DE202016007973U1

DE202016007973U1 - Container containing cycloolefin copolymer elastomers and their use

Info

Publication number: DE202016007973U1
Application number: DE202016007973.6U
Authority: DE
Original assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Current assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2017-01-18
Anticipated expiration: 2026-12-23

Abstract

Behälter der ein oberes Endteil, ein unteres Endteil und eine Wand aufweist, wobei mindestens ein Teil der Wand ein Polymermaterial enthält, das polymere Wandteil eine Dicke zwischen 0,1 mm und 5 mm aufweist, und das mindestens eine polymere Wandteil ein teilkristallines Cycloolefin-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner als 30°C enthält, das hergestellt wurde durch ringerhaltende Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefin-monomeren mit Ethylen und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren.A container having an upper end portion, a lower end portion, and a wall, wherein at least a portion of the wall comprises a polymeric material, the polymeric wall portion has a thickness between 0.1 mm and 5 mm, and the at least one polymeric wall portion is a partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than 30 ° C, which has been prepared by ring-retaining copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further ethylenically unsaturated comonomers copolymerizable therewith.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Behälter enthaltend elastomere Cycloolefincopolymere. Diese Behälter weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften auf, wie sehr gute E-Moduli, Bruchdehnungen, Charpy-Schlagzähigkeiten (gekerbt und nicht gekerbt), sowie ausgezeichnete Barriere-Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, chemische Eigenschaften, wie Löslichkeit oder chemische Beständigkeit.The present invention relates to containers containing elastomeric cycloolefin copolymers. These containers have excellent mechanical properties such as very good moduli of elasticity, elongations at break, Charpy impact (notched and notched), as well as excellent barrier properties, electrical properties, chemical properties such as solubility or chemical resistance.

Diese Behälter lassen sich auf vielen Gebieten einsetzen. Beispielsweise in der Medizin und Medizintechnik, der Lebensmitteltechnik sowie als Verpackungen.These containers can be used in many fields. For example, in medicine and medical technology, food technology and packaging.

Cycloolefincopolymere (nachstehend „COC” genannt) sind seit Jahren bekannt.Cycloolefin copolymers (hereinafter referred to as "COC") have been known for years.

Typische Vertreter dieser Copolymeren leiten sich von Norbornen und Ethylen ab. Die meisten dieser Copolymeren sind amorph, zeichnen sich durch eine ausgezeichnete Transparenz aus und werden zur Herstellung von Folien, optischen Bauteilen sowie Behältern aller Art eingesetzt.Typical representatives of these copolymers are derived from norbornene and ethylene. Most of these copolymers are amorphous, characterized by excellent transparency and are used for the production of films, optical components and containers of all kinds.

Amorphe COC haben häufig Glasübergangstemperaturen von mehr als 30°C und weisen keine kristallinen Bereiche auf. Dieses kann beispielsweise mit Hilfe der dynamischen Differenzkalorimetrie (= differential scanning calorimetry oder DSC) festgestellt werden, indem in den DSC-Diagrammen keine Phasenübergänge von fest zu flüssig (Schmelzübergänge) zu erkennen sind. Formkörper aus diesen Copolymeren zeichnen sich durch hohe E-Moduli und Zugfestigkeiten aus, durch niedrige Reißdehnungen und geringe Opazitäten bzw. hohe Transparenz.Amorphous COCs often have glass transition temperatures greater than 30 ° C and have no crystalline domains. This can be determined, for example, by means of differential scanning calorimetry (DSC), in that no phase transitions from solid to liquid (melting transitions) can be recognized in the DSC diagrams. Moldings of these copolymers are characterized by high moduli of elasticity and tensile strengths, low elongation at break and low opacities or high transparency.

Eine weitere Gruppe von COC zählt zu den thermoplastischen Elastomeren.Another group of COC is one of the thermoplastic elastomers.

Typische Vertreter dieser Copolymeren leiten sich auch hier von Norbornen und Ethylen ab, weisen aber im Vergleich zu den amorphen COC niedrigere Gehalte an von Norbornen (oder von anderen polyzyklischen Olefinen) abgeleitete Struktureinheiten bzw. höhere Gehalte an von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten auf. Elastomere COC werden unter ringerhaltender Polymerisation hergestellt. Diese Copolymere sind teilkristallin und Formkörper aus diesen Copolymeren können transparent oder trüb aussehen. Elastomere COC können zur Herstellung von Folien und Behältern aller Art eingesetzt werden.Typical representatives of these copolymers are derived here from norbornene and ethylene, but have compared to the amorphous COC lower levels of norbornene (or other polycyclic olefins) derived structural units or higher levels of ethylene-derived structural units. Elastomeric COCs are produced under ring-holding polymerization. These copolymers are semi-crystalline and molded articles of these copolymers may look transparent or cloudy. Elastomers COC can be used for the production of films and containers of all kinds.

Elastomere COC haben in der Regel Glasübergangstemperaturen von kleiner als 30°C und weisen kristalline Bereiche auf. Dieses kann beispielsweise mit Hilfe der DSC festgestellt werden, indem in den DSC-Diagrammen Phasenübergänge von fest zu flüssig (Schmelzübergänge) zu erkennen sind. Formkörper aus diesen Copolymeren zeichnen sich im Vergleich mit Formkörpern aus amorphen COC durch niedrigere E-Moduli und vergleichbare oder geringere Zugfestigkeiten aus, durch sehr große Reißdehnungen und durch vergleichbare oder höhere Opazitäten.Elastomeric COCs typically have glass transition temperatures less than 30 ° C and have crystalline domains. This can be ascertained, for example, by means of the DSC, in that phase transitions from solid to liquid (melting transitions) can be recognized in the DSC diagrams. Moldings of these copolymers are characterized by lower moduli of elasticity and comparable or lower tensile strengths in comparison with moldings of amorphous COC, by very large elongation at break and by comparable or higher opacities.

Aus dem Stand der Technik sind auch bereits Gemische aus COC-Elastomer und aus amorphem COC bekannt. So beschreibt WO 2011/129869 A1 Gemische aus amorphen Cycloolefinpolymeren und aus teilkristallinen, elastomeren Norbornen-Ethylen-Copolymeren mit erhöhter Zähigkeit. Der Anteil von amorphem COC im Gemisch beträgt 60 bis 99 Gew.-% und der Anteil von Norbornen-Ethylen-Elastomer im Gemisch beträgt 40 bis 1 Gew.-%. Hier wird also ein amorphes COC durch Zusatz geringer Mengen von COC-Elastomer modifiziert.Mixtures of COC elastomer and of amorphous COC are already known from the prior art. So describes WO 2011/129869 A1 Mixtures of amorphous cycloolefin polymers and partially crystalline, elastomeric norbornene-ethylene copolymers with increased toughness. The proportion of amorphous COC in the mixture is 60 to 99 wt .-% and the proportion of norbornene-ethylene elastomer in the mixture is 40 to 1 wt .-%. Here, therefore, an amorphous COC is modified by the addition of small amounts of COC elastomer.

