DE2109015A1

DE2109015A1 - Industrial etherification of starch

Info

Publication number: DE2109015A1
Application number: DE19712109015
Authority: DE
Inventors: Erling Tormod Cedar Rapids; Rajtora Otto James Iowa City; Ia. Hjermstad (V.St.A.). P
Original assignee: Penick & Ford Ltd., Cedar Rapids, Ia. (V.StA.)
Priority date: 1971-02-25
Filing date: 1971-02-25
Publication date: 1972-09-07

Abstract

Large scale prodn. of starch ethers in a reaction reservoir, is effected by reacting an aq. suspension of granular starch, with a monofunctional etherifying agent in the presence of an alkali catalyst (pref. NaOH) whilst maintaining the filterability of the starch. An aq. suspension of starch is pumped through a conduit containing devices to give a turbulent flow, in a particular transversal section of the current. Into the turbulent flow is injected an alkaline etherification catalyst, to give a uniform mixture of starch and catalyst. This mixture is then passed to the reservoir where the etherifn. pref. using ethylene oxide, is carried out.

Description

Verfahren zur Verätherung von Stärke Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur industriellen diskontinuierlichen Herstellung von Stärkeäther in einem großen Reaktionsbehälter, in welchem eine wässrige Suspension von alkali-katalysierter kornförmiger Stärke mit einem einwertigen Verätherungsmittel unter Aufrechterhaltung der Filtrierbarkeit der Stärke umgesetzt wird. Method for etherifying starch The invention relates to a method for the industrial batch production of starch ether in one large Reaction vessel in which an aqueous suspension of alkali-catalyzed granular starch with a monovalent etherifying agent while maintaining the filterability of the starch is implemented.

Die Verätherung,von körniger Stärke mit Alkylenoxid ist eine allgemein bekannte Art der Stärkemodifizierung und wird schon etwa 20 Jahre von der Stärkeindustrie in den USA kommerziell durchgeführt. Das Grundverfahren ist in der amerikanischen Patentschrift 2 516 633 vom 25. Juli 1950 beschrieben. Seither wurde dieses Verfahren vom Patentinhaber und einer Reihe von Lizenznehmern angewandt.The etherification of granular starch with alkylene oxide is a general one well-known type of starch modification and has been used in the starch industry for around 20 years carried out commercially in the United States. The basic procedure is in American U.S. Patent 2,516,633 dated July 25, 1950. Since then, this procedure has been used applied by the patentee and a number of licensees.

Das Verfahren der USA-Patentschrift 2516 633 brachte in erster Linie die Möglichkeit, die Eigenschaften von Stärke durch deren Verätherung mit Äthylenoxid oder anderen Alkylenoxiden wesentlich zu verändern, ohne dabei die Filtrierbarkeit der Stärke zu beeinträchtigen. Dies wurde erreicht, indem zu der wässrigen Suspension ein alkalischer Katalysator wie Natriumhydroxid in einer Menge zugesetzt wurde, die ausreicht, um die Verätherungsreaktion zu fördern, jedoch nicht gleichzeitig die Stärke bei der Reaktionstemperatur in einen unfiltrierbaren Zustand quellen zu lassen. Nach einem weiteren Merkmal des bekannten Verfahrens wird ein wasserlösliches Salz eines Alkali- oder Erdalkalimetalls beigegeben, um die Quellung der Stärke zu verhindern. Technisch sind als Quellungs-Inhibitoren die Salze Natriumchlorid und Natriumsulfat am meisten eingesetzt worden.The process of US Pat. No. 2516,633 brought primarily the possibility of improving the properties of starch by etherifying it with ethylene oxide or other alkylene oxides to change significantly without affecting the filterability affect the strength. This was achieved by adding to the aqueous suspension an alkaline catalyst such as sodium hydroxide has been added in an amount which is sufficient to promote the etherification reaction, but not at the same time swell the starch in an unfilterable state at the reaction temperature allow. According to another feature the known method a water-soluble salt of an alkali or alkaline earth metal is added to prevent starch swelling. Technically, they are called swelling inhibitors the salts sodium chloride and sodium sulfate have been most widely used.

Wenn man die Stärkekörner veräthert, während man sie in praktisch nicht gequollenem Zustand hält, kann das Verätherungsprodukt durch Filtrieren oder Zentrifugieren entwässert und nach Neutralisation des Alkalis zum Salz durch Waschen weiter gereinigt werden. Das Waschen erfolgt gewöhnlich durch Wiedersuspendieren der filtrierten Stärke und anschließendes erneutes Entwässern durch Zentrifugieren oder Filtrieren zur Entfernung weiterer Salze. Das Produkt wird dann der abschliessenden Trocknung unterworfen, um die modifizierte Stärke in frei fließende, körnige Form zu bringen, die dann in eine Paste übergeführt werden kann, wie sie zur Verwendung in der Papier- oder Textilindustrie benötigt wird.If one etherifies the starch grains while turning them into practical not swollen, the etherification product can be filtered or Centrifugation dehydrates and after neutralization of the alkali to the salt by washing further cleaned. Washing is usually done by resuspension the filtered starch and then again dewatered by centrifugation or filtration to remove additional salts. The product then becomes the final Subjected to drying to give the modified starch into free flowing, granular form which can then be made into a paste as it is for use is required in the paper or textile industry.

Da die Verätherung von Stärke mit Alkylenoxiden oder anderen einwertigen Verätherungsmitteln, z.B. Alkylhalogeniden, eine beträchtliche Reaktionszeit erfordert und die Zugabe eines Verätherungsmittels bedingt, ist es in der Stärkeindustrie übliche Praxis, die Umsetzung in großen Chargen-Reaktionsgefäßen durchzuführen. Diese großen Reaktionsgefäße werden mit Rührvorrichtungen ausgerüstet, um die Stärke in gleichförmiger Suspension zu halten, und weisen Vorrichtungen,z.B.As the etherification of starch with alkylene oxides or other monovalent Etherifying agents, e.g., alkyl halides, require a considerable reaction time and conditional on the addition of an etherifying agent, it is in the starch industry common practice to carry out the reaction in large batch reaction vessels. These large reaction vessels are equipped with stirrers to increase the strength in uniform suspension and have devices, e.g.

einen Aufgußapparat, zur Einführung des Verätherungsmittels auf. Üblicherweise wird das Reaktionsgefäß mit einer wässrigen Suspension der umzusetzenden körnigen Stärke beschickt. Die nächste Stufe ist die Zugabe des alkalischen Katalysators, gewöhnlich zusammen mit der'des salzförmigen Inhibitors, die beide in Wasser gelöst sind. Da nun bekanntlich lokale Überkonzentrationen von Alkali eine irreversible Quellung der Stärkekörner bewirken können (selbst in Gegenwart eines Inhibitorsalzes), ist man praktisch so vorgegangen, daß die Alkali- und Salzlösung nach und nach unter kontinuierlichen Rühren zugesetzt wurde, bis die benötigte Menge Katalysator über die ganze Suspension verteilt war.an infusion device to introduce the ethereal agent. Usually the reaction vessel is filled with an aqueous suspension of the granular to be reacted Loaded starch. The next stage is the addition of the alkaline catalyst, usually together with that of the salt-like inhibitor, both of which are dissolved in water are. As is well known, local overconcentrations of alkali are irreversible Can cause swelling of the starch granules (even in the presence of a Inhibitor salt), one has practically proceeded so that the alkali and salt solution gradually under continuous stirring was added until the required amount of catalyst was over the whole suspension was dispersed.

Üblicherweise wird die Alkali-Lösung oder die Alkali-Salz-Lösung auf die Oberfläche der in Bewegung gehaltenen Stärkeaufschlämmung in dem Reaktionsgefäß aufgegeben. Um die Produktions-Gesamtzeit für jeden Ansatz auf ein Minimum zu bringen, ist es wünschenswert, das Alkali so schnell wie möglich zuzusetzen, ohne jedoch eine wesentliche irreversible Quellung der Stärkekörner zu bewirken. In der Praxis kontrolliert man die Geschwindigkeit der Alkali-Zugabe zur Vermeidung lokalisierter Stärkeverkleisterung anhand des Auftretens sog. Fischaugen. Bei diesen handelt es sich um klebrige Klumpen von gelatinierter Stärke, die sich in dem Bereich in der unmittelbaren Umgebung des Punktes bilden, wo die Stärkeaufschlämmung mit dem zulaufenden Alkali in Kontakt kommt, wenn die Zugabegeschwindigkeit zu groß ist.Usually the alkali solution or the alkali salt solution is used the surface of the agitated starch slurry in the reaction vessel given up. To keep the total production time for each batch to a minimum, it is desirable to add the alkali as quickly as possible without, however to cause a substantial irreversible swelling of the starch granules. In practice control the rate of alkali addition to avoid localized Starch gelatinization based on the appearance of so-called fish eyes. With these it is sticky lumps of gelatinized starch that are in the area in the form the immediate vicinity of the point where the starch slurry with the tapered Alkali comes into contact if the rate of addition is too fast.

Diese Klumpen oder Fischaugen müssen entfernt werden, bevor die Stärke entwässert und getrocknet wird, da sie sonst das Produkt mit getrockneten hornartigen Partikeln verunreinigen, die sich nicht leicht in Wasser lösen, selbst wenn die Stärke bei erhöhter Temperatur verkleistert wird. Ferner bedeuten solche Alkali-Quellungen einen Verlust an Stärke, wenn sie entfernt werden, bzw. eine wertmindernde Verunreinigung, falls dies nicht geschieht. Es hat sich jedoch erwiesen, daß es relativ leicht ist, die Geschwindigkeit der Alkali-Zugabe, besonders wenn das Alkali in Gegenwart des Inhibitorsalzes eingeführt wird, so zu kontrollieren, daß eine Bildung von Fischaugen in wesentlichem Umfange vermieden wird.These lumps or fish eyes need to be removed before the starch dehydrated and dried, otherwise the product with dried horn-like Contaminate particles that do not easily dissolve in water, even if the Starch is gelatinized at elevated temperature. Furthermore, such alkali swellings mean a loss of strength when removed or a debilitating contamination, if this does not happen. However, it has been found that it is relatively easy to the rate of alkali addition, especially when the alkali is in the presence of the Inhibitor salt is introduced to control the formation of fish eyes is avoided to a significant extent.

