DE2107350A1

DE2107350A1 - Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles

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Publication number: DE2107350A1
Application number: DE19712107350
Authority: DE
Inventors: Ruth Eleanor Dobbs Ferry N Y Hwa Jesse Chia Hsi Stamford Conn Groch Frank Otto Irvington N Y Gallagher, (V St A )
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1970-02-16
Filing date: 1971-02-16
Publication date: 1971-09-16

Abstract

Cheap and easily produced particles to improve the impact strength of hard and brittle polymers without affecting their other desirable physical properties are obtained by emulsion-polymerisation of vinyl chloride (or styrene or other vinyl compds.) to form the nucleus of the particle, with a size of 0.3 mu (or slightly larger, vitrification temp. >25 degrees C), forming a layer of a rubber-like emulsion polymer (pref. polybutylacrylate with a little methacrylic acid, vitrification temp. 25 degrees C) to a size of about 1 mu and finally forming a layer of a suspension polymer (pref. PVC) onto the rubber (it may be intimately mixed with the rubber). The particles formed are dried and form a free-flowing powder, which is mixed into the hard polymer (usually PVC) by usual methods prior to working.

Description

"Suspensions-Emulsions-Copolymere" Kautschukhaltige Copolymere werden durch Suspensionspolymerisate eines Vinylmonomeren, wie z.B. Vinylchlorid, in Gegenwart einer wässrigen Emulsion von Teilchen, die einen harten Innenkern aus einem Polymeren mit einer Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb von 250C besitzen und ferner eine Außenschicht enthalten, die aus einem vernetzbaren Kautschuk mit einer Tg von weniger als 250C besteht, hergestellt. Die entstehenden Copolymerteilchen finden insbesondere als schlagfeste Kunstharze und als Modifikatoren für die Verstärkung von relativ spröden, harten Kunstharztypen Verwendung. "Suspension-emulsion copolymers" are rubber-containing copolymers by suspension polymers of a vinyl monomer, such as vinyl chloride, in the presence an aqueous emulsion of particles that have a hard inner core made of a polymer with a glass transition temperature (Tg) above 250C and also have a Outer layer comprised of a crosslinkable rubber with a Tg of less than 250C. The resulting copolymer particles find in particular as impact-resistant synthetic resins and as modifiers for the reinforcement of relative brittle, hard types of synthetic resin are used.

Es ist allgemein üblich, spröde, harte Kunstharze, wie Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril Copolymere u.ä. mitTeilchen von Kautschukpolymeren, wie Polybutadien und Polyacrylaten, zu verstärken. Der Zusatz von Kautschuk zu diesen üblichen Kunstharzen verbessert deren Schlagfestigkeit, d.h. derenFähigkeit, Erschütterungen zu widerstehen. Während durch den Kautschukzusatz die Schlagfestigkeit der Kunstharze verbessert wird, werden andere physikalische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Klarheit, Hitzeverformungstemperatur, Härte und Alterungsstabilität durch den Kautschuk in entgegengesetzter Richtung beeinflußt. In den meisten Fällen ergibt der Zusatz größerer Kautschukmengen, die eine maximale Schlagfestigkeit erzeugen, Kunstharze, die für viele Verwendungszwecke zu weich sind0 Die üblichen Handelsprodukte sind daher Kompromisse zwischen den Wünschen, die Schlagfestigkeit zu verbessern und gleichzeitig die erforderlichen physikalischen Eigenschaften aufrechtzuerhalten.It is common to use brittle, hard synthetic resins such as polyvinyl chloride, Polymethyl methacrylate, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymers and the like. with particles of rubber polymers such as polybutadiene and polyacrylates. The addition from rubber to these common synthetic resins improves their impact resistance, i.e. their ability to withstand vibrations. While by the addition of rubber the impact resistance of the synthetic resins is improved, others become physical Properties such as tensile strength, clarity, heat distortion temperature, and hardness Aging stability influenced by the rubber in the opposite direction. In most cases the addition of larger amounts of rubber results in a maximum Resins that are too soft for many uses produce impact resistance are0 The usual commercial products are therefore a compromise between the wishes, improve the impact resistance while maintaining the required physical Maintain properties.

Die Herstellung kautschukverstärkter Kunstharze ist aus der Literatur bekannt. Die Kautschukteilchen können bekanntlich nach mehreren Verfahren in der harten Kunstharzphase dispergiert werden. Z.B. ist es möglich, die Bestandteile auf einer Walze zu mischen, oder die Latices zu mischen oder das harte Polymere in Gegenwart von Kautschuk zu polymerisieren. Der Kautschuk liegt in den harten Polymermatrizen als abgesonderte Teilchen von 0,1 - 5 Mikron im Durchmesser vor. Der Mechanismus der Kautschukverstärkung ist nicht vollständig aufgeklärt, doch man nimmt an, daß die Kautschukteilchen entweder als Deflektoren eines wachsenden Risses oder als Stresskonzentratoren, von denen Stressausgleich, z.B. Kaltverstreckung, initiiert wird. Durch diese Methoden kann die Energie eines wachsenden Risses in der kontinuierlichen, harten Kunstharzphase sicher aufgefangen werden.The production of rubber-reinforced synthetic resins is from the literature known. The rubber particles can be known by several methods in the hard synthetic resin phase are dispersed. E.g. it is possible to use the components to mix on a roller, or to mix the latices or the hard polymer polymerize in the presence of rubber. The rubber lies in the hard ones Polymer matrices are presented as discrete particles 0.1-5 microns in diameter. The mechanism of rubber reinforcement is not fully understood, however it is believed that the rubber particles either act as deflectors of a growing Crack or as stress concentrators, of which stress compensation, e.g. cold drawing, is initiated. Through these methods, the energy of a growing crack can be used in the continuous, hard synthetic resin phase caught safely will.

Diese Theorien deuten an, daß lediglich der äußere Bereich der Kautschukteilchen bei der Kautschukverstärkung wirksam ist. Es ist allgemein gefunden worden, daß für eine gegebene Kautschukmenge ein optimaler Kautschukteilchen-Größenbereich existiert,der für die meisten Kunstharze in der Größenordnung von etwa 0,25 bis 2 Mikron liegt. Die Teilchen sollten nicht kleiner als der Radius eines beginnenden Risses sein. Andererseits sollten sie nicht so groß sein, daß es bei einer gegebenen Kautschukmenge zu wenig Teilchen werden, die die Risse auffangen und bremsen können. In vielen Fällen ist die Wirksamkeit der Kautschukverstärkung durch Pfropfung verbessert worden, d.h. durch chemische Bindung einer harten polymeren Beschichtung um die Kautschukkerne herum. Das harte Beschichtungsmaterial ist üblicherweise mit der kontinuierlichen Kunstharzphase mehr verträglich, d.h. darin löslich. Von der Pfropfung wird angenommen, daß sie die Adhäsion zwischen den Kautschukteilchen und der kontinuierlichen Phase verbessert.These theories suggest that only the outer portion of the rubber particles is effective in rubber reinforcement. It has generally been found that for a given amount of rubber, there is an optimum rubber particle size range that is on the order of about 0.25 to 2 microns for most resins. The particles should not be smaller than the radius of an incipient crack. On the other hand, they should not be so large that there is a given amount of rubber there are not enough particles to catch and slow down the cracks. In many Cases, the effectiveness of rubber reinforcement has been improved by grafting, i.e. by chemically bonding a hard polymeric coating around the rubber core hereabouts. The hard coating material is usually continuous with the one Synthetic resin phase more compatible, i.e. soluble in it. From the graft it is believed that they prevent the adhesion between the rubber particles and the continuous phase improved.

In der US-Patentanmeldung Nr. 876,928 wird die Herstellung von mehrschichtigen, sogenannten Sandwich-Polymerteilchen, die eine harte Innenschicht und eine kautschukartige Außenschlicht aufweisen, durch Impfemulsionspolymerisation besehrieben. In der letztgenannten Beshreibung wird angegeben, daß die Sandwich-Partikel genz allgemein mit spröden, harten Kunstharzen gemischt werden können.In US patent application No. 876,928 the manufacture of multilayer, So-called sandwich polymer particles, which have a hard inner layer and a rubber-like one Outwardly simple have, described by seed emulsion polymerization. In the latter description it is stated that the sandwich particles genz can generally be mixed with brittle, hard synthetic resins.

Weiterhin ist es möglich, zunächst eine susätaliohe Schicht des harten Polymeren auf die Oberfläche der Teilchen zu pfropfen, wonach sie dann mit dem spröden Kunstharz gemischt werden. In beiden Fällen ergeben die so modifizierten harten Kunstharze erheblich verbesserte Schlagfestigkeit ohne nachteilige Beeinflussung der anderen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. Zugfestigkeit, wie es bei konventionell bergestellten Kautschukteilchen zu beobachten ist, wenn sie als schlagfestigkeitsverbessernde Zusätze in spröden Kunstharzen eingesetzt werden.It is also possible to first apply a susätaliohe layer of the hard Polymers graft onto the surface of the particles, after which they then with the brittle Synthetic resin can be mixed. In both cases, the so modified result in hard Synthetic resins significantly improved impact resistance without any adverse effect the other physical properties, such as tensile strength, as is the case with conventional recovered rubber particles can be observed when they are used as impact strength enhancers Additives are used in brittle synthetic resins.

Jedoch ist ein Nachteil der letztgenannten mehrschichtigen oder Sandwich-Teilchen darauf zurüchführen, daß die äußere Kautschukschicht durch Emulsionspolymerisation aufgebracht wird, die Teilchen mit einem relativ kleinen Teilschendurchmesser ergibt. lorart kleine Teilchen erfordern Ublicherweise eine Isolierung durch aufwendige, zeitraubende Sprühtrocknung oder durch Kosgulation Bit einer Salzlösung, was ebenfalls sehr zeitraubend ist und außerden ionische Verunreinigungen in das Polymere einbringen kann. Es ist daher sehr erwünscht, Verfahren aufzufinden, mit denen diese aufwendigen Isolier- und Trocknungsverfahren eliminiert werden können.However, a disadvantage of the latter is multilayer or sandwich particles lead to the fact that the outer rubber layer by emulsion polymerization is applied which gives particles with a relatively small particle diameter. lorart small particles usually require isolation by complex, time consuming spray drying or by cosgulation bit of a saline solution, which also is very time consuming and also introduces ionic impurities into the polymer can. It is therefore very desirable to find methods with which these are expensive Insulating and drying processes can be eliminated.

Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist in der Verbesserung der mehrschichtigen Sandwich-Teilchen, die nach den in der oben genannten Patentschrift beschriebenen Verfahren hergestellt werden, zu sehen,. Insbesondere ist es das Ziel der Erfindung, solche Teilchen in einer Form herzustellen, in der sie keine ionischen Verunreinigungen enthalten und die deren Isolierung und Handhabung erleichtert, ohne gleichzeitig die für eine Verwendung als hochschlagfeste Kunstharze oder als Modifikatoren für harte Kunstharze erforderlichen Eigenschaften zu vermindern.A main object of the present invention is to improve the multilayer sandwich particles, according to the in the above-mentioned patent described method can be seen. In particular, it is the goal of the invention to produce such particles in a form in which they are not ionic Contain impurities and facilitate their isolation and handling, without at the same time those for use as high-impact synthetic resins or as Modifiers for hard synthetic resins reduce properties required.

Das erfindungsgemäße neue Verfahren umfaßt die Suspensionspolymerisation eines Vinylmonomeren, z.B. Vinylchlorid, in Gegenwart einer wässrigen Emulsion eines Sandwichpolymerteilchens, das aus einem harten Innenkern aus einem Emulsionspolymeren und einer Kautschukemulsionspolymeraußenschicht besteht. Das Verfahren ergibt Teilchen, die als 11Suspensions-Emulsions-Interpolymere oder Copolymere" (SEI)-Teilchen bezeichnet werden. Bei mikroskopischer Prüfung wird festgestellt, daß das Polymere der suspensionspolymerisierten Vinylmonorneren, wie z.B. Polyvinylchlorid die Masse,des Kautschukemulsionspoly meren umschließt oder innig in dieser Masse dispergiert ist. Diese Struktur entsteht offensichtlich dadurch, daß das Vinylmonomere, z.B. Vinylchlorid, das für die abschliessende Suspensionspolymerisationsstufe eingesetzt wird, teilweise die Außenschicht der sandwichartigen Kautschukemulsionspolymerisationsteilchen vor der Polymerisation partiell gequollen hat. Die durch Suspensionspolymerisation entstehenden Teilchen liegen in Form von Agglomeraten vor, deren Teilchenabmessungen beträchtlich größer sind, als die der ursprünglichen Sandwichpolymerteilchen, die zu ihrer Herstellung eingesetzt waren. Als Folge davon sind diese SEI Teilchen weit leichter zu trocknen und zu handhaben, als die Sandwichpolymerteilchen, die zu ihrer Herstellung eingesetzt wurden. Zusätzlich sind sie weitgehend frei von ionischen Verunreinigungen. Darüber hinaus ergeben sie überlegene Eigenschaften als hoch schlagfeste Kunstharze und als Modifikatoren für die Verstärkung von harten Kunstharzen, denen sie ausgezeichnete Schlagfestigkeit verleihen, ohne dabei andere physikalische Eigenschaften zu verschlechtern.The new process according to the invention comprises suspension polymerization a vinyl monomer, e.g., vinyl chloride, in the presence of an aqueous emulsion of a Sandwich polymer particle consisting of a hard inner core made of an emulsion polymer and a rubber emulsion polymer outer layer. The procedure gives particles referred to as 11Suspension Emulsion Interpolymers or Copolymers "(SEI) particles will. On microscopic examination it is found that the polymer of the suspension-polymerized Vinyl monomers such as polyvinyl chloride the bulk of the rubber emulsion poly meren encloses or is intimately dispersed in this mass. This structure is obviously emerging in that the vinyl monomer, e.g., vinyl chloride, is used for the final suspension polymerization step is used, partially the outer layer of the sandwich-like rubber emulsion polymerization particles has partially swelled before polymerization. The through suspension polymerization The resulting particles are in the form of agglomerates, the particle dimensions of which are considerably larger than that of the original sandwich polymer particles, the were used to produce them. As a result, these SEI particles are wide easier to dry and handle than the sandwich polymer particles that make up theirs Manufacturing were used. In addition, they are largely free of ionic substances Impurities. In addition, they yield superior properties as high impact resistance Synthetic resins and as modifiers for the reinforcement of hard synthetic resins, those they impart excellent impact resistance without sacrificing other physical properties to deteriorate.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die SEI Teilchen gemischt oder verdünnt werden mit einer konventionell hergestellten wässrigen Suspension von Polyvinylchlorid oder Copolymeren von Vinylchlorid mit einer geringeren Menge eines oder mehrerer der nachstehend genannten Monomeren: Vinylester, einschließlich Vinylacetat und Vinyl benzoat, Vinyldenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Olefine, wie Äthylen und Propylen, Alkylvinyläther, wie Cetylvinyläther, äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und deren C1- C18 Mono- und Dialkylester, wie Malein- und Fuarsäure, Maleinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat, ferner a@dere äthyleinsch ungesättigte Monomeren, die sich mit Vinylchlorid copolymerisieren lassen. Die entstehenden Produkte besitzen verbesserte physikalische Eigenschaften, wie es besonders an der überlegenen Schlagfestigkeit ersichtlich ist, die erreicht wird, ohne gleichzeitig die Zugfestigkeit merklich au vezinindern0 Im einzelnen werden die zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen SEI Teilchen benötigten Sandwichteilchen selbst wie folgt hergestellt. Zunächst wird eine Impfemulsion, in der die zur Herstellung der mehrschichtigen Sandwichteilchen eingesetzten harten Kernopolymerteilchen enthalten sind, durch konventionelle, allgemein bekannte Emulsionpolymerisation in Gegenwart von Emulgatoren und wasserlöslichen Katalysatoren des gleichen Typs wie bei der nachstehend beschirebenen Impfpolymerisationsstufe bergestellt.In a preferred embodiment of the invention, the SEI Particles are mixed or diluted with a conventionally prepared aqueous Suspension of polyvinyl chloride or copolymers of vinyl chloride with a lower one Amount of one or more of the following Monomers: Vinyl esters including vinyl acetate and vinyl benzoate, vinyldene halides such as Vinylidene chloride, olefins such as ethylene and propylene, alkyl vinyl ethers such as cetyl vinyl ether, Ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, their anhydrides and their C1- C18 mono- and dialkyl esters such as maleic and fumaric acid, maleic anhydride, dibutyl fumarate and monoethyl maleate, furthermore other ethylenically unsaturated monomers that are allow to copolymerize with vinyl chloride. The resulting products have improved physical properties, such as its superior impact resistance can be seen, which is achieved without simultaneously increasing the tensile strength noticeably au vezinimin0 In detail, the for the production of the new invention SEI particles required sandwich particles themselves prepared as follows. First is a seed emulsion in which the multilayer sandwich particles used hard core polymer particles are contained, by conventional, general known emulsion polymerization in the presence of emulsifiers and water-soluble ones Catalysts of the same type as in the seed polymerization step described below deployed.

Bei der Impfpolymerisationsstufe, die zur Herstellung der Sndwichpolymerteilchen führt, wird eine wässrige Emulsion, die 2 bis 95 Gew.-% der ImpRpolynertellchen, die den harten Kern der mehrschichtigen Teilchen bilden, enthielt, mit; 5 bis 98 Gew.-% eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, die die äußere Kautschukschicht bilden wird, vermischt.At the seed polymerization stage that is used to make the sandwich polymer particles leads, an aqueous emulsion, which 2 to 95 wt .-% of the ImpRpolynertellchen, which form the hard core of the multilayered particles contained, with; 5 to 98 % By weight of a monomer or a monomer mixture which forms the outer rubber layer will form, mixed.

Etwa 0.05 bis Gew.-%, bezogen aur die Monomermischung eines wasserlöslichen Katalysators, z.B. Ammonium-, Natrium-, oder Kaliumpersuflat, Wasserstoffperoxid oder ein Redoxtyp, wie z.B. Mischungen von Persulfaten mit Alkalimetallbisulfiten, Thiosulfaten oder Hydrosulfiten, werden in die Mischung eingetragen. Anschließend wird die Mischung 0,25 bis 20 Stunden auf eine Temperatur zwischen etwa 20 biß 100°C erhitzt. Die Impfpolymeremulsion sollte einen oder mehrere anionische, nichtionische oder kationische Emulgatoren, wie z.B. Alkylcarbonsäuresalze, Alkylsulfatsalze, Alkylsulfonatsaltze, Alkylphosphatsaltze, Alkylsulfosuccinatsaltze, Alkylarylätheralkohole und Alkylarylpolyäthersulfatsaltze enthalten.About 0.05 to% by weight, based on the monomer mixture, of a water-soluble one Catalyst, e.g. ammonium, sodium or potassium persulfate, hydrogen peroxide or a redox type, such as mixtures of persulfates with alkali metal bisulfites, Thiosulfates or hydrosulfites are added to the mixture. Afterward the mixture is heated to a temperature between about 20 to 100 ° C for 0.25 to 20 hours heated. The seed polymer emulsion should be one or more anionic, nonionic or cationic emulsifiers, such as alkyl carboxylic acid salts, alkyl sulfate salts, Alkyl sulfonate salts, alkyl phosphate salts, alkyl sulfosuccinate salts, alkyl aryl ether alcohols and alkyl aryl polyether sulfate salts.

Die letztgenannten Emulgatoren müssen natürlich während der Polymerisation der Impfpolymeremulsion zugegen sein. Die Konzantration dieser Emulgatoren ist während der Herstellung der Impfpolymeremulsion wie such in der entstehenden Emul-Rion sehr kritisch, Wenn zuviel Emulgator zugegen 16t, werden neue Polymerteilchen gebildet. Ist dagegen zu wenig Emulgator vorhanden, koaguliert die Emulsion. Die Oberflächenspannung der Impfemulsion, die von der Emulgatorkonzentration abhängig ist, soll vor der Polymerisation der Kautschukaußenschicht der Teilchen Je nach der spezifischen Emulsion etwa 48 bis 60 Dyn pro cm² betragen. Nach der Polymerisation wird häufig eine ktronenmikroskopische Aufnahme gemacht, um zu bestimmen, wie erfolgreich die Vergrößerung der ursprünglichen Kernlatexteilchen verlaufen ist. Zusätzlich kann eine phasenkontrastmitkroskopische Aufnahme gemacht werden, um die Zweilagenstruktur der Sandwichteilchen zu zeigen.The latter emulsifiers must of course be used during the polymerization the seed polymer emulsion be present. The concentration of these emulsifiers is during the production of the seed polymer emulsion as well as the resulting emulsion critical, if too much emulsifier is present, new polymer particles are formed. On the other hand, there is not enough emulsifier present, the emulsion coagulates. The surface tension of the vaccine emulsion, which depends on the emulsifier concentration is, should before the polymerisation of the rubber outer layer of the particles Depending on of the specific emulsion will be about 48 to 60 dynes per cm². After the polymerization An electron micrograph is often taken to determine how successful it is the enlargement of the original core latex particles has passed. Additionally a phase contrast microscope image can be taken to show the two-layer structure to show the sandwich particles.

