probe (möglicherweise zum Teil an der Oberfläche zersetzt in L12O) stattfanden.The ETA cooling curve ETA-I shows the melting point solidification process by a sharp drop at 720 to 700 ° C. The next through the curve The phenomena shown were caused by processes occurring in the solidified Li2CO3 sample (possibly partly decomposed on the surface in L12O) took place.

Kurve Π in Fig.5 ist die ETA-Erhitzungs- und Abkühlkurve von L12CO3, das auf 790⁰C (zweite Erhitzung) vorerhitzt wurde. Die zweite Aufheizung der Probe ergibt bei der DTA dieselbe Kurve wie beim ersten Aufheizvorgang, der in F i g. 5 dargestellt ist.Π curve in Fig.5, the ETA-heating and cooling curve of L12CO3 that to 790 ⁰ C (second heating) is preheated. The second heating of the sample results in the same curve in the DTA as in the first heating process, which is shown in FIG. 5 is shown.

Die Art dieser Erscheinungen, die durch die Differentialthermoanalyse nicht gezeigt werden, ist noch nicht klar. Der Beginn des Schmelzvorganges wird durch den untersten Punkt des Emanationsanstiegs — bei 720⁰C — wiedergegeben.The nature of these phenomena, which are not shown by differential thermal analysis, is not yet clear. The beginning of the melting process is represented by the lowest point of the rise in emanation - at 720 ^° C.

Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings

Claims

Patent claims:

1. Device for performing thermal analyzes, in particular with a Differentialtherrioanalysgerät in which gas can be passed through a measuring head which can be inserted into an oven during a measuring process and can be flushed over the samples to be examined, characterized in that the during the thermal treatment of radioactively doped samples (z. B. ²²⁸ Th) released radioactive noble gas (z. B. emanation) from the measuring head (M) into a measuring cell (D) for radioactive radiation can be flushed.

2. Device according to claim 1, characterized in that the detector (D) for radioactive radiation consists of a silicon surface barrier detector, a subsequent preamplifier, a discriminator with continuously selectable energy threshold and a counter for the pulses generated by the radioactive radiation in the detector, and the The time constant of the counter can be selected in the range from 0.1 to 60 seconds.

3. Device according to claim 1 or 2, characterized in that both the connections for thermal analysis (z. B. differential thermal analysis) and the connections of the detector (ratemeter) (D) is connected to a recording device for the simultaneous registration of the measured values .

4. Device according to one of claims 1 to 3, characterized by a power system with valve devices with which the sequence of flow through the measuring head (M) and measuring cell (detector) (D) can be automatically reversed with the same flow direction through these elements.

5. Device according to one of the preceding claims, characterized by a carrier gas source (Q) with a flow stabilizer (ST) for keeping the supplied gas flow constant.

6. Device according to one of the preceding claims, characterized in that a flow meter (FM) is provided in each case at the inlet (E) and at the outlet (A) of the gas line system.

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