Man hat bisher angenommen, daß die Verätherungsreaktion ablaufen kann, sobald der Alkali-Katalysator zugesetzt und über die Stärkeaufschlämmung verteilt ist. Durch entsprechende Kontrolle von Reaktionstemperatur und Verätherungsgrad lässt sich das verätherte Produkt in filtrierbarer, waschbarer Form erzeugen. Gelegentlich treten jedoch Schwierigkeiten bei der Filtration auf, besonders während des Waschens, wenn der Gehalt an Inhibitorsalz auf einen niedrigen Wert reduziert ist. Man hat auch beobachtet, daß ein beträchtlicher Prozentsatz der Stärke während der Reaktion in lösliche Form umgewandelt wird, und daß diese löslich gemachte Stärke mit den gelösten Salzen durch das Filter oder die Zentrifuge geht und mit dem Abwasser aus der ersten Filtration und den nachfolgenden Waschungen verloren wird.It has hitherto been assumed that the etherification reaction can take place once the alkali catalyst is added and over the starch slurry is distributed. By controlling the reaction temperature and degree of etherification accordingly the etherified product can be produced in a filterable, washable form. Occasionally however, difficulties arise with filtration, especially during washing, when the content of the inhibitor salt is reduced to a low value. One has also observed that a significant percentage of the starch during the reaction is converted into soluble form, and that this solubilized starch with the dissolved salts goes through the filter or centrifuge and out with the wastewater the first filtration and subsequent washes is lost.

Wegen des Gehaltes der Stärke an einigem abgebauten oder depolymerisierten Material und wegen der Natur der Veränderungsreaktion wurde bisher angenommen, daß der Verlust an Stärke-Löslichem, zwar wirtschaftlich unerwünscht, aber bei dem Verfahren unvermeidlich sei. Der Verlust an löslicher Stärke kann bis zu 25 % oder mehr betragen, bezogen auf die Ausgangsmenge der Stärke. Das Problem ist besonders akut, wenn die verätherte Stärke mit Säuren oder Oxydationsmitteln verdünnt oder depolymerisiert wird. Aus Gründen, die hier nicht von Bedeutung sind, ist es industriell üblich, mit Säure verdünnte, verätherte Stärkeprodukte zu erzeugen, indem zuerst die Stärke veräthert und anschließend mit Säure verdünnt wird. Der resultierende Verlust an Stärkematerial liegt häufig im Bereich von 12 - 14 %, besonders bei hochflüssigem Typen. Bisher war keine Möglichkeit bekannt, die Verätherungsreaktion so zu führen, daß der Verlust an löslicher Stärke wesentlich verringert wurde.Because of the starch content of some degraded or depolymerized Material and because of the nature of the change response, it was previously believed that the loss of starch solubles, economically undesirable but in the process is inevitable. The loss of soluble starch can be up to 25% or more, based on the initial amount of starch. The problem is particularly acute when the etherified starch diluted or depolymerized with acids or oxidizing agents will. For reasons that are not important here, it is common in industry to to produce etherified starch products diluted with acid by first adding the starch etherified and then diluted with acid. The resulting loss at Starch material is often in the range of 12-14%, especially in the case of highly viscous ones Types. So far, no possibility was known to lead the etherification reaction in such a way that that the loss of soluble starch was substantially reduced.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Verätherung von körniger Stärke mit Reagentien wie Alkylenoxiden durch eine neue Technik der Zugabe der Alkali- und/oder Alkali-Salz-Lösung stark verbessern lässt. Nach dieser Technik verfährt man wie folgt: Die wässrige Suspension der umzusetzenden Charge körniger Stärke wird in einen turbulent fließenden Strom versetzt.It has now been found that the etherification is of granular starch with reagents such as alkylene oxides through a new technique of adding the alkali and / or alkali salt solution can be greatly improved. Proceeds according to this technique one like this: The aqueous suspension of the batch to be converted granular starch is set in a turbulent flowing stream.

In diesen eingeengten Strom wird eine proportionierte Menge einer wässrigen Lösung des alkalischen Verätherungskatalystators, die auch das Inhibitorsalz enthalten kann, kontinuierlich eindosiert, Dies führt zu einer neuartigen Vorbehandlung der Stärkekörner mit Alkali, wodurch eine viel größere Gleichförmigkeit der Alkali-Aktivierung, bezogen auf die einzelnen Stärkekörner, erreicht wird. Die wässrige Suspension der vorbehandelten Stärkekörner wird dann in das Reaktionsgefäß eingeleitet, wo sie mit dem einwertigen Stärkeverätherungsmittel umgesetzt wird. Wie bisher üblich, wird die Reaktion unter nicht quellenden oder verkleisternden Bedingungen durchgeführt, um die Filtrierbarkeit der Stärke zu erhalten. Überraschenderweise wird hier nun nicht nur die Filtrierbarkeit und das Auswaschen verbessert, sondern auch der Verlust an Löslichem merklich verringert. Wenigstens 10 - 25 % oder mehr des Löslichen, das bisher verloren gegangen list, verbleibt in Form unlöslicher Körner, so daß eine größere Menge an quellfähigem Produkt erhalten und sehr. erhebliche wirtschaftliche Einsparungen erzielt werden.In this narrowed stream a proportioned amount becomes one aqueous solution of the alkaline etherification catalyst, which also contains the inhibitor salt may contain, continuously dosed, This leads to a new type of pretreatment the starch granules with alkali, which results in a much greater uniformity of alkali activation, based on the individual starch grains, is achieved. The aqueous suspension of the pretreated starch granules are then introduced into the reaction vessel, where they are is reacted with the monovalent starch etherification agent. As usual, the reaction is carried out under non-swelling or gelatinizing conditions, to maintain the filterability of the starch. Surprisingly, here it is now not only improves the filterability and washout, but also the loss noticeably reduced in solubles. At least 10-25% or more of the soluble, that which has hitherto been lost remains in the form of insoluble grains, so that receive a larger amount of swellable product and very much. significant economic Savings can be achieved.

Theoretisch lassen sich die starken Verbesserungen, zu denen das Verfahren der Erfindung führt, noch nicht vollkommen verstehen und erklären, Es scheint jedoch so, daß die Vorbeschichtung der Körner mit dosierten Mengen des Alkali-Katalysators zu einer wesentlich gleichförmiger aktivierten Stärke führt, und zwar im mikroskopischen Kornmaßstab, zum Unterschied von der makroskopischen Alkali-Verteilung in der Stärkeaufschlämmung, Aliquote Teile der Aufschlämmung nach der Zugabe des Alkalis und des Salzes gemäß der früheren Übung zeigten bei der Analyse durchweg einen gleichförmigen Alkali-Gehalt. Man erkannte jedoch nicht, daß die Alkali-Aktivierung, bezogen auf die einzelnen mikroskopischen Körner, trotzdem nicht gleichförmig war. Diese Ungleichmäigkeit führt augenscheinlich dazu, daß einige der Kerner schneller als andere verätherte, was wiederum in der Umwandlung eines wesentlichen Teiles des Stärkematerials in lösliche Form resultiert, während andere Stärkekörner bis zur eben beginnenden Gelatinierung veräthert werden und dadurch das Filtrieren und Waschen stören können.Theoretically, the major improvements to which the process the invention leads, not yet fully understand and explain, it seems, however so that the precoating of the grains with metered amounts of the alkali catalyst results in a much more uniform activated starch, on a microscopic level Grain scale, in contrast to the macroscopic alkali distribution in the starch slurry, Aliquots of the slurry after adding the alkali and salt according to of the earlier exercise consistently showed a uniform alkali content when analyzed. However, it was not recognized that the alkali activation, based on the individual microscopic grains, nevertheless, was not uniform. This unevenness leads apparently to the fact that some of the Kerner divulged what more quickly than others again in the conversion of a substantial part of the starch material into soluble ones Form results, while other starch granules to the just beginning gelatinization be etherified and thereby interfere with filtering and washing.

Es versteht sich, daß Stärkekörner echte Hakromoleküle sind und bei einer grob sphärischen Form je nach der Art der Stärke Durchmesser im Bereich von 2 - 150 Mikron haben.It goes without saying that starch granules are real Hakromolecules and with a roughly spherical shape depending on the type of thickness in the range of 2-150 microns.

Vor der Entwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens hatte man angenommen, daß die gleichmäßige Alkali-Aktivierung durch gründliches Vermischen der Suspension erreichbar list, so daß die Alkali-Konzentration in dem gesamten Ansatz praktisch die gleiche ist, wie sie durch eine Säuretitration gemessen wird. Dementsprechend bestand nur die Aufgabe, das Alkali oder die Alkali-Salz-Mischung genügend langsam zuzusetzen, um die Bildung der Fischaugen zu vermeiden. Sobald das Alkali gleichmäßig in der ganzen Suspension verteilt war, nahm man an, daß die einzelnen Körner in gleicher Weise aktiviert und der Verätherung zugänglich waren. Die Erfindung zeigt jedoch, daß diese Annahme nicht richtig ist.Before the method according to the invention was developed, it was assumed that that the uniform alkali activation by thorough mixing of the suspension achievable, so that the alkali concentration in the entire approach is practical is the same as measured by acid titration. Accordingly the only task was to slow the alkali or the alkali-salt mixture slowly enough add to avoid the formation of fish eyes. Once the alkali evenly was distributed throughout the suspension, it was assumed that the individual grains were in activated in the same way and accessible to etherification. The invention shows however, that this assumption is incorrect.