Die harten Kerne dieser Sandwichteilchen können aus Jedes Polymeren oder Copolymeren, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) oberhalb Raumtemperatur, d.h. oberhalb 25°C, besitzt, bestehen. Die Polymerisation kann nach dem Emulsionsverfahren in Gegenwart freier Radikale erfolgen. Gegeinet sind Polvinylchlorid (PVC), Polyst-yrol (FS), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Polymethacrylnitril (PMAN). Ebenso geeignet sind die Copolymeren von Vinylchlorid, Styrol Methylmethacrylat und Methacrylnitril mit jedem anderem und mit einer gerineren Menge eines oder mehrerer Vinylcomonomeren, wie Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, @-Methylstyrol und andere üblicher Vinylmonomerer.The hard cores of these sandwich particles can be made from any polymer or copolymers that have a glass transition temperature (Tg) above room temperature, i.e. above 25 ° C. The polymerization can be carried out by the emulsion method take place in the presence of free radicals. Opposites are polyvinyl chloride (PVC) and polystyrene (FS), polymethyl methacrylate (PMMA) and polymethacrylonitrile (PMAN). Also suitable are the copolymers of vinyl chloride, styrene, methyl methacrylate and methacrylonitrile with each other and with a smaller amount of one or more vinyl comonomers, such as ethyl acrylate, vinyl acetate, acrylonitrile, @ -methylstyrene and other common vinyl monomers.

Die äußere Kautschukschicht dieser Sandwichteilchen kann jedes Polymere oder Copolymere, das eine Tg von weniger als 25 0C besitzt, sein. Die Polymerisation kann nach dem Emulsionsverfahren in Gegenwart freier Radikale erfolgen. Die Kautschukschicht sollte vorzugsweise vernetzt sein, so daß sie ihre Form und ihre Größe während der Polymerverarbeitung beibehalten kann. Die Vernetzung kann während der Polymerisation der Kautschukschicht erreicht werden, wenn eine vernetzende Divinyl- oder Diencomonomerverbindung während der Polymerisation zugegen ist. Wenn solch eine vernetzende Comonomerverbindung nicht zugegen ist, kann die Vernetzung nach der Polymerisation vorgenommen werden.The outer rubber layer of these sandwich particles can be any polymer or copolymers that have a Tg of less than 25 ° C. The polymerization can be carried out by the emulsion process in the presence of free radicals. The rubber layer should preferably be crosslinked so that they retain their shape and size during the Polymer processing can maintain. The crosslinking can take place during the polymerization of the rubber layer can be achieved when a crosslinking divinyl or diene comonomer compound is present during the polymerization. If such a crosslinking comonomer compound is not present, the crosslinking can be carried out after the polymerization.

Beispiele für Kautschuke, die eingesetzt werden können, sind Acryl-, Isopren- und Butadienkautschuk einschließlich Poly- (1,3-butadien), Polyisopren und Polymere der C2- C8 Alkylacrylate, wie Poly- (butylacrylat), Poly- (äthylacrylat), Poly-(äthylhexylacrylat) und Poly-(n-octylacrylat), die vorzugsweise mit geringen Mengen einer Divinylmonomerverbindung, wie Divinylbenzol oder 1,3-Butylendimethylacrylat vernetzt werden. Ebenso nützlich sind Copolymere des 1,3-Butadiens, Isoprens und der C2-C8 Alkylacrylate miteinander und mit geringeren Mengen einer oder mehrerer Vinylmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, Isopren, Chloropren, ethylen und andere übliche Vinylmonomere.Examples of rubbers that can be used are acrylic, Isoprene and butadiene rubbers including poly (1,3-butadiene), polyisoprene and polymers of C2- C8 alkyl acrylates, such as poly (butyl acrylate), poly (ethyl acrylate), Poly (ethylhexyl acrylate) and poly (n-octyl acrylate), preferably with low Amounts of a divinyl monomer compound such as divinylbenzene or 1,3-butylene dimethyl acrylate be networked. Copolymers of 1,3-butadiene, isoprene and are also useful of the C2-C8 alkyl acrylates with one another and with smaller amounts of one or more Vinyl monomers such as styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, methyl methacrylate, ethylenic unsaturated Carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, Isoprene, chloroprene, ethylene and other common vinyl monomers.

FUr erfindungsgemäße Zwecke ist es üblich, die Beziehung zwischen der Kerngröße und der Größe der Kautschukschicht als Verhältnis vom Gewicht des Kerns zum Gesamtgewicht auszudrUcken, d.h. Kautschukschicht und Kern des Endartikels. Dementsprechend kann die Menge an ausgetauschtem Kautschuk zwischen 0,5 bis 97 Gew.-% liegen, d.h. der Kern kann 0,5 bis 97 Gex.-% und vorzugsweise 3 bis 50 Gew.-% des Sandwichteilchens betragen. Die bevorzugte Kautschukgesamtmenge in der kontiwnuierlichen Mischung aus Kautschuk und hartem Polymer sollte zwischen 0,5 und 30 Gew.-bezogen auf die Gesamtkomposition,liegen.For purposes of the invention, it is common to use the relationship between the core size and the size of the rubber layer as a ratio of the weight of the Express core to total weight, i.e. rubber layer and core of the end article. Accordingly, the amount of exchanged rubber can be between 0.5 and 97% by weight. i.e. the core can be 0.5 to 97 wt% and preferably 3 to 50 wt% des Sandwich particle. The preferred total amount of rubber in the continuous Mixture of rubber and hard polymer should be between 0.5 and 30% by weight on the overall composition.

Weiterhin ist es erforderlich, der wässrigen Emulsion der Sandwichpolymerteilchen 0,05 bis 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeren oder der Monomermischung, die zu der Sandwichpolymeremulsion zugefügt wurde, eines Suspensionsmittels, wie z.B. Methylcellulose, HydroxyEthYlcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talk, Tonerde, Pol inylaIkohols Gelatine u.ä., zuzufügen. Weiterhin sollte zusätzlich ein monomerlöslicher Katalysator oder Initiator, wie Azobis isobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Isopropylperoxidicarbonat in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 1,5 Gew.-%,bezogen auf das Monomere oder die Monomermischung, die zu der Sandwichpolymeremulsion zugefügt wurde, zugesetzt werden.Furthermore, it is necessary to use the aqueous emulsion of the sandwich polymer particles 0.05 to 2%, based on the total weight of the monomer or the monomer mixture, added to the sandwich polymer emulsion, a suspending agent such as e.g. methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Talc, clay, polynyl alcohol, gelatin and the like to be added. Furthermore should additionally a monomer soluble catalyst or Initiator, such as azobis isobutyronitrile, Lauroyl peroxide, benzoyl peroxide or isopropyl peroxydicarbonate in one concentration from about 0.5 to 1.5% by weight, based on the monomer or the monomer mixture, the was added to the sandwich polymer emulsion.

Die Polymerisation kann dann dadurch vollzagen werden, daß darin die oben genannte Mischung unter Ruhren während der gesamten Reaktion innerhalb von 3 bis 20 Stunden auf 40 bis 80°C erhitzt. Das entstehende Produkt ist eine wässrige Suspension von SE1-ilchen, wobei die Uberstehende FlUssigkeit vollständig frei von den ursprUnglichen Sandwichpolymerteilchenist. Die Gesamtfeststoffmenge an SEI-Teilchen in dieser Suspension beträgt etwa 3 bis 50 Gew.-%. Dies* SEI-Teilchen enthalten einen harten polymeren Innenkern aus einen Emulsionspolymer, darauf lagert und geptropft durch Impfemulsionspolymerisation eine Schicht Kautsehukeiu1sionspolyr und ferner ein durch Suspensionspolymerisation so aufgepfropften Suspensionspolymer, daß die Kautschukemulsionspolymerschicht der ursprünglichen Sandwichpolymerteilchen umrundet und/oder in dieser Schicht homogen dispergiert ist. Das Ausmaß, bis zu dem dasSuspensionspolymer die Masse der Kautschukemulsionspolymerschicht umschließt und/oder darin dispergiert ist, hängt sowohl von den speziellen, bei der Suspensionspolymerisationsstufe eingesetzten Monomeren als auch von dem speziellen Polymeren, das die Kautschukschicht bildet, ab.The polymerization can then be completed in that the above mixture with stirring during the entire reaction within Heated to 40 to 80 ° C for 3 to 20 hours. The resulting product is an aqueous one Suspension of SE1-ilchen, whereby the supernatant liquid is completely free of is the original sandwich polymer particles. The total solids amount of SEI particles in this suspension is about 3 to 50% by weight. Containing this * SEI particle a hard polymer inner core made of an emulsion polymer, deposited thereon and dripped by seed emulsion polymerization a layer of chewing polymer and further a suspension polymer grafted on by suspension polymerization so that the Rubber emulsion polymer layer of the original sandwich polymer particles encircled and / or is homogeneously dispersed in this layer. The extent to which the suspension polymer enclosing and / or dispersing the bulk of the rubber emulsion polymer layer depends both on the specific at the suspension polymerization stage used Monomers as well as the special polymer that forms the rubber layer, away.

In diesen SEI-Teilchen kann der harte Innenkern aus dem Emulsionspolymeren in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 48,5 % vorhanden sein; die Kautschukemulsionspolymerschicht kann in einer Konzentration von 0,5 bis 50 Gew.-% vorhanden sein; die Kautschukschicht wiederum ist von dem Suspensionspolymeren umgeben und/oder enthält eine Dispersion des Suspensionspolymeren, wobei die Konzentration des Suspensionspolymeren,bezogen auf das Gesamtgewicht der SEI-Copolymerteilchen,zwischen 50 und 99 Gew.- liegt.In these SEI particles, the hard inner core can be made from the emulsion polymer be present at a concentration of about 0.5 to 48.5%; the rubber emulsion polymer layer can be present in a concentration of 0.5 to 50% by weight; the rubber layer in turn is surrounded by the suspension polymer and / or contains a dispersion of the suspension polymer, the concentration of the suspension polymer being based based on the total weight of the SEI copolymer particles, between 50 and 99% by weight.

Ein bevorzugtes Produkt enthält etwa folgende Bestandteile: etwa 10 Gew.-% des Emulsionspolymerinnenkerns; etwa 15 Gew.-% der Kautschukemulsionspolymerschicht; und etwa 75 Gew.-% des Suspensionspolymeren, das entweder um die Kautschukemulsionspolymerschicht herumgelagert und/oder darin dispergiert ist.A preferred product contains about the following ingredients: about 10 Weight percent of the emulsion polymer inner core; about 15% by weight of the rubber emulsion polymer layer; and about 75% by weight of the suspension polymer either around the rubber emulsion polymer layer stored around and / or dispersed therein.

Beim vorliegenden Verfahren ist es von Bedeutung, zwischen Suspensions- und Emulsionspolymerisation zu unterscheiden.In the present process, it is important to choose between suspension and emulsion polymerization.

