DE202022000644U1

DE202022000644U1 - Powder for processing in a layer-by-layer process with visible and near-infrared lasers

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Publication number: DE202022000644U1
Application number: DE202022000644.6U
Authority: DE
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2022-03-15
Filing date: 2022-03-15
Publication date: 2022-04-21
Anticipated expiration: 2032-03-16

Abstract

Pulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, enthaltend Verbundpartikel, die von ganz oder teilweise mit einem gefällten ersten Polymer beschichten Kernpartikeln dargestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernpartikel eine NIR absorbierende Komponente enthalten.Powder for use in a layered process for the production of shaped bodies, in which selective areas of the respective powder layer are melted by the introduction of electromagnetic energy, containing composite particles which are represented by core particles that are completely or partially coated with a precipitated first polymer, characterized in that the core particles contain a NIR absorbing component.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Pulver für additive Fertigungsverfahren, wobei das Pulver Verbundpartikel enthält, die als Kernpartikel eine NIR absorbierende Komponente enthalten. Somit kann ein gleichmäßiges Aufschmelzen des Pulvers erzielt werden.The present invention relates to powders for additive manufacturing processes, the powder containing composite particles which contain an NIR-absorbing component as core particles. Thus, a uniform melting of the powder can be achieved.

Übliche Pulver im SLS haben eine schlechte Absorption im sichtbaren und Nahinfrarotbereich. Laser, die in diesem Wellenlängenbereich strahlen, können nicht oder nur schlecht ins Pulver einkoppeln.Common powders in the SLS have poor absorption in the visible and near-infrared ranges. Lasers that radiate in this wavelength range cannot, or only poorly, couple into the powder.

Üblicherweise werden Pulver mit einem absorbierenden Pigment beschichtet, meist im dryblend-Verfahren. Das Absorberpigment befindet sich dabei dann hauptsächlich auf der Oberfläche, was an einem niedrigen L*-Wert des so hergestellten Pulvers zu erkennen ist. Eine Alternative dazu ist, dass das absorbierende Pigment in eine Polymerschmelze eingetragen wird. Die erstarrte Schmelze wird dann granuliert und anschließend vermahlen. Nachteil des Standes der Technik ist, dass der Laser hauptsächlich an der Oberfläche des Pulverpartikels einkoppelt. Der Kern eines Partikels wird daher nicht direkt durch den Laser aufgeschmolzen, sondern nur über Wärmeleitung der stark erhitzen Außenschicht des Partikels. Dadurch bedingt werden die Kerne der Partikel nicht oder nur teilweise aufgeschmolzen und wirken als Kristallisationskeime, die ein vorzeitiges Erstarren der Schmelze bewirken, dieses bewirkt wiederum eine höhere Verzugsneigung der erstellten Bauteile.Usually, powders are coated with an absorbing pigment, usually using the dryblend process. The absorber pigment is then mainly on the surface, which can be seen from a low L* value of the powder produced in this way. An alternative to this is that the absorbing pigment is introduced into a polymer melt. The solidified melt is then granulated and then ground. The disadvantage of the prior art is that the laser mainly couples to the surface of the powder particle. The core of a particle is therefore not melted directly by the laser, but only via thermal conduction of the extremely heated outer layer of the particle. As a result, the cores of the particles are not or only partially melted and act as crystallization nuclei that cause the melt to solidify prematurely, which in turn causes a higher tendency to warp in the components produced.

Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Auf Stützkonstruktionen bei Überhängen und Hinterschnitten kann dabei verzichtet werden, da das die aufgeschmolzenen Bereiche umgebende Pulverbett ausreichende Stützwirkung bietet. Ebenso entfällt die Nacharbeit, Stützen zu entfernen. Die Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet.The rapid provision of prototypes is a task that has been asked frequently in recent times. Methods that work on the basis of powdery materials and in which the desired structures are produced layer by layer by selective melting and solidification are particularly suitable. There is no need for supporting structures for overhangs and undercuts, since the powder bed surrounding the melted areas provides sufficient support. There is also no rework to remove supports. The methods are also suitable for the production of small series.

Die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren kann dabei beispielsweise über den Auftrag von Suszeptoren, Absorbern, Inhibitoren oder durch Masken oder über fokussierte Energieeinbringung, wie beispielsweise durch einen Laserstrahl, oder über Glasfasern erfolgen. Der Energieeintrag wird bevorzugt über elektromagnetische Strahlung erreicht.The selectivity of the layer-by-layer methods can be achieved, for example, by applying susceptors, absorbers, inhibitors or by masks or by focused energy input, such as by a laser beam, or by glass fibers. The energy input is preferably achieved via electromagnetic radiation.

Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel laufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper einfach und schnell hergestellt werden.A process that is particularly well suited for the purpose of rapid prototyping is selective laser sintering. In this process, plastic powders are selectively briefly exposed to a laser beam in a chamber, causing the powder particles hit by the laser beam to melt. The melted particles run together and quickly solidify again into a solid mass. Three-dimensional bodies can be produced quickly and easily using this process by repeatedly exposing newly applied layers.

Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird eingehend in den Patentschriften US 6 136 948 und WO 96/06881 beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren wird für diese Anwendung beansprucht, wie z. B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, lonomere und Polyamid.The process of laser sintering (rapid prototyping) for the production of shaped bodies from powdered polymers is described in detail in the patent specifications U.S. 6,136,948 and WO 96/06881 described. A variety of polymers and copolymers are claimed for this application, such as e.g. As polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers and polyamide.

Andere gut geeignete Verfahren sind das SIV-Verfahren, wie in WO 01/38061 beschrieben, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers. Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 11 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht, und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.Other well suited methods are the SIV method, as in WO 01/38061 described, or a method as in EP 1 015 214 described. Both methods work with a flat infrared heater to melt the powder. In the first method, the selectivity of the melting is achieved by applying an inhibitor, in the second method by a mask. Another procedure is in DE 103 11 438 described. In this case, the energy required for fusion is introduced by a microwave generator, and the selectivity is achieved by applying a susceptor.

Weitere geeignete Verfahren sind solche, die mit einem Absorber arbeiten, der entweder im Pulver enthalten ist, oder der per Inkjet-Verfahren aufgetragen wird wie in DE 10 2004 012 682.8 , DE 10 2004 012 683.6 und DE 10 2004 020 452.7 beschrieben.Other suitable methods are those that work with an absorber that is either contained in the powder or that is applied using an inkjet method as in DE 10 2004 012 682.8 , DE 10 2004 012 683.6 and DE 10 2004 020 452.7 described.

Für die genannten Rapid-Prototyping- bzw. Rapid-Manufacturing-Verfahren (RP- oder RM-Verfahren) können pulverförmige Substrate, insbesondere Polymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyestern, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), lonomer, Polyamid, oder Gemische davon eingesetzt werden.For the rapid prototyping or rapid manufacturing processes (RP or RM processes) mentioned, pulverulent substrates, in particular polymers, preferably selected from polyesters, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, polycarbonate, poly(N -methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, or mixtures thereof.

In WO 95/11006 wird ein für das Lasersintern geeignetes Polymerpulver beschrieben, das bei der Bestimmung des Schmelzverhaltens durch Differential Scanning Calorimetry bei einer Scanningrate von 10 bis 20 °C/min keine Überlappung des Schmelze- und Rekristallisationspeaks zeigt, einen ebenfalls durch DSC bestimmten Kristallinitätsgrad von 10 bis 90% aufweist, ein zahlenmäßiges Mittel des Molekulargewichts Mn von 30 000 bis 500 000 hat und dessen Quotient Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5 liegt.In WO 95/11006 a polymer powder suitable for laser sintering is described which, when determining the melting behavior by differential scanning calorimetry at a scanning rate of 10 to 20 °C/min, shows no overlapping of the melt and recrystallization peaks, a degree of crystallinity of 10 to 90%, also determined by DSC has a number-average molecular weight Mn of 30,000 to 500,000 and whose ratio Mw/Mn is in the range of 1-5.

Die DE 197 47 309 beschreibt die Verwendung eines Polyamid-12-Pulvers mit erhöhter Schmelztemperatur und erhöhter Schmelzenthalpie, welches durch Umfällung eines zuvor durch Ringöffnung und anschließende Polykondensation von Laurinlactam hergestellten Polyamids erhalten wird. Es handelt sich dabei um ein Polyamid 12.the DE 197 47 309 describes the use of a polyamide 12 powder with an increased melting temperature and increased enthalpy of fusion, which is obtained by reprecipitating a polyamide previously produced by ring opening and subsequent polycondensation of laurolactam. It is a polyamide 12.

Die WO 2007/051691 beschreibt Verfahren zur Herstellung von ultrafeinen Pulvern auf Basis von Polyamiden, bei welchem man Polyamide in Gegenwart von anorganischen Partikeln ausfällt, wobei man eine Suspension einsetzt mit im alkoholischen Medium suspendierten anorganischen Partikeln mit einer mittleren Größe der anorganischen Partikel d_V50 im Bereich von 0,001 bis 0,8 µm. Ziel dieses Verfahrens war es eine Färbung des Pulvers zu erreichen. Dabei wurden Polyamidfeinpulver erhalten, wobei die anorganischen Partikel aufgrund ihrer geringen Größe gleichmäßig im Verbundteilchen verteilt sind.the WO 2007/051691 describes a process for the preparation of ultrafine powders based on polyamides, in which polyamides are precipitated in the presence of inorganic particles, using a suspension with inorganic particles suspended in the alcoholic medium with an average size of the inorganic particles d _V50 in the range from 0.001 to 0 .8 µm. The aim of this process was to color the powder. In this way, fine polyamide powders were obtained, the inorganic particles being distributed uniformly in the composite particle due to their small size.

Die DE 10 2004 003 485 beschreibt die Verwendung von Partikeln mit zumindest einer Kavität zur Verwendung in schichtaufbauenden Verfahren. Dabei enthalten alle Partikel zumindest eine Kavität, und die die Kavität enthaltenden Partikel werden durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen. Die beschriebenen Pulverteilchen weisen eine Oberflächenschicht mit geringer Stärke auf.the DE 10 2004 003 485 describes the use of particles with at least one cavity for use in layer-building processes. In this case, all particles contain at least one cavity, and the particles containing the cavity are melted by the introduction of electromagnetic energy. The powder particles described have a thin surface layer.

Die DE 102 27 224 beschreibt ein Granulat für 3D-Binderdruck, das aus mit einer eine unpolare Außenfläche aufweisenden Oberflächenschicht versehenen Partikeln besteht. Die Oberflächenschicht der beschriebenen Pulverteilchen weist jedoch eine geringe Stärke auf.the DE 102 27 224 describes a granulate for 3D binder printing, which consists of particles provided with a surface layer having a non-polar outer surface. However, the surface layer of the powder particles described has a low thickness.

Die oben beschriebenen Pulver werden im Stand der Technik gelegentlich zur Verstärkung mit anderen Partikeln wie z.B. Metallpartikel, Glaspartikel oder TiO₂-Partikel vermischt.In the prior art, the powders described above are occasionally mixed with other particles, such as metal particles, glass particles or TiO ₂ particles, for reinforcement.

Insbesondere wenn im Rapid Manufacturing die Handhabung des Pulvers automatisiert wird, entstehen schwer kontrollierbar abweichende Eigenschaften an den produzierten Bauteilen.Especially when the handling of the powder is automated in rapid manufacturing, the produced components have properties that are difficult to control.

Entsprechend ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Pulver bereitzustellen, welches eine gute Absorption im Nahinfrarotbereich (NIR) und bevorzugt auch im sichtbaren Bereich zeigt und gleichzeitig nicht die Nachteile des Stands der Technik hat.Accordingly, the object of the present invention is to provide a powder which shows good absorption in the near infrared range (NIR) and preferably also in the visible range and at the same time does not have the disadvantages of the prior art.

Überraschend wurde gefunden, dass die Aufgabe durch ein Kern-Schale Aufbau des Partikels erreicht werden kann. Im Kern des Partikels ist dabei der NIR Absorber konzentriert. Durch diesen Aufbau des Partikels wird erreicht, dass die Pulverpartikel gleichmäßiger aufgeschmolzen werden. Das erfindungsgemäßen Pulvermaterial wird dabei mittels Fällprozess erhalten, bei dem in der Fällung vorzugsweise mindestens 0,1% eines Absorbers zugesetzt wird so das Polymer diesen Absorber umschließ und eine Hülle-Kern Aufbau erzielt wird.Surprisingly, it was found that the task can be achieved through a core-shell structure of the particle. The NIR absorber is concentrated in the core of the particle. This structure of the particle ensures that the powder particles are melted more evenly. The powder material according to the invention is obtained by means of a precipitation process in which preferably at least 0.1% of an absorber is added during the precipitation so that the polymer encloses this absorber and a shell-core structure is achieved.