Die Erfindung erhellt auch ein anderes Problem der früheren Praxis. Trotz aller Bemühungen, die Reaktionsbedingungen gleich zu halten, traten bisher Schwankungen in dem Verätherungsgrad und dementsprechend in den resultierenden Eigenschaften der verätherten Stärke auf. Da diese Schwankungen nicht vorhergesagt werden konnten, war eine genaue Kontrolle des Produktes schwierig. Man nahm an, daß sie wohl unvermeidlich waren, weil Stärke ein natürliches Material ist, das von Ansatz zu Ansatz etwas variieren konnte und daß diese Variation vermutlich die Ursache für die unterschiedliche Verätherungsbereitschaft der Stärke unter sonst gleichen Bedingungen war.The invention also illuminates another problem in the prior practice. Despite all efforts to keep the reaction conditions the same, occurred so far Fluctuations in the degree of etherification and, accordingly, in the resulting properties of etherified strength. Since these fluctuations could not be predicted, precise control of the product was difficult. It was believed that they were inevitable were because starch is a natural material that changes something from neck to neck could vary and that this variation is probably the cause of the different Readiness to ethereal strength under otherwise equal conditions.

Durch kontinuierliches Zumessen der Alkali- oder Alkali-Salz-Lösung in eine Pumpe, eine Rohrleitung oder eine in die Leitung eingeschaltete Mischvorrichtung, durch die die Stärkesuspension hindurchgeführt wird, werden die einzelnen Stärkekörner mit dem Alkali-Katalysator vorbehandelt. Diese Vorbehandlung auf der mikroskopischen Kornbasis führt offensichtlich zu einer viel gleichförmigeren Kornaktivierung, als sie bisher erzielbar war. Dies kann der Grund für die verbesserte Kontrolle der Verätherungsreaktion mit den daraus folgenden Vorteilen der verbesserten Filtrierbarkeit und dem verringerten Verlust an löslicher Substanz sein. Die erfindungsgemäßen Effekte sind jedoch so überraschend und in ihrer Natur unerwartet, daß weitere Untersuchungen erforderlich sind, um die theoretische Erklärung zu verdeutlichen. Das Alkali scheint in viel größerem Maße, als man bisher annahm, beim ersten Kontakt mit der Stärkeaufschlämmung die einzelnen Körner irreversibel zu konditionieren. Diese bisher unbekannte irreversible Veränderung führt zur Aktivierung der Körner für die Verätherung. Die Berührung mit einem großen Anteil Alkali resultiert offenbar in einem permanent hohem Aktivierungsgrad selbst wenn Alkali nachfolgend auf andere Körner weiter verteilt wird. Dementsprechend variierte bei der bekannten Verfahrensweise der Betrag der Aktivierung einzelner Körner für die Verätherung wahrscheinlich in einem beträchtlichen Bereich, obwohl die Alkali-Verteilung in der Suspension insgesamt analytisch dieselbe war. Mit anderen Worten war die Absorption des Alkalis durch die Stärkekörner nach der bisherigen Übung nicht irreversibel, wobei das Alkali bestrebt war, insgesamt eine Gleichgewichtsverteilung einzunehmen; es wurde jedoch nun gefunden, daß diese Gleichgewichtsverteilung ein ungenügendes Kriterium für die Gleichförmigkeit der Reaktion durch die einzelnen Körner ist.By continuously metering the alkali or alkali-salt solution in a pump, a pipe or a mixing device connected to the pipe, through which the starch suspension is passed, the individual starch granules become pretreated with the alkali catalyst. This pretreatment on the microscopic Grain base obviously leads to a much more uniform grain activation than it was achievable so far. This may be the reason for the improved control of the Etherification reaction with the consequent advantages of improved filterability and the reduced loss of soluble matter. The effects of the invention however, are so surprising and unexpected in nature that further investigation are required to clarify the theoretical explanation. The alkali shines to a much greater extent than previously thought, upon first contact with the starch slurry to condition the individual grains irreversibly. This previously unknown irreversible Change leads to the activation of the grains for etherification. The touch with a large proportion of alkali the result is obviously a permanently high degree of activation even if alkali is subsequently redistributed to other grains. Accordingly varied in the known procedure the amount of activation of individual Grains for etherification are likely to be in a considerable range, though the alkali distribution in the suspension was analytically the same overall. With others Words was the absorption of the alkali by the starch grains according to the previous one Exercise is not irreversible, with the alkali trying to achieve an overall equilibrium distribution to take; however, it has now been found that this equilibrium distribution is a insufficient criterion for the uniformity of the reaction by the individual Grains is.

Wie bereits angedeutet, führt das kontrollierte Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer beträchtlichen Verringerung des Verlustes an löslicher Substanz, was den Aufwand für die Abwasserbeseitigung verringert und - was noch wichtiger ist - die Ausbeute an verkäuflichem Produkt wesentlich erhöht. Ein anderer bedeutender Vorteil ist, daß die Filtrations-und Trocknungsgeschwindigkeit erhöht werden, also weniger Zeit zur Durchführung der Filtrations-, Wasch- und Trocknungsstufen des Verfahrens benötigt wird. Es wurden auch andere überraschende Vorteile gefunden. Beispielsweise haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Produkte meist eine verbesserte Farbe (Weiße), sind weniger griessförmig und lassen sich leichter wieder dispergieren. Ferner ist ein Vorteil, daß die zulässige Einleitungsgeschwindigkeit der Alkali- oder Alkali-Salz-Lösung viel höher ist, ohne daß die unerwünschten Fischaugen entstehen. Auch dies verkürzt die Gesamtdauer des Verfahrens und führt zu einer stark erhöhten Produktionsleistung.As already indicated, the controlled process of the present performs Invention to a considerable reduction of loss soluble substance, which reduces the effort for wastewater disposal and - more importantly - the yield of salable product increases significantly. Another significant advantage is that the filtration and drying speed be increased, so less time to carry out the filtration, washing and drying stages of the procedure is required. Other surprising advantages have also been found. For example, the products obtained by the method according to the invention have mostly an improved color (whiteness), are less gritty and can be redisperse more easily. Another advantage is that the permissible rate of introduction the alkali or alkali salt solution is much higher without the unwanted fish eyes develop. This also shortens the overall duration of the procedure and leads to a greatly increased production output.

Wenn auch das Verfahren der Erfindung nicht notwendigerweise auf die Eindosierung der Alkali- oder Alkali-Salz-Lösung in die gesamte umzusetzende Charge beschränkt ist, so wird diese Maßnahme jedoch als ideal anzusehen sein. Weil der Anteil des zu der Stärkesuspension zugegebenen Alkalis nicht größer ist als dem gewünschten Endverhältnis entspricht, kommen die einzelnen Stärkekörner nicht mit einem Alkali-0berschuß in Kontakt, wie bei der konventionellen Alkali-Zugabe. Dadurch werden lokalisierte Quellungs- und Verkleisterungseffekte vermieden, und eine sehr gleichförmige Alkaliverteilung wird erreicht. Ein anderer Vorteil der Einspeisung des Alkalis in die zulaufende Stärkesuspension besteht darin, daß nicht ein Teil von dieser wie bei dem herkömmlichen Verfahren wieder mit frischer Alkali-Lösung in Kontakt kommt oder dieser nochmals ausgesetzt wird, sondern nur in dem Mengenverhältnis, das für die fertige Mischung vorgesehen ist. Darüberhinaus ist die erhaltene alkalische Stärke einer gleichförmigeren Derivatbildung oder Umwandlung bei der nachfolgenden Veräthérungsreaktion zugänglich.Even if the method of the invention does not necessarily relate to the Dosing of the alkali or alkali-salt solution into the entire batch to be converted is limited, this measure will, however, be regarded as ideal. Because the The proportion of the alkali added to the starch suspension is not greater than that corresponds to the desired final ratio, the individual starch grains do not come along an excess of alkali in contact, as in the conventional alkali addition. Through this localized swelling and gelatinization effects are avoided, and very much uniform alkali distribution is achieved. Another benefit of the feed of the alkali in the incoming starch suspension is that not a part from this again with fresh alkali solution as in the conventional process comes into contact or is exposed to it again, but only in the proportion that is intended for the finished mixture. In addition, the obtained is alkaline Strength of a more uniform derivative formation or conversion in the subsequent one Etherification reaction accessible.

Die Erfindung ist im nachstehenden anhand der Zeichnungen beispielsweise erläutert und dargestellt.The invention is exemplified below with reference to the drawings explained and illustrated.

Fig. 1 ist ein schematisches Fließbild und zeigt, wie das erfindungsgemäße Verfahren der Alkali-Zugabe beim Betrieb einer Produktionsanlage durchgeführt werden kann.Fig. 1 is a schematic flow diagram showing how that of the invention Process of adding alkali can be carried out during the operation of a production plant can.

Fig. 2 ist ein Teil-Fließbild und zeigt eine abgeänderte Ausführungsform des Verfahrens der Alkali-Zugabe.Fig. 2 is a partial flow diagram showing a modified embodiment the method of adding alkali.

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer Möglichkeit, wie ein in die Leitung eingebauter Strahlmischer für die Alkali-Zugabe benutzt werden kann.Fig. 3 is a schematic representation of one way of how a Jet mixer built into the line can be used for adding alkali.

Fig, 4 ist eine schematische Darstellung einer Möglichkeit, wie ein in die Leitung eingesetzter motorbetriebener Mischer für die AlkaliZugabe benutzt werden kann.Fig. 4 is a schematic representation of one way of how a Motorized mixer inserted in the line used for alkali addition can be.

Bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel sieht das erfindungsgemäße Verfahren die Zugabe von Alkali-Lösung oder Mischungen von Alkali und Quellungsinhibitoren zu der Stärkesuspension in dem Maße vor, wie diese in den Behandlungstank gefördert wird, wo Alkalität benötigt wird. Man muß eine Zone wirksamer Bewegung oder hoher Turbulenz an und/ oder unmittelbar hinter der Stelle schaffen, wo die Alkali-Zugabe erfolgt. Dies lässt sich erreichen, indem die Alkali-Lösung in eine Pumpe oder ähnliche Vorrichtung eingespritzt wird, durch die die Stärkesuspension auf ihrem Wege zu dem Behandlunggefäß gelangt. Die Alkali-Lösung wird in einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, die ausreicht, um das Verhältnis von aktivem Alkali zu Stärke-Feststoffen zu erreichen, welches in dem Behandlungsgefäß gewünscht wird.In a preferred embodiment, the invention provides Process the addition of alkali solution or mixtures of alkali and swelling inhibitors to the starch suspension to the extent that it is conveyed into the treatment tank is where alkalinity is needed. One must have a zone of effective movement or higher Create turbulence at and / or immediately behind the point where the alkali is added he follows. This can be achieved by putting the alkali solution in a pump or similar Device is injected through which the starch suspension is on its way to reaches the treatment vessel. The alkali solution is released at such a rate added, which is sufficient to the ratio of active alkali to starch solids to achieve what is desired in the treatment vessel.