Die Suspensionspolymerisation ist ein Polymerisationsverfahren, wonach ein oder mehrere Monomere in einem Suspensionsmedium, das ein Nichtlösungsmittel sowohl für das Monomere als auch für das entstehende Polymere ist, dispergiert werden. In der Regel wird Wasser für diesen Zweck eingesetzt und ein monomerlöslicher Polymerisationsinitiator zugefügt. Die Polymerisation verläuft in der Monomerphase, die den Polymerisationsinitiator enthält. Der Einsatz des Suspendiermediums hilft bei der Abführung der Reaktionswärme. Die Polymerisatbnsreaktion ist daher leichter zu kontrollieren. Die Suspensionspolymerisation wird in der Regel in der Weise ausgeführt, daß man das Monomere entweder unter ständigem Rühren oder unter Verwendung eines Suspendiermittels oder mit Hilfe beider Maßnahmen in dem Suspensionsmedium dispergiert. In der Literatur sind zahlreiche Suspendiermittel beschrieben.Suspension polymerization is a polymerization process according to which one or more monomers in a suspending medium that is a nonsolvent both for the monomer as well as for the resulting polymer, be dispersed. Usually water is used for this purpose and a monomer-soluble polymerization initiator added. The polymerization proceeds in the monomer phase containing the polymerization initiator. The use of the suspending medium helps to dissipate the heat of reaction. The polymer reaction is therefore easier to control. Suspension polymerization is usually carried out in the Way carried out that the monomer either with constant stirring or under Use of a suspending agent or both measures in the suspending medium dispersed. Numerous suspending agents are described in the literature.

Derartige Suspendiermittel sind z.B. Gelatine, Hydroxymethylc ellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Tonerde, Polyvinylalkohol und ähnliche Produkte.Such suspending agents are e.g. gelatin, hydroxymethyl cellulose, Carboxymethyl cellulose, talc, clay, polyvinyl alcohol and similar products.

Im Gegensatz dazu ist die Emulsionspolymerisation ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Monomere in der Form von Tröpfchen in einer kontinuierlichen Phase, die sowohl gegenüber dem Monomeren als auch gegenüber dem Polymeren inert sein sollte, emulgiert werden. Wasser wird üblicherweise als kontinuierliche Phase gewählt. Die Emulgierung der Monomeren wird durch die Verwendung eines oder mehrerer Emulgatoren, die die Oberflächenspannung zwischen der dispersen und der kontinuierlichen Phase vermindern, erleichtert. Typische Emulgatoren sind die gewdhnlichen Seifen, Salze langkettiger Carbonsäuren und Sulfonsäuren, alkylierte aromatische Sulfonsäuren und Salze von langkettigen Aminen.In contrast, emulsion polymerization is a process at the one or more monomers in the form of droplets in a continuous Phase that is inert to both the monomer and the polymer should be emulsified. Water is commonly used as the continuous phase chosen. The emulsification of the monomers is achieved through the use of one or more Emulsifiers that reduce the surface tension between the disperse and the continuous phase diminish, facilitated. Typical emulsifiers are the common soaps, salts of long chain carboxylic acids and sulfonic acids, alkylated aromatic sulfonic acids and salts of long chain amines.

Zugefügt wird ein wasserlöslicher Initiator. Man nimmt an, daß die Polymerketten in der kontinuierlichen, wässrigen Phase starten und dann in die dispergierte Monomer-Polymerphase hineinwachsen, wobei das polymere Produkt in feinverteilter Form anfällt, und im kontinuierlichen, wässrigen Medium emulgiert bleibt. Es ist daher ein wichtiger Unterschied zwischen Emulsions- und Suspensionspolymerisation darin zu sehen, daß bei der Emulsionspolymerisation das Monomere entweder in Tröpfchen dispergiert ist, die durch eine absorbierte Schicht von Seifenmolekülen stabilisiert werden oder in den Seifenmicellen, die in wässrigen Seifenlösungen vorhanden sind, solubilisiert sind. Als Ergebnis werden leicht stabile Emulsionen erhalten, während bei der Suspensionspolymerisation die entstehenden Polymerteilchen eine relativ große Masse besitzen, was dazu führt, daß die Teilchen leicht aus der Suspension ausfallen.A water-soluble initiator is added. It is believed that the Polymer chains start in the continuous, aqueous phase and then in the dispersed one Monomer-polymer phase grow into it, the polymeric product in finely divided Form is obtained and remains emulsified in the continuous, aqueous medium. It is hence an important difference between emulsion and suspension polymerization to see that in the emulsion polymerization the monomer either in droplets is dispersed, which is stabilized by an absorbed layer of soap molecules or in the soap micelles that are present in aqueous soap solutions, are solubilized. As a result, stable emulsions are easily obtained while in the suspension polymerization, the polymer particles formed have a relative effect have a large mass, which means that the particles are easily out of suspension fail.

Die nach dem erfindungsg;emäßen Verfahren erhaltenen SEI-Teilchen haben eine Teilchengröße von etwa 10 bis 300 Mikron und können daher leicht isoliert werden. Zum Beispiel durch Filtration mit einem Buchnertrichter oder einer ähnlichen Vorrichtung. Anschließend können sie mit Luft getrocknet werden. Nicht erforderlich sind aufwendige und zeitraubende Sprühtrocknungs- und Koagulationsverfahren, die üblicherweise auf großtechnischer Basis für die Sandwichpolymerteilchen, aus denen die SEI-Teilchen erzeugt werden, eingesetzt werden.The SEI particles obtained by the process according to the invention have a particle size of about 10 to 300 microns and can therefore easily isolated. For example by filtration with a Buchner funnel or a similar device. They can then be air dried. Complex and time-consuming spray drying and coagulation processes are not required, usually on an industrial scale for the sandwich polymer particles which the SEI particles are generated, are used.

Harte Kunstharze, die durch Einverleiben der erfindungsgemäßen SEI-Teilchen verstärkt werden können, sind z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Poly-(Methylmethacrylat) (PMMA), Copoly-(Styrol-Acrylnitril), Polymethacrylnitril (PMAN), und alle üblichen harten Copolymeren dieser Kunstharze, z.B.Hard synthetic resins obtained by incorporating the SEI particles of the invention can be reinforced, are e.g. polyvinyl chloride (PVC), polystyrene (PS), poly (methyl methacrylate) (PMMA), copoly (styrene-acrylonitrile), polymethacrylonitrile (PMAN), and all common ones hard copolymers of these synthetic resins, e.g.

Copoly-(Vinylchlorid-Vinylacetat), Copoly-(Methylmethacrylat-Athylacrylat) und Terpoly- (Methylmethacrylat-Acrylnitril-Styrol).Copoly (vinyl chloride-vinyl acetate), copoly (methyl methacrylate-ethyl acrylate) and terpoly (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene).

Die SEI-Teilchen können in den festen Kunstharzen entweder durch Mischen auf einer Walze oder durch Mischen der festen Pulver dispergiert werden. Die fertige Mischung soll dabei etwa 0,5 bis 30 Gew.-% des durch die SEI-Teilchen eingebrachten kautschukartigen Materials enthalten.The SEI particles can be mixed into the solid synthetic resins either by mixing dispersed on a roller or by mixing the solid powders. The finished one The mixture should be about 0.5 to 30% by weight of that introduced by the SEI particles contain rubber-like material.

Die erfindungsgemäßen SEI-Teilchen sind besonders vorteilhaft als schlagfestigkeitsverbessernde Zusätze zu verwenden und können ebenfalls als Verarbeitungshilfe für zahlreiche Polymere, insbesondere Polyvinylchlorid, dienen, Wenn z.B. einem Polyvinylchlorid 2 - 30 Gew.-%,bezogen auf die Gesamtmischung,Kautschuk (Kautschuk wird als Bestandteil der SEI-Teilchen in die Mischung eingebracht) einverleibt werden, ergibt sich sowohl eine Verbesserung der Schlagfestigkeit als auch der Verarbeitbarkeit. Wie bereits oben vermerkt, hat man Kautschukverstärkungen harter Kunstharze, wie Polyvinylchlorid und Polystyrol, bisher in der Weise vorgenommen, daß man dem Kunstharz während der Verarbeitung Additive zufügte, die aus vernetzten Kautschukteilchen mit einr harten Beschichtung bestanden. Mit den erfindungsgemäßen SEI-Teilchen ist es Jedoch möglich, verbesserte Schlagfestigkeit in einer Weise zu erhalten, die deutliche Vorteile gegenüber der Verwendung konventioneller Schlagfestigkeitsverbesserer zeigt. Z.B. ist es bekannt, daß vernetzte Kautschuke mit der harten Kunstharzphase nicht verträglich sind. Dies kann zu Trübungen führen. Die SEI-Teilchen enthalten dagegen weniger vernetztes Kautschukmaterial, bezogen auf eine gegebene Menge des Additivs, was zu klareren Produkten führt Zusätzlich ergeben sich Kosteneinsparungen, da der Innenkerpder SEI-Teilchen aus einem relativ preisgünstigen Material hergestellt werden kann.The SEI particles according to the invention are particularly advantageous as to use impact strength enhancing additives and can also serve as a processing aid for numerous polymers, especially polyvinyl chloride, For example, if a polyvinyl chloride has 2 to 30% by weight, based on the total mixture, of rubber (Rubber is incorporated into the mixture as part of the SEI particles) there is an improvement in both impact resistance and processability. As noted above, there are rubber reinforcements made of hard synthetic resins such as Polyvinyl chloride and polystyrene, so far made in such a way that one of the synthetic resin Additives made from crosslinked rubber particles during processing Passed with a hard coating. With the SEI particles according to the invention is However, it is possible to obtain improved impact resistance in a way that clear advantages over the use of conventional impact strength improvers shows. For example, it is known that crosslinked rubbers with the hard synthetic resin phase are not compatible. This can lead to cloudiness. Contain the SEI particles on the other hand, less crosslinked rubber material, based on a given amount of Additive, which leads to clearer products In addition, there are cost savings, because the inner body of the SEI particles is made of a relatively inexpensive material can be.

Wie bereits erwähnt, bezieht sich eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung auf die Verdünnung der SEI-Teilchen mit Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polystyrol, Poly¢ethylmethacrylat), Polymethacrylnitril, wie auch allen üblichen harten Copolymeren, die Vinylchlorid, Methylmethacrylat und Methacrylnitril enthalten. Dies kann durch Verdünnen oder Mischen der wässrigen Suspensionen, in der die SEI-Teilchen polymerisiert worden sind, mit einem oder mehreren harten Kunstharzen, die als Masse-, Lösung-, Suspension-, oder Emulsionspolymeres vorliegen können, erreicht werden. As already mentioned, a preferred embodiment relates to of the invention on the dilution of the SEI particles with polymers such as polyvinyl chloride, Polystyrene, poly [ethyl methacrylate), polymethacrylonitrile, as well as all the usual ones hard copolymers containing vinyl chloride, methyl methacrylate and methacrylonitrile. This can be done by diluting or mixing the aqueous suspensions that contain the SEI particles have been polymerized, with one or more hard synthetic resins, which are available as bulk, Solution, suspension, or emulsion polymer can be present, can be achieved.