US 2012/0021151 A und US 2012/0003410 A1 beschreiben transparente und flexible Produkte enthaltend teilkristalline Cycloolefin-Elastomere sowie Rohre und Schläuche daraus für den Einsatz im Medizinbereich. Diese Schriften enthalten auch Hinweise auf den Einsatz von Mischungen aus teilkristallinen Cycloolefin-Elastomeren und aus amorphen Cycloolefin-Copolymeren mit höheren Glasübergangstemperaturen. Letztere sind in diesen Mischungen jedoch in deutlichem Überschuss enthalten. Auch hier wird ein amorphes COC durch Zusatz geringer Mengen von COC-Elastomer modifiziert. US 2012/0021151 A and US 2012/0003410 A1 describe transparent and flexible products containing partially crystalline cycloolefin elastomers as well as tubes and tubes made of them for use in the medical sector. These references also contain references to the use of mixtures of partially crystalline cycloolefin elastomers and of amorphous cycloolefin copolymers having higher glass transition temperatures. However, the latter are contained in significant excess in these mixtures. Again, an amorphous COC is modified by the addition of small amounts of COC elastomer.

Gemische aus teilkristallinen, elastomeren Norbornen-Ethylen-Copolymeren als Hauptkomponente und aus geringen Mengen an amorphen Cycloolefinpolymeren werden in der DE 20 2016 001 500 U1 beschrieben. Diese lassen sich zu Formkörpern mit hohem Niveau an Werkstoffeigenschaften verarbeiteten, welche sich durch hohe E-Moduli, Reißdehnungen, Charpy-Schlagzähigkeiten, Barriere-Eigenschaften, elektrische Eigenschaften und chemische Beständigkeit auszeichnen, sowie durch eine geringe Löslichkeit in unpolaren Flüssigkeiten, wie Kohlenwasserstoffen.Mixtures of partially crystalline, elastomeric norbornene-ethylene copolymers as the main component and of small amounts of amorphous cycloolefin polymers are disclosed in US Pat DE 20 2016 001 500 U1 described. These can be processed into high-level moldings of material properties characterized by high moduli of elasticity, elongation at break, Charpy impact properties, barrier properties, electrical properties and chemical resistance, as well as low solubility in nonpolar liquids such as hydrocarbons.

Aus der WO 98/027 925 A1 sind Behälter aus amorphen COC bekannt. Diese eignen sich als Medikamentenbehälter und insbesondere zur Lagerung von flüssigen Medikamenten, die Konservierungsstoffe, wie m-Cresol, enthalten. From the WO 98/027 925 A1 For example, amorphous COC containers are known. These are useful as medicine containers and, in particular, for storage of liquid medicaments containing preservatives such as m-cresol.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Behälters aus einem polymeren Material, insbesondere eines Medikamentenbehälters, wobei das Material gegenüber dem Behälterinhalt, insbesondere gegenüber Medikamenten und Konservierungsmitteln, praktisch inert ist und wobei der Behälter gute Barriereeigenschaften für den Behälterinhalt, insbesondere für Phenole, wie m-Cresol oder Phenol, und für Alkohole, wie Benzylalkohol, sowie für Wasser aufweist.The object of the present invention is to provide a container made of a polymeric material, in particular a medicament container, wherein the material compared to the container contents, in particular against drugs and preservatives, is virtually inert and wherein the container good barrier properties for the container contents, in particular for phenols, such as m Cresol or phenol, and for alcohols, such as benzyl alcohol, as well as for water.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Behälters, der kostengünstig und leicht herzustellen ist.Another object of the invention is to provide a container that is inexpensive and easy to manufacture.

Noch eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Behälters zur Langzeitlagerung wässriger Inhaltsstoffe, wie wässriger Medikamentenlösungen, insbesondere von Insulin oder menschlichem Wachstumshormon.Yet another object of the invention is to provide a container for long term storage of aqueous ingredients, such as aqueous drug solutions, particularly insulin or human growth hormone.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Behälter, der ein oberes Endteil, ein unteres Endteil und eine Wand aufweist, wobei mindestens ein Teil der Wand ein Polymermaterial enthält, das polymere Wandteil eine Dicke zwischen 0,1 mm und 5 mm aufweist, und das mindestens eine polymere Wandteil ein teilkristallines Cycloolefin-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner als 30°C enthält, das hergestellt wurde durch ringerhaltende Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefinmonomeren mit Ethylen und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren.The present invention is a container having an upper end portion, a lower end portion and a wall, wherein at least a portion of the wall contains a polymeric material, the polymeric wall portion has a thickness between 0.1 mm and 5 mm, and at least one polymeric wall part contains a partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than 30 ° C, which was prepared by ring-containing copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers.

Das Polymermaterial bevorzugter Behälter enthält eine Zusammensetzung, die

a) 45 bis 100 Gew.-% des oben beschriebenen teilkristallinen Cycloolefin-Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner als 30°C, und
b) 0 bis 55 Gew.-% eines amorphen Cycloolefinpolymer mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 30 bis 200°C ist, das hergestellt wurde durch ringerhaltende Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefinmonomeren mit Ethylen und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren oder durch ringöffnende Polymerisation von ein oder mehreren monocyclischen oder polycyclischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren und gegebenenfalls einer sich daran anschließenden Hydrierung, umfasst. wobei die Gewichtsangaben auf die Gesamtmenge von Komponenten a) und b) bezogen sind.

The polymer material of preferred containers contains a composition which

a) 45 to 100 wt .-% of the above-described partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than 30 ° C, and
b) 0 to 55 wt .-% of an amorphous cycloolefin polymer having a glass transition temperature in the range of 30 to 200 ° C, which was prepared by ring-containing copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further copolymerizable with ethylenically unsaturated comonomers or by ring-opening polymerization of one or more monocyclic or polycyclic monomers and optionally other monomers copolymerizable therewith and optionally followed by hydrogenation. wherein the weights are based on the total amount of components a) and b).