Jede Vorrichtung, die sich zur Erzeugung hoher Turbulenz in einem sich bewegenden Strom von Stärke suspension angewandt werden kann, ist zur Einspeisung des Alkalis in die Leitung gegeignet. Zur Erzielung bester Resultate sollten die beiden Ströme unmittelbar im Anschluß an ihren ersten Kontakt einer so starken Bewegung und Turbulenz unterworfen werden, daß sie praktisch sofort eine gleichförmige Mischung bilden. Verschiedene Typen von Pumpen, z.B. Zentrifugalpumpen, Zahnradpumpen, Kreiselpumpen usw., können mit einem Einlaß für die Einspeisung von Alkali-Lösung ausgerüstet werden, so daß sich das gewünschte proportionierte und augenblickliche Vermischen bewerkstelligen lässt. In den Rohrleitungen liegende Mischer, z.B. statische Prallmischer, motorbetriebene Mischer und Düsenmischer können ebenfalls benutzt werden.Any device designed to generate high levels of turbulence in A moving stream of starch suspension is applied to it Suitable for feeding the alkali into the line. To achieve the best results the two currents should be one immediately after their first contact are subjected to motion and turbulence to such an extent that they are practically instantaneous form uniform mixture. Different types of pumps, e.g. centrifugal pumps, Gear pumps, centrifugal pumps, etc., can be equipped with an inlet for feeding Alkali solution so that it is proportioned and desired instant mixing can be accomplished. Lying in the pipelines Mixers, e.g. static impact mixers, motorized mixers and nozzle mixers can can also be used.

Die Stärkesuspension, in die die Alkali-Lösung injiziert wird, kann jede beliebige Feststoffkonzentration haben, so lange sie noch einigermaßen beweglich oder fließbar ist und sich in einen hochturbulenten Zustand bewegen lässt.The starch suspension into which the alkali solution is injected can have any solids concentration as long as they are still reasonably mobile or is flowable and can be moved into a highly turbulent state.

So können normale, unverkleisterte Stärkearten bei Konzentrationen bis zu etwa 45 Gew.% (bezogen auf die trockenen Stärke-Feststoffe) behandelt werden, was von der Art der Stärke und der Temperatur der Suspension abhängt. Konzentrationen bis zu 42,5 % sind vorteilhaft. Gewöhnlich wird die Konzentration wenigstens 25 % betragen. Alle Arten von Stärke einschließlich der von Mais, Milo, Kartoffeln, dem sog. Waxymaize, Weizen, Reis, Tapioka usw., können mit Erfolg behandelt werden. Modifizierte oder in Derivate übergeführte Stärkearten, die sich noch in der ungequollenen, in kaltem Wasser unlöslichen Kornform befinden, sind ebenfalls der gleichförmigen Alkali-Zugabe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich, beispielsweise wenn die Stärke mit einem Anteil eines Alkylhalogenides umgesetzt worden ist, welches das ursprünglich beigegebene Alkali verbraucht hat, und die Zugabe von weiterem Alkali erforderlich ist, um die Verätherungsreaktion fortzusetzen. Das Verfahren ist besonders wertvoll für die Verätherung von kornfrmiger Stärke, die anschließend durch Säuren oder Oxydationsmittel verdünnt wird.This is how normal, non-gelatinised types of starch can be used at concentrations up to about 45% by weight (based on the dry starch solids) are treated, which depends on the type of strength and the temperature of the suspension. Concentrations up to 42.5% is beneficial. Usually the concentration becomes at least 25 %. All types of starch including those from corn, milo, potatoes, the so-called wax maize, wheat, rice, tapioca, etc., can be treated with success. Modified starches or those converted into derivatives that are still in the unswollen, Grain shapes that are insoluble in cold water are also of the uniform shape Addition of alkali accessible by the process according to the invention, for example if the starch has been reacted with a proportion of an alkyl halide, which has used up the alkali originally added, and the encore of more alkali is required to continue the etherification reaction. The process is particularly valuable for the etherification of granular starch, which is then diluted by acids or oxidizing agents.

Nach dem Verfahren der Erfindung lässt sich jede Art von Alkali gleichförmig in Stärkesuspensionen einbringen. Der größte Vorteil wird jedoch erzielt, wenn Alkali mit starker Quellwirkung auf Stärke zugesetzt wird. Das Verfahren ist deshalb besonders geeignet für die Zugabe von Alkalimetall-Hydroxiden, insbesonder Natrium- und Kaliumhydroxid. Andere alkalische Substanzen, wie Calcium- oder Bariumhydroxid, oder quaternäre Alkylammoniumhydroxide können ebenfalls bei herkömmlicher Zugabe die Stärke quellen, und die Gleichmäßigkeit ihres Zusatzes zur Stärke wird durch das erfindungsgemäße Verfahren stark verbessert.Any type of alkali can be uniformly made according to the method of the invention incorporate into starch suspensions. However, the greatest benefit is obtained when using alkali is added with a strong swelling effect on starch. The procedure is therefore special suitable for adding alkali metal hydroxides, especially sodium and potassium hydroxide. Other alkaline substances, such as calcium or barium hydroxide, or quaternaries Alkylammonium hydroxides can also swell the starch with conventional addition, and the uniformity of their addition to starch is ensured by the inventive Process greatly improved.

Der Alkalitätsbereich kann ziemlich breit sein. Die Verätherung mit Hilfe von Epoxy-Reagentien oder ungesättigten Verätherungsmitteln verbraucht kein Alkali, und eine Alkalität entsprechend 0,5 - 2,0 Teile NaOH oder äquivalentes Alkali auf 100 Teile Stärkefeststoffe wird bevorzugt. Wenn Alkylhalogenide verwendet werden, richtet sich das angewandte Alkali-Verhältnis nach der Menge des umgesetzten Alkylhalogenides. NaOH-Mengen bis zu 5 Teilen pro 100 Teile Stärke-Feststoffe sind brauchbar. Im großen und ganzen liegt der Alkalitätsbereich wahrscheinlich zwischen etwa 0,3 und etwa 5,0 Teile NaOH auf 100 Teile Stärke-Feststoffe, bzw.The alkalinity range can be quite broad. The etherification with The help of epoxy reagents or unsaturated etherifying agents does not consume anything Alkali, and an alkalinity corresponding to 0.5-2.0 parts of NaOH or equivalent alkali per 100 parts starch solids is preferred. If alkyl halides are used, the alkali ratio used depends on the amount of alkyl halide reacted. Amounts of NaOH up to 5 parts per 100 parts starch solids are useful. In the large and overall the alkalinity range is likely to be between about 0.3 and about 5.0 parts of NaOH to 100 parts of starch solids, or

den molaren Aquivalentmengen anderer Alkalien wie KOH.the molar equivalent amounts of other alkalis such as KOH.

Die kontrollierte Zugabe nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entfaltet ihren größten Nutzen bei der alkali-katalysierten Umsetzung von Stärke mit einwertigen Verätherungsmitteln, die für eine wirksame Reaktion eine relativ hohe Alkalität benötigen. Der Ausdruck einwertig soll hier bedeuten, daß das Verätherungsmittel monofunktionell mit der Stärke reagiert. Zu solchen Reagentien gehören: I. Alkylenoxide Äthylenoxid Propylenoxid Butylenoxid Styroloxid Epoxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid II. Alkylhalogenide Methylchlorid Benzylchlorid Allylchlorid Methallylchlorid Natrium-monochloracetat Chlorbutenyltrimethyl-ammoniumchlorid III. Ungesättigte Verätherungsmittel Acrylnitril Acrylamid Die dosierte Zugabe der Alkali- Oder Alkali-Salz-Lösung kann bei jeder Temperatur vorgenommen werden, bei der sich die Aufschlämmung pumpen lässt, bis hinauf zu der gewUnschten Reaktionstemperatur. Verätherungsreaktionen werden gewöhnlich bei einer Temperatur unter 54°C und meist unter 52°C durchgeführt. Dementsprechend kann die Aufschlämmung; zu der die Alkali- oder Alkali-Salz-Lösung zugesetzt wird, bequem auf einer Temperatur von etwa 16 - 490 gehalten werden. Es versteht sich jedoch, daß die Temperatur nicht besonders kritisch ist, vorausgesetzt, daß eine Verkleisterung oder Quellung zu einem unfiltrierbaren Zustand vermieden wird.The controlled addition according to the method according to the invention unfolds their greatest benefit in the alkali-catalyzed conversion of starch with monovalent ones Ethereal agents, which are relatively high for an effective response Alkalinity require. The term monovalent is intended to mean that the ethereal agent reacts monofunctionally with the starch. Such reagents include: I. Alkylene oxides Ethylene oxide propylene oxide butylene oxide styrene oxide epoxypropyltrimethylammonium chloride II. Alkyl halides Methyl chloride Benzyl chloride Allyl chloride Methallyl chloride Sodium monochloroacetate Chlorobutenyltrimethylammonium chloride III. Unsaturated etherifying agent acrylonitrile Acrylamide The dosed addition of the alkali or alkali salt solution can be done by everyone Temperature at which the slurry can be pumped until up to the desired reaction temperature. Etherification reactions become common carried out at a temperature below 54 ° C and usually below 52 ° C. Accordingly can the slurry; to which the alkali or alkali salt solution is added, comfortably at a temperature of around 16-490. It goes without saying however, that temperature is not particularly critical provided that one Gelatinization or swelling to an unfilterable state is avoided.