Entsprechend betrifft die Erfindung ein Pulver zur Verwendung in einem schichtweise arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, enthaltend Verbundpartikel, die von ganz oder teilweise mit einem gefällten ersten Polymer beschichten Kernpartikeln dargestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernpartikel eine NIR (Nahinfrarot oder nahes Infrarot) absorbierende Komponente enthalten.Accordingly, the invention relates to a powder for use in a layer-by-layer process for the production of shaped bodies, in which selective areas of the respective powder layer are melted by the introduction of electromagnetic energy, containing composite particles that are represented by core particles that are completely or partially coated with a precipitated first polymer , characterized in that the core particles contain a NIR (near infrared or near infrared) absorbing component.

Nahes Infrarot (NIR) gemäß der Erfindung befindet sich insbesondere in einem Wellenlängenbereich von 780 bis 1500 nm.Near infrared (NIR) according to the invention is in particular in a wavelength range from 780 to 1500 nm.

Die NIR absorbierende Komponente können bei jeder Wellenlänge im Bereich von 780 bis 1500 nm eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 45 %, bevorzugter 50 %, besonders bevorzugt 55 %, und ganz besonders bevorzugt 60 %, aufweist. Der Begriff „bei jeder Wellenlänge“ bezieht sich auf jede ganzzahlige Wellenlänge.The NIR-absorbing components can have an absorption of at least 40%, preferably 45%, more preferably 50%, particularly preferably 55%, and very particularly preferably 60% at any wavelength in the range from 780 to 1500 nm. The term "at any wavelength" refers to any integer wavelength.

Die NIR absorbierende Komponente können im Wellenlängenbereich der elektromagnetischen Energie des Lasers von 780 bis 1500 nm eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 45 %, bevorzugter 50 %, besonders bevorzugt 55 %, und ganz besonders bevorzugt 60 %, aufweist. Der Begriff „bei jeder Wellenlänge“ bezieht sich auf jede ganzzahlige Wellenlänge.The NIR-absorbing components can have an absorption of at least 40%, preferably 45%, more preferably 50%, particularly preferably 55%, and very particularly preferably 60% in the wavelength range of the electromagnetic energy of the laser from 780 to 1500 nm. The term "at any wavelength" refers to any integer wavelength.

Auch kann die NIR absorbierende Komponente bei dem Durchschnitt der Wellenlänge im Bereich von 780 bis 1500 nm eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 45 %, bevorzugter 50 %, besonders bevorzugt 55 %, und ganz besonders bevorzugt 60 %, aufweist.Also, the NIR absorbing component can have an absorption of at least 40%, preferably 45%, more preferably 50%, particularly preferably 55%, and very particularly preferably 60% at the wavelength average in the range from 780 to 1500 nm.

Die NIR absorbierende Komponente sollten im Wellenlängenbereich (bevorzugt +/- 10 nm) der elektromagnetischen Energie des Lasers eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 50 %, bevorzugter 60 %, besonders bevorzugt 65 %, und ganz besonders bevorzugt 70 %, aufweisen. Die Wellenlänge eines Nd-YAG Laser ist beispielsweise 1064 nm. Die Wellenlänge eines HPDL (High Power Diode Laser) Laser ist beispielsweise 906 nm. Jedoch sind High Power Diode Laser in einer Vielzahl von Wellenlängen verfügbar und können erfindungsgemäß benutzt werden. Bevorzugt ist jedoch, dass die High Power Diode Laser mit einer Wellenlänge im NIR Bereich strahlen. Entsprechend sollte die NIR absorbierende Komponente bei den Wellenlängen 906 nm (bevorzugt +/- 10 nm) und/oder 1064 nm (bevorzugt +/- 10 nm) eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 50 %, bevorzugter 60 %, besonders bevorzugt 65 %, und ganz besonders bevorzugt 70 %, aufweisen. Der spezifische Laser oder die Wellenlänge des Lasers ist grundsätzlich nicht beschränkt. Es sollte jedoch ein Laser gewählt werden, welcher im Absorptionsbereich der NIR absorbierenden Komponente ist.The NIR-absorbing components should have an absorption of at least 40%, preferably 50%, more preferably 60%, particularly preferably 65%, and very particularly preferably 70% in the wavelength range (preferably +/-10 nm) of the electromagnetic energy of the laser. The wavelength of an Nd-YAG laser is, for example, 1064 nm. The wavelength of an HPDL (High Power Diode Laser) laser is, for example, 906 nm. However, high power diode lasers are available in a variety of wavelengths and can be used in accordance with the invention. However, it is preferable for the high-power diodes to emit lasers with a wavelength in the NIR range. Accordingly, the NIR-absorbing component should have an absorption of at least 40%, preferably 50%, more preferably 60%, particularly preferably 65% at the wavelengths 906 nm (preferably +/- 10 nm) and/or 1064 nm (preferably +/- 10 nm). %, and most preferably 70%. The specific laser or the wavelength of the laser is basically not limited. However, a laser should be chosen which is in the absorption range of the NIR absorbing component.

Die Absorption der NIR absorbierenden Komponente kann ausgehend von der reinen Komponente (bspw. Feststoff) mit Hilfe eine Ulbrich-Kugel bestimmt werden. Hierbei wird mit einem Detektor in der Ulbrich-Kugel die transmittierte Strahlung, welche durch die Probe in die Ulbrich-Kugel geleitet wird, gemessen. Eine Referenzmessung ohne Probe dient als Berechnungsgrundlage und zur Korrektur des Ergebnisses. Eine Quarzglasküvette kann als Probenträger genutzt werden. Die Küvette besteht aus zwei Quarzglashälften, wobei eine Hälfte über eine Aussparung verfügt, in der das Pulver eingerieselt werden kann. Die Hälften werden nach dem Befüllen geschlossen und aufgerichtet, sodass sich die Pulverschüttung verdichtet. Die Tiefe der Aussparung beträgt 0,2 und 0,5 mm (Schichtdicke). Ein geeignetes Messgerät ist Agilent Cary UV-VIS-NIR 5000, Wellenlängenbereich 250 nm-2500 nm.The absorption of the NIR-absorbing component can be determined starting from the pure component (e.g. solid) using an Ulbrich sphere. Here, the transmitted radiation, which is directed through the sample into the Ulbrich sphere, is measured with a detector in the Ulbrich sphere. A reference measurement without a sample serves as a basis for calculation and for correcting the result. A quartz glass cuvette can be used as a sample carrier. The cuvette consists of two halves of quartz glass, with one half having a recess into which the powder can be trickled. After filling, the halves are closed and erected so that the bulk powder is compacted. The depth of the recess is 0.2 and 0.5 mm (layer thickness). A suitable measuring device is Agilent Cary UV-VIS-NIR 5000, wavelength range 250 nm-2500 nm.

Die NIR absorbierende Komponente kann auch eine VIS und NIR absorbierende Komponente sein. Sichtbares Licht (VIS) gemäß der Erfindung hat eine Wellenlänge von 380 bis 780 nm.The NIR absorbing component can also be a VIS and NIR absorbing component. Visible light (VIS) according to the invention has a wavelength of 380 to 780 nm.

Die NIR absorbierende Komponente sollte bei jeder Wellenlänge im Bereich von 380 bis 1500 nm eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 45 %, bevorzugter 50 %, besonders bevorzugt 55 %, und ganz besonders bevorzugt 60 %, aufweist. Ebenso kann die NIR und VIS absorbierende Komponente im Wellenlängenbereich (bevorzugt sowie +/- 10 nm) der elektromagnetischen Energie des Lasers eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 50 %, bevorzugter 60 %, besonders bevorzugt 65 %, und ganz besonders bevorzugt 70 %, aufweisen. Entsprechend sollte die NIR und VIS absorbierende Komponente bei den Wellenlängen 906 nm (bevorzugt +/- 10 nm) sowie 1064 nm (bevorzugt +/- 10 nm) eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 50 %, bevorzugter 60 %, besonders bevorzugt 65 %, und ganz besonders bevorzugt 70 %, aufweisen.The NIR-absorbing component should have an absorption of at least 40%, preferably 45%, more preferably 50%, particularly preferably 55%, and very particularly preferably 60% at any wavelength in the range from 380 to 1500 nm. Likewise, the NIR and VIS absorbing component in the wavelength range (preferably plus +/-10 nm) of the electromagnetic energy of the laser can have an absorption of at least 40%, preferably 50%, more preferably 60%, particularly preferably 65%, and very particularly preferably 70% , exhibit. Accordingly, the NIR and VIS absorbing component should have an absorption of at least 40%, preferably 50%, more preferably 60%, particularly preferably 65% at the wavelengths 906 nm (preferably +/- 10 nm) and 1064 nm (preferably +/- 10 nm). %, and most preferably 70%.

Die NIR und VIS absorbierende Komponente können im Wellenlängenbereich der elektromagnetischen Energie des Lasers von 780 bis 1500 nm eine Absorption von mindestens 40 %, bevorzugt 45 %, bevorzugter 50 %, besonders bevorzugt 55 %, und ganz besonders bevorzugt 60 %, aufweist. Der Begriff „bei jeder Wellenlänge“ bezieht sich auf jede ganzzahlige Wellenlänge.The NIR and VIS absorbing components can have an absorption of at least 40%, preferably 45%, more preferably 50%, particularly preferably 55% and very particularly preferably 60% in the wavelength range of the electromagnetic energy of the laser from 780 to 1500 nm. The term "at any wavelength" refers to any integer wavelength.

Es ist insbesondere bevorzugt, dass die NIR absorbierende Komponente ein anorganischer Partikel ist. Die NIR absorbierende Komponente kann Ruß und/oder TiO₂ umfassen. Besonders bevorzugt ist die NIR absorbierende Komponente Ruß. Ruß absorbiert nicht nur im NIR Bereich, sondern auch im VIS Bereich, wodurch die elektromagnetische Energie (oder Strahlung) in einem größeren Wellenlängenbereich in das Pulver eingetragen werden kann. Die NIR absorbierende Komponente sollte unlöslich bei dem Fäll-Prozess sein.It is particularly preferred that the NIR absorbing component is an inorganic particle. The NIR absorbing component can include carbon black and/or TiO ₂ . The NIR-absorbing component is particularly preferably carbon black. Soot absorbs not only in the NIR range, but also in the VIS range, which means that the electromagnetic energy (or radiation) can be introduced into the powder in a larger wavelength range. The NIR absorbing component should be insoluble in the precipitation process.

Die NIR absorbierende Komponente kann der Kernpartikel sein, insbesondere kann der Kernpartikel Ruß sein. Es ist möglich, dass der Kernpartikel eine Mischung aus Ruß und TiO₂ enthält.The NIR absorbing component can be the core particle, in particular the core particle can be carbon black. It is possible that the core particle contains a mixture of carbon black and TiO ₂ .

Die NIR absorbierende Komponente sollte einen L* (gemäß CIEL*a*b*, DIN EN ISO/CIE 11664-4) von maximal 10, bevorzugt von maximal 5, besonders bevorzugt von maximal 3, aufweist. Der L* Wert ist ein Indikator für die Fähigkeit einer Komponente im NIR und/oder VIS Bereich die elektromagnetische Energie (oder Strahlung) zu absorbieren. Ruß ist eine geeignete Komponente mit einem obig genannten L* Wert.The NIR-absorbing component should have an L* (according to CIEL*a*b*, DIN EN ISO/CIE 11664-4) of at most 10, preferably at most 5, particularly preferably at most 3. The L* value is an indicator of the ability of a component in the NIR and/or VIS range to absorb electromagnetic energy (or radiation). Carbon black is a suitable component with an L* value mentioned above.

Die NIR absorbierende Komponente (insbesondere Ruß) ist möglichst in einer Menge von 0,01 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Verbundpartikels, vorhanden ist, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%. Durch den Kern-Hülle Aufbau des erfindungsgemäßen Verbundpartikels ist der Anteil der NIR absorbierende Komponente wesentlich höher als in der Hülle des Verbundpartikels. Es ist vorzugshalber eine 10 mal, 50 mal, oder 100 mal, höhere Gewichtsanteil der NIR absorbierende Komponente in dem Kern des Verbundpartikels vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht der NIR absorbierende Komponente im Verbundpartikel.The NIR absorbing component (particularly carbon black) is preferably present in an amount of 0.01 to 7% by weight based on the total weight of the composite particle, preferably in an amount of 0.1 to 5% by weight preferably in an amount of 0.1 to 4% by weight, more preferably in an amount of 0.1 to 3% by weight, and most preferably in an amount of 0.2 to 2% by weight. Due to the core-shell structure of the composite particle according to the invention, the proportion of the NIR-absorbing component is significantly higher than in the shell of the composite particle. There is preferably 10 times, 50 times, or 100 times the weight fraction of the NIR absorbing component present in the core of the composite particle, based on the total weight of the NIR absorbing component in the composite particle.