Ebenfalls ist es möglich, die trockenen, isolierten SEI-Teilchen zu einer getrockneten Suspension des polymeren Verdünnungsmittels zuzufügen. Z.B. kann eine Polyvinylchlorid-SEI-Mischung, die 30 % Kautschuk enthält, in Mengen von 1:1 bis 1:60 mit normalem, nicht modiliziertem Polyvinylchlorid gemischt werden, wobei ein Produkt entsteht, das 0,5 - 17 Gew.-% Kautschuk, der aus den SEI-Teilchen stammt, enthält. PUr optimale Ergebnisse sollten diese Mischungen 3 ) - 90 Gew.- der SEI-Teilchen enthalten. Produkte, die aus den letztgenannten Mischungen hergestellt werden, haben verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Zugfestigkeit ohne merklichen Verlust von Schlagfestigkeit. It is also possible to use the dry, isolated SEI particles to add to a dried suspension of the polymeric diluent. E.g. can be a polyvinyl chloride SEI blend containing 30% rubber in amounts of Mixed 1: 1 to 1:60 with normal, unmodified polyvinyl chloride, resulting in a product containing 0.5-17% by weight of rubber from the SEI particles originates, contains. For optimal results these mixtures should 3) - 90 wt. contained in the SEI particles. Products made from the latter mixtures have improved physical properties, especially improved ones Tensile strength without noticeable loss of impact strength.

Durch derartiges Verdünnen der SEl-Polymerteilchen ist es möglich, mit SEI-Teilchen zu beginnen, die eine b«timmte Kautschukkonzentration aufweisen. Nach VerdUnnen mit einem Polymeren, wie Polyvinylchlorid, entsteht ein Produkt, dessen Schlagfestigkeit ungeachtet seines geringeren Gesamtkautschukgehalts der des ursprünglichen SEI-Materials entspricht, während die Zugfestigkeit gewöhnlich ebenfalls verbessert wird. By diluting the SEl polymer particles in this way, it is possible to start with SEI particles that have a certain rubber concentration. When diluted with a polymer such as polyvinyl chloride, a product is formed whose Impact resistance regardless of its lower total rubber content that of the original SEI material, while the tensile strength is usually is also improved.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die AusfUhrungsformen der Erfindung. In den Beispielen werden unter Teilen Gewichtsteile verstanden, wenn nicht anders vermerkt. Zusätzlich ist darauf hinzuweisen, daß die Glasdbergangstemperatur aller in den Beispielen beschriebenen Kernpolymeren oberhalb von 250C lag, während die aller Kautschukzwischenschichtpolymeren weniger als 250C betrug.The following examples further illustrate the embodiments the invention. In the examples, parts are understood to mean parts by weight if not otherwise noted. It should also be noted that the glass transition temperature of all core polymers described in the examples was above 250C, while that of all rubber interlayer polymers was less than 250C.

Beispiel I Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung wässriger tatices, die Sandwichpolymerteilchen folgender Zusammensetzung enthalten: ein 0,3 Mikron Polyvinylchloridkern, eine vernetzte Polybutylacrylataußenschicht, eine Gesamtteilchengröße von einem Mikron, wobei 3,5 Gew.-% der Außenschicht durch den harten Polyvinylchloridkern ersetzt sind. Example I This example illustrates the preparation of aqueous tatices containing sandwich polymer particles of the following composition: a 0.3 Micron polyvinyl chloride core, a crosslinked polybutyl acrylate outer layer, one total particle size of one micron, with 3.5% by weight of the outer layer through the hard polyvinyl chloride core are replaced.

Teil 1 Herstellung des Polyvinylchloridkerns In einer 0,94 Literflasche wurden die folgenden Bestandteile mit Ausnahme des Vinylchlorids eingetragen: 290 g deionisiertes Wasser, 5 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung von Natriumbicarbonat, 46 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung von Ammoniumpersulfat, 29,2 ml einer 10%-igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 2-thylhexylsulfat, 256 g Vinylchlorid0 Die Flasche wurde auf 0 0C gekühlt und das gesamte Vinylchlorid eingetragen. Die Flasche wurde verschlossen, auf 460C erhitzt und 6 Stunden bei 18 Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen.Part 1 Production of the polyvinyl chloride core In a 0.94 liter bottle the following ingredients were entered, with the exception of vinyl chloride: 290 g deionized water, 5 ml of a 5% aqueous solution of sodium bicarbonate, 46 ml of a 2% aqueous solution of ammonium persulfate, 29.2 ml of a 10% aqueous solution of the sodium salt of 2-ethylhexyl sulfate, 256 g vinyl chloride 0 Die The bottle was cooled to 0 ° C. and all of the vinyl chloride was introduced. The bottle was sealed, heated to 460C and 6 hours at 18 revolutions per minute rotated.

Erhalten wurde eine Polyvinylohlorldemulsion, worin die Polymerteilchen einen Durchmesser von 0,3 Mikron aufwiesen.A polyvinyl chloride emulsion in which the polymer particles were obtained was obtained 0.3 microns in diameter.

Teil 2 Wachstum des Kerns von Q,3 Mikron auf o,6 Mikron mit Acrylkautschuk (A) Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,94 Literflasche gefüllt, auf 700C erhitzt und 6 Stunden bei 18 Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen: 42 g des Polyvinylchloridlatex nach Teil 1 (Feststoffgehalt 40 % Polymer), 30 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat, 120 g Butylacrylat, 2,4 g Butylen-1,3-dimethylacrylat, 266 g Wasser.Part 2 Growth of the core from Q.3 microns to 0.6 microns with acrylic rubber (A) The following ingredients were placed in a 0.94 liter bottle at 700C heated and rotated for 6 hours at 18 revolutions per minute: 42 g of des Polyvinyl chloride latex according to Part 1 (solids content 40% polymer), 30 ml of a 2% aqueous solution of potassium persulfate, 120 g butyl acrylate, 2.4 g Butylene 1,3-dimethyl acrylate, 266 g water.

Erhalten wurde ein Latex mit einem Polymerfeststoffgehalt von 30 %, wobei die Teilchen einen Durchmesser von etwa 0,6 Mikron aufwiesen.A latex with a polymer solids content of 30% was obtained, the particles being about 0.6 microns in diameter.

(B) Das Verfahren nach Teil 2 (A) wurde unter Zusatz von 0,55 Teilen Methacrylsäure zur Rezeptur wiederholt.(B) The procedure of Part 2 (A) was followed with the addition of 0.55 parts Methacrylic acid repeated for the recipe.

Teil 3 Wachstum eines o,6 Mikron Latex auf 1 Mikron mit Acrylkautschuk (A) Die folgenden Bestandteile wurden in eine anschließend verschlossene 0,94 Literflasche gefüllt, auf 70°C erhitzt und bei 18 Umdrehungen pro Minute 7 Stunden rotieren gelassen: 85 g des Polyvinylchlorid-Butylacrylatlatex, dessen Herstellung in Teil 2(A) beschrieben wurde (30% Polymerfeststoffgehalt), 24 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat, 188 g Wasser, 94 g Butylacrylat, 1,92 g Butylen-l,3-dimethylacrylat.Part 3 Growing a 0.6 micron latex to 1 micron with acrylic rubber (A) The following ingredients were placed in a subsequently sealed 0.94 liter bottle filled, heated to 70 ° C and rotated at 18 revolutions per minute for 7 hours: 85 g of the polyvinyl chloride-butyl acrylate latex, the preparation of which is described in Part 2 (A) was (30% polymer solids content), 24 ml of a 2% aqueous solution of potassium persulfate, 188 g of water, 94 g of butyl acrylate, 1.92 g of butylene 1,3-dimethyl acrylate.

Erhalten wurde ein Latex mit einem Polymerfeststoff gehalt von 31 %, in dem die Polymerteilchen einen Durchmesser von einem Mikron aufwiesen.A latex with a polymer solids content of 31 was obtained % in which the polymer particles were one micron in diameter.

(B) Das Verfahren nach Teil 3 (A) wurde unter Verwendung des nach Teil 2 (B) hergestellten Latex wiederholt. In diesem Falle enthielt die Rezeptur zusätzlich 0,55 Teile Methacrylsäure. Der entstehende Latex wurde durch Zusatz von 5* ter w wässriger Natriumbicarbonatlösung bis zu einem pH von 7-8 neutralisiert. Der so neutralisierte Latex zeigte mechanische,d.h. Scherstabilität, die der des Latex nach Teil 3 (A) überlegen war.(B) The procedure of Part 3 (A) was carried out using the procedure described in Part 2 (B) prepared latex repeated. In this case the recipe contained an additional 0.55 part of methacrylic acid. The resulting latex was by adding 5 * ter w aqueous sodium bicarbonate solution neutralized to a pH of 7-8. The latex thus neutralized showed mechanical, i.e. Shear stability that of the des Latex according to Part 3 (A) was superior.

Beispiel II Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines wässrigen Latex von Sandwichpolymerteilchen von folgender Zusammensetzung: ein 0,7 Mikron Polyvinylchloridkern, eine vernetzte Polybutylacrylataußenschicht, eine Gesamtteilchengröße voneinem Mikron, wobei 50 Gew.-% des Teilchens aus dem harten Polyvinylchloridkern bestanden. Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,94 Literflasche gefüllt, die auf 70°C erhitzt wurde und anschließend bei 18 Umdrehungen pro Minute 3 Stunden rotieren gelassen: 273 g Polyvinylchloridlatex mit einem Teilchendurchmesser von 0,7 Mikron und einem Polymerfeststoffgehalt von 32 %, 89 g Butylacrylat, 2 g Butylen-1,3-dimethylacrylat, 124 g Wasser 23 ml einer 2%-igen wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat. Example II This example illustrates the preparation of a aqueous latex of sandwich polymer particles of the following composition: a 0.7 Micron polyvinyl chloride core, a crosslinked polybutyl acrylate outer layer, one total particle size one micron, 50% by weight of the particle being the hard polyvinyl chloride core passed. The following ingredients were placed in a 0.94 liter bottle, which was heated to 70 ° C and then at 18 revolutions per minute for 3 hours rotated: 273 g of polyvinyl chloride latex having a particle diameter of 0.7 microns and a polymer solids content of 32%, 89 g butyl acrylate, 2 g Butylene-1,3-dimethyl acrylate, 124 g of water 23 ml of a 2% aqueous solution of Potassium persulfate.