Die als Quellungsinhibitoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Salze sind die gleichen, wie sie bisher bei den bekannten Verfahren zur Verätherung von Stärke mit Alkylenoxiden, Alkylhalogeniden und anderen Verätherungsmitteln benutzt wurden, die hohe Alkalität erfordern. Die am häufigsten verwendeten Quellungsinhibitoren sind Natriumchlorid und Natriumsulfat, jedoch können auch andere Alkali-oder Erdalkalisalze benutzt werden. ZU diesen gehören beispielsweise Salze von Alkalimetallen (Natrium, Kalium oder Lithium), die speziellen in der USA-Patentschrift 2 773 057 angegebenen Salze z.B. die Chloride, Carbonate, Acetate, Nitrate und Sulfate der Alkalimetalle. Vorzugsweise wird eine wässrige Lösung des Alkalis und des Inhibitor-Salzes gebildet und kontinuierlich in den turbulent fließenden Strom der Stärkeaufschlämmung in der gleichförmig proportionierten Menge eindosiert, wobei der Anteil so ist, daß ein vorherbestimmtes Konzentrationsverhältnis Alkali Stärke-Fest stoffe für die Verätherungsreaktion erreicht wird.Those which can be used as swelling inhibitors in the process according to the invention Salts are the same as previously used in the known processes for etherification of starch used with alkylene oxides, alkyl halides and other etherifying agents that require high alkalinity. The most commonly used swelling inhibitors are sodium chloride and sodium sulfate, but other alkali or alkaline earth salts can also be used to be used. These include, for example, salts of alkali metals (sodium, Potassium or lithium), the specific ones noted in U.S. Patent 2,773,057 Salts e.g. the chlorides, carbonates, acetates, nitrates and sulfates of the alkali metals. Preferably, an aqueous solution of the alkali and the inhibitor salt is formed and continuously into the turbulent flow of the starch slurry in the uniformly proportioned amount is metered in, the proportion being such that a predetermined concentration ratio alkali starch-solids for the Etherification reaction is achieved.

Das theoretische Verständnis und die praktische Anwendung des Kontrollverfahrens nach der Erfindung wird durch den folgenden Vergleichsversuch näher erläutert: Eine Suspension von modifizierter Maisstärke (40 % Feststoffe) wurde verwendet. Ein Kontrollansatz wurde hergestellt, indem eine Mischung aus 30 % Natriumhydroxid und 26 % Natriumchlorid zugesetzt wurde, und zwar mit einem Gehalt von 1,5 % NaO, bezogen auf die trockenen Stärke-Feststoffe, und 4 % NaCl, bezogen auf das zunächst in der Suspension vorhandene Wasser. Die Lauge-Salz-Mischung wurde langsam in den Wirbel eingebracht, der durch einen Hochgeschwindigkeits-Propellerrührer erzeugt wurde. Äthylenoxid (2,B%gpezogen auf Stärke-Feststoffe) wurde dann zugefügt, und die Suspension wurde in einem geschlossenen Kolben 24 Stunden bei 380C in Bewegung gehalten. Dann wurde sie mit 50 % H2S04 neutralisiert und auf einen pH-Wert von 5,0 gebracht und in zwei gleiche Teile geteilt. Ein Teil wurde entwässert, viermal gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet. Der andere Teil wurde säure-konvertiert, indem 50 % H2 504 Lösung mit einem Gehalt von 1 % H2S04, auf die gesamte Wassermenge bezogen, zugesetzt und das Ganze 24 Stunden bei 490C gerührt wurde. Der säure-konvertierte Teil wurde mit 20 % Na2CO3-Lösung neutralisiert, entwässert, viermal gewaschen und bei Raumtemperatur getrocknet.The theoretical understanding and practical application of the control procedure according to the invention is explained in more detail by the following comparative experiment: One Modified corn starch suspension (40% solids) was used. A control approach was prepared by using a mixture of 30% sodium hydroxide and 26% sodium chloride was added, with a content of 1.5% NaO, based on the dry Starch solids, and 4% NaCl, based on that initially present in the suspension Water. The lye-salt mixture was slowly added to the vortex flowing through a high speed propeller stirrer was generated. Ethylene oxide (2, B% p.p. on starch solids) was then added and the suspension was placed in a closed Flask kept moving at 380C for 24 hours. Then she was with 50% H2S04 neutralized and brought to a pH of 5.0 and divided into two equal parts. A part was dehydrated, washed four times and dried at room temperature. The other Part was acid-converted by adding 50% H2 504 solution containing 1% H2S04, based on the total amount of water, added and the whole thing for 24 hours 490C was stirred. The acid-converted part was neutralized with 20% Na2CO3 solution, dehydrated, washed four times and dried at room temperature.

Dieser Kontrollversuch wurde so genau wie möglich, jedoch unter Variierung des Verhältnisses der Stärkesuspension wiederholt, die bei der Zugabe der Lauge-Salz-Mischung anwesend war. Bei diesen Ansätzen war 1/4, 1/5 bzw. 1/6 der ursprünglichen, in dem Kontrollversuch verwendeten Stärkesuspension bei der Zugabe der Lauge-Salz-Mischung anwesend. Die Suspensionen wurden auf dieser Alkalität 1 Stunde bei Raumtemperatur gehalten, und dann wurden die anderen 3/4, 4/5 bzw. 5/6 der ursprünglichen Menge der Stärkesuspension zugegeben. Die Versuche wurden dann weitergeführt, wie es oben für den Kontrollversuch beschrieben ist. Die Reaktionsbedingungen, Kennzeichnungsdaten und Analysenergebnisse sind weiter unten in Tabelle A zusammengefasst.This control experiment was made as accurate as possible, but with variation the ratio of the starch suspension repeated when adding the lye-salt mixture was present. In these approaches 1/4, 1/5 and 1/6, respectively, were the original ones in which Control experiment used starch suspension when adding the lye-salt mixture present. The suspensions were left on this alkalinity for 1 hour at room temperature held, and then the other 3/4, 4/5, and 5/6 of the original amount, respectively added to the starch suspension. The experiments were then continued as above for the control experiment is described. The reaction conditions, labeling data and analytical results are summarized in Table A below.

Hinsichtlich der Angaben von Tabelle A sollten einige Punkte betont werden. Die Versuche 1 und 5, 2 und 6, 3 und 7 sowie 4 und 8 wurden mit vier Einzelchargen durchgeführt, die anschließend in zwei Teile geteilt wurden, von denen nur einer der Konversion mit Säure unterworfen wurde. Dies ist wichtig, weil es zeigte daß bei den Versuchen 7 und 8 nicht lediglich eine stärkere Quellung oder partielle Verkleisterung aufgetreten ist als bei den anderen Versuchen, und eine Zunahme des löslichen Teils aus diesem Grunde ausgeschlossen ist.With regard to the information in Table A, a few points should be emphasized will. Experiments 1 and 5, 2 and 6, 3 and 7 as well as 4 and 8 were carried out with four individual batches which were subsequently divided into two parts, only one of which was subjected to conversion with acid. This is important because it showed that in experiments 7 and 8 not only a greater swelling or partial swelling Gelatinization occurred than in the other attempts, and an increase in soluble part is excluded for this reason.

Man sieht ferner, daß große Unterschiede beim Säureabbau auftraten, obwohl die Daten anzeigen, daß die hydroxyäthylierten Stärken, die säure-konvertiert wurden, vor der Umwandlung ähnliche Verluste durch lösliche Anteile hatten.It can also be seen that there were great differences in acid degradation, although the data indicate that the hydroxyethylated starches are acid-converted had similar soluble losses prior to conversion.

Dies stützt die Ansicht, daß das beobachtete Phänomen auf der gleichförmigen Aktivierung der Stärkekörner beruht und es sich nicht nur darum handelt, eine lokalisierte Gelatinierung oder beginnende Quellung zu verhindern.This supports the view that the observed phenomenon is based on the uniform Activation of the starch granules is based and it is not just a matter of being localized To prevent gelatinization or the beginning of swelling.

Die Werte in Tabelle A zeigen auch, daß ein sehr definierter Zusammenhang zwischen der Gleichmäßigkeit, mit der die Körner durch die zugegebene Lauge-Salz-Mischung aktiviert werden, und den Verlust durch Lösliches, dem Hydroxyäthyl-Anteil der säure-konvertierten Stärken und der Gelfestigkeit besteht. Mit abnehmenden Anteil der bei der Zugabe von Lauge und Salz anwesenden Stärke nimmtder Verlust an Löslichem ebenso wie die Gelfestigkeit zu und der Hydroxyäthyl-Gehalt ab. Dies zeigt, daß die Stärke, die zuerst mit Laugendberschuß in Berührung kommt, zu einem höheren Grad aktiviert wird als die anschließend zugesetzte frische Stärke. Es scheint, daß dies eine Alkylierung und bei der Umwandlung mit Säure eine Löslichmachung der hydroxyäthyl-reichen Anteile der Stärke oder gegebenenfalls eine vollständige Löslichmachung der hydroxyäthyl-reichen Körner bewirkt, was zur Herabsetzung der durchschnittlichen Hydroxyäthyl-Substitution führt. Aus diesen Daten ergibt sich ferner,daß beträchtliche wirtschaftliche Einsparungen erzielt werden können, wenn die Verluste durch Löslichmachung von Stärke und die Verluste von Äthylenoxid durch eine gleichförmige Laugenaktivierung der Stärkekörner auf ein Minimum verringert werden.The values in Table A also show that there is a very defined relationship between the evenness with which the grains move through the added lye-salt mixture are activated, and the loss through solubles, the hydroxyethyl part of the acid-converted Strengths and gel strength. With decreasing proportion of when adding The strength of the lye and salt present increases, as does the loss of solubles Gel strength increases and the hydroxyethyl content decreases. This shows that the strength that first comes into contact with excess caustic, is activated to a higher degree than the subsequently added fresh starch. It appears that this is an alkylation and during the conversion with acid, solubilization of the hydroxyethyl-rich components the starch or, if necessary, a complete solubilization of the hydroxyethyl-rich Grains causes what to lower the average hydroxyethyl substitution leads. These data also show that there are significant economic savings can be achieved if the losses due to the solubilization of starch and the Loss of ethylene oxide due to a uniform activation of the alkali in the starch granules can be reduced to a minimum.