Dies wird insbesondere durch einen hohen L* des Verbundpartikels ausgedrückt. Auch wenn die einzelne NIR absorbierende Komponente einen sehr niedrigen L* Wert aufweist, ist der L* Wert des Verbundpartikels hoch. Die Verbundpartikel sollten einen L* (gemäß CIEL*a*b*, DIN EN ISO/CIE 11664-4) von über 20, bevorzugt von über 30, besonders bevorzugt von über 50, aufweisen.This is expressed in particular by a high L* of the composite particle. Even if the individual NIR absorbing component has a very low L* value, the L* value of the composite particle is high. The composite particles should have an L* (according to CIEL*a*b*, DIN EN ISO/CIE 11664-4) of more than 20, preferably more than 30, particularly preferably more than 50.

Die NIR absorbierende Komponente (insbesondere Ruß) kann in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kernpartikels, vorhanden sein, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge von 40 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, und ganz besonders bevorzugt in einer Menge von 100 Gew.-%. Ein Wert von 100 Gew.-% in Bezug auf das Gesamtgewicht des Kernpartikels bedeutet, dass der Kernpartikel aus der NIR absorbierende Komponente besteht. Jedoch ist es möglich das der Kernpartikel aus der NIR absorbierende Komponente sowie einem zweiten Polymer besteht. Die Hülle sollte möglichst frei von der NIR absorbierender Komponente seinThe NIR absorbing component (especially carbon black) can be present in an amount of 1 to 100% by weight, based on the total weight of the core particle, preferably in an amount of 10 to 50% by weight, more preferably in an amount of 40 to 100% by weight, more preferably in an amount of 80 to 100% by weight, and most preferably in an amount of 100% by weight. A value of 100% by weight in relation to the total weight of the core particle means that the core particle consists of the NIR absorbing component. However, it is possible that the core particle consists of the NIR absorbing component and a second polymer. The shell should be as free as possible from the NIR absorbing components

Bei dem schichtweise arbeitenden Verfahren zur Herstellung von Formkörpern handelt es sich vorzugsweise um selektives Laser-Sintern.The layered process for producing shaped bodies is preferably selective laser sintering.

Die jeweiligen Kernpartikel können in folgenden Formen ausgebildet sein: kugelförmig, plättchenförmig oder länglich. Darüber hinaus können die jeweiligen Kernpartikel scharfkantig, abgerundet oder glatt sein. Die genannten Kernpartikel können vor Auftrag des zu fällenden ersten Polymers gegebenenfalls zusätzlich mit Schlichtemitteln beschichtet sein.The respective core particles can be formed in the following shapes: spherical, plate-like or oblong. In addition, the respective core particles can be sharp-edged, rounded or smooth. The core particles mentioned can, if appropriate, additionally be coated with sizing agents before application of the first polymer to be precipitated.

Bei dem gefällten bzw. fällbaren ersten Polymer handelt es sich um ein Polymer, das sich in einem flüssigen Medium enthaltend ein Lösungsmittel lösen lässt, und durch Änderungen von bestimmten Parametern, wie z.B. Temperatur, Druck, Gehalt an Lösungsmittel, Nichtlöser, anti-Lösungsmittel, Fällungsmittel, als vollständig oder teilweise unlöslicher Niederschlag in Form von Flocken, Tröpfchen oder in kristalliner Form ausfällt. Die Art des Lösungsmittels und der Gehalt an Lösungsmittel, sowie die weiteren Parameter, um das entsprechende Polymer zu lösen oder zu fällen, hängen dabei vom Polymer ab.The precipitated or precipitable first polymer is a polymer that can be dissolved in a liquid medium containing a solvent, and by changing certain parameters, such as temperature, pressure, content of solvent, non-solvent, anti-solvent, Precipitating agent, precipitating as a fully or partially insoluble precipitate in the form of flakes, droplets or in crystalline form. The type of solvent and the solvent content, as well as the other parameters for dissolving or precipitating the corresponding polymer, depend on the polymer.

Das fällbare bzw. gefällte erste Polymer kann aus Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polystyrol, Polyimiden, Polysulfonen, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidenflouriden (PVDF), lonomer, Polyetherketonen, Polyaryletherketonen, Polyamid, Copolyamid oder Mischungen daraus, insbesondere Mischungen aus Homo- und Copolyamid ausgewählt sein. Bevorzugt ist das fällbare bzw. gefällte erste Polymer ein kristallines oder teilkristallines Polymer. Besonders bevorzugt is das fällbare bzw. gefällte erste Polymer ein Polyamid oder ein Copolyamid.The precipitable or precipitated first polymer can be made from polyolefins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacetal, polystyrene, polyimides, polysulfones, poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), ionomer, polyether ketones, Polyaryl ether ketones, polyamide, copolyamide or mixtures thereof, in particular mixtures of homo- and copolyamide. The precipitable or precipitated first polymer is preferably a crystalline or partially crystalline polymer. The precipitable or precipitated first polymer is particularly preferably a polyamide or a copolyamide.

Das fällbare bzw. gefällte erste Polymer sollte löslich bei dem Fäll-Prozess sein, insbesondere löslich im Lösungsmittel, welches zur Fällung verwendet wird. Beispielseise sollte das erste Polymer löslich in Ethanol bei dem Fäll-Prozess sein. Löslich bedeutet, dass sich mindestens 33 g/L (insbesondere 200 g/L) des entsprechenden Polymers in dem entsprechenden Lösungsmittel während des Fäll-Prozesses löst, beispielsweise bei 145 °C.Das zweite Polymer kann aus Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polypropylen, Polybutylenterephthalat, Polyetylenterephthalat, Polyetheretherketon, Polyphthalamid oder Mischungen daraus ausgewählt werden. Die Kernpartikel, die ein zweites Polymer enthalten, werden beispielsweise durch Vermahlung hergestellt.The precipitable or precipitated first polymer should be soluble in the precipitation process, in particular soluble in the solvent used for the precipitation. For example, the first polymer should be soluble in ethanol in the precipitation process. Soluble means that at least 33 g/L (in particular 200 g/L) of the corresponding polymer dissolves in the corresponding solvent during the precipitation process, for example at 145 °C. The second polymer can be made from polycarbonate, polymethyl methacrylate, polypropylene, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyetheretherketone, polyphthalamide or mixtures thereof. The core particles, which contain a second polymer, are produced, for example, by grinding.

Das zweite Polymer sollte unlöslich bei dem Fäll-Prozess sein, insbesondere unlöslich im Lösungsmittel, welches zur Fällung verwendet wird. Beispielseise sollte das zweite Polymer unlöslich in Ethanol bei dem Fäll-Prozess sein. Unlöslich bedeutet, dass sich maximal 10 g/L (insbesondere 1g/L) des entsprechenden Polymers in dem entsprechenden Lösungsmittel während des Fäll-Prozesses löst, beispielsweise bei 145 °C.The second polymer should be insoluble in the precipitation process, especially insoluble in the solvent used for the precipitation. For example, the second polymer should be insoluble in ethanol in the precipitation process. Insoluble means that a maximum of 10 g/L (in particular 1 g/L) of the corresponding polymer dissolves in the corresponding solvent during the precipitation process, for example at 145°C.

Die zur Beschichtung mit dem gefällten ersten Polymer verwendeten Kernpartikel enthalten vorzugsweise ein zweites Polymer. Im Gegensatz zu Polymerpulvern, die mit anderen Partikeln oder NIR absorbierende Komponenten lediglich gemischt sind (Dry-Blend) weisen die Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung keine Entmischung mehr auf.The core particles used for coating with the precipitated first polymer preferably contain a second polymer. In contrast to polymer powders, which are merely mixed with other particles or NIR-absorbing components (dry blend), the powders according to the present invention no longer exhibit demixing.

Das Pulver gemäß der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen Kern-Hülle-Aufbau. Das zweite Polymer des Kernpartikels kann jegliches bekannte Polymer sein, solange das zweite Polymer in dem Lösungsmittel nicht oder im Wesentlichen nicht löslich ist, in dem das fällbare erste Polymer gelöst wird. Damit ist das zweite Polymer verschieden von dem (gefällten bzw. fällbaren) ersten Polymer. Das zweite Polymer unterscheidet sich vom (gefällten bzw. fällbaren) ersten Polymer zumindest durch seine Lösungseigenschaften in einem gegebenen Lösungsmittel, welches das erste Polymer löst.The powder according to the present invention preferably has a core-shell structure. The second polymer of the core particle can be any known polymer as long as the second polymer is insoluble or substantially insoluble in the solvent in which the precipitable first polymer is dissolved. The second polymer is thus different from the (precipitated or precipitable) first polymer. The second polymer differs from the (precipitated or precipitable) first polymer at least by its solution properties in a given solvent, which dissolves the first polymer.

Ferner kann das gefällte erste Polymer zur Beschichtung der Kernpartikel durch Fällung zumindest eines Polyamids des AABB-Types oder durch gemeinsame Fällung zumindest eines Polyamids des AB-Types und zumindest eines Polyamid des AABB-Types erhalten. Dabei sind cogefällte Polyamide bevorzugt, wobei zumindest Polyamid 11 oder Polyamid 12 und zumindest ein Polyamid auf der Basis von PA1010, PA1012, PA1212, PA613, PA106 oder PA1013 enthalten ist.Furthermore, the precipitated first polymer for coating the core particles can be obtained by precipitating at least one polyamide of the AABB type or by coprecipitating at least one polyamide of the AB type and at least one polyamide of the AABB type. Co-precipitated polyamides are preferred, with at least polyamide 11 or polyamide 12 and at least one polyamide based on PA1010, PA1012, PA1212, PA613, PA106 or PA1013 being present.

Folgende fällbare Polymere lassen sich beispielsweise nennen: es lassen sich Polyolefine und Polyethylen beispielsweise in Toluol, Xylol bzw. 1,2,4-Trichlorbenzol lösen. Polypropylen lässt sich beispielsweise in Toluol bzw. Xylol lösen. Polyvinylchlorid lässt sich beispielsweise in Aceton lösen. Polyacetal lässt sich beispielsweise in DMF, DMAc bzw. NMP lösen. Polystyrol lässt sich beispielsweise in Toluol lösen. Polyimide lassen sich beispielsweise in NMP lösen. Polysulfone lassen sich beispielsweise in Sulfolan lösen. Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI) lassen sich beispielsweise in DMAc bzw. NMP lösen. Polymethylmethacrylat (PMMA) lässt sich beispielsweise in Aceton lösen. Polyvinylidenfluoride lassen sich in N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid (DMAc) bzw. Cyclohexanon lösen. Polyetherketone und Polyaryletherketone lassen sich beispielsweise in Diphenylsulfon bzw. in Sulfolan lösen. Polyamide lassen sich in einem alkoholischen Medium lösen, vorzugsweise einem Ethanol-Wasser-Gemisch lösen. Wie oben erläutert müssen ggf. auch Parameter wie z.B. Temperatur und Druck eingestellt werden, um ein gegebenes Polymer zu lösen.The following precipitable polymers can be mentioned, for example: polyolefins and polyethylene can be dissolved, for example, in toluene, xylene or 1,2,4-trichlorobenzene. Polypropylene can be dissolved in toluene or xylene, for example. For example, polyvinyl chloride can be dissolved in acetone. Polyacetal can be dissolved in DMF, DMAc or NMP, for example. For example, polystyrene can be dissolved in toluene. For example, polyimides can be dissolved in NMP. For example, polysulfones can be dissolved in sulfolane. Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI) can be dissolved in DMAc or NMP, for example. Polymethyl methacrylate (PMMA) can be dissolved in acetone, for example. Polyvinylidene fluoride can be dissolved in N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc) or cyclohexanone. Polyetherketones and polyaryletherketones can be dissolved, for example, in diphenyl sulfone or in sulfolane. Polyamides can be dissolved in an alcoholic medium, preferably a mixture of ethanol and water. As discussed above, parameters such as temperature and pressure may also need to be adjusted to dissolve a given polymer.