Bei den erfindungsgemäß als Komponente a) und als Komponente b) eingesetzten Cycloolefinpolymeren handelt es sich um an sich bekannte Polymere. Diese werden im Falle der Komponente a) durch ringerhaltende Copolymerisation hergestellt oder im Falle der Komponente b) durch ringerhaltende Copolymerisation oder auch durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Monomeren und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, wobei sich an die ringöffnende Polymerisation ein Hydrierungsschritt anschließen kann.The cycloolefin polymers used according to the invention as component a) and as component b) are polymers known per se. These are prepared in the case of component a) by ring-retaining copolymerization or in the case of component b) by ring-holding copolymerization or by ring-opening polymerization of cyclic monomers and optionally other monomers copolymerizable therewith, which can be followed by a hydrogenation step to the ring-opening polymerization.

Bevorzugt werden als Komponenten a) und b) unter ringerhaltender Copolymerisation hergestellte Cycloolefincopolymere eingesetzt.Preference is given to using cycloolefin copolymers prepared as components a) and b) under ring-retaining copolymerization.

Die erfindungsgemäß als Komponente a) und gegebenenfalls als Komponente b) eingesetzten Cycloolefinpolymeren leiten sich von polycyclischen Olefinmonomeren oder von deren Gemischen ab. Unter polycyclischen Olefinmonomeren sind organische Verbindungen zu verstehen, die im Molekül zwei oder mehrere Ringe aufweisen, die aus miteinander verbundenen Atomen bestehen und die eine Doppelbindung in einem der Ringe enthalten. Diese polycyclischen Olefinmonomeren werden mit Ethylen und gegebenenfalls mit weiteren damit copolymerisierbaren Monomeren, beispielsweise mit weiteren monocyclischen oder nicht-cyclischen Olefinen, unter Ringerhaltung copolymerisiert oder können im Falle der Komponente b) auch durch Ringöffnung von polycyclischen Olefinmonomeren homo- oder copolymerisiert sein.The cycloolefin polymers used according to the invention as component a) and optionally as component b) are derived from polycyclic olefin monomers or from mixtures thereof. Polycyclic olefin monomers are understood as meaning organic compounds which have two or more rings in the molecule, which consist of atoms which are linked to one another and which contain a double bond in one of the rings. These polycyclic olefin monomers are copolymerized with ethylene and optionally with other monomers copolymerizable therewith, for example with further monocyclic or non-cyclic olefins, under ring retention or, in the case of component b), may also be homopolymerized or copolymerized by ring opening of polycyclic olefin monomers.

Bei den als Komponente a) und gegebenenfalls als Komponente b) eingesetzten Cycloolefin-Ethylen-Copolymeren handelt es sich hauptsächlich um lineare Typen. Die Abfolge unterschiedlicher Monomereinheiten in diesen Cycloolefin-Ethylen-Copolymeren kann statistisch oder in der Form von Blöcken sein. Die einzelnen Monomereinheiten können sterisch unterschiedlich angeordnet sein, beispielsweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch. Vorzugsweise handelt es sich um Copolymere mit statistisch angeordneter Abfolge von Monomereinheiten.The cycloolefin-ethylene copolymers used as component a) and optionally as component b) are mainly linear types. The sequence of different monomer units in these cycloolefin-ethylene copolymers can be random or in the form of blocks. The individual monomer units can be arranged sterically differently, for example isotactic, syndiotactic or atactic. Preferably, they are copolymers having a random sequence of monomer units.

Ein typisches als Komponente a) einsetzbares elastomeres COC ist das Produkt TOPAS ELASTOMER^® E-140 (Hersteller: TOPAS Advanced Polymers GmbH, Frankfurt am Main). Formkörper aus diesem Produkt zeigen die unten aufgeführten Eigenschaften. Im Gegensatz zu amorphen COC-Sorten ist E-140 gegen unpolare Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel resistent und schwillt darin nicht oder wird darin nicht aufgelöst. In dieser Hinsicht ist dieses Material vergleichbar mit anderen teilkristallinen Polyolefinen wie Polyethylenen (PE) oder Polypropylenen (PP). Dies beeinflusst auch die Eigenschaften von Mischungen mit elastomeren COC, wie TOPAS^® E-140, als Mehrheitskomponente. Datenblätter von TOPAS^® E-140 finden sich im Internet unter http://www.topas.com/tech-center/datasheets . A typical use as a component a) elastomeric COC is the product TOPAS ELASTOMER ^® E-140 (manufactured by TOPAS Advanced Polymers GmbH, Frankfurt am Main). Moldings made from this product exhibit the properties listed below. Unlike amorphous COC grades, E-140 is resistant to, does not swell or dissolve in nonpolar hydrocarbon solvents. In this regard, this material is comparable to other semi-crystalline polyolefins such as polyethylenes (PE) or polypropylenes (PP). This also affects the properties of mixtures with elastomeric COC as TOPAS ^® E-140, as the majority component. Datasheets of TOPAS ^® E-140 are available on the Internet at http://www.topas.com/tech-center/datasheets ,