Wenn man die Werte von Tabelle A deutet und sie auf Verfahren im technischen Maßstab extrapoliert, so sollte man bedenken, daß die Kontrollansätze, bei denen das Alkali von Anfang an zu der gesamten Stärke zugesetzt worden war, nicht als repräsentativ für Produktionschargen nach dem herkömmlichen Verfahren angesehen werden können. Wenn eine kleine Menge Stärkesuspension verwendet wird, ist es einfach, ein sofortige Vermischung durch heftiges Rühren mit Propeller unter Zugabe von Alkali zu erreichen, ohne eine lokalisierte Quellung oder ungleichmäßige Kornaktivierung zu bewirken. In der Fabrikationsanlage jedoch geht es um Chargen, die etwa 40 - 80 m3 betragen und sich in Behältern befinden, die gewöhnlich eine Höhe von 4,5 - 6 m und einen Durchmesser von 3 - 4 m haben. Die Stärkesuspension wiegt bei gefülltem Rührwerk 45 - 90 t. Wenn man auch rührt, um die Stärke am Absetzen zu hindern und einen Wärme- und Stoffaustausch sicherzustellen, so liegt es auf der Hand, daß ein heftiges Rühren zur Erzielung einer sofortigen Übertragung der zugefügten Reagentien auf alle Teile der Suspension unpraktisch, wenn nicht unmöglich ist. Wenn Alkali-Lösungen direkt zu solchen Raummengen von Stärkesuspensionen zugesetzt werden, wie bei dem herkömmlichen Verfahren, beträgt die Zeit zur Verdünnung und Verteilung im besten Fall einige Minuten. Zwar verhindert ein heftiges Rühren an der Stelle, wo die Zugabe des Alkalis erfolgt, wie bei dem herkömmlichen Verfahren, die Bildung von gelatinierter Stärke oder Fischaugen, schaltet aber nicht aus, daß ein Teil der Stärke Alkali-Mengen ausgesetzt wird, die vielfach größer sind als dem nach der Verteilung erreichten Endverhältnis.If one interprets the values of table A and they refer to procedures in the technical Scale extrapolated, so should one bear in mind that the control approaches, in which the alkali was added to the total starch from the start, not to be representative of conventional production batches can be viewed. If a small amount of starch suspension is used, it is easy to get an instant mixing by stirring vigorously with propellers Adding alkali to achieve without a localized swelling or uneven To effect grain activation. In the manufacturing plant, however, it is about batches, which are about 40 - 80 m3 and are in containers that are usually a Have a height of 4.5 - 6 m and a diameter of 3 - 4 m. The starch suspension weighs 45 - 90 t when the agitator is full. If one stirs too, to the strength of the settling to prevent and to ensure an exchange of heat and mass, so it lies on the hand that a vigorous stirring to achieve an instant transfer of the added reagents to all parts of the suspension impractical, if not impossible is. When alkali solutions are added directly to such space quantities of starch suspensions as in the conventional method, the time to dilute is and Distribution, in the best case, a few minutes. Vigorous stirring prevents it from happening the place where the alkali is added, as in the conventional method, the formation of gelatinized starch or fish eyes, but doesn't turn that off some of the starch is exposed to alkali quantities that are many times greater than the final ratio achieved after the distribution.

Es ist deshalb klar, daß nach dem bekannten Verfahren eine gleichförmige Aktivierung der Stärke zur Verätherung extrem schwierig, wenn nicht unmöglich ist. Das erfindungsgemäße Verfahren gibt deshalb eine Lösung eines Problemes, das durch frühere Verfahren nicht gelöst worden ist.It is therefore clear that according to the known method a uniform Activating strength for etherification is extremely difficult, if not impossible. The inventive method is therefore a solution to a problem by previous litigation has not been resolved.

Die in Tabelle A genannten Literaturstellen sind: (1) Methods in Carbohydrate Chemistry Vol. IV by Whistler, Academic Press, N. Y.The references listed in Table A are: (1) Methods in Carbohydrate Chemistry Vol. IV by Whistler, Academic Press, N.Y.

1964, S. 117-120 (2) Methods in Carbohydrate Chemistry Vol. IV by Whistler, Academic Press, N. Y. 1964, pp. 117-120 (2) Methods in Carbohydrate Chemistry Vol. IV by Whistler, Academic Press, N.Y.

1964, S. 148-150 (3) Methods in Carbohydra-te Chemistry Vol. IV by Whistler, Academic Press, N.Y. 1964, pp. 148-150 (3) Methods in Carbohydrate Chemistry Vol. IV by Whistler, Academic Press, N.Y.

1964, S. 121-123 (5) Analytical Chemistry Vol. 28, S. 892 (1956) Anmerkung (4): Temperatur bei der ersten Viskositätsmessung. 1964, pp. 121-123 (5) Analytical Chemistry Vol. 28, p. 892 (1956) Note (4): Temperature at the first viscosity measurement.

Tabelle A Einfluß verschiedener Laugen-Salz-Zugaben C. I. Viskosität (1) Corn Industries Viscometer Badtemperatur 99°C , Suspensionen bei pH 6,5 4 @,1 a) Icl rl a, a,c> Fi o, rd 0) 0) 0) h f ~ v I 6 0 :m ci o P, 4 0 < Q U rl (D tt3 u S O X s Co 0) 0) o D Co O CD o 'rl Co O P 0 0 0 880C 66 C 49 C ao cp. cp. cp. E 0£ azzlds A-I*L D (S) % 5*P DuoD (S) % tnS aXH sX<eXS astloFIs us zsnl.laA % ( B 0T ) TF3X9q BunlplreMumaangs @ S apuasaxuw aqwBnzuaSneq laq nsX2ah a Erl a) Q) Q> tX I U ri Fc : n rl :rd a a> ro A C, i F: r c: a, cn a, ho o j F: tß o m rß C rd (U Q, i a, d rn o 3 ci = C: E C: rlrl UUOrl oaa, o oi X <c a ~N hOP: 0 0 0 0 0 0 0 > 0 0 0 0 0 0 o i a> o c cu f L (D nt cu 0 0 0 0 0 0 0 D nein O V> > b:F O O ( its,u J LD senr J u m cr, L O d 2 1/4 nein 0 0,64 5,4 O 320 155 29 3 1/5 nein 0 1,53 5,4 68 H H t o nein t 1,36 5,4 o o 128 30 > ,ihlPIODU)CIC\I 5 1/1 H 58 3,95 1,69 22,5 59 1980 10 70 132 540 1700 durchscheinend, 6 1/4 ja co 3,44 1,64 22,5 a, co zn D 1/5 ja 58 7,30 1,57 CDCOrD 1827 In tn Reifen to t ts) 8 1/6 ja 59 10,0 1,35 22,5 59 1827 5 115 95 570 1760 a) S F Ln «9 tD U) X st tf) X $ ov o O H H en X b o O O O CD O oo um tS.t sn Lo A < < e to r1 » t£) O r1 :t tD (D rl N X » to b a:> Es folgen Ausführungsbeispiele für das erfindungsgemäße Verfahren.Table A Influence of various alkali-salt additions CI viscosity (1) Corn Industries Viscometer bath temperature 99 ° C., suspensions at pH 6.5 4th @, 1 a) Icl rl a, a, c> Fi o, approx 0) 0) 0) hf ~ v I 6 0 : m ci o P, 4 0 <QU rl (D tt3 u S OX s Co 0) 0) o D Co O CD o 'rl Co OP 0 0 0 880C 66 C 49 C ao cp. cp. cp. E £ 0 azzlds AI * LD (S)% 5 * P DuoD (S)% tnS aXH sX <eXS astloFIs us zsnl.laA% (B 0T) TF3X9q BunlplreMumaangs @ S apuasaxuw aqwBnzuaSneq laq nsX2ah a Erl a) Q) Q> tX IU ri Fc : n rl: rd a a> ro AC, i F: rc: a, cn a, ho o j F: tß o m rß C rd (UQ, ia, d rn o 3 ci = C: EC: rlrl UUOrl oaa, o oi X <ca ~ N HOP: 0 0 0 0 0 0 0 > 0 0 0 0 0 0 o i a> oc cu f L (D nt cu 0 0 0 0 0 0 0 D no O V>> b: FOO (its, u J LD senr J um cr, LO d 2 1/4 no 0 0.64 5.4 O 320 155 29 3 1/5 no 0 1.53 5.4 68 HH to no t 1.36 5.4 oo 128 30> , ihlPIODU) CIC \ I 5 1/1 H 58 3.95 1.69 22.5 59 1980 10 70 132 540 1700 translucent, 6 1/4 yes co 3.44 1.64 22.5 a, co zn D 1/5 yes 58 7.30 1.57 CDCOrD 1827 In tn Mature to t ts) 8 1/6 yes 59 10.0 1.35 22.5 59 1827 5 115 95 570 1760 a) SF Ln «9 tD U) X st tf) X $ ov o OHH en X bo OOO CD O oo at tS.t sn Lo A << e to r1 »t £) O r1: t tD (D rl NX »to ba:> Exemplary embodiments of the method according to the invention follow.