Nach dem Lösen des betreffenden (ersten) Polymers wird dieses in Gegenwart der Kernpartikel, um diese Kernpartikel mit dem betreffenden ausgefällten ersten Polymer ganz oder teilweise zu beschichten. Wie oben erwähnt, wird ein zweites Polymer und/oder die NIR absorbierende Komponente als Kernpartikel ausgewählt, das sich unter den Bedingungen, unter denen sich das erste Polymer löst, nicht oder im Wesentlichen nicht löst. Die Fällung des ersten Polymers kann durch Änderung des Druckes, Änderung der Temperatur, Änderung (Verringerung) der Konzentration des Lösungsmittels, und ggf. Zugabe eines Nichtlösers, anti-Lösungsmittels bzw. Fällungsmittels initiiert bzw. beschleunigt werden. Bei amorphen Polymeren, wie Polystyrol, Polysulfone, PMMI, PMMA, lonomer ist der Zusatz eines Nichtlösers zur Fällung des betreffenden Polymers erforderlich.After dissolving the relevant (first) polymer, this is in the presence of the core particles in order to completely or partially coat these core particles with the relevant precipitated first polymer. As mentioned above, a second polymer and/or the NIR absorbing component is selected as the core particle that does not or substantially does not dissolve under the conditions under which the first polymer dissolves. The precipitation of the first polymer can be initiated or accelerated by changing the pressure, changing the temperature, changing (reducing) the concentration of the solvent, and optionally adding a non-solvent, anti-solvent or precipitating agent. In the case of amorphous polymers such as polystyrene, polysulfone, PMMI, PMMA, ionomer, a non-solvent must be added to precipitate the polymer in question.

Das fällbare erste Polymer ist vorzugsweise ein Polyamid, welches pro Carbonamid-Gruppe zumindest 8 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist das Polymer ein Polyamid, welches 10 oder mehr Kohlenstoffatome pro Carbonamid-Gruppe aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist das Polymer ein Polyamid, ausgewählt aus Polyamid 612 (PA 612), Polyamid 11 (PA 11) und Polyamid 12 (PA 12). Der Prozess für die Herstellung für die in den erfindungsgemäßen Sinterpulver einsetzbaren Polyamiden ist allgemein bekannt und kann für die Herstellung von PA 12 z. B. den Schriften DE 29 06 647 , DE 35 10 687 , DE 35 10 691 und DE 44 21 454 entnommen werden. Das benötigte Polyamidgranulat kann von verschiedenen Herstellern bezogen werden, beispielsweise wird Polyamid 12 Granulat von der Evonik Industries AG unter dem Handelsnamen VESTAMID angeboten.The precipitable first polymer is preferably a polyamide which has at least 8 carbon atoms per carbonamide group. More preferably, the polymer is a polyamide having 10 or more carbon atoms per carbonamide group. The polymer is very particularly preferably a polyamide selected from polyamide 612 (PA 612), polyamide 11 (PA 11) and polyamide 12 (PA 12). The process for the production of the polyamides that can be used in the sintering powder according to the invention is generally known and can be used for the production of PA 12, e.g. B. the scriptures DE 29 06 647 , DE 35 10 687 , DE 35 10 691 and DE 44 21 454 be removed. The required polyamide granulate can be obtained from various manufacturers, for example polyamide 12 granulate is offered by Evonik Industries AG under the trade name VESTAMID.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem gefällten bzw. fällbaren Polymer um Polyamid 12.The precipitated or precipitable polymer is particularly preferably polyamide 12.

Außerdem können die entsprechenden Copolyamide oder Mischungen aus Homo- und Copolyamiden eingesetzt werden, die mindestens 70 Gewichtsprozent der genannten Bausteine enthalten. Als Comonomere können sie demnach 0 bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomere, wie Caprolactam, Hexamethylendiamin, 2-Methyl-pentandiamin(1,5), Octamethylendiamin(1, 8), Dodecamethylendiamin, Isophorondiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Aminoundecansäure, enthalten. Die im folgenden als Polyamide bezeichneten genannten Homo- und Copolyamide werden als Granulate oder Schrot eingesetzt, die ein relative Lösungsviskosität zwischen 1,5 und 2,0 (gemessen in 0,5%iger m-Kresollösung bei 25°C nach DIN 53 727), bevorzugt zwischen 1,70 und 1,95, besitzen. Sie können durch Polykondensation, hydrolytische oder acidolytische bzw. aktivierte anionische Polymerisation nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden ungeregelte Polyamide mit Endgruppenverhältnissen NH₂/COOH = 40/60 bis 60/40 eingesetzt.. Es können jedoch zweckmäßig auch geregelte Polyamide eingesetzt werden und zwar bevorzugt solche, bei denen das Endgruppenverhältnis NH₂/COOH 90:10 und 80:20 bzw. 10:90 und 20:80 vorliegt.In addition, the corresponding copolyamides or mixtures of homo- and copolyamides containing at least 70 percent by weight of the building blocks mentioned can be used. As comonomers, they can therefore contain 0 to 30 percent by weight of one or more comonomers, such as caprolactam, hexamethylenediamine, 2-methylpentanediamine(1,5), octamethylenediamine(1,8), dodecamethylenediamine, isophoronediamine, trimethylhexamethylenediamine, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , dodecanedioic acid, aminoundecanoic acid. The homo- and copolyamides mentioned below, referred to as polyamides, are used as granules or shot, which have a relative solution viscosity between 1.5 and 2.0 (measured in 0.5% m-cresol solution at 25°C according to DIN 53 727). , preferably between 1.70 and 1.95. They can be prepared by known processes by polycondensation, hydrolytic or acidolytic or activated anionic polymerization. Preference is given to using unregulated polyamides with NH ₂ /COOH end group ratios of 40/60 to 60/40. However, regulated polyamides can also be used, preferably those in which the NH ₂ /COOH end group ratio is 90:10 and 80:20 or 10:90 and 20:80.

Die Kernpartikel können einen mittleren Korndurchmesser d_V50 von 1 µm oder größer auf. Insbesondere weisen die Kernpartikel in allen drei Raumrichtungen eine Größe von 1 µm oder mehr auf.The core particles can have an average grain diameter d _V50 of 1 μm or greater. In particular, the core particles have a size of 1 μm or more in all three spatial directions.

Ferner können die Kernpartikel einen mittleren Korndurchmesser d_V50 von 1 bis 100 µm, bevorzugt von 10 bis 80 µm, vorzugsweise von 10 bis 70 µm, weiter bevorzugt von 10 bis 60 µm, weiterhin bevorzugt von 10 bis 50 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 40 µm aufweisen.Furthermore, the core particles can have an average grain diameter d _V50 of 1 to 100 μm, preferably from 10 to 80 μm, preferably from 10 to 70 μm, more preferably from 10 to 60 μm, more preferably from 10 to 50 μm, particularly preferably from 10 to have 40 µm.

Geeignete Partikelgrößenverteilungen können durch bekannte Verfahren, z.B. Sieben, Sichten, gewährleistet werden.Appropriate particle size distributions can be ensured by known methods, e.g. sieving, classifying.

Weiterhin ist bevorzugt, dass die Verbundpartikel einen mittleren Korndurchmesser dvso von 20 bis 150 µm, vorzugsweise von 20 bis 120 µm, bevorzugt von 20 bis 100 µm, weiter bevorzugt von 25 bis 80 µm und besonders bevorzugt von 25 bis 70 µm aufweisen.Furthermore, it is preferred that the composite particles have an average grain diameter dvso of 20 to 150 μm, preferably 20 to 120 μm, preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm and particularly preferably 25 to 70 μm.

In einem bevorzugten Verfahren weist die Beschichtung aus dem gefällten Polymer eine Dicke von 1,5 µm oder mehr, bevorzugt 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 µm oder mehr auf.In a preferred method, the coating of the precipitated polymer has a thickness of 1.5 μm or more, preferably 2, 3, 5, 10, 15, 20, 25, 30 μm or more.

Das gewichtsbezogene Verhältnis des Polymers zu den Kernpartikeln bezogen auf die Gesamtheit der Verbundpartikel beträgt bevorzugt von 0,1 bis 30, vorzugsweise von 1,0 bis 20,0 und weiter bevorzugt von 1,3 bis 10,0.The weight ratio of the polymer to the core particles based on the total of the composite particles is preferably from 0.1 to 30, preferably from 1.0 to 20.0, and more preferably from 1.3 to 10.0.

Das Verhältnis des mittleren Korndurchmessers d_V50 der Verbundpartikel zum mittleren Korndurchmesser d_V50 der Kernpartikel kann von 1,5 bis 30, vorzugsweise von 1,5 bis 25; weiter bevorzugt 1,5 bis 15, noch weiter bevorzugt 1,5 bis 12 und besonders bevorzugt 1,5 bis 10, betragen.The ratio of the average grain diameter d _V50 of the composite particles to the average grain diameter d _V50 of the core particles can be from 1.5 to 30, preferably from 1.5 to 25; more preferably 1.5 to 15, even more preferably 1.5 to 12 and most preferably 1.5 to 10.

Das erfindungsgemäße Pulver kann eine spezifische Oberfläche nach BET im Bereich von 2 - 35 m²/g, bevorzugt 2 - 15 m²/g; besonders bevorzugt von 3 - 12 m²/g und ganz besonders bevorzugt von 3 - 10 m²/g aufweisen. Weiterhin kann das erfindungsgemäße Pulver eine Schüttdichte SD im Bereich von 200 bis 600 g/l, vorzugsweise von 200 bis 500 g/l aufweisen.The powder according to the invention can have a BET specific surface area in the range from 2-35 m ² /g, preferably 2-15 m ² /g; particularly preferably from 3 to 12 m ² /g and very particularly preferably from 3 to 10 m ² /g. Furthermore, the powder according to the invention can have a bulk density SD in the range from 200 to 600 g/l, preferably from 200 to 500 g/l.

Die Dichte der Kernpartikel kann größer oder nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5% geringer als die Dichte des für die Fällung des ersten Polymers verwendeten Lösungsmittels sein.The density of the core particles can be greater than or no more than 20%, preferably no more than 15%, more preferably no more than 10% and most preferably no more than 5% less than the density of the solvent used for the precipitation of the first polymer.

Bei der Fällung des ersten Polymers in Anwesenheit der Kernpartikel wird besonders bevorzugt ein Alkanol (beispielsweise: Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol), bevorzugt Ethanol als Lösungsmittel verwendet, wobei die Dichte der Kernpartikel größer ist oder nicht mehr als 20%, vorzugsweise nicht mehr als 15%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5% geringer ist als die Dichte des Alkanols, bevorzugt von Ethanol.When precipitating the first polymer in the presence of the core particles, an alkanol (for example: methanol, ethanol, propanol, butanol), preferably ethanol, is particularly preferably used as the solvent, the density of the core particles being greater than or not more than 20%, preferably not more than 15%, more preferably no more than 10% and most preferably no more than 5% less than the density of the alkanol, preferably ethanol.

Das Pulver kann die genannten Verbundpartikel alleine oder zusammen mit weiteren lose dazugemischten (Dry-Blend) Füllstoffen und/oder Hilfsstoffen enthalten. Der Anteil der Verbundpartikel im Pulver beträgt mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 95 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99 Gew.-%.The powder can contain the composite particles mentioned alone or together with other loosely mixed (dry blend) fillers and/or auxiliaries. The proportion of composite particles in the powder is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight and very particularly preferably at least 99% by weight.

Das erfindungsgemäße Pulver kann außerdem Hilfsstoffe und/oder weitere organische oder anorganische Pigmente aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z. B. Rieselhilfsmittel, wie z. B. gefällte und/oder pyrogene Kieselsäuren, sein. Gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel unter dem Produktnamen AEROSIL®, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Evonik Industries AG angeboten. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße Pulver weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,025 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe, bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere, auf. Die Pigmente können beispielsweise Titandioxidpartikel basierend auf Rutil (bevorzugt) oder Anatas sein oder Rußpartikel.The powder according to the invention can also contain auxiliaries and/or other organic or inorganic pigments. Such excipients can, for. B. anti-caking agents, such as. B. precipitated and / or pyrogenic silicas. For example, precipitated silicas are offered by Evonik Industries AG under the product name AEROSIL® with different specifications. The powder according to the invention preferably has less than 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by weight and very particularly preferably from 0.025 to 1% by weight of such auxiliaries, based on the total of the polymers present. The pigments can be, for example, titanium dioxide particles based on rutile (preferred) or anatase, or carbon black particles.

Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des erfindungsgemäßen Pulvers können diesem anorganische Fremdpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren, wie z. B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z. B. pyrogene Kieselsäuren, zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polymeren im Polymerpulver, so viel dieser Stoffe den Polymeren zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße Pulver angegeben Konzentrationen für Hilfsstoffe eingehalten werden.To improve the processability or to further modify the powder according to the invention, inorganic foreign pigments such as transition metal oxides, stabilizers such as e.g. B. phenols, especially sterically hindered phenols, leveling and flow aids, such as. B. fumed silicas are added. Based on the total weight of polymers in the polymer powder, such an amount of these substances is preferably added to the polymers that the concentrations for auxiliaries specified for the powder according to the invention are observed.

Optimale Eigenschaften bei der Weiterverarbeitung des Pulvers werden erreicht, wenn der Schmelzpunkt des ersten Polymers beim ersten Aufheizen größer ist als beim zweiten Aufheizen, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC); und wenn die Schmelzenthalpie des ersten Polymers beim ersten Aufheizen um mindestens 50% größer ist als beim zweiten Aufheizen, gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC). Damit weist das Polymer der Hülle der Verbundpartikel (das erste Polymer) eine höhere Kristallinität auf, im Vergleich zu Pulvern, die durch andere Verfahren als Co-Fällung eines gelösten Polymers mit Partikeln hergestellt werden können. Für das Lasersintern ist insbesondere ein Polyamid 12 geeignet, welches eine Schmelztemperatur von 185 bis 189 °C, vorzugsweise von 186 bis 188 °C, eine Schmelzenthalpie von 112 +/- 17 kJ/mol, vorzugsweise von 100 bis 125 kJ/mol und eine Erstarrungstemperatur von 138 bis 143 °C, vorzugsweise von 140 bis 142 °C aufweist.Optimum properties during further processing of the powder are achieved when the melting point of the first polymer is higher during the first heating than during the second heating, measured by differential scanning calorimetry (DSC); and when the enthalpy of fusion of the first polymer in the first heating is at least 50% greater than in the second heating as measured by differential scanning calorimetry (DSC). Thus, the polymer of the shell of the composite particles (the first polymer) has a higher crystallinity compared to powders that can be prepared by methods other than co-precipitation of a dissolved polymer with particles. A polyamide 12 is particularly suitable for laser sintering, which has a melting point of 185 to 189° C., preferably 186 to 188° C., an enthalpy of fusion of 112 +/- 17 kJ/mol, preferably 100 to 125 kJ/mol and a Solidification temperature from 138 to 143 ° C, preferably from 140 to 142 ° C.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit zur Herstellung von Pulvern gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei ein Polymer unter Einwirkung von Druck und/oder Temperatur zur Erzeugung einer zumindest teilweisen Lösung mit einem Medium enthaltend Lösungsmittel, das das erste Polymer löst, in Gegenwart von Kernpartikeln in Berührung gebracht wird und anschließend das erste Polymer aus der zumindest teilweisen Lösung ausgefällt wird, und Erhalten von Verbundpartikeln, die durch ganz oder teilweise mit einem gefällten ersten Polymer beschichte Kernpartikel dargestellt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Kernpartikel eine NIR absorbierende Komponente enthalten.The invention also provides a method for producing powders according to the present invention, wherein a polymer is dissolved under the action of pressure and/or temperature to produce an at least partial solution with a medium containing a solvent which dissolves the first polymer, in the presence of core particles is brought into contact and then the first polymer is precipitated from the at least partial solution, and obtaining composite particles, which are represented by core particles completely or partially coated with a precipitated first polymer, characterized in that the core particles contain a NIR absorbing component.

In einem bevorzugten Verfahren weisen die Kernpartikel (Kern des Verbundpartikels) einen mittleren Korndurchmesser d_V50 von 1 µm oder großer, bevorzugt 1 bis 100 µm, bevorzugt von 10 bis 80 µm, vorzugsweise von 10 bis 70 µm, bevorzugt von 10 bis 60 µm, weiter bevorzugt von 10 bis 50 µm, besonders bevorzugt von 10 bis 40 µm auf. Geeignete Partikelgrößenverteilungen können durch bekannte Verfahren, z.B. Sieben, Sichten, gewährleistet werden.In a preferred method, the core particles (core of the composite particle) have an average grain diameter d _V50 of 1 μm or greater, preferably 1 to 100 μm, preferably from 10 to 80 μm, preferably from 10 to 70 μm, preferably from 10 to 60 μm, more preferably from 10 to 50 μm, particularly preferably from 10 to 40 μm. Appropriate particle size distributions can be ensured by known methods, eg sieving, classifying.

Dabei ist der Einsatz von polymeren Kernpartikeln, die in Suspension in dem Lösungsmittel für das fällbare erste Polymer vorliegen, von besonderer Bedeutung. In einer bevorzugten Verfahrensvariante ist das Verfahren der Erfindung dadurch ausgezeichnet, dass man eine Suspension aus im alkoholischen Medium suspendierten polymeren Kernpartikeln einsetzt, wobei die Kernpartikel die oben angegebene mittlere Teilchengröße (d_V50) aufweisen.The use of polymeric core particles, which are present in suspension in the solvent for the precipitable first polymer, is of particular importance. In a preferred variant of the method, the method of the invention is characterized in that a suspension of polymeric core particles suspended in the alcoholic medium is used, the core particles having the average particle size (d _V50 ) indicated above.

Die durch das Herstellungsverfahren erzeugten Verbundpartikel weisen bevorzugt einen mittleren Korndurchmesser d_V50 von 20 bis 150 µm, vorzugsweise von 20 bis 120 µm, bevorzugt von 20 bis 100 µm, weiter bevorzugt von 25 bis 80 µm und besonders bevorzugt von 25 bis 70 µm auf.The composite particles produced by the production process preferably have an average grain diameter d _V50 of 20 to 150 μm, preferably 20 to 120 μm, preferably 20 to 100 μm, more preferably 25 to 80 μm and particularly preferably 25 to 70 μm.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich daraus, dass ein Arbeitsschritt bei der Herstellung des Pulvers eingespart wird, weil die Mischung von Polymerpartikeln und Hilfs- bzw. Füllpartikeln im Dry Blend nicht mehr notwendig ist.An advantage of the method according to the invention results from the fact that one work step in the production of the powder is saved because the mixing of polymer particles and auxiliary or filler particles in the dry blend is no longer necessary.

Diese Kernpartikel können je nach Beschaffenheit Vollkugeln, Hohlkugeln, poröse Kugeln darstellen. Die jeweiligen Kernpartikel können in folgenden Formen ausgebildet sein: kugelförmig, plättchenförmig oder länglich. Darüber hinaus können die jeweiligen Kernpartikel scharfkantig, abgerundet oder glatt sein. Die genannten Kernpartikel können vor Auftrag des gefällten ersten Polymers gegebenenfalls zusätzlich mit Schlichtemitteln beschichtet sein.Depending on their nature, these core particles can be solid spheres, hollow spheres or porous spheres. The respective core particles can be formed in the following shapes: spherical, plate-like or oblong. In addition, the respective core particles can be sharp-edged, rounded or smooth. The core particles mentioned can, if appropriate, additionally be coated with sizing agents before application of the precipitated first polymer.

Das fällbare erste Polymer ist vorzugsweise ausgewählt aus Polyolefine, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polystyrol, Polyimide, Polysulfone, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidenflouride (PVDF), lonomer, Polyetherketone, Polyaryletherketone, Polyamid, Copolyamid oder Mischungen daraus, insbesondere Mischungen aus Homo- und Copolyamid.The precipitable first polymer is preferably selected from polyolefins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacetal, polystyrene, polyimides, polysulfones, poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), ionomer, polyether ketones, polyaryl ether ketones , Polyamide, copolyamide or mixtures thereof, in particular mixtures of homo- and copolyamide.

Ferner kann das erste Polymer zur Beschichtung der Kernpartikel durch Fällung zumindest eines Polyamids des AABB-Types oder durch gemeinsame Fällung zumindest eines Polyamids des AB-Types und zumindest eines Polyamid des AABB-Types erhalten werden. Dabei sind cogefällte Polyamide bevorzugt, wobei zumindest Polyamid 11 oder Polyamid 12 und zumindest ein Polyamid auf der Basis von PA1010, PA1012, PA1212 oder PA1013 enthalten ist.Furthermore, the first polymer for coating the core particles can be obtained by precipitating at least one polyamide of the AABB type or by coprecipitating at least one polyamide of the AB type and at least one polyamide of the AABB type. Co-precipitated polyamides are preferred, with at least polyamide 11 or polyamide 12 and at least one polyamide based on PA1010, PA1012, PA1212 or PA1013 being present.

Die Art des Lösungsmittels und der Gehalt an Lösungsmittel, sowie die weiteren Parameter, um das entsprechende Polymer zu lösen und wieder zu fällen, hängen dabei vom Polymer ab, und sind bereits weiter oben erläutert worden.The type of solvent and the solvent content, as well as the other parameters for dissolving and reprecipitating the corresponding polymer, depend on the polymer and have already been explained above.

Die folgenden Erläuterungen beziehen sich auf fällbare erste Polymere, die sich im alkoholischen Medium lösen lassen, insbesondere Polyamide. Für die Beschichtung von Kernpartikeln mit Polymeren, für die andere Lösungsmittel verwendet werden oder verwendet werden müssen, müssen die Parameter und Lösungsmittel entsprechend angepasst werden.The following explanations relate to precipitable first polymers that can be dissolved in the alcoholic medium, in particular polyamides. For the coating of core particles with polymers, for which other solvents are used or must be used, the parameters and solvents have to be adjusted accordingly.

Bevorzugt zeichnet sich das Verfahren der Erfindung dadurch aus, dass man eine Suspension einsetzt, erhältlich durch Suspendieren der Kernpartikel im Medium enthaltend das fällbare erste Polymer lösende Lösungsmittel, beispielsweise ein alkoholisches Medium, unter Einbringung eines Energieeintrages von größer als 1000 kJ/m³. Hierdurch entstehen im Allgemeinen schon sehr brauchbare Suspensionen der Kernpartikel in dem Medium. Der angesprochene Energieeintrag lässt sich durch bekannte Aggregate bewerkstelligen. Geeignete Aggregate können sein: Planetenkneter, RotorStator-Maschinen, Rührwerkkugelmühle, Walzenstuhl und dergleichen.The process of the invention is preferably characterized in that a suspension is used, obtainable by suspending the core particles in the medium containing the precipitable first polymer-dissolving solvent, for example an alcoholic medium, with the introduction of an energy input of more than 1000 kJ/m ³ . This generally results in very usable suspensions of the core particles in the medium. The energy input mentioned can be accomplished by known units. Suitable units can be: planetary kneaders, rotor-stator machines, agitator ball mills, roller mills and the like.

Die für die Erfindung nützlichen Suspensionen werden in einem Medium erzeugt, enthaltend Lösungsmittel die das fällbare erste Polymer lösen, beispielsweise einem alkoholischen Medium. Im Falle eines alkoholischen Mediums kann es sich hierbei um einen reinen Alkohol, eine Mischung von mehreren Alkoholen oder auch um Alkohole mit einem Gehalt an Wasser oder anderen die erwünschte Umfällung der Polyamide im Wesentlichen nicht nachteilig beeinflussende Substanzen handeln. Das alkoholische Medium der Suspensionen weist bevorzugt einen Gehalt von kleiner als 50 Gew.-% nicht alkoholischer Substanzen (vorzugsweise Wasser), besonders bevorzugt weniger als 30 Gew.-% und besonders zweckmäßig weniger als 10 Gew.-% fremder nicht alkoholischer Substanzen auf. Für die Erfindung in Frage kommen generell alle Arten von Alkoholen oder Gemische davon, die eine Umfällung von Polymeren, vorzugsweise Polyamiden, unter den erwünschten Bedingungen (Druck und Temperatur) zulassen. Im Einzelfall ist es für den Fachmann ohne größeren Aufwand möglich das System an spezielle Erfordernisse anzupassen. Bevorzugt werden für das Verfahren der Erfindung als alkoholisches Medium für die Umfällung des Polyamids und/oder die Suspension der Kernpartikel ein oder mehrere Alkohole verwendet, die ein Zahlenverhältnis von Sauerstoffatomen zu Kohlenstoffatomen im Bereich von 1:1 bis 1:5 aufweisen.The suspensions useful in the invention are formed in a medium containing solvents which dissolve the precipitable first polymer, for example an alcoholic medium. In the case of an alcoholic medium, this can be a pure alcohol, a mixture of several alcohols or also alcohols containing water or other substances which essentially do not adversely affect the desired reprecipitation of the polyamides. The alcoholic medium of the suspensions preferably has a content of less than 50% by weight of non-alcoholic substances (preferably water), particularly preferably less than 30% by weight and particularly expediently less than 10% by weight of foreign non-alcoholic substances. In general, all types of alcohols or mixtures thereof which allow polymers, preferably polyamides, to be reprecipitated under the desired conditions (pressure and temperature) are suitable for the invention. In individual cases it is possible for a person skilled in the art to adapt the system to special requirements without great effort. One or more alcohols which have a number ratio of oxygen atoms to carbon atoms in the range from 1:1 to 1:5 are preferably used for the process of the invention as the alcoholic medium for the reprecipitation of the polyamide and/or the suspension of the core particles.