Der entstehende Latex hatte einen PolymerfeststofRgehalt von 35,8 % und Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 1 Mikron.The resulting latex had a polymer solids content of 35.8 % and polymer particles 1 micron in diameter.

Beispiel III Teil 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von erfindungsgemäßen SEI-Teilchen durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von 10 Gew.-% des Sandwichpolymerlatex, dessen Herstellung in Beispiel I beschrieben ist. Die Teilchen bestehen aus einem Polyvinylchloridkern und einer vernetzten Polybutylacrylataußenschicht. Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,94 Literflasche gerollt: 196 g Wasser, 72 g 1%-ige wässrige Lösung von Methylcellulose, 0,075 g Azobisisobutyronitril, 34,5 g Sandwichpolymeremulsion nach Teil 3 (A) von Beispiel I (29 % Polymerfeststoffgehalt), 100 g Vinylchlorid0 Die Flasche wurde verschlossen, auf 600C erhitzt und 10 Stunden bei einer Geschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde festgestellt, daß Vinylchlorid zu 100 % in Polyvinylchlorid umgesetzt war. Example III Part 1 This example illustrates the preparation of SEI particles according to the invention by suspension polymerization of vinyl chloride in the presence of 10% by weight of the sandwich polymer latex, its preparation in example I is described. The particles consist of a polyvinyl chloride core and a cross-linked polybutyl acrylate outer layer. The following ingredients were put into a 0.94 liter bottle rolled: 196 g water, 72 g 1% aqueous solution of methyl cellulose, 0.075 g azobisisobutyronitrile, 34.5 g sandwich polymer emulsion according to part 3 (A) of example I (29% polymer solids content), 100 g vinyl chloride 0 The bottle was sealed, heated to 600C and 10 hours at one speed rotated at 40 revolutions per minute. After cooling, it was found that vinyl chloride was converted to 100% in polyvinyl chloride.

Das Produkt wurde durch Filtrieren mit einem Buchnertrichter isoliert und mit Luft getrocknet. Es entstand ein freifließendes, weißes, körniges Material vom Suspensionstyp.The product was isolated by filtering with a Buchner funnel and air dried. A free-flowing, white, granular material was created of the suspension type.

Teil 2 Das Verfahren nach Teil 1 wurde unter Verwendung des neutralisierten, carboxilierten Copolymerlatex, der nach Teil 3 (B) des Beispiels I hergestellt worden war, wiederholt. Die entstehenden SEI-Teilchen waren mit den nach Teil 1 dieses Beispiels hergestellten Teilchen verglechbar.Part 2 The procedure of Part 1 was carried out using the neutralized, carboxylated copolymer latex prepared according to Part 3 (B) of Example I. was repeated. The resulting SEI particles were with those according to Part 1 of this Example produced particles comparable.

Beispiel IV Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von erfindungsgemßen SEI-Teilchen durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von 20 Gew.-% des Sandwichpolymerlatex, dessen Herstellung in Teil 3 (A) Beispiel I beschrieben worden ist. Die Teilchen haben einen Polyvinylchloridkern und eine vernetzte Polybutylacrylataußenschicht. Example IV This example illustrates the preparation of the present invention SEI particles by suspension polymerization of vinyl chloride in the presence of 20 % By weight of the sandwich polymer latex, the preparation of which is described in Part 3 (A) Example I. has been. The particles have a polyvinyl chloride core and a cross-linked polybutyl acrylate outer layer.

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,94 Literflasche gefüllt: 196 g Wasser, 72 g einer 1%-igen wässrigen Lösung von Methylcellulose, 0,075 g Azobisisobutyronitril, 69 g Sandwichpolymerlatex nach Teil 3 (A) Beispiel I, (29 % Polymerfeststoffgehalt), 100 g Vinylchlorid.The following ingredients were placed in a 0.94 liter bottle: 196 g of water, 72 g of a 1% aqueous solution of methyl cellulose, 0.075 g of azobisisobutyronitrile, 69 g sandwich polymer latex according to Part 3 (A) Example I, (29% polymer solids content), 100 g vinyl chloride.

Die Flasche wurde verschlossen, auf 600 C erhitzt und bei einer Geschwindigkeit von 40 Umdrehungen pro Minute 10 Stunden rotieren gelassen. Das Produkt wurde durch Filtrieren mit einem Buchnertrichter isoliert und anschließend luftgetrocknet0 Es entstand ein freifließendes, weißes, körniges Material vom Suspensionstyp.The bottle was sealed, heated to 600 C and at one speed rotated at 40 revolutions per minute for 10 hours. The product was through Filter with a Buchner funnel and then air-dry it a free flowing, white, granular suspension-type material resulted.

Beispiel V Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von erfindungsgemäßen SEI-Teilchen durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von 15 Gew.-% eines Sandwichpolymerlatex, dessen Herstellung in Teil 3 (A) des Beispiels I beschrieben worden ist. Die Teilchen bestanden aus einem Polyvinylchloridkern und einer vernetzten Polybutylacrylataußenschicht. Example V The example illustrates the preparation of inventive SEI particles by suspension polymerization of vinyl chloride in the presence of 15 % By weight of a sandwich polymer latex, the preparation of which is described in Part 3 (A) of the example I has been described. The particles consisted of a polyvinyl chloride core and a crosslinked polybutyl acrylate outer layer.

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,94 Literflasche gefällt: 196 g Wasser, 72 g einer 1 %-igen wässrigen Lösung von Methylcellulose, ob075 g Azobisisobutyronitril, 52 g Sand-wichpolymeremulsion nach Teil 3 (A) des Beispiels I (29 % Polymerfeststoffgehalt), 100 g Vinylchlorid.The following ingredients were precipitated into a 0.94 liter bottle: 196 g of water, 72 g of a 1% aqueous solution of methyl cellulose, ob075 g Azobisisobutyronitrile, 52 g of sandwich polymer emulsion according to part 3 (A) of the example I (29% polymer solids), 100 g vinyl chloride.

Die Flasche wurde verschlossen, auf 6o 0c erhitzt und 8 Stunden bei 4o Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen.The bottle was sealed, heated to 6o 0c and 8 hours at Rotated 40 revolutions per minute.

Das Produkt wurde durch Filtrieren mit einem Buchnertrichter isoliert und luftgetrocknet. Es entstand ein freifließendes, weißes, körniges Material vom Suspensionstyp.The product was isolated by filtering with a Buchner funnel and air dried. A free-flowing, white, granular material was produced Suspension type.

Die Teilchengrdßenverteilung des getrockneten Produktes wurde dann mit einem "Allen-Bradleyt Schüttelsieb analysiert.The particle size distribution of the dried product was then determined analyzed with an "Allen-Bradleyt shaker sieve.

Aus der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Analyse ersichtlich: U.S. Standard Sieb Nr. Gew.-% zurückgehaltene Teilchen 40 23 60 12 80 10 100 8 140 20 200 15 Rest 12 Beispiel VI Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung von erfindungsgemäßen SEI-Teilchen durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart von 15 Gew.-% des Sandwichpolymerlatex, dessen Herstellung in Beispiel II beschrieben ist. Die Teilchen haben einen Polyvinylchloridkern und eine vernetzte Polybutylacrylataußenschicht.The following table shows the results of the analysis: U.S. Standard sieve no.% Weight retained particles 40 23 60 12 80 10 100 8 140 20 200 15 remainder 12 Example VI The example illustrates the production of inventive SEI particles by suspension polymerization of vinyl chloride in the presence of 15 % By weight of the sandwich polymer latex, the preparation of which is described in Example II. The particles have a polyvinyl chloride core and a cross-linked polybutyl acrylate outer layer.

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,94 Literflasche eingetragen: 196 g Wasser, 72 g einer 1 liegen wässrigen Lösung von Methylcellulose, 0,075 g Azobisisobutyronitril, 43 g 50 -iger Polymerlatex nach Beispiel II (35>8 % Feststoff) 100 g Vinylchlorid Die Flasche wurde verschlossen, auf 60 °C erhitzt und 8 Stunden bei 40 Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen.The following ingredients were added to a 0.94 liter bottle: 196 g water, 72 g of an aqueous solution of methyl cellulose, 0.075 g azobisisobutyronitrile, 43 g of 50% polymer latex according to Example II (35> 8% solids) 100 g of vinyl chloride The bottle was sealed, heated to 60 ° C. and rotated at 40 revolutions for 8 hours rotated per minute.

Das Produkt wurde durch Filtrieren mit einem Buchnertrichter isoliert und luftgetrocknet. Es entstand ein freirließendes, weißes, körniges Material vom Suspensionstyp.The product was isolated by filtering with a Buchner funnel and air dried. A free-flowing, white, granular material was produced Suspension type.

Beispiel VII Das Beispiel veranschaulicht die bei der Verwendung der nach den Beispielen III-VI hergestellten SEI-Produkte als Schlagfestigkeitszusätze und Verarbeitungshilfe für Polyvinylchlorid erzielten ausgezeichneten Ergebnisse. Example VII The example illustrates the use of the SEI products produced according to Examples III-VI as impact strength additives and processing aid for polyvinyl chloride gave excellent results.

Zur Beurteilung der SEI-Produkte wurden sie entweder allein oder nach Verdünnung mit den angegebenen Mengen handelsüblichem Polyvinylchlorid verwalzt. In Jedem Falle wurde mit einem Zweiwalzengerät bei 177 - 182 Oc 3 Minuten gewalzt. Als Stabilisator enthielt jedes Muster 3 Teile des unter der Bezeichnung "Thermolite 31" der M & T Chemicals, Inc. bekannten Zinnmerkaptidstabilisators. Weiterhin enthielt jedes Muster 0,5 Teile Calciumstearat. Der folgenden Tabelle sind Zusammensetzung und Meßwerte der Muster zu entnehmen: Produkt % % End- Zug- Schlag- (Tensile Impact des einge- PVC (1) kaut- festig- zug- Strenght Beispiels setztes einge- schuk- keit festig- nach ASTM D-1822) Nr. Muster setzt für konzen- kg/cm² keit die Ver- tration dünnung #mkg/cm²(3) Ft.Lbs/In² (3) PVC Kontrolle --- 100 0 548 15,975 75 3 100 0 10 317 41,535 195 4 50 50 10 366 60,918 286 4 25 75 5 450 30,672 144 5 100 0 15 302 37,488 176 5 33 66 5 443 37,914 178 6 100 0 7,5 352 »9,618 186 handels- 10 90 nicht 478 24,921 117 üblicher verfüg-MBS-Zusatz bar (4) (1) Polyvinylchlorid Mn 44,000; MW 86,000; Rv 2.11 bei 1 gm/ dec. in Cyclohexanon bei 300C.To assess the SEI products, they were either alone or after Thinning with the specified amounts of commercially available polyvinyl chloride. In each case, a two-roll machine was used for rolling at 177-182 ° C. for 3 minutes. Each sample contained as a stabilizer 3 parts of the under the designation "Thermolite 31" from M & T Chemicals, Inc. known tin mercaptide stabilizer. Each sample also contained 0.5 parts of calcium stearate. The following table the composition and measured values of the samples can be taken from: Product%% final tensile Impact (Tensile Impact of the built-in PVC (1) chewing strength tensile strength example set strength- acc. to ASTM D-1822) no. sample sets for concentrated kg / cm² the rotation thinning # mkg / cm² (3) Ft.Lbs / In² (3) PVC control --- 100 0 548 15.975 75 3 100 0 10 317 41.535 195 4 50 50 10 366 60.918 286 4 25 75 5 450 30.672 144 5 100 0 15 302 37.488 176 5 33 66 5 443 37.914 178 6 100 0 7.5 352 »9.618 186 commercial 10 90 not 478 24.921 117 usual available MBS add-on cash (4) (1) polyvinyl chloride Mn 44,000; MW 86,000; Rv 2.11 at 1 gm / dec. in cyclohexanone at 300C.