Darin werden für TOPAS^®-Type ELASTOMER E-140 unter anderem folgende Eigenschaften genannt:
Dichte: 940 kg/m³ ( ISO 1183 )
Schmelzevolumenrate (MVR): 12,0 cm³/10 min bei 260°C und 2,16 kg ( ISO 1133 )
Schmelzflussrate (MFR): 3 cm³/10 min bei 260°C und 2,16 kg ( ISO 1133 )
Zugmodul (1 mm/min): 50 MPa ( ISO 527-2/1A )
Bruchspannung (50 mm/min): 46 MPa ( ISO 527-2/1A )
Bruchdehnung (50 mm/min): > 500% ( ISO 527-2/1A )
Zugmodul (1 mm/min bei –50°C): 1700 MPa ( ISO 527-2/1A )
Bruchspannung (50 mm/min bei –50°C): 26 MPa ( ISO 527-2/1A )
Bruchdehnung (50 mm/min bei –50°C): > 200% ( ISO 527-2/1A )
Reißfestigkeit: 47 kN/m ( ISO 34-1 )
Druckverformung (72 h/23°C): 32% ( ISO 815 )
Druckverformung (24 h/60°C): 90% ( ISO 815 )
Härte Shore A: 89 ( ISO 868 )
Schmelztemperatur (10°C/min): 84°C ( ISO 11357 )
Vicat-Erweichungstemperatur A50 (50°C/h 10N): 64°C ( ISO 306 )
Wasserdampfpermeabilität (23°C, 85% rel. Feuchte): 1,0 g × 100 μm/m² × Tag ( ISO 15106-3 )
Wasserdampfpermeabilität (38°C, 90% rel. Feuchte): 4,6 g × 100 μm/m² × Tag ( ISO 15106-3 )
Sauerstoffpermeabilität (23°C, 50% rel. Feuchte): 1200 cm³ × 100 μm/m² × Tag × bar ( ASTM D 3985 )The following properties are mentioned for TOPAS ^® type ELASTOMER E-140:
Density: 940 kg / m ³ ( ISO 1183 )
Melt volume rate (MVR): 12.0 cm ^3/10 min (at 260 ° C and 2.16 kg ISO 1133 )
Melt flow rate (MFR): 3 cm ^3/10 min (at 260 ° C and 2.16 kg ISO 1133 )
Tensile modulus (1 mm / min): 50 MPa ( ISO 527-2 / 1A )
Breaking stress (50 mm / min): 46 MPa ( ISO 527-2 / 1A )
Elongation at break (50 mm / min):> 500% ( ISO 527-2 / 1A )
Tensile modulus (1 mm / min at -50 ° C): 1700 MPa ( ISO 527-2 / 1A )
Breaking stress (50 mm / min at -50 ° C): 26 MPa ( ISO 527-2 / 1A )
Elongation at break (50 mm / min at -50 ° C):> 200% ( ISO 527-2 / 1A )
Tear resistance: 47 kN / m ( ISO 34-1 )
Compression set (72 h / 23 ° C): 32% ( ISO 815 )
Compression set (24 h / 60 ° C): 90% ( ISO 815 )
Hardness Shore A: 89 ( ISO 868 )
Melting temperature (10 ° C / min): 84 ° C ( ISO 11357 )
Vicat softening temperature A50 (50 ° C / h 10N): 64 ° C ( ISO 306 )
Water vapor permeability (23 ° C., 85% relative humidity): 1.0 g × 100 μm / m ² × day ( ISO 15106-3 )
Water vapor permeability (38 ° C., 90% relative humidity): 4.6 g × 100 μm / m ² × day ( ISO 15106-3 )
Oxygen permeability (23 ° C., 50% relative humidity): 1200 cm ³ × 100 μm / m ² × day × bar ( ASTM D 3985 )

Typische als Komponente b) einsetzbare amorphe COC sind die TOPAS^®-Typen 6017, 6013 und 8007. Formkörper aus dem Produkt TOPAS^® 8007 (Hersteller: TOPAS Advanced Polymers GmbH, Frankfurt am Main) zeigen die unten aufgeführten Eigenschaften. Datenblätter von diesen amorphen COC, wie TOPAS^® 8007, finden sich im Internet unter http://www.topas.com/tech-center/datasheets .Typical usable as component b) amorphous COC are the TOPAS ^® grades 6017, 6013 and 8007. moldings from the product TOPAS ^® 8007 (manufactured by TOPAS Advanced Polymers GmbH, Frankfurt am Main) show the properties listed below. Data sheets of these amorphous COC as TOPAS ^® 8007, can be found on the Internet at http://www.topas.com/tech-center/datasheets ,

Darin werden für TOPAS^®-Type 8007S-04 unter anderem folgende Eigenschaften genannt:
Dichte: 1010 kg/m³ ( ISO 1183 )
Schmelzevolumenrate (MVR): 32,0 cm³/10 min bei 260°C und 2,16 kg ( ISO 1133 )
Wasseraufnahme (23°C, Sättigung): 0,01% ( ISO 62 )
Wasserdampfpermeabilität (23°C, 85% rel. Feuchte): 0,025 g × mm/m² × Tag ( DIN 53122 )
Zug-E-Modul: 2600 MPa ( ISO 527-2/1A )
Streckspannung (50 mm/min): 63 MPa ( ISO 527-2/1A )
Streckdehnung (50 mm/min): 4,5% ( ISO 527-2/1A )
Charpy Schlagzähigkeit (+23°C): 20 KJ/m² ( ISO 179/1eU )
Charpy Kerbschlagzähigkeit (+23°C): 2,6 KJ/m² ( ISO 179/1eA )
Glasübergangstemperatur (10°C/min): 78°C ( ISO 11357-1, -2, -3 )
DTUL (0,45 MPa): 75°C ( ISO 75-1, -2 )
Vicat-Erweichungstemperatur VST/B/50: 80°C ( ISO 306 )
Brennbarkeit bei nominal 1,6 mm ( ISO 1210 ): HB Class (UL 94)
geprüfte Probenkörperdicke: 1,6 mm (UL 94)
Dielektrizitätszahl bei 1–10 kHz: 2,35 ( IEC 60250 )
spezifischer Durchgangswiderstand: > 1E14 ohm × m ( IEC 60093 )
Vergleichszahl der Kriechwegbildung CTI: > 600 ( IEC 60112 )
Lichttransmission: 91% ( ISO 13468-2 )
Brechungsindex: 1,53 ( ISO 489 )The following properties are mentioned for TOPAS ^® -Type 8007S-04:
Density: 1010 kg / m ³ ( ISO 1183 )
Melt volume rate (MVR): 32.0 cm ^3/10 min (at 260 ° C and 2.16 kg ISO 1133 )
Water absorption (23 ° C, saturation): 0.01% ( ISO 62 )
Water vapor permeability (23 ° C., 85% relative humidity): 0.025 g × mm / m ² × day ( DIN 53122 )
Tensile modulus of elasticity: 2600 MPa ( ISO 527-2 / 1A )
Yield stress (50 mm / min): 63 MPa ( ISO 527-2 / 1A )
Elongation at break (50 mm / min): 4.5% ( ISO 527-2 / 1A )
Charpy impact strength (+ 23 ° C): 20 KJ / m ² ( ISO 179 / 1eU )
Charpy notched impact strength (+ 23 ° C): 2.6 KJ / m ² ( ISO 179 / 1eA )
Glass transition temperature (10 ° C / min): 78 ° C ( ISO 11357-1, -2, -3 )
DTUL (0.45 MPa): 75 ° C ( ISO 75-1, -2 )
Vicat softening temperature VST / B / 50: 80 ° C ( ISO 306 )
Flammability at nominal 1.6 mm ( ISO 1210 ): HB Class (UL 94)
tested specimen thickness: 1.6 mm (UL 94)
Dielectric constant at 1-10 kHz: 2.35 ( IEC 60250 )
specific volume resistance:> 1E14 ohm × m ( IEC 60093 )
Comparative number of tracking CTI:> 600 ( IEC 60112 )
Light transmission: 91% ( ISO 13468-2 )
Refractive index: 1.53 ( ISO 489 )

Die in den erfindungsgemäßen Behältern eingesetzten teilkristallinen COC-Elastomere haben eine Glasübergangstemperatur von kleiner als 30°C, vorzugsweise von kleiner gleich 10°C und besonders bevorzugt von –20°C bis +10°C, ermittelt durch DSC-Messungen.The semicrystalline COC elastomers used in the containers according to the invention have a glass transition temperature of less than 30 ° C, preferably less than or equal to 10 ° C and more preferably from -20 ° C to + 10 ° C, determined by DSC measurements.

Bevorzugt eingesetzte teilkristalline COC-Elastomere haben eine Kristallitschmelztemperatur von kleiner gleich 125°C und vorzugsweise von 60°C bis 110°C, ermittelt durch DSC-Messungen. Preferably used semicrystalline COC elastomers have a crystallite melting temperature of less than or equal to 125 ° C and preferably from 60 ° C to 110 ° C, determined by DSC measurements.

Ganz besonders bevorzugt eingesetzte teilkristalline COC-Elastomere weisen eine Glasübergangstemperatur im Bereich von –20°C bis +10°C und eine Kristallitschmelztemperatur im Bereich von 60°C bis 110°C auf.Very particularly preferably used semicrystalline COC elastomers have a glass transition temperature in the range of -20 ° C to + 10 ° C and a crystalline melting temperature in the range of 60 ° C to 110 ° C.

Die erfindungsgemäß eingesetzten COC-Elastomere sind teilkristallin. Der Kristallinitätsgrad beträgt vorzugsweise kleiner gleich 40%, insbesondere kleiner gleich 30% und ganz besonders bevorzugt 10% bis 30%, ermittelt durch DSC-Messungen.The COC elastomers used according to the invention are partially crystalline. The degree of crystallinity is preferably less than or equal to 40%, in particular less than or equal to 30%, and very particularly preferably 10% to 30%, determined by DSC measurements.

Die erfindungsgemäß eingesetzten COC-Elastomere sind aufgrund ihrer Teilkristallinität in der Regel trüb. Auch bei der Kombination der oben genannten Komponenten a) und b) entstehen in der Regel unverträgliche Polymergemische, was die Ausbildung von heterogenen Systemen bedeutet. Diese Polymergemische sind daher in der Regel ebenfalls trüb.The COC elastomers used according to the invention are usually cloudy because of their partial crystallinity. Even when combining the abovementioned components a) and b), incompatible polymer mixtures are generally formed, which means the formation of heterogeneous systems. These polymer mixtures are therefore usually cloudy as well.

Allerdings besitzen ausgewählte COC-Elastomere, wie TOPAS^® E-140, und amorphe TOPAS^® Sorten mit höherer Glasübergangstemperatur hohe Transparenz und niedrige Trübungswerte. Mischungen aus beiden werden aufgrund der Multiphasen-Natur dieser Mischungen weniger transparent sein. In den Mischungen werden verschiedene Komponenten diskrete Phasen der einzelnen Materialien bilden. Diese Eigenschaft führt zu reduzierter Transparenz der Mischungen von diesen Komponenten. Eine niedrige Transparenz von Behälterwänden ist besonders bevorzugt, um Veränderungen des Behälterinhalts beobachten zu können. Dieses wird in WO 98/027 925 A1 näher diskutiert.However, having selected COC elastomers such as TOPAS ^® E-140, and amorphous TOPAS ^® varieties with higher glass transition temperature high transparency and low haze values. Blends of both will be less transparent because of the multiphase nature of these blends. In the mixtures, various components will form discrete phases of the individual materials. This property leads to reduced transparency of the mixtures of these components. A low transparency of container walls is particularly preferred in order to observe changes in the container contents. This will be in WO 98/027 925 A1 discussed in more detail.

In einer besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Behälters wird ein Polymermaterial eingesetzt, dessen Streu- und Absorptionsvermögen von sichtbarem Licht niedrig ist, um die Qualität Behälterinhalts, beispielsweise eines Medikaments, kontrollieren zu können. Die Qualitätskontrolle kann eine visuelle Prüfung auf Fremdteilchen, Homogenität einer Suspension, Sedimentation von Kristallen, Niederschlag in Lösung, Fibrillation oder Polymerisation von Peptiden oder Proteinen in Lösungen und auf Änderungen im Absorptionsspektrum der Medikamentenlösung sein.In a particularly preferred variant of the container according to the invention, a polymer material is used whose scattering and absorption capacity of visible light is low in order to be able to control the quality of container contents, for example a medicament. Quality control may be a visual inspection for foreign particles, homogeneity of a suspension, sedimentation of crystals, precipitation in solution, fibrillation or polymerization of peptides or proteins in solutions, and changes in the absorption spectrum of the drug solution.

Ganz besonders bevorzugt werden daher Behälter bei denen mindestens zwei Teile der Wand aus einem Polymermaterial bestehen, die polymeren Wandteile eine Dicke zwischen 0,3 mm und 3 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 mm und 1 mm besitzen und eine Lichtdurchlässigkeit bei 400 nm von 25% oder mehr, vorzugsweise von 50% oder mehr und insbesondere von 75% oder mehr aufweisen, gemessen durch beide gegenüberliegende Behälterwandteile, wenn der Behälter mit Wasser gefüllt ist, unter Anwendung eines Standard-Spektralphotometers und mit Luft als Referenz.Therefore, containers in which at least two parts of the wall are made of a polymer material, the polymer wall parts have a thickness of between 0.3 mm and 3 mm, preferably between 0.5 mm and 1 mm, and a light transmission at 400 nm of 25 are very particularly preferred % or more, preferably 50% or more, and more preferably 75% or more measured by both opposed container wall parts when the container is filled with water using a standard spectrophotometer and with air as a reference.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform werden in den erfindungsgemäßen Behältern Polymergemische enthaltend die oben beschriebenen Komponenten a) und b) eingesetzt, deren Brechungsindizes sich nicht oder nur wenig unterscheiden. Diese Polymergemische weisen eine deutlich höhere Transparenz auf als Polymergemische aus Komponenten a) und b) mit deutlich unterschiedlichen Brechungsindizes. Bevorzugt werden Komponenten a) mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,50 bis 1,52 in Kombination mit Komponente b) mit einem Brechungsindex von 1,49 bis 1,53 eingesetzt.In a further particularly preferred embodiment, polymer mixtures containing the components a) and b) described above are used in the containers according to the invention, the refractive indices of which differ only slightly or not at all. These polymer blends have a significantly higher transparency than polymer blends of components a) and b) with significantly different refractive indices. Components a) having a refractive index in the range of 1.50 to 1.52 in combination with component b) having a refractive index of 1.49 to 1.53 are preferably used.

Bevorzugt zur Herstellung von erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefinpolymeren eingesetzte polycyclische Olefinmonomere sind Verbindungen der nachstehenden Formeln I bis VI

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ und R₈ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten, wobei gleiche Reste in den verschiedenen Formeln einen unterschiedliche Bedeutung haben können.Polycyclic olefin monomers used for the preparation of cycloolefin polymers used according to the invention are compounds of the following formulas I to VI

wherein R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ and R _{8 are the} same or different and represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₈ alkyl radical, wherein the same radicals in the various formulas one may have different meanings.

Unter C₁-C₈-Alkylresten sind im Rahmen dieser Beschreibung geradkettige oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1-8 C-Atomen zu verstehen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek. Butyl, tert. Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl oder n-Octyl.In the context of this description, C ₁ -C ₈ -alkyl radicals are to be understood as meaning straight-chain or branched saturated aliphatic hydrocarbon radicals having 1-8 C atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, tert. Butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl or n-octyl.

Die bevorzugten polyzyklischen Olefinmonomere der Formeln I bis VI können einzeln oder kombiniert miteinander zusammen mit Ethylen unter Ringerhaltung polymerisiert werden oder im Falle der ringöffnenden Polymerisation auch einzeln allein oder kombiniert miteinander oder zusammen mit Comonomeren.The preferred polycyclic olefin monomers of formulas I to VI may be polymerized individually or in combination with ethylene under ring-holding or, in the case of ring-opening polymerization, singly alone or combined with each other or together with comonomers.

Als gegebenenfalls weitere einsetzbare Comonomere eignen sich beispielsweise die zyklischen Olefine der Formel VII und/oder die nicht-zyklischen Olefine der Formel VIII

worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und
R₉ einen C₁-C₈-Alkylrest bedeutet, und
R₁₀, R₁₁ und R₁₂ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest bedeuten.Other suitable comonomers which may be used are, for example, the cyclic olefins of the formula VII and / or the non-cyclic olefins of the formula VIII

wherein n is an integer from 2 to 10 and
R _{9 is} a C ₁ -C ₈ alkyl radical, and
R ₁₀ , R ₁₁ and R _{12 are the} same or different and represent a hydrogen atom or a C ₁ -C ₈ -alkyl radical.

Bevorzugte Monomere der Formel VIII sind C₃-C₈-alpha-Olefine.Preferred monomers of the formula VIII are C ₃ -C ₈ -alpha-olefins.

Es werden insbesondere Copolymere hergestellt aus polycyclischen Olefinmonomeren der Formeln I oder III und aus Ethylen eingesetzt.In particular, copolymers prepared from polycyclic olefin monomers of the formulas I or III and from ethylene are used.

Besonders bevorzugt eingesetzte Cycloolefine leiten sich von Norbornen oder Tetracyclododecen ab, die mit Ethylen copolymerisiert worden sind, wobei Norbornen-Ethylen-Copolymere von besonderer Bedeutung sind.Particularly preferably used cycloolefins are derived from norbornene or tetracyclododecene, which have been copolymerized with ethylene, with norbornene-ethylene copolymers are of particular importance.

Die Polymerisation der genannten Monomeren kann unter ringerhaltendenen Bedingungen oder unter ringöffnenden Bedingungen ablaufen. Bei ringerhaltender Polymerisation bleibt die polycyclische Struktur des oder der eingesetzten Monomeren erhalten und diese werden unter Öffnung der olefinischen Bindung in die Polymerkette eingebaut. Bei der ringöffnenden Polymerisation ändert sich die Struktur des eingesetzten polycyclischen Monomeren und es bilden sich andere Ringstrukturen und gegebenenfalls Doppelbindungen aus, welche in der Polymerkette auftreten und welche gegebenenfalls in einem nachfolgenden Schritt hydriert werden. Der Verlauf einer Polymerisation hängt von der Auswahl des bei der Polymerisation eingesetzten Katalysatorsystems ab. Dem Fachmann ist dieses bekannt.The polymerization of said monomers can proceed under ring-holding conditions or under ring-opening conditions. In the case of ring-holding polymerization, the polycyclic structure of the monomer (s) used is retained and these are incorporated into the polymer chain by opening the olefinic bond. In the case of ring-opening polymerization, the structure of the polycyclic monomer used changes and other ring structures and optionally double bonds are formed which occur in the polymer chain and which are optionally hydrogenated in a subsequent step. The course of a polymerization depends on the choice of the catalyst system used in the polymerization. The person skilled in the art is aware of this.

Unter Cycloolefinpolymeren werden im Rahmen dieser Beschreibung Polymere verstanden, die durch Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefinmonomeren mit Ethylen und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren unter ringerhaltenden Bedingungen hergestellt worden sind, oder die durch Homo- oder Copolymerisation von ein oder mehreren polycyclischen Olefinmonomeren mit gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierbaren ethylenisch-ungesättigten Comonomeren unter ringöffnenden Bedingungen hergestellt worden sind, und die gegebenenfalls in einem nachfolgenden Schritt hydriert worden sind. Ein Schema für eine ringerhaltende sowie für eine ringöffnende Polymerisation von polycyclischem Olefinmonomer findet sich in WO 2011/129869 A1 .Cycloolefin polymers in the context of this description are polymers which have been prepared by copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further ethylenically unsaturated comonomers copolymerizable therewith under ring-holding conditions, or by homo- or copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with optionally further copolymerizable ethylenically unsaturated comonomers have been prepared under ring-opening conditions, and have been hydrogenated in a subsequent step, if appropriate. A scheme for ring-retaining as well as ring-opening polymerization of polycyclic olefin monomer can be found in WO 2011/129869 A1 ,

Die unter Öffnung der Doppelbindung verlaufenden Cycloolefinpolymerisationen können z. B. mit Katalysatorsystemen gemäß EP-A-0 407 870 oder EP-A-0 203 799 als auch mit einem klassischen Ziegler-Katalysatorsystem durchgeführt werden (vergl. z. B. DD-A-222 317 ).The opening under the double bond Cycloolefinpolymerisationen can z. B. with catalyst systems according to EP-A-0 407 870 or EP-A-0 203 799 as well as with a classical Ziegler catalyst system (cf., for example, US Pat. DD-A-222 317 ).

Die erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefinpolymere der Komponente b) können auch unter Ringöffnung in Gegenwart beispielsweise von Wolfram-, Molybdän-, Rhodium- oder Rhenium-haltigen Katalysatoren polymerisiert worden sein. Die dabei erhaltenen Cycloolefincopolymere besitzen Doppelbindungen, die durch Hydrierung entfernt werden können (vergl. z. B. US-A-3 557 072 und US-A-4 178 424 ).The cycloolefin polymers of component b) used according to the invention may also have been polymerized under ring opening in the presence of, for example, catalysts containing tungsten, molybdenum, rhodium or rhenium. The resulting cycloolefin copolymers have double bonds which can be removed by hydrogenation (cf., for example, US Pat. US-A-3 557 072 and US-A-4,178,424 ).

Vorzugsweise werden durch ringerhaltende Copolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatoren hergestellte Cycloolefinpolymere eingesetzt. Unter diesen Bedingungen wird die zyklische Struktur der Cyloolefinmonomeren beibehalten und in die entstehende Polymerkette eingebaut. Preferably, cycloolefin polymers prepared by ring-retaining copolymerization in the presence of metallocene catalysts are used. Under these conditions, the cyclic structure of the cycloolefin monomers is retained and incorporated into the resulting polymer chain.

Zusätzlich zu den vorstehend genannten Cycloolefinpolymeren mit erhaltener zyklischer Struktur der Olefinmonomeren können unter ringöffnender Polymerisation hergestellte Typen bzw. davon abgeleitete hydrierte Typen eingesetzt werden.In addition to the foregoing cycloolefin polymers having a cyclic structure of the olefin monomers obtained, ring-opening polymerization type or hydrogenated type derived therefrom can be used.

Cycloolefincopolymere, die Struktureinheiten abgeleitet von Monomeren der Formeln I bis VI oder VII enthalten, werden bevorzugt mit Hilfe eines homogenen Katalysators hergestellt. Dieser besteht vorzugsweise aus einem Metallocen, dessen Zentralatom ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Vanadium, Niob und Tantal ist, welches mit zwei miteinander verbrückten ein- oder mehrkernigen Liganden eine Sandwichstruktur bildet, und einem Aluminoxan. Diese Reaktion ist bekannt und beispielsweise in EP 0 566 988 A1 und den dort erwähnten Dokumenten beschrieben.Cycloolefin copolymers containing structural units derived from monomers of the formulas I to VI or VII are preferably prepared by means of a homogeneous catalyst. This preferably consists of a metallocene whose central atom is a metal from the group of titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium and tantalum, which forms a sandwich structure with two bridged mononuclear or polynuclear ligands, and an aluminoxane. This reaction is known and, for example, in EP 0 566 988 A1 and the documents mentioned there.

Für Cycloolefincopolymere abgeleitet von Norbornen und Ethylen ist es bekannt, dass die Glasübergangstemperatur durch Auswahl des Verhältnisses von Norbornen zu Ethylen eingestellt werden kann. Hohe Anteile an Norborneneinheiten im Copolymer bedeuten hohe Glasübergangstemperaturen. Für Copolymere abgeleitet von anderen bi- oder polycyclischen Olefinen und Ethylen gilt Entsprechendes.For cycloolefin copolymers derived from norbornene and ethylene, it is known that the glass transition temperature can be adjusted by selecting the ratio of norbornene to ethylene. High levels of norbornene units in the copolymer mean high glass transition temperatures. The same applies to copolymers derived from other bi- or polycyclic olefins and ethylene.

Unter Glasübergangstemperatur und Kristallitschmelztemperatur sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die nach ISO 11373 mit der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) Methode bestimmten Größen zu verstehen, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 10 K/Minute beträgt.Under glass transition temperature and crystallite melting temperature are in the context of the present description after ISO 11373 The differential scanning calorimetry (DSC) method to understand certain sizes, the heating rate is 10 K / minute.

Bevorzugt eingesetzt wird ein Polymermaterial enthaltend als Komponente b) ein amorphes Cycloolefin-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 30 bis 200°C.Preferably used is a polymer material containing as component b) an amorphous cycloolefin copolymer having a glass transition temperature in the range of 30 to 200 ° C.

Weitere bevorzugt eingesetzte Polymermaterialien sind dadurch gekennzeichnet, dass das teilkristalline Cycloolefin-Copolymer und/oder das amorphe Cycloolefin-Copolymer durch ringerhaltende Copolymerisation von Ethylen und Norbornen hergestellt worden ist.Further preferably used polymer materials are characterized in that the partially crystalline cycloolefin copolymer and / or the amorphous cycloolefin copolymer has been prepared by ring-retaining copolymerization of ethylene and norbornene.

Besonders bevorzugt eingesetzte Polymermaterialien enthalten ein teilkristallines Cycloolefin-Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von –20°C bis +10°C und mit einer Kristallitschmelztemperatur von 60°C bis 110°C.Particularly preferably used polymer materials contain a partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of -20 ° C to + 10 ° C and having a crystalline melting point of 60 ° C to 110 ° C.

Ganz besonders bevorzugt eingesetzte Polymermaterialien weisen einen Anteil an Komponente a) von 90 bis 70 Gew.-% auf und einen Anteil an Komponente b) von 10 bis 30 Gew.-%.Very particularly preferably used polymer materials have a proportion of component a) from 90 to 70 wt .-% and a content of component b) from 10 to 30 wt .-%.

Einige geeignete Materialien zum Verpacken von parenteralen Arzneimitteln, die Konservierungsmittel wie m-Kresol enthalten, wurden überraschenderweise unter der Gruppe von teilkristallinen COC gefunden.Some suitable materials for packaging parenteral drugs containing preservatives such as m-cresol have surprisingly been found among the group of semi-crystalline COC.

Die erfindungsgemäßen Behälter, insbesondere wenn diese als Medikamentenbehälter zum Einsatz gelangen, sollten vorzugsweise die folgenden Anforderungen erfüllen:
Die polymeren Wandteile sollten eine Permeabilität für Wasserdampf von kleiner gleich 5 g pro 100 μm Wanddicke, pro m² Oberfläche und pro 24 h, vorzugsweise von kleiner gleich 2 g pro 100 μm Wanddicke, pro m² Oberfläche und pro 24 h besitzen, gemessen nach ISO 15106-3 bei 23°C und bei einer 90%igen relativen Luftfeuchtigkeit.The containers according to the invention, in particular if they are used as medicament containers, should preferably fulfill the following requirements:
The polymer wall parts should have a water vapor permeability of less than or equal to 5 g per 100 μm wall thickness, per m ² surface and per 24 h, preferably less than or equal to 2 g per 100 μm wall thickness, per m ² surface and per 24 h ISO 15106-3 at 23 ° C and at a relative humidity of 90%.

Die polymeren Wandteile sollten eine Permeabilität für Wasserdampf von kleiner gleich 10 g pro 100 μm Wanddicke, pro m² Oberfläche und pro 24 h, vorzugsweise von kleiner gleich 5 g pro 100 μm Wanddicke, pro m² Oberfläche und pro 24 h besitzen, gemessen nach ISO 15106-3 bei 38°C und bei einer 90%igen relativen Luftfeuchtigkeit.The polymeric wall parts should have a water vapor permeability of less than or equal to 10 g per 100 μm wall thickness, per m ² surface area and per 24 hours, preferably less than or equal to 5 g per 100 μm wall thickness, per m ² surface area and per 24 hours ISO 15106-3 at 38 ° C and at a relative humidity of 90%.

Die polymeren Wandteile sollten eine Permeabilität für Sauerstoff von kleiner gleich 1200 cm³ pro 100 μm Wanddicke, pro m² Oberfläche, pro 24 h und pro bar, vorzugsweise von kleiner gleich 1000 cm³ pro 100 μm Wanddicke, pro m² Oberfläche, pro 24 h und pro bar besitzen, gemessen nach ASTM D3985 bei 23°C und bei einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit.The polymeric wall parts should have a permeability to oxygen of less than or equal to 1200 cm ³ per 100 μm wall thickness, per m ² surface, per 24 h and per bar, preferably less than or equal to 1000 cm ³ per 100 μm wall thickness, per m ² surface, per 24 h and per bar, measured according to ASTM D3985 at 23 ° C and at 50% relative humidity.

Vorzugsweise besitzen die polymeren Wandteile eine Permeabilität für Wasserdampf von 0,01 bis 5 g pro m² Oberfläche und pro 24 h, insbesondere von 0,04 bis 2 g pro m² Oberfläche und pro 24 h, gemessen nach ISO 15106-3 bei 23°C und bei einer 90%igen relativen Luftfeuchtigkeit. Preferably, the polymeric wall parts have a permeability to water vapor of 0.01 to 5 g per m ^{2 of} surface area and per 24 hours, in particular from 0.04 to 2 g per m ^{2 of} surface area and per 24 hours, measured after ISO 15106-3 at 23 ° C and at a relative humidity of 90%.

Vorzugsweise besitzen die polymeren Wandteile eine Permeabilität für Sauerstoff von 1 bis 1200 cm³ pro m² Oberfläche, pro 24 h und pro bar, vorzugsweise von 2 bis 1000 cm³ pro m² Oberfläche, pro 24 h und pro bar, gemessen nach ASTM D3985 bei 23°C und bei einer 50%igen relativen Luftfeuchtigkeit.Preferably, the polymeric wall parts have a permeability to oxygen of 1 to 1200 cm ³ per m ^{2 of} surface, per 24 h and per bar, preferably from 2 to 1000 cm ³ per m ^{2 of} surface, per 24 h and per bar measured ASTM D3985 at 23 ° C and at 50% relative humidity.

Erfindungsgemäß ist es ganz besonders bevorzugt, dass der Behälter, insbesondere wenn dieser als Medikamentenbehälter und insbesondere für parenterale Arzneimittel-Anwendungen vorgesehen ist, die vorstehend genannten obigen Anforderungen an die Permeabilität für Wasserdampf und/oder für Sauerstoff erfüllt.According to the invention, it is very particularly preferred that the container, in particular when provided as a medicament container and in particular for parenteral medicament applications, fulfills the abovementioned above requirements for the permeability to water vapor and / or oxygen.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dass eine Gruppe von polymeren Behältern die Spezifikation erfüllt, nämlich die Behälter, welche die oben beschriebenen teilkristallinen und elastomeren COC enthalten.According to the invention, it has been found that a group of polymeric containers complies with the specification, namely the containers containing the semi-crystalline and elastomeric COCs described above.

Die Dichte der erfindungsgemäß in den polymeren Wandteilen des Behälters eingesetzten teilkristallinen und elastomeren COC und der optional eingesetzten amorphen COC beträgt vorzugsweise zwischen 0,95 g/cm³ und 1,05 g/cm³, mehr bevorzugt etwa 1,02 g/cm³.The density of the partially crystalline and elastomeric COC used according to the invention in the polymeric wall parts of the container and the optionally used amorphous COC is preferably between 0.95 g / cm ³ and 1.05 g / cm ³ , more preferably about 1.02 g / cm ³ ,

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymermaterialien können Hilfsstoffe und/oder Füllstoffe als Additive enthalten. Zu den Hilfsstoffen zählen beispielsweise Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Antistatika, Flammschutzmittel, Plastifizierer, Gleit- und Schmiermittel, wie Stearate und Silikone, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller und Verarbeitungshilfsmittel, wie Nukleierungs- und Klärmittel. Bei den Füllstoffen kann es sich um anorganische oder organische Füllstoffe handeln, insbesondere um Glasteilchen, vorzugsweise um Glasteilchen mit einem dem Brechungsindex des Polymermaterials entsprechenden Brechungsindex. Die Additive können auch als Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Hilfstoffe und/oder Füllstoffe vorliegen.The polymer materials used according to the invention may contain auxiliaries and / or fillers as additives. The excipients include, for example, antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants and lubricants such as stearates and silicones, pigments, dyes, optical brighteners and processing aids such as nucleating and clarifying agents. The fillers may be inorganic or organic fillers, in particular glass particles, preferably glass particles having a refractive index corresponding to the refractive index of the polymer material. The additives may also be present as combinations of two or more of these adjuvants and / or fillers.

Der Anteil an einem Hilfsstoff in den erfindungsgemäß eingesetzten Polymermaterialien kann bis zu 5 Gew.-% betragen. Der Anteil an Füllstoffen in den erfindungsgemäß eingesetzten Polymermaterialien kann bis zu 30 Gew.-% betragen.The proportion of an adjuvant in the polymer materials used according to the invention can be up to 5% by weight. The proportion of fillers in the polymer materials used according to the invention can be up to 30% by weight.

Die Gesamtmenge an Hilfs- und Füllstoffen im erfindungsgemäß eingesetzten Polymermaterial beträgt vorzugsweise bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-%. Dabei sind die Gewichtsangaben auf die Gesamtmenge des Polymermaterials bezogen.The total amount of auxiliaries and fillers in the polymer material used according to the invention is preferably up to 30 wt .-%, preferably between 0.1 and 20 wt .-% and particularly preferably between 0.5 and 10 wt .-%. The weights are based on the total amount of the polymer material.

Der erfindungsgemäße Behälter mit polymeren Wandteilen oder mit Wänden aus teilkristallinem und elastomerem COC kann jede geeignete Form aufweisen. Es ist bevorzugt, dass die Innenfläche der Wand und vorzugsweise auch die Außenfläche der Wand des Behälters eine zylindrische Form aufweist, da ein flexibler Gummistempel beim Drehen um einige Grad in dem Behälter seinen Dichtungseffekt nur beibehalten kann, wenn mindestens die Innenfläche des