Typische Alkohole zur Herstellung der Suspension der Kernpartikel sind solche mit einem Verhältnis von Sauerstoff zu Kohlenstoff von 1:1, 1:2, 1:3 , 1:4 und 1:5, bevorzugt solche mit einem Sauerstoff zu Kohlenstoffverhältnis von 1:2 und 1:3, besonders bevorzugt mit einem Sauerstoff zu Kohlenstoff-Verhältnis von 1:2. Ganz besonders zweckmäßig kommt Ethanol zum Einsatz bei der Herstellung einer Suspension der Kernpartikel sowie bei der Umfällung des fällbaren Polymers, vorzugsweise der Polyamide.Typical alcohols for preparing the suspension of the core particles are those with an oxygen to carbon ratio of 1:1, 1:2, 1:3, 1:4 and 1:5, preferably those with an oxygen to carbon ratio of 1:2 and 1:3, most preferably with an oxygen to carbon ratio of 1:2. Ethanol is used very particularly expediently in the production of a suspension of the core particles and in the reprecipitation of the precipitable polymer, preferably the polyamides.

Wie oben erläutert ist das fällbare erste Polymer vorzugsweise ausgewählt aus Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polystyrol, Polyimiden, Polysulfonen, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidenflouriden (PVDF), lonomer, Polyetherketonen, Polyaryletherketonen, Polyamid, Copolyamid oder Mischungen daraus, insbesondere Mischungen aus Homo- und Copolyamid. Das fällbare Polyamid wird in einem entsprechenden Lösungsmittel gelöst, um es zur Beschichtung der Kernpartikel auf der Oberfläche derselben wieder auszufällen.As explained above, the precipitable first polymer is preferably selected from polyolefins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacetal, polystyrene, polyimides, polysulfones, poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVDF), ionomer, Polyetherketones, polyaryletherketones, polyamide, copolyamide or mixtures thereof, in particular mixtures of homo- and copolyamide. The precipitable polyamide is dissolved in an appropriate solvent in order to reprecipitate it for coating the core particles on the surface thereof.

Bevorzugt werden als umfällbare Polymere Polyamide eingesetzt. Das fällbare Polymer ist vorzugsweise ein Polyamid, welches pro Carbonamid-Gruppe zumindest 8 Kohlenstoffatome aufweist. Besonders bevorzugt ist das Polymer ein Polyamid, welches 10 oder mehr Kohlenstoffatome pro Carbonamid-Gruppe aufweist. Bevorzugt als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung einsetzbare Polyamide umfassen unter anderem Polyamid 11, Polyamid 12 und Polyamide mit mehr als 12 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe, vorzugsweise Polyamid 11 oder Polyamid 12, bevorzugt Polyamid 12. Außerdem können die entsprechenden Copolyamide oder Mischungen aus Homo- und Copolyamiden eingesetzt werden, die mindestens 70 Gewichtsprozent der genannten Bausteine enthalten. Als Comonomere können sie demnach 0 bis 30 Gewichtsprozent eines oder mehrerer Comonomere, wie Caprolactam, Hexamethylendiamin, 2-Methyl-pentandiamin(1,5), Octamethylendiamin(1, 8), Dodecamethylendiamin, Isophorondiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Aminoundecansäure, enthalten. Die im folgenden als Polyamide bezeichneten genannten Homo- und Copolyamide werden als Granulate oder Schrot eingesetzt, die ein relative Lösungsviskosität zwischen 1,5 und 2,0 (gemessen in 0,5%iger m-Kresollösung bei 25°C nach DIN 53 727), bevorzugt zwischen 1,70 und 1,95, besitzen. Sie können durch Polykondensation, hydrolytische oder acidolytische bzw. aktivierte anionische Polymerisation nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt werden ungeregelte Polyamide mit Endgruppenverhältnissen NH₂/COOH = 40/60 bis 60/40 eingesetzt. Das Einsatzpolyamid kann maximal 0,2 Gewichtsprozent H₃PO₄ enthalten. Bevorzugt wird H₃PO₄-freies Polyamid eingesetzt. Es können jedoch zweckmäßig auch geregelte Polyamide eingesetzt werden und zwar bevorzugt solche, bei denen das Endgruppenverhältnis NH₂/COOH 90:10 und 80:20 bzw. 10:90 und 20:80 vorliegt.Polyamides are preferably used as reprecipitable polymers. The precipitable polymer is preferably a polyamide which has at least 8 carbon atoms per carbonamide group. More preferably, the polymer is a polyamide having 10 or more carbon atoms per carbonamide group. Polyamides which can preferably be used as starting material for the process of the invention including polyamide 11, polyamide 12 and polyamides with more than 12 aliphatically bonded carbon atoms per carbonamide group, preferably polyamide 11 or polyamide 12, preferably polyamide 12. In addition, the corresponding copolyamides or mixtures of homo- and copolyamides can be used, which contain at least 70 percent by weight of the mentioned building blocks included. As comonomers, they can therefore contain 0 to 30 percent by weight of one or more comonomers, such as caprolactam, hexamethylenediamine, 2-methylpentanediamine(1,5), octamethylenediamine(1,8), dodecamethylenediamine, isophoronediamine, trimethylhexamethylenediamine, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid , dodecanedioic acid, aminoundecanoic acid. The homo- and copolyamides mentioned below, referred to as polyamides, are used as granules or shot, which have a relative solution viscosity between 1.5 and 2.0 (measured in 0.5% m-cresol solution at 25°C according to DIN 53 727). , preferably between 1.70 and 1.95. They can be prepared by known processes by polycondensation, hydrolytic or acidolytic or activated anionic polymerization. Preference is given to using unregulated polyamides with end group ratios of NH ₂ /COOH=40/60 to 60/40. The starting polyamide can contain a maximum of 0.2 percent by weight H ₃ PO ₄ . H ₃ PO ₄ -free polyamide is preferably used. However, regulated polyamides can also be used, preferably those in which the NH ₂ /COOH end group ratio is 90:10 and 80:20 or 10:90 and 20:80.

Die Lösung der fällbaren ersten Polymere, vorzugsweise der Polyamide, zur Umfällung kann auf alle bekannten Weisen hergestellt werden. Von Vorteil ist eine möglichst vollständige Lösung der fällbaren Polymere, vorzugsweise des Polyamids, im entsprechenden Medium, vorzugsweise einem alkoholischen Medium, in Gegenwart der darin suspendierten Kernpartikel. Die Lösung kann durch Einsatz von Druck und/oder Temperatur gefördert werden. Zweckmäßig geht man so vor, dass man des fällbare Polymer, vorzugsweise das Polyamid, im alkoholischen Medium vorlegt und unter Einwirkung von erhöhter Temperatur über die notwendige Zeit auflöst. Die Suspension der Kernpartikel kann vor, während oder nach dem Auflösen des fällbaren Polymers, vorzugsweise des Polyamids, zugegeben werden. Zweckmäßig wird die Suspension der Kernpartikel zugleich mit dem fällbaren Polymer, vorzugsweise mit dem Polyamid, vorgelegt. Der Auflösevorgang wird günstiger Weise durch den Einsatz angepasster Rühraggregate unterstützt. Die Ausfällung des fällbaren Polymers, vorzugsweise des Polyamids, kann ebenfalls durch Anwendung von Druck und/oder Temperatur unterstützt werden. So führen vorzugsweise eine Absenkung der Temperatur und/oder Abdestillierung (vorzugsweise unter vermindertem Druck) des Lösungsmittels, d.h. des alkoholischen Mediums, zur Fällung des fällbaren Polymers, vorzugsweise des Polyamids. Es ist jedoch auch möglich, die Fällung durch Zugabe eines anti-Lösungsmittels (Fällungsmittels) zu unterstützen.The solution of the precipitable first polymers, preferably the polyamides, for reprecipitation can be prepared in any known manner. It is advantageous if the precipitable polymers, preferably the polyamide, are dissolved as completely as possible in the appropriate medium, preferably an alcoholic medium, in the presence of the core particles suspended therein. The solution can be promoted by using pressure and/or temperature. The procedure is expediently such that the precipitable polymer, preferably the polyamide, is initially introduced into the alcoholic medium and dissolved over the necessary time under the action of elevated temperature. The suspension of the core particles can be added before, during or after the dissolving of the precipitable polymer, preferably the polyamide. The suspension of the core particles is expediently initially introduced at the same time as the precipitable polymer, preferably with the polyamide. The dissolving process is favorably supported by the use of adapted stirring units. The precipitation of the precipitable polymer, preferably the polyamide, can also be assisted by applying pressure and/or temperature. Thus, preferably, lowering the temperature and/or distilling off (preferably under reduced pressure) the solvent, i.e. the alcoholic medium, leads to the precipitation of the precipitable polymer, preferably the polyamide. However, it is also possible to support the precipitation by adding an anti-solvent (precipitating agent).

Das Verfahren kann nach Bildung der Verbundpartikel zusätzlich eine Nachbehandlung der Verbundpartikel in einem Mischer mit starker Scherung umfassen. Dabei liegt die Temperatur besonders bevorzugt oberhalb des Glaspunktes des jeweiligen Polymeren. Diese Maßnahme dient dazu, das Korn abzurunden und die Rieselfähigkeit zu verbessern.The method may additionally include post-treating the composite particles in a high shear mixer after formation of the composite particles. The temperature is particularly preferably above the glass transition point of the respective polymer. This measure serves to round off the grain and to improve the pourability.

Die oben genannten Parameter werden wie folgt bestimmt:

Die BET-Oberfläche wurde nach DIN ISO 9277: 2003-05 mit einem Gasadsorptionsgerät der Fa. Micromeritics zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche nach dem BET-Verfahren ermittelt (Micromeritics TriStar 3000 V6.03: V6.03 bezieht sich auf die Softwareversion der Software Win3000). Die BET-Oberfläche wurde mittels Gasadsorption von Stickstoff nach dem diskontinuierlichen volumetrischen Verfahren (DIN ISO 9277:2003-05, Kap 6.3.1.) bestimmt. Hierzu wurden mehrere (sieben) Messpunkte bei Relativdrücken P/P0 zwischen 0,05 und 0,20 bestimmt. Die Kalibrierung des Totvolumens erfolgte mittels He (Reinheit mind. 4,6 [99,996 %] laut Arbeitsanweisung, bzw. mindestens 4,0 [99,99 %] laut Norm; dies gilt auch für N₂). Die Proben wurden jeweils 1 Stunde bei Raumtemperatur (21°C) und 16 Stunden bei 80°C unter Vakuum entgast. Die spezifische Oberfläche wurde auf die entgaste Probe bezogen. Die Auswertung erfolgte mittels Mehrpunktbestimmung (DIN ISO 9277:2003-05, Kap 7.2). Die Temperatur während der Messung betrug 77 K.

The above parameters are determined as follows:

The BET surface area was determined according to DIN ISO 9277: 2003-05 using a gas adsorption device from Micromeritics to determine the specific surface area using the BET method (Micromeritics TriStar 3000 V6.03: V6.03 refers to the software version of the Win3000 software ). The BET surface area was determined using gas adsorption of nitrogen using the discontinuous volumetric method (DIN ISO 9277:2003-05, Section 6.3.1.). For this purpose, several (seven) measuring points were determined at relative pressures P/P0 between 0.05 and 0.20. The dead volume was calibrated using He (purity at least 4.6 [99.996%] according to the work instructions, or at least 4.0 [99.99%] according to the standard; this also applies to N ₂ ). The samples were each degassed under vacuum for 1 hour at room temperature (21°C) and 16 hours at 80°C. The specific surface area was related to the degassed sample. The evaluation was carried out using multi-point determination (DIN ISO 9277:2003-05, Chapter 7.2). The temperature during the measurement was 77 K.