(2) Modifiziertes ASTM D-1708 Verfahren, Länge des flachen Teils 0,5 "anstatt 0,876"; effektive Geschwindigkeit (3) ASTM Verfahren D-1822, Typ L Muster (4) Ein Methylmethacrylat: Acrylonitril: Butadien: Styrol-Copolymer gehandelt als Kane Ace B-12" durch "The Kanegafuchi Chemical Company". (2) Modified ASTM D-1708 method, length of flat part 0.5 "instead of 0.876"; effective speed (3) ASTM Procedure D-1822, Type L Sample (4) A methyl methacrylate: acrylonitrile: butadiene: styrene copolymer traded as Kane Ace B-12 "by The Kanegafuchi Chemical Company".

Beispiel VIII Dieses Beispiel veranschaulicht die ausgezeichneten Ergebnisse der nach Beispiel V hergestellten SEI-Produkte, wenn sie mit Polyvinylchlorid vermischt und anschließend nach einem Extrusionsverfahren verarbeitet werden. Example VIII This example illustrates the excellent ones Results of the SEI products produced according to Example V when they are mixed with polyvinyl chloride mixed and then processed by an extrusion process.

Die SEI-Produkte nach Beispiel V wurden in der folgenden Rezeptur eingesetzt: 66 Teile des in Beispiel VII beschriebenen Polyvinylchlorids, 33 Teile des SEI-Produkts nach Beispiel V, 3 Teile Zinnmerkaptid, ("Thermolite T-31") 2 Teile eines Copolymeren aus Methylacrylat und äthylacrylat (Handelsprodukt K-120 N der Fa. Röhm & Haas) 1 Teil Gleitwachs (Handelsprodukt Wachs E der Fa. Farbwerke Höchst AG).The SEI products according to Example V were made in the following recipe used: 66 parts of the polyvinyl chloride described in Example VII, 33 parts of the SEI product according to Example V, 3 parts of tin mercaptide, ("Thermolite T-31") 2 parts a copolymer of methyl acrylate and ethyl acrylate (commercial product K-120 N der Röhm & Haas) 1 part glide wax (commercial product wax E from Farbwerke Höchst AG).

Die Mischung wurde dann durch einen 2,5 cm Durchmesser "Modern Plastics Machinery" mit einer Kompressionsschnecke von 2,76:1 durch eine 31 cm Foliendüse extrudiert. Es entstand ein Film von 15 mm Stärke. Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit wurden nach der in Beispiel VII beschriebenen ASTM Methode gemessen. Dehnung und E-Modul wurden nach den ASTM Verfahren D-882 gemessen. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen: Muster Teile Schmeztemperatur Druck Zugfestig-Kunstharz °C kg/cm² keit (2) PVC Kontrolle 0 193 232 o,58 Beispiel V 33 190,5 324 0,45 Kane Ace B-12 15 190,5 317 0,55 E-Modul Zug-Schlag- Tensile Dehnung x festigkeit Impact 105 cm2 mkg/cm2 Ft.Lbs/In2 200 11,7 6,901 32>4 180 9,7 12,034 56,5 199 11,8 3,393 44,1 Entsprechende Ergeb-nisse wurden erzielt, wenn anstelle des Polyvinylchlorids Copolymere aus Styrol-Acrylnitril (75:25) oder Polymethylmethacrylat eingesetzt wurden.The mixture was then passed through a one inch diameter Modern Plastics Machinery "with a compression screw of 2.76: 1 through a 31 cm film nozzle extruded. A film 15 mm thick was produced. Tensile strength and impact resistance were measured according to the ASTM method described in Example VII. Stretching and Modulus of elasticity was measured according to ASTM method D-882. The results are as follows See table: Sample Parts Melting Temperature Compression Tensile Resin ° C kg / cm² speed (2) PVC control 0 193 232 0.58 Example V 33 190.5 324 0.45 Kane Ace B-12 15 190.5 317 0.55 E-modulus tensile impact tensile elongation x strength Impact 105 cm2 mkg / cm2 Ft.Lbs / In2 200 11.7 6.901 32> 4 180 9.7 12.034 56.5 199 11.8 3.393 44.1 Corresponding results were obtained if instead of polyvinyl chloride Copolymers of styrene-acrylonitrile (75:25) or polymethyl methacrylate are used became.

Beispiel IX Das Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Beurteilung von SEI-Teilchen, die 20 Gew.-% des in Beispiel I Teil 3 (A) beschriebenen Sandwichpolymers enthalten. Example IX The example illustrates the preparation and evaluation of SEI particles containing 20% by weight of the sandwich polymer described in Example I Part 3 (A) contain.

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 0,94 Literflasche gefüllt, die anschließend verschlossen und auf 700C erhitzt wurde. Der Behälter wurde 10 Stunden bei 40 Umdrehungen pro Minute rotieren gelassen.The following ingredients were placed in a 0.94 liter bottle, which was then closed and heated to 700C. The container turned 10 Rotated for hours at 40 revolutions per minute.

78 g des Latex nach Beispiel I Teil 3 (A) (die Teilchen besitzen einen PVC Kern und eine vernetzte Polybutylacrylatschicht, der Feststoffgehalt beträgt 29 %, 225 g Wasser, 75 g einer 1 %-igen wässrigen Lösung von Methylcellulose, 0,2 g Azobisisobutyronitril, 75 g Styrol, 25 g Acrylnitril, 0,25 g t-Dodecylmerkaptan. 78 g of the latex of Example I Part 3 (A) (which have particles a PVC core and a cross-linked polybutyl acrylate layer, the solids content 29%, 225 g water, 75 g of a 1% aqueous solution of methyl cellulose, 0.2 g azobisisobutyronitrile, 75 g styrene, 25 g acrylonitrile, 0.25 g t-dodecyl mercaptan.

Nach Filtrieren mit einem Buchnertrichter und Lufttrocknung wurde ein freifließendes, pulvriges Produkt erhalten. Als Stabilisator wurden 0,25 % butyliertes Hydroxytoluol zugefügt. Die Mischung wurde 7 Minuten auf einem 2-Walzengerät verarbeitet. Die Temperatur der hinteren Rolle betrug 121 OC und die der vorderen Rolle 163 OC. Der folgenden Tabelle sind mehrere Meßwerte der Walzmuster zu entnehmen: Muster % einge- Kautschuk- Zug-Schlag- Tensile (2) setztes Endkonzen- festigheit(2)Impact Strenght Muster tration . mkg/cm Ft.Lbs/1n Kontrolle (1) 100 0 1,128 5>3 das oben 100 19,4 1,938 9,1 genannte Produkt (1) Copoly(Styrol-Acrylnitril) Copolymer gehandelt als "Tyril 676" durch The Dow Chemical Company (2) ASTM Verfahren D-1822, Typ L Muster.After filtering with a Buchner funnel and air drying it was obtain a free flowing, powdery product. 0.25% butylated was used as a stabilizer Hydroxytoluene added. The mixture was processed on a 2-roll machine for 7 minutes. The temperature of the rear roller was 121 OC and that of the front roller 163 OC. The following table shows several measured values of the roll samples: Sample % rubber tensile impact tensile (2) final concentration strength (2) impact Strictly pattern tration. mkg / cm Ft.Lbs / 1n control (1) 100 0 1.128 5> 3 das product named above 100 19.4 1,938 9.1 (1) Copoly (styrene-acrylonitrile) copolymer traded as "Tyril 676" by The Dow Chemical Company (2) ASTM Procedure D-1822, Type L sample.

Es ist möglich, Proportionen, Verfahren und Materialien zu variieren,ohne dabei den in den folgenden Patentansprüchen enthaltenen Erfindungsgedanken zu verlassen.It is possible to vary proportions, processes and materials without leaving the inventive idea contained in the following claims.

Claims

1. Rubber-containing copolymer particles, characterized in that it (1) an inner core made of an emulsion polymer with a glass transition temperature above 25 ° C, furthermore (2) a layer of an emulsion rubber, which surrounds the inner core, wherein the emulsion rubber has a glass transition temperature of less than 25 ° C and less than that of the core polymer and (3) a Contains suspension polymer which surrounds the rubber layer and / or in the Mass of the rubber layer is homogeneously dispersed.

2. Copolymer particles according to claim 1, consisting of 0.5 -48> 5 wt .-% from the emulsion polymer core, 0.5-50% by weight from the emulsion rubber layer and 50-99% by weight of the suspension polymer, the percentages being relate to the total weight of the particle.

3. copolymer particles according to claim 1, characterized in that the emulsion polymer core of vinyl chloride, methyl methacrylate, methacrylonitrile or Styrene or mixtures of these monomers with one another or mixtures of these monomers is formed with a minor amount of at least one other vinyl monomer.

4. copolymer particles according to claim 3, characterized in that the emulsion polymer core is polyvinyl chloride.

5. copolymer particles according to claim 1, characterized in that the emulsion rubber layer of the particles of 1,3-butadiene, isoprene or C2-C8 Alkyl acrylates or mixtures of these monomers with one another or mixtures of these Monomers formed with a small amount of at least one other vinyl monomer will.

6. copolymer particles according to claim 5, characterized in that the emulsion rubber layer is crosslinked polybutyl acrylate.

7. copolymer particles according to claim 5, characterized in that the other vinyl monomer is an ethylenically unsaturated carboxylic acid.

8. copolymer particles according to claim 7, characterized in that the other vinyl monomer is methacrylic acid.

9. copolymer particles according to claim 5, characterized in that the emulsion rubber layer is a crosslinked copolymer of butyl acrylate and a is ethylenically unsaturated carboxylic acid.