Beispiel 1 Unmodifizierte Maisstärke wurde als Suspension von 22,6°Baume und 24°C mit einer Geschwindigkeit von 3,8 l/min durch eine Zentrifugalpumpe gefördert. Eine Mischung von 30 % Natriumhydroxid und 26 % Natriumchlorid wurde als 1,6 Normal-Lösung, bezogen auf NaOH, unter Druck in den Stärkestrom mit einer solchen Geschwindigkeit eingespritzt, daß 1,5 Teile NaOH (Trockengewicht) auf 100 Teile Stärke-Feststoffe eingebracht wurden. Die Einspeisung erfolgte an einer Stelle in dem Pumpengehäuse unmittelbar unter dem Stärkeeinlaß. Die alkalische Suspension wurde dann nach dem normalen Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Hydroxyäthyl-Stärke und Säureumwandlung mit Schwefelsäure weiterbehandelt, bis das Produkt eine Broolcfield Viskosität von 60 - 80 Centipoise ergab, mit 20 Umdrehungen pro Minute an einer Masse mit einer Feststoffkonzentration von 25 % techn. bei 880C gemessen, nachdem diese 30 Minuten unter Rühren bei .990C gekocht worden war. Während der Behandlung wurden 4,83 % der Stärke löslich und gingen beim Filtrieren und Waschen verloren. 11 ähnliche Ansätze wurden nach diesem Verfahren gemacht, und die Verluste an Löslichem, lagen zwischen 4,37 % und 5,49 t. Dies zeigt eine beträchtliche Verringerung solcher Verluste an, verglichen mit den Werten, die bei einer normalen technischen Produktion festgestellt wurden, wo die Verluste an Löslichem für diese Qualität von Hydroxyäthyl-Stärke im Durchschnitt von einigen hundert Ansätzen, die im Verlaufe von 2 Jahren verarbeitet wurden, 9,4 % betrugen.Example 1 Unmodified corn starch was obtained as a suspension from 22.6 ° Baume and 24 ° C at a rate of 3.8 l / min by a centrifugal pump. A mixture of 30% sodium hydroxide and 26% sodium chloride was used as a 1.6 normal solution, based on NaOH, under pressure into the starch stream at such a rate injected that 1.5 parts NaOH (dry weight) per 100 parts starch solids were introduced. The feed took place at one point in the pump housing immediately below the starch inlet. The alkaline suspension was then after normal manufacturing process for the production of hydroxyethyl starch and acid conversion treated with sulfuric acid until the product has a Broolcfield viscosity of 60-80 centipoise at 20 revolutions per minute on a mass with a Solids concentration of 25% techn. measured at 880C after this 30 minutes had been cooked with stirring at .990C. During treatment, 4.83% soluble in the starch and were lost on filtering and washing. 11 similar Approaches were made according to this procedure, and the losses of solubles were between 4.37% and 5.49 t. This shows a significant reduction in such losses compared to the values found in normal technical production were where the soluble losses for this quality of hydroxyethyl starch on average of a few hundred batches processed over the course of 2 years were 9.4%.

Es wurde jedoch nicht nur Zeit bei der Alkali-Zugabe eingespart und der Verlust an Löslichem verringert, sondern das Produkt aus Stärke, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Alkali behandelt worden war, zeigte allgemein eine weißere Farbe, war weniger grießartig, und Pasten daraus waren klarer und weißer.However, time was not only saved in the addition of alkali and the loss of solubles decreases, but the product of starch, which after the Process according to the invention had been treated with alkali generally showed a whiter Color was less gritty, and pastes were made of it clearer and whiter.

Beispiel II Eine ähnliche, jedoch größere Charge von ISydroxyäthyl-Stärlce als in Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Anlage verarbeitet; letztere wurde lediglich etwas an den größeren Maßstab angepasst. Bei diesem Versuch wurde modifizierte Maisstärke als Suspension von 220Baume und 26 0C durch einen in die Leitung eingeschalteten Mischapparat (z.B. eine Zentrifugalpumpe) mit einer Geschwindigkeit von 38 1/min geschickt. Eine Mischung von 30 % iiatriuinhydroxid und 26 % Natriumchlorid wurde 1,6 Normal, bezogen auf NaOH, mit einer solchen Geschwindigkeit in das Pumpengehäuse eingespritzt, daß kontinuierlich 1,5 Teile NaOH (Trockensubatanz) auf 100 Teile Stärke-Feststoffe eingespeist wurden. Die alkalische Stärkesuspension wurde wie in Beispiel 1 hydroxyäthyliert und mit Säure umgewandelt.Example II A similar but larger batch of hydroxyethyl starch as in Example 1 was processed using the same equipment; latter was only slightly adapted to the larger scale. In this attempt was modified corn starch as a suspension of 220 trees and 26 0C through a into the Line switched on mixing apparatus (e.g. a centrifugal pump) at one speed of 38 1 / min sent. A mixture of 30% iiatric hydroxide and 26% sodium chloride was 1.6 normal, based on NaOH, at such a rate into the pump housing injected that continuously 1.5 parts of NaOH (dry substance) to 100 parts Starch solids were fed. The alkaline starch suspension was like in Example 1 hydroxyethylated and converted with acid.

Der Stärkeverlust durch Löslichmachung betrug 6,2 %. Das Produkt war weißer als Hydroxyäthyl-Stärke aus der normalen Produktion und ließ sich schneller filtrieren und waschen.The starch loss due to solubilization was 6.2%. The product was whiter than hydroxyethyl starch from normal production and settled faster filter and wash.

Beispiel III Unmodifizierte Maisstärke wurde als Suspension mit 21,8°Baumé und 25,5 0C aus einem Vorratstank durch die Zentrifugal-Mischpumpe gefördert, wo eine liaOH-NaCl-Mischung aus einem Reagenz-Vorratsbehälter durch das Pumpengehäuse in die Stärkesuspension eingespritzt wurde. Die Lauge-Salz-Mischung wurde mittels einer Zwangsverdrängungspumpe gefördert. An der Kontaktstelle wurden beide Ströme schnell und gründlich vermischt. Die Mischung wurde in den Behandlungsbehälter weitergeleitet.Example III Unmodified corn starch was produced as a suspension with 21.8 ° Baumé and 25.5 0C conveyed from a storage tank by the centrifugal mixing pump, where a liaOH-NaCl mixture from a reagent reservoir through the pump housing was injected into the starch suspension. The lye-salt mixture was by means of promoted a positive displacement pump. At the point of contact, both streams were mixed quickly and thoroughly. The mixture was transferred to the treatment tank.

Die NaOH-NaC1-Mischung wurde durch Vermischen von 30 % NaOH mit 26 % NaCl zu einer Lösung hergestellt, die in Bezug auf NaOH 1,6 Normal war. Insgesam-t wurden 35 500 1 Stärke-Suspension mit einem Gehalt von 16 500 kg Stärke-Feststoffen durch die Mischpumpe geschickt, und 4 305 1 Na0H-NaCl-Lösung wurden kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etw 6 1/min in die Pumpe eingespritzt, die die Stärkesuspension mit einer Geschwindigkeit von 50 1/min förderte.The NaOH-NaCl mixture was made by mixing 30% NaOH with 26 % NaCl made to a solution 1.6 Normal for NaOH. All in all 35,500 liters of starch suspension containing 16,500 kg of starch solids were produced sent through the mixing pump, and 4,305 1 NaOH-NaCl solution were continuous injected into the pump at a speed of about 6 1 / min, which injects the starch suspension delivered at a speed of 50 1 / min.

Die alkalische Suspension in dem Behandlungsbehälter wurde nach dem normalen Herstellungsverfahren zur Erzeugung von Hydroxyäthyl-Stärke und Säureumwandlung mit HC1 weiterbehandelt, bis das Produkt eine Brookfield Viskosität von 25 -Centipoise ergab, an einer Masse mit einer Konzentration von 25 % techn. bei 20 U/min gemessen, nachdem diese 30 Minuten unter Umrühren auf 99 0C erhitz-t worden war. Während der Behandlung gingen 6,07 % der Stärke in lösliche Form über und wurden beim Filtrieren und Waschen verloren. Drei weitere Ansätze wurden,nach diesem Verfahren durchgeführt; der Verlust an Löslichem betrug 7,34 %, 6,24 % bzw. 6,95 %. Dies zeigt eine wesentliche Verringerung derartiger Verluste an, verglichen mit den Werten, die bei konventioneller Fabrikation auftreten, wo für diese Qualität von Hydroxyäthylstärke der Verlust an Löslichem während der Jahre 1966 und 1967 im Durchschnitt 12,9 % betrug.The alkaline suspension in the treatment tank was after normal manufacturing process for the production of hydroxyethyl starch and acid conversion treated with HC1 until the product had a Brookfield viscosity of 25 centipoise showed, on a mass with a concentration of 25% techn. measured at 20 rpm, after this had been heated to 99 ° C. for 30 minutes with stirring. During the Treatment, 6.07% of the starch went into soluble form and was filtered out and washing lost. Three other approaches were made according to this procedure; the solubility loss was 7.34%, 6.24% and 6.95%, respectively. This shows an essential Reduction of such losses compared to the values obtained with conventional Fabrication occur where for this quality of hydroxyethyl starch the loss in solubles during 1966 and 1967 averaged 12.9%.

Fig. 1 der Zeichnung ist ein Fließbild zur Erläuterung der Art der in Beispiel 3 benutzten Anlage. Sie ist für das Arbeiten im industriellen Maßstab ausgelegt. Die Aufschlämmung von kornförmiger Stärke wird in einen Speichertank 10 eingeführt, der mit einem Rührer ausgerüstet sein kann. Durch eine schieberbetätigte Auslaßleitung wird die Aufschlämmung über die Leitung 11 zur Ansaugseite einer Mischpumpe 18 abgezogen, die eine Zentrifugalpumpe sein kann. Der Fluß der Stärke durch die Pumpe 18 und in die Leitung 12 ist turbulent, also nicht laminar. Die Salz-Alkali-Lösung wird durch eine ebenfalls mit einem Sperrorgan regulierbare Leitung 13 mit Hilfe einer Injektionspumpe, z.B. der genannten Zwangsverdrängerpumpe, aus einem Vorratstank 14 abgezogen. Die Leitung 13 kann auch mit einem Strömungsanzeiger 16, z.B. einem Rotameter versehen sein und über eine Leitung 17, ebenfalls mit Schieber, zu einem peripheren Einlaß in das Pumpengehäuse 19 geführt werden, wie in der Zeichnung dargestellt ist. Die Salz-Alkali-Lösung wird dadurch unter Druck in das Pumpengehäuse eingespritzt, so daß sie sich praktisch augenblicklich mit dem Teil der Stärke-Aufschlämmung vermischt, der die Pumpe 18 in turbulentem Fluß passiert. Die sofort gebildete innige Mischung aus der Aufschlämmung und der Salz-Alkali-Lösung wird dann über die Leitung 12 in den Reaktionsbehälter 20,g der - ie gezeigt - mit einem Rührer ausgerüstet sein kann. Das einwertige Verätherungsmittel wird in den Behälter 20 eingeführt, beispielsweise in dessen unteren Teil, und zwar in dem Maße, wie die Verätherungsreaktion fortschreitet. Wenn die Umsetzung abgeschlossen ist, wird das Verätherungsprodukt durch eine regulierbare Leitung 21 abgezogen, um durch Neutralisation, Filtration, Waschen und Trocknen wie in den herkömmlichen Fabrikationsverfahren weiterverarbeitet zu werden.Fig. 1 of the drawings is a flow chart for explaining the nature of the system used in example 3. It is for working on an industrial scale designed. The granular starch slurry is transferred to a storage tank 10 introduced, which can be equipped with a stirrer. By a slide operated Outlet line the slurry is via line 11 to the suction side of a mixing pump 18 deducted, which can be a centrifugal pump. The flow of strength through that Pump 18 and into line 12 is turbulent, so not laminar. The salt-alkali solution is regulated by a likewise with a blocking element Line 13 with the help of an injection pump, e.g. the above-mentioned positive displacement pump, withdrawn from a storage tank 14. The line 13 can also be equipped with a flow indicator 16, e.g. be provided with a rotameter and via a line 17, also with a slide, to a peripheral inlet in the pump housing 19, as in the drawing is shown. This causes the salt-alkali solution to enter the pump housing under pressure injected so that it is practically instantly with the portion of the starch slurry mixed, which passes the pump 18 in a turbulent flow. The instantly educated, intimate one Mixture of the slurry and the salt-alkali solution is then taken over the pipe 12 into the reaction vessel 20, the - ie shown - equipped with a stirrer can be. The monovalent etherification agent is introduced into the container 20, for example in its lower part, to the same extent as the etherification reaction progresses. When the implementation is complete, it becomes the etherification product withdrawn through an adjustable line 21 in order to neutralize, filter, Washing and drying are processed as in conventional manufacturing processes to become.