Die Partikelgröße (Feinheit d_V50) wurde mittels Laserbeugung bestimmt. Die Messungen wurden mit einem Malvern Mastersizer 2000 durchgeführt. Es handelt sich dabei um eine Trockenmessung. Für die Messung wurden jeweils 20-40 g Pulver mit Hilfe des Scirocco Trockendispergiergeräts zudosiert. Die Rüttelrinne wurde mit einer Zuführrate von 70% betrieben. Der Dispergierluftdruck betrug 3 bar. Bei jeder Messung erfolgte eine Hintergrundmessung (10 Sekunden /10000 Einzelmessungen). Die Messzeit der Probe war 5 Sekunden (5000 Einzelmessungen). Der Brechungsindex, sowie der Blaulichtwert wurden auf 1,52 festgelegt. Zur Auswertung wurde die Mie-Theorie herangezogen. Die Partikelgrößenverteilung ist eine volumengewichtete Verteilungen.The particle size (fineness d _V50 ) was determined by means of laser diffraction. The measurements were carried out with a Malvern Mastersizer 2000. This is a dry measurement. For the measurement, 20-40 g of powder were added using the Scirocco dry disperser. The vibratory chute was operated at a 70% feed rate. The dispersing air pressure was 3 bar. A background measurement was carried out for each measurement (10 seconds/10000 individual measurements). The measurement time of the sample was 5 seconds (5000 individual measurements). The refractive index and the blue light value were set at 1.52. The Mie theory was used for the evaluation. The particle size distribution is a volume weighted distribution.

Die Schüttdichte ergibt sich gemäß DIN EN ISO 60.The bulk density is based on DIN EN ISO 60.

Der Partikelgehalt wird durch eine Asche/Glührückstandbestimmung nach DIN EN ISO 3451 Teil 1 und Teil 4 bestimmt.The particle content is determined by an ash/residue on ignition in accordance with DIN EN ISO 3451 Part 1 and Part 4.

Eine Bestimmung der Lösungsviskosität erfolgte in 0,5 %-iger meta-Kresol Lösung nach ISO 307.The solution viscosity was determined in a 0.5% meta-cresol solution according to ISO 307.

Die Bestimmung des L* Werts (gemäß CIEL*a*b*) erfolgt nach DIN EN ISO/CIE 11664-4 mit dem Messgerät Color i7 Spektralfotometer von x-rite.The L* value (according to CIEL*a*b*) is determined according to DIN EN ISO/CIE 11664-4 with the Color i7 spectrophotometer from x-rite.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht durch den Eintrag elektromagnetischer Energie aufgeschmolzen werden, wobei die Selektivität durch die Auftragung von Suszeptoren, Inhibitoren, Absorbern oder durch Masken erzielt wird, wobei ein erfindungsgemäßes Pulver verwendet wird, insbesondere ein Pulver, das Verbundpartikel enthält, die durch ganz oder teilweise mit einem gefällten Polymer beschichte Kernpartikel gemäß der Erfindung dargestellt werden, wobei die Wellenlänge der elektromagnetischer Energie im nahen Nahinfrarotbereich liegt in einem Wellenlängenbereich von 780 bis 1500nm liegt.The present invention also relates to methods for the production of shaped bodies using a method that works in layers, in which selective areas of the respective powder layer are melted by the introduction of electromagnetic energy, the selectivity being achieved by the application of susceptors, inhibitors, absorbers or by masks, using a powder according to the invention, in particular a powder containing composite particles represented by core particles according to the invention coated in whole or in part with a precipitated polymer, wherein the wavelength of the electromagnetic energy is in the near-near infrared range in a wavelength range from 780 to 1500 nm .

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Formkörper, die aus dem erfindungsgemäßen Pulver durch das vorgenannte Verfahren erhalten worden sind. Der so hergestellte Formkörper enthält dabei bzw. ein Polymer bzw. Polymere, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Polyolefinen, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polystyrol, Polyimiden, Polysulfonen, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylidenflouriden (PVDF), lonomer, Polyetherketonen, Polyaryletherketonen, Polyamid, Copolyamid oder Mischungen daraus, insbesondere Mischungen aus Homo- und Copolyamid. In einer weiteren Ausführungsform ist das Polymer zumindest ein Polyamid des AABB-Types oder eine Mischung zumindest eines Polyamids des AB-Types und zumindest eines Polyamids des AABB-Types. Dabei sind Mischungen von Polyamiden bevorzugt, wobei zumindest Polyamid 11 oder Polyamid 12 und zumindest ein Polyamid auf der Basis von PA1010, PA1012, PA1212, PA613, PA106 oder PA1013 enthalten ist.The present invention also relates to shaped bodies which have been obtained from the powder according to the invention by the aforementioned process. The shaped body produced in this way contains a polymer or polymers which are preferably selected from polyolefins, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacetal, polystyrene, polyimides, polysulfones, poly(N-methylmethacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA) , Polyvinylidene fluoride (PVDF), ionomer, polyether ketones, polyaryl ether ketones, polyamide, copolyamide or mixtures thereof, in particular mixtures of homo- and copolyamide. In a further embodiment, the polymer is at least one polyamide of the AABB type or a mixture of at least one polyamide of the AB type and at least one polyamide of the AABB type. Mixtures of polyamides are preferred, with at least polyamide 11 or polyamide 12 and at least one polyamide based on PA1010, PA1012, PA1212, PA613, PA106 or PA1013 being present.

Vorteile bei diesem Pulver, Verfahren und/oder unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvers ergeben sich daraus, dass das Pulver gleichmäßig aufschmilzt und gleichzeitig ein leicht einzufärbendes Pulver erhalten wird. Zusätzlich entmischt die NIR absorbierende Komponente nicht, weniger Lunker im Bauteil entstehen, eine bessere Recyclebarkeit wird erreicht, die Bauteile haben eine höhere Dichte und eine gleichmäßige Qualität, sowie eine scharfe Trennung zwischen geschmolzenen und nicht aufgeschmolzenen Bereichen besteht, und der Verzug der Bauteile ist gering.Advantages of this powder, method and/or using the powder according to the invention result from the fact that the powder melts evenly and at the same time a powder that is easy to color is obtained. In addition, the NIR absorbing component does not segregate, fewer cavities are formed in the component, better recyclability is achieved, the components have a higher density and uniform quality, and there is a sharp separation between melted and non-melted areas, and the warpage of the components is low .

Die Energie wird durch elektromagnetische Strahlung eingebracht, und die Selektivität wird beispielsweise durch Masken, Auftragung von Inhibitoren, Absorbern, Suszeptoren oder aber durch eine Fokussierung der Strahlung, beispielsweise durch Laser, eingebracht. Es ist besonders bevorzugt, dass die Selektivität der schichtweise arbeitenden Verfahren durch über fokussierte Energieeinbringung erzielt wird. Die elektromagnetische Strahlung umfasst den Bereich von 100 nm bis 10 cm, bevorzugt zwischen 380 nm bis 10600 nm oder zwischen 780 und 1500 nm. Die Quelle der Strahlung kann beispielsweise ein Mikrowellengenerator, ein geeigneter Laser, ein Faserlaser, ein Heizstrahler oder eine Lampe sein, aber auch Kombinationen davon. Nach dem Abkühlen aller Schichten kann der Formkörper entnommen werden.The energy is introduced by electromagnetic radiation, and the selectivity is introduced, for example, by masks, the application of inhibitors, absorbers, susceptors, or else by focusing the radiation, for example by lasers. It is particularly preferred that the selectivity of the layer-by-layer methods is achieved by over-focused energy input. The electromagnetic radiation covers the range from 100 nm to 10 cm, preferably between 380 nm to 10600 nm or between 780 and 1500 nm. The source of the radiation can be, for example, a microwave generator, a suitable laser, a fiber laser, a radiant heater or a lamp. but also combinations thereof. After all layers have cooled, the shaped body can be removed.

Die nachfolgenden Beispiele für solche Verfahren dienen der Erläuterung, ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen.The following examples of such methods serve for explanation without wishing to limit the invention thereto.

Die Lasersinterverfahren sind hinlänglich bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln, wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, miteinander verbunden werden. Durch die aufeinander folgende Versinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionale Objekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser-Sinterns sind z. B. den Schriften US 6 136 948 und WO 96/06881 zu entnehmen.Laser sintering processes are well known and are based on the selective sintering of polymer particles, with layers of polymer particles being briefly exposed to laser light and the polymer particles that were exposed to the laser light thus being connected to one another. Three-dimensional objects are produced by the successive sintering of layers of polymer particles. Details on the method of selective laser sintering are z. B. the scriptures U.S. 6,136,948 and WO 96/06881 refer to.

Andere gut geeignete Verfahren sind das SIV-Verfahren, wie es in WO 01/38061 beschrieben wird, oder ein Verfahren wie in EP 1 015 214 beschrieben. Beide Verfahren arbeiten mit einer flächigen Infrarotheizung zum Aufschmelzen des Pulvers.Other well-suited methods are the SIV method, as described in WO 01/38061 is described, or a method as in EP 1 015 214 described. Both methods work with a flat infrared heater to melt the powder.

Die Selektivität des Aufschmelzens wird bei ersterem durch die Auftragung eines Inhibitors, beim zweiten Verfahren durch eine Maske erreicht. Ein weiteres Verfahren ist in DE 103 11 438 beschrieben. Bei diesem wird die zum Verschmelzen benötigte Energie durch einen Mikrowellengenerator eingebracht, und die Selektivität wird durch Auftragen eines Suszeptors erreicht.In the first method, the selectivity of the melting is achieved by applying an inhibitor, in the second method by a mask. Another procedure is in DE 103 11 438 described. In this case, the energy required for fusion is introduced by a microwave generator, and the selectivity is achieved by applying a susceptor.

Die Formkörper, die durch ein schichtweise arbeitendes Verfahren, bei dem selektiv Bereiche aufgeschmolzen werden, hergestellt werden, zeichnen sich dadurch aus, dass sie zumindest ein Polymer sowie einen polymeren Verstärkungsstoff aufweisen, und dass dabei die Dichte des Komposit-Bauteiles gegenüber einem Bauteil hergestellt aus Komposit-Pulver nach dem Stand der Technik, abgesenkt wird. Weiterhin wird die Verzugsneigung reduziert und eine Verbesserung bei der Reproduzierbarkeit der mechanischen Eigenschaften im Formkörper erzielt.The shaped bodies, which are produced by a layer-by-layer process in which areas are selectively melted, are characterized in that they have at least one polymer and a polymeric reinforcing material, and that the density of the composite component compared to a component is produced from Composite powder according to the prior art, is lowered. Furthermore, the tendency to warp is reduced and an improvement in the reproducibility of the mechanical properties in the molded body is achieved.

Die Formkörper können außerdem Hilfsstoffe (hier gelten die Angaben wie für das Polymerpulver), wie z. B. thermische Stabilisatoren, wie z. B. sterisch gehinderte Phenolderivate, aufweisen. Vorzugsweise weisen die Formkörper weniger als 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,001 bis 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-% solcher Hilfsstoffe, bezogen auf die Summe der vorhandenen Polymere, auf.The moldings can also auxiliaries (the same applies here as for the polymer powder), such as. B. thermal stabilizers, such as. B. sterically hindered phenol derivatives. The shaped bodies preferably contain less than 3% by weight, particularly preferably from 0.001 to 2% by weight and very particularly preferably from 0.05 to 1% by weight, of such auxiliaries, based on the total of the polymers present.

Anwendungsgebiete für diese Formkörper sind sowohl im Rapid Prototyping als auch im Rapid Manufacturing zu sehen. Mit letzterem sind durchaus Kleinserien gemeint, also die Herstellung von mehr als einem gleichen Teil, bei dem aber die Produktion mittels eines Spritzgießwerkzeugs nicht wirtschaftlich ist. Beispiele hierfür sind Teile für hochwertige PKW, die nur in kleinen Stückzahlen hergestellt werden, oder Ersatzteile für den Motorsport, bei denen neben den kleinen Stückzahlen auch der Zeitpunkt der Verfügbarkeit eine Rolle spielt. Branchen, in denen die Teile verwendet werden, können die Luft- und Raumfahrtindustrie sein, die Medizintechnik, der Maschinenbau, der Automobilbau, die Sportindustrie, die Haushaltswarenindustrie, Elektroindustrie und Lifestyle.Areas of application for these moldings can be seen both in rapid prototyping and in rapid manufacturing. The latter definitely refers to small series, i.e. the production of more than one identical part, but in which production using an injection mold is not economical. Examples of this are parts for high-quality passenger cars, which are only produced in small numbers, or spare parts for motor sports, for which the time of availability plays a role in addition to the small numbers. Industries in which the parts are used can be the aerospace industry, medical technology, mechanical engineering, automotive engineering, the sports industry, household goods industry, electronics industry and lifestyle.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Pulver sowie dessen Verwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken. Die Messwerte der Schüttdichte wurde mit einer Apparatur nach DIN EN ISO 60 ermittelt.The following examples are intended to describe the powder according to the invention and its use, without restricting the invention to the examples. The measured values of the bulk density were determined using an apparatus according to DIN EN ISO 60.