10. copolymer particles according to claim 9, characterized in that the emulsion rubber layer is a crosslinked copolymer of butyl acrylate and with Acrylic acid is.

11. copolymer particles according to claim 1, characterized in that the suspension polymer made from vinyl chloride, styrene, acrylonitrile or methacrylate or mixtures of these monomers with one another in a small amount at least of another vinyl monomer is formed.

12. copolymer particles according to claim 11, characterized in that the suspension polymer is polyvinyl chloride,

13. Aqueous suspension of a plurality of particles according to claim 1.

14. Rubber-containing copolymer particles consisting of an inner core made of emulsion polyvinyl chloride, a layer of cross-linked butyl acrylate emulsion rubber, which surrounds the inner core and a polyvinyl chloride suspension polymer which the Polybutyl acrylate layer surrounds and / or homogeneously in the polybutyl acrylate layer is dispersed.

15. Mass, consisting of an intimate mixture of a hard synthetic resin with rubber-containing copolymer particles consisting of (1) an inner core from an emulsion polymer with a glass transition temperature above 250C, (2) an emulsion rubber layer having a glass transition temperature sandwiched around the inner core below 25 ° C and (3) a suspension polymer that forms the emulsion rubber layer encloses and / or is homogeneously dispersed in this layer.

16. Composition according to claim 15, characterized in that the copolymer particles 0.5-48.5% by weight of an emulsion polymer core, 0.5-50% by weight of a Emulsion rubber layer and 50-99% by weight; from a suspension polymer consist, the percentages referring to the total weight of the individual particles relate.

17. Composition according to claim 15, characterized in that the emulsion polymer core of vinyl chloride, methyl methacrylate, methacrylonitrile or styrene or mixtures of these monomers with one another or mixtures of these monomers with a low Amount of at least one other vinyl monomer is formed.

18. Composition according to claim 17, characterized in that the emulsion polymer core Is polyvinyl chloride.

19. Composition according to claim 15, characterized in that the emulsion rubber layer of the particles of 1,3-busadiene, isoprene, or C2-C8 alkyl acrylates or mixtures these monomers with each other or mixtures dig monomers with a small amount at least one other vinyl monomer is formed.

20, composition according to claim 19, characterized in that the emulsion rubber layer the particle is crosslinked polybutyl acrylate.

21. Mass according to claim 19, characterized in that the other Vinyl monomers of the rubber emulsion polymer multilayer of the particles an ethylenic is unsaturated carboxylic acid.

22. Mass according to claim 21, characterized in that the other Vinyl monomers of the emulsion rubber layer of the particles is methacrylic acid.

23. Composition according to claim 19, characterized in that the emulsion rubber layer of the particles is a crosslinked copolymer of butyl acrylate and an ethylenically unsaturated one Is carboxylic acid.

24. Composition according to claim 23, characterized in that the emulsion rubber layer the particle is a crosslinked copolymer of butyl acrylate and methacrylic acid.

25. Composition according to claim 15, characterized in that the suspension polymer of vinyl chloride, styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate or mixtures of these Monomers with one another or mixtures of these monomers with a small amount at least one other vinyl monomer is formed.

26. Composition according to claim 25, characterized in that the suspension polymer Is polyvinyl chloride.

27. Composition according to claim 15, characterized in that the hard Synthetic resin polyvinyl chloride, polystyrene, polymethacrylonitrile, polymethacrylate, copoly- (Styrene-acrylonitrile), copoly- (vinyl chloride-vinyl acetate), terpoly- (methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene) and copoly (methyl methacrylate-A "thylacrylate) or a mixture thereof.

28. Composition according to claim 27, characterized in that the hard Synthetic resin is polyvinyl chloride.

29. Composition according to claim 15, characterized in that the copolymer particles are present in the mass in such a concentration that the Rubber content is 0.5-30% by weight, based on the total mass.

30. Mass of an intimate mixture of a hard polyvinyl chloride with rubber-containing copolymer particles consisting of (1) an inner core made of a polyzinyl chloride emulsion polymer, (2) one surrounding the inner core Layer of crosslinked emulsion polybutyl acrylate and (3) a polyvinyl chloride suspension polymer, which encloses the mass of the crosslinked polybutyl acrylate and / or homogeneously in this Mass is dispersed.

31. Process for the production of rubber-containing copolymer particles, characterized in that initially (1) at least one monomer polymerizes in emulsion wherein the polymer has a glass transition temperature below 25 0C and forms the polymeric core of the particles, then (2) in the presence thereof Particles in emulsion at least one monomer, which is a layer of crosslinked rubber can form on these core particles, polymerized, whereby the glass transition temperature of the rubber is lower than 250C and lower than that of the core polymer and (3) in the presence of these two-layer particles in suspension, at least one vinyl monomer polymerized, the resulting suspension polymer enclosing these particles and / or is homogeneously dispersed in the mass of the rubber layer.

32. The method according to claim 31, characterized in that the copolymer particles from 0.5 to 48.5% by weight from the emulsion polymer core, from 0.5 to 50% by weight from the Emulsion rubber polymer layer and 50-99% by weight from the suspension polymer layer exist, the percentages referring to the total weight of each Refer to particles.

33. The method according to claim 31, characterized in that the emulsion core polymers made of vinyl chloride, methyl methacrylate, methacrylnifl or styrene or mixtures of these monomers with one another or mixtures of these monomers with a low Amount of at least one other vinyl monomer are produced.

34. The method according to claim 33, characterized in that the Ernulsipnskernpolymerisat Polyvinyl chloride is

35. The method according to claim 31, characterized in that that the emulsion rubber layer consists of 1,3-butadiene, isoprene or C2-C8 alkyl acrylates or mixtures of these monomers with one another or mixtures of these monomers with a small amount of at least one other vinyl monomer.

36. The method according to claim 35, characterized in that the emulsion rubber layer is crosslinked polybutyl acrylate.

37. The method according to claim 35, characterized in that the other Vinyl monomers is an ethylenically unsaturated carboxylic acid.

38. The method according to claim 37, characterized in that the other Vinyl monomers is methacrylic acid.

39. The method according to claim 35, characterized in that the emulsion rubber layer a cross-linked copolymer of butyl acrylate and an ethylenically unsaturated one Is carboxylic acid.

40. The method according to claim 39, characterized in that the emulsion rubber layer is a crosslinked copolymer of butyl acrylate and methacrylic acid.

41. The method according to claim 31, characterized in that the suspension polymer of vinyl chloride, styrene, acrylonitrile or methymethacrylate or mixtures of these Monomers with one another or mixtures of these monomers with a small amount at least one other vinyl monomer is produced.

42. The method according to claim 41, characterized in that the suspension polymer Is polyvinyl chloride.

43. Aqueous suspension of the product prepared according to claim 31.

44. Process for improving the impact resistance of hard synthetic resins, characterized in that rubber-containing copolymer particles with the synthetic resin are intimately mixed, consisting of (1) an inner core made of an emulsion polymer with a glass transition temperature above 250C, (2) one stored around the inner core Emulsi ^ -s'-autschukschicht with a glass transition temperature below 250 C, in any case below that of the inner core and (3) a suspension polymer, which surrounds the emulsion rubber layer and / or is curved in this layer is dispersed.

45. The method according to claim 44, characterized in that the copolymer particles 0.5-48.5% by weight of an emulsion polymer core, 0.5-50% by weight of a E emulsion rubber layer and 50 - 99% by weight of a suspension polymer, where the percentages relate to the total weight of the individual particles.

46. The method according to claim 44, characterized in that the emulsion polymer the particles also vinyl chloride, methyl methacrylate, methacrylonitrile, styrene or Mixtures of these monomers with one another or mixtures of these monomers with one small amount of at least one other vinyl monomer is formed.

47. The method according to claim 46, characterized in that the emulsion polymer core the particle is polyvinyl chloride.

48. The method according to claim 44, characterized in that the Emu3äonskautschukschicht of the copolymer particles of 1,3-butadiene, isoprene or C2-C8 alkyl acrylates or mixtures of these monomers with one another or mixtures of these monomers with a low Amount of at least one other Virqrlmonomere is formed.

49. The method according to claim 48, characterized in that the emulsion rubber layer the copolymer particles is crosslinked polybutyl acrylate.

50. The method according to claim 48, characterized in that the other Vinyl monomers of the emulsion rubber layer of the copolymer particles are ethylenic is unsaturated carboxylic acid.

51. The method according to claim 50, characterized in that the other Vinyl monomers of the emulsion rubber layer of the copolymer particles methacrylic acid is.

52. The method according to claim 48, characterized in that the emulsion rubber layer of the copolymer particles is a crosslinked copolymer of butyl acrylate and one ethylenic is unsaturated carboxylic acid.

53. The method according to claim 52, characterized in that the emulsion rubber layer of the copolymer particles is a crosslinked copolymer of butyl acrylate and methacrylic acid is.

54. The method according to claim 44, characterized in that the suspension polymer of the copolymer particles made of vinyl chloride, styrene, acrylonitrile, methyl methacrylate or Mixtures of these monomers with one another or mixtures of these monomers with one small amount of at least one other vinyl monomer is formed.

55. The method according to claim 54, characterized in that the suspension polymer the copolymer particle is polyvinyl chloride.

56. The product obtained by the method of claim 44.

57. Process for improving the impact resistance of hard synthetic resins, characterized in that rubber-containing copolymer particles with the synthetic resin are intimately mixed consisting of (1) an inner core made of emulsion polyvinyl chloride (2) a layer of cross-linked emulsion polybutyl acrylate that surrounds the inner core and (3) a suspension polyvinyl chloride comprising the crosslinked polybutyl acrylate layer encloses and / or is homogeneously dispersed in this layer.

58. The product made by the methods of claim 57.

59. Process for improving the impact resistance of hard vinyl chloride polymers, characterized in that rubber-containing copolymer with the polyvinyl chloride particles are intimately mixed, consisting of (1) an inner core made of an emulsion polymer with a glass transition temperature above 250 C, (2) one emulsion rubber layer with a glass transition temperature stored around the inner core below 250 C, but in any case below that of the inner core and (3) one Suspension polymer which surrounds the emulsion rubber layer and / or in this Layer is homogeneously dispersed.

60. The product manufactured by the method of claim 59.

61. Process for improving the impact strength of vinylchlorld polymers, characterized in that rubber-containing copolymer particles with the vinyl chloride polymers be intimately mixed, consisting of (1) an inner core made of emulsion polyvinyl chloride (2) a layer of cross-linked emulsion polybutyl acrylate that surrounds the inner core and (3) a suspension polyvinyl chloride comprising the crosslinked polybutyl acrylate layer encloses and / or is dispersed homogeneously in this layer.

62. The product produced by the method according to claim 61.