In Fig. 2 ist eine modifizierte Anlage dargestellt. Hier ist die durch ein Verschlußorgan kontrollierte Leitung 100 unmittelbar mit der Zufuhrleitung von der Stärkegewinnung verbunden, ohne daß ein Speichertank benutzt wird. Wie bei der Ausführungsform nach Fig. 1 wird die Alkali-Lösung oder die Salz-Alkali-Lösung in einem Vorratsbehälter 105 gehalten. Die Lösung kann kontinuierlich über eine mit Schieber versehene Leitung 106 durch die Pumpe 107 abgezogen und über eine Leitung 108, die mit einem Durchflußmesser 109 versehen sein kann, zur Ansaugseite der Pumpe 103 gefördert werden, und zwar in dosiertem und gegenüber der Stärkesuspension aus Leitung 100 proportionierten Fluß. Innerhalb der Pumpe 107 vermischt sich der turbulent fließende Strom der Stärke-Suspension gründlich, augenblicklich und gleichförmig mit der Alkali- oder Salz-Alkali-Lösung. Die so aktivierten Stärkekörner werden über die Leitung 111 in ein Reaktionsgefäß weitergeleitet.In Fig. 2 a modified system is shown. Here it's through an occluder controlled line 100 immediately with the supply line from linked to starch production without using a storage tank. As with the Embodiment according to Fig. 1, the alkali solution or the salt-alkali solution in a storage container 105 held. The solution can be continuously via a Line 106 provided with slide is withdrawn by the pump 107 and via a line 108, which can be provided with a flow meter 109, to the suction side of the pump 103 are promoted, in dosed and compared to the starch suspension 100 pipe proportioned flow. Mixes within the pump 107 the turbulent flowing stream of starch suspension is thorough, instantaneous and uniform with the alkali or salt-alkali solution. The starch granules so activated are passed on via line 111 into a reaction vessel.

In den Fig. 3 und 4 sind andere, in die Leitung eingeschaltete Misenvorrichtungen gezeigt. Fig. 3 veranschaulicht einen Düs enstrahlmischer , während Fig. 4 einen mechanisch wirkenden Mischer zeigt. Wie in Fig. 3 dargestellt, wird die Stärkeaufschlämmung durch eine Leitung 200 gepumpt, die ein Venturi-Rohr 201 in Form einer Einengung aufweist. Die Alkali-Lösung (oder Salz-Alkali-Lösung) wird zu einer Einspritzdüse 202 gepumpt, die die Lösung sofort oberhalb des Venturi-Rohres 201 in die Aufschlämmung gibt. Beim Durchgang der Aufschlämmung und der Lösung wird eine starke Bewegung und Turbulenz erzeugt, wodurch das Alkali und die Stärkekörner praktisch augenblicklich vermischt werden. Die aktivierten Stärkekörner können dann in einen Reaktionsbehälter geleitet werden.Referring now to Figures 3 and 4, there are other on-line mise devices shown. Fig. 3 illustrates a jet mixer, while FIG shows mechanically acting mixer. As shown in Fig. 3, the starch slurry pumped through a line 200 which has a venturi 201 in the form of a constriction having. The alkali solution (or salt-alkali solution) becomes an injection nozzle 202 pumped the solution immediately above the venturi 201 into the slurry gives. There is strong agitation as the slurry and solution pass and creates turbulence, causing the alkali and starch granules to be virtually instantaneous be mixed. The activated starch granules can then be placed in a reaction container be directed.

Nach Fig. 4 wird die Stärkeaufschlämmung über die Leitung 301 in den dort eingeschalteten Mischer 300 geführt. Die Alkali-Lösung (oder Salz-Alkali-Lösung) wird unter Pumpendruck durch einen gegenüberliegenden Einlaß 302 eingespeist und vermengt sich mit dem einlaufenden Strom von Stärkeaufschlåmmung.Die Lösung und die Aufschlämmung passieren dann das Mischergehäuse bis zum Auslaß 304 und werden durch die Rührerblätter 305 auf der Welle 306, die durch einen Motor 307 angetrieben wird, einer mechanischen Bewegung unterworfen. Auch hier erfolgt praktisch augenblickliches Vermischen des Alkalis mit den Stärkekörnern, und die gleichförmig aktivierten Körner werden zum Auslaß 304 geschickt. Aus der Wiedergabe dieser verschiedenen Modifikationen ist ersichtlich, daß sich die Erfindung allgemein anwenden lässt und nicht auf eine besondere Art einer in die Leitung eingeschalteten Mischvorrichtung beschränkt ist.According to Fig. 4, the starch slurry is via line 301 in the mixer 300 switched on there. The alkali solution (or salt-alkali solution) is fed under pump pressure through an opposite inlet 302 and mixes with the incoming stream of starch slurry. The solution and the slurry then passes through the mixer housing to outlet 304 and becomes by the agitator blades 305 on the shaft 306 driven by a motor 307 is subjected to a mechanical movement. Here, too, it is practically instantaneous Mix the alkali with the starch granules, and the uniformly activated granules are sent to outlet 304. From the rendering of these various modifications it can be seen that the invention is applicable in general and not to one particular type of mixer switched on in the line is restricted.

Durch das vorstehend beschriebene Verfahren der Erfindung lassen sich die Stärkekörner zur Umsetzung mit einem Verätherungsmittel gleichförmig voraktivieren. Es versteht sich, daß diese neue technische Lehre sich auf verschiedene Weise anwenden lässt um einige oder alle Vorteile der Erfindung zu erzielen. Auf der Basis des sherigen technischen Wissens lassen sich jedenfalls diese ausgeprägten Vorteile der Erfindung nicht vollkommen erklären. Tatsächlich hat man fruher nicht erkannt, daß eine ungleichförmige Exponierung der kornförmigen Stärke zu Beginn der Alkalieinwirkung einen ganz bestimmten Einfluß auf die Natur des Endproduktes hat auch wenn die Vermischung so kontrolliert wurde, daß die Körner nicht unter Ausbildung von Fischaugen irreversibel gequollen wurden. Man hatte vielmehr angenomnen, daß Mischungen aus Stärke, Alkali und Wasser schnell einen Gleichgewichtszustand annehmen, unabhängig von der Art der Alkali-Zugabe. Daraus schloß man nach den anerkannten Grundsätzen der chemischen Technologie, daß eine Gleichgewichtsverteilung des Alkalis auch eine gleichförmige Rea]ftion und ein reproduzierbares Produkt ergeben wurde.By the method of the invention described above, uniformly preactivate the starch granules for reaction with an etherifying agent. It will be understood that this new technical teaching applies in various ways leaves to obtain some or all of the advantages of the invention. On the basis of the In any case, these distinctive advantages can be achieved with more technical knowledge do not fully explain the invention. In fact, it was previously not recognized that a non-uniform exposure of the granular starch at the beginning of the alkali exposure has a very specific influence on the nature of the end product, even if the mixing was controlled in such a way that the grains are not irreversible with the formation of fish eyes were swollen. Rather, it had been assumed that mixtures of starch, alkali and water quickly assume a state of equilibrium, regardless of the species the addition of alkali. From this one inferred according to the recognized principles of chemical Technology that an equilibrium distribution of the alkali is also a uniform one Rea] ftion and a reproducible product was obtained.

Claims

1. Process for the industrial batch production of Starch ether in a large reaction vessel in which an aqueous suspension of alkali-catalyzed granular starch with a single ethereal agent while maintaining the filterability of the S-ttirke is implemented, thereby characterized by moving the starch suspension in limited flow, in one Cross-section of this flow generating turbulent flow, continuous in the turbulent flowing stream of the suspension at this cross-section approximately uniformly proportioned Introducing quantities of an aqueous solution into the alkaline etherification catalyst and thereby substantially instantaneously a uniform mixture of the alkali catalyst generated with the suspension and the obtained aqueous suspension of alkali-catalyzed Starch grains lead to the reaction vessel.

2. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst an alkali hydroxide and an alkylene oxide is used as an etherifying agent.

3. The method according to claim 1, characterized in that as a catalyst Sodium hydroxide and ethylene oxide is used as an etherifying agent.

4. The method according to claim 1, characterized in that the aqueous Solution of the alkaline etherification catalyst also contains an alkali salt, which prevents the swelling of granular starch.

5. The method according to any one of claims 1 - 4, characterized in that that starch also maintains its grain shape by treatment with an acid or an oxidative liquefying agent is diluted.

6. The method according to any one of claims 1-5, characterized in that that the flow of the starch suspension to Vorberettung the implementation directly in the Reaction container is introduced.

L e r s e i t e