Beispieleexamples

Vergleichsbeispiel 1: Umfällung von Polyamid 12 (PA 12)Comparative Example 1: Reprecipitation of Polyamide 12 (PA 12)

348 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 mit einer relativen 5 Lösungsviskosität von 1.62 und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 69 mmol/kg NH2 werden mit 2500 I Ethanol, vergällt mit 2-Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 3 m3 -Rührkessel (a = 160 cm) auf 145 °C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, x = 80 cm, Drehzahl = 49 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 124 °C reduziert und unter kontinuierlichem Abdestillieren des Ethanols mit einer Kühlrate von 25 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 125 °C gebracht. Von diesem Punkt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2K - 3 K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 117 °C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird weiter bei einer Kühlrate von 40 K/h abdestilliert und so die Innentemperatur auf 111 °C gebracht wurde. Bei dieser Temperatur setzt die Fällung, erkennbar an der Wärmeentwicklung, ein. Die Destillationsgeschwindigkeit wird soweit erhöht, dass die Innentemperatur nicht über 111.3 °C ansteigt. Nach 25 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Durch weiteres Abdestillieren und Kühlung über den Mantel wird die Temperatur der Suspension auf 45 °C gebracht und die Suspension danach in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird bei 70 °C/ 400 mbar abdestilliert und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/86 °C für 3 Stunden nachgetrocknet.348 kg of unregulated PA 12 produced by hydrolytic polymerization with a relative solution viscosity of 1.62 and an end group content of 75 mmol/kg COOH or 69 mmol/kg NH2 are mixed with 2500 l of ethanol denatured with 2-butanone and 1% water content inside of 5 hours in a 3 m3 stirred tank (a=160 cm) to 145° C. and left at this temperature for 1 hour with stirring (blade stirrer, x=80 cm, speed=49 rpm). The jacket temperature is then reduced to 124° C. and the internal temperature is brought to 125° C. while continuously distilling off the ethanol at a cooling rate of 25 K/h at the same stirrer speed. From this point on, the jacket temperature is kept 2K - 3K below the internal temperature with the same cooling rate. The internal temperature is brought to 117° C. at the same cooling rate and then kept constant for 60 minutes. The distillation is then continued at a cooling rate of 40 K/h and the internal temperature was brought to 111° C. in this way. At this temperature, precipitation begins, recognizable from the development of heat. The distillation rate is increased so that the internal temperature does not rise above 111.3 °C. After 25 minutes the internal temperature drops, indicating the end of the precipitation. The temperature of the suspension is brought to 45° C. by further distillation and cooling via the jacket, and the suspension is then transferred to a paddle dryer. The ethanol is distilled off at 70° C./400 mbar and the residue is then dried at 20 mbar/86° C. for 3 hours.

Ein Ruß (Orion PRINTEX 60) wird im Dry-Blend-Verfahren unter Benutzung eines Henschel-Mischers P10 bei 400 U/min 5 Minuten gemischt. Erhalten wird ein in Tabelle 1 aufgeführtes Pulver Tabelle 1: Nicht erfindungsgemäße Pulver RD UPm EtOH I PA kg Partikel Kg (%) SD g/l D50 µm BET m²/g Farbzahl L* Printex60 40 2500 348 0,697 (0,2) 438 55 8 42,6 40 2500 348 7,1 (2) 347 55 8 19,8 A carbon black (Orion PRINTEX 60) is dry blended using a Henschel P10 mixer at 400 rpm for 5 minutes. A powder listed in Table 1 is obtained Table 1: Powder not according to the invention RD UPm EtOH I PA kg Particles Kg (%) SD g/l D50 µm BET m ² /g color number L* Printex60 40 2500 348 0.697 (0.2) 438 55 8th 42.6 40 2500 348 7.1 (2) 347 55 8th 19.8

Der L* Wert (CIEL*a*b*) wurde gemäß DIN EN ISO/CIE 11664-4 mit dem Messgerät Color i7 Spektralfotometer von x-rite bestimmt.The L* value (CIEL*a*b*) was determined in accordance with DIN EN ISO/CIE 11664-4 using the Color i7 spectrophotometer from x-rite.

Beispiel 2: Einstufige Umfällung von PA12 mit Kernpartikeln (erfindungsgemäß)Example 2: Single-stage reprecipitation of PA12 with core particles (according to the invention)

Es wurde entsprechend Beispiel 1 eines durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA12 mit einer relativen Lösungsviskosität (η_rel) von 1,62 und einem Endgruppengehalt von 75 mmol/kg COOH bzw. 66 mmol/kg NH2 in Anwesenheit von 162,5 - 250 kg Partikel mit den in Tabelle 2 dargestellten Kenndaten umgefällt: Tabelle2: Kenndaten der verschiedenen in Beispiel 2 verwendeten Kernpartikel Partikel Average Primary Particle Size (nm) ASTM D 3849 Orion PRINTEX 60 21 Orion PRINTEX 80 16 According to Example 1, a PA12 produced by hydrolytic polymerization with a relative solution viscosity (η _rel ) of 1.62 and an end group content of 75 mmol/kg COOH or 66 mmol/kg NH2 in the presence of 162.5-250 kg particles the characteristics shown in Table 2: Table 2: Characteristics of the various core particles used in Example 2 particles Average Primary Particle Size (nm) ASTM D 3849 Orion PRINTEX 60 21 Orion PRINTEX 80 16

In diesem Beispiel wurden die Fällbedingungen gegenüber Beispiel 1 folgendermaßen abgeändert:

Fälltemperatur: 108°C
Fällungszeit: 150 min
Rührerdrehzahl: 39 bis 82 Upm

In this example, the precipitation conditions were changed from example 1 as follows:

Falling temperature: 108°C
Precipitation time: 150 min
Stirrer speed: 39 to 82 rpm

Die Charakterisierung (Schüttdichte, Durchmesser und BET-Oberfläche) der gemäß Beispiel 2 hergestellten Pulver wird in Tabelle 3 zusammengefasst. Daneben gibt die Tabelle 3 auch die eingesetzten Mengen an Polyamid, Kernpartikel und Ethanol, sowie die bei dem Verfahren verwendete Rührerdrehzahl an. Tabelle 3: Erfindungsgemäße Pulver RD Upm EtOH I PA kg Partikel Kg (%) SD g/l D50 µm BET m²/g Farbzahl L* Printex60 40 2500 348 0,697 (0,2) 406 55 11 73,4 40 2500 348 1,047 (0,3) 425 56 6 70,4 40 2500 348 7,1 (2) 427 56 20 57,2 The characterization (bulk density, diameter and BET surface area) of the powders produced according to Example 2 is summarized in Table 3. In addition, Table 3 also gives the amounts of polyamide, core particles and ethanol used, as well as the stirrer speed used in the process. Table 3: Powders according to the invention RD rpm EtOH I PA kg Particles Kg (%) SD g/l D50 µm BET m ² /g color number L* Printex60 40 2500 348 0.697 (0.2) 406 55 11 73.4 40 2500 348 1.047 (0.3) 425 56 6 70.4 40 2500 348 7.1 (2) 427 56 20 57.2

Das erfindungsgemäße Beispiel 2 zeigt, dass ein Verbundpartikel hergestellt worden ist, wobei der Ruß (NIR und/oder VIS absorbierende Komponente) im inneren des Kerns angeordnet ist. Dies wird durch der L* Wert im CIEL*a*b* Farbraum gezeigt. Obwohl das Verhältnis von Ruß zu dem Polymer des Verbundpartikels in Beispiels 2 im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 1 identisch ist, ist der L* Wert deutlich höher. Entsprechend befindet sich der Ruß im inneren des Verbundpartikels, i.e. im Kern des Partikels. Durch die NIR und/oder VIS absorbierende Komponente im inneren des Partikels, ist es möglich ein gleichmäßiges Aufschmelzen eines Pulvers zu gewährleisten und eine Verzugsneigung des zu erstellenden Bauteils kann dadurch verringert werden. Durch einen hoher L* Wert der Verbundpartikel kann das Pulver bzw. das resultierende Formkörper eingefärbt werden.Inventive example 2 shows that a composite particle has been produced with the carbon black (NIR and/or VIS absorbing component) located inside the core. This is shown by the L* value in the CIEL*a*b* color space. Although the ratio of carbon black to the polymer of the composite particle is identical in Example 2 compared to Comparative Example 1, the L* value is significantly higher. Correspondingly, the soot is located inside the composite particle, i.e. at the core of the particle. Due to the NIR and/or VIS absorbing component inside the particle, it is possible to ensure a uniform melting of a powder and a tendency to warp of the component to be produced can be reduced as a result. A high L* value for the composite particles means that the powder or the resulting shaped body can be colored.

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Claims

Powder for use in a layered process for the production of shaped bodies, in which selective areas of the respective powder layer are melted by the introduction of electromagnetic energy, containing composite particles which are represented by core particles that are completely or partially coated with a precipitated first polymer, characterized in that the core particles contain a NIR absorbing component.

The powder after claim 1 , characterized in that the NIR-absorbing component has an absorption of at least 40%, preferably 45%, more preferably 50%, particularly preferably 55%, and very particularly preferably 60% at each wavelength in the range from 780 to 1500 nm.

The powder after one of Claims 1 or 2 , characterized in that the NIR absorbing component is a VIS and NIR absorbing component.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the NIR absorbing component has an absorption of at least 40%, preferably 45%, more preferably 50%, particularly preferably 55%, and most preferably at any wavelength in the range 380 to 1500 nm 60%.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the NIR absorbing component comprises carbon black and/or TiO ₂ .

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the NIR absorbing component has an L* (according to CIEL*a*b*, DIN EN ISO/CIE 11664-4) of at most 10, preferably at most 5, particularly preferably at most 3, has.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the NIR absorbing component is present in an amount of 0.01 to 7% by weight based on the total weight of the composite particle, preferably in an amount of 0.1 to 5 % by weight, more preferably in an amount of from 0.1 to 4% by weight, particularly preferably in an amount of from 0.1 to 3% by weight, and very particularly preferably in an amount of from 0.2 to 2 wt%.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the NIR absorbing component is present in an amount of 1 to 100% by weight based on the total weight of the core particle, preferably in an amount of 10 to 50% by weight. , more preferably in an amount of 40 to 100% by weight, more preferably in an amount of 80 to 100% by weight, and most preferably in an amount of 100% by weight.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the core particles have an average grain diameter dv50 of 1 µm or greater, preferably 1 to 100 µm, preferably 10 to 80 µm, preferably 10 to 70 µm, more preferably 10 to 60 μm, further preferably from 10 to 50 μm, particularly preferably from 10 to 40 μm.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the core particles contain a second polymer, preferably the second polymer is different from the first polymer or the first and second polymers are the same polymers.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the precipitated first polymer is selected from polyolefin, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacetal, polystyrene, polyimide, polysulfone, poly(N-methyl methacrylimide) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA) , polyvinylidene fluoride (PVDF), ionomer, polyetherketone, polyaryletherketone, polyamide, copolyamide or mixtures thereof, in particular mixtures of homo- and copolyamide; preferably polyamide, particularly preferably polyamide 11, polyamide 12 and polyamides having more than 12 aliphatically bonded carbon atoms per carbonamide group.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the second polymer is selected from polycarbonate, polymethyl methacrylate, polypropylene, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyetheretherketone, polyphthalamide or mixtures thereof.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite particle has an L* (according to CIEL*a*b*, DIN EN ISO/CIE 11664-4) of over 20, preferably over 30, particularly preferably over 50, having.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the composite particles have an average grain diameter d50 of 20 to 150 µm, preferably 20 to 120 µm, more preferably 20 to 100 µm, more preferably 25 to 80 µm and particularly preferably 35 up to 70 µm.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the proportion of composite particles in the powder is at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, particularly preferably at least 95% by weight and very particularly preferably at least 99% by weight.

The powder according to any one of the preceding claims, characterized in that the first polymer is a polyamide or copolyamide and the NIR absorbing component is carbon black, and the core particles have a mean grain diameter dv50 of 10 to 50 µm.

Use of the powder according to any of Claims 1 until 16 in a layered process for the production of shaped bodies, in which selective areas of the respective powder layer are melted by the introduction of electromagnetic energy, the wavelength of the electromagnetic energy being in the near near infrared range, preferably in order to achieve uniform melting of the powder and/or the tendency to warp of the component to be created.

Shaped body by the method Claim 17 using the powder of any of Claims 1 until 16 has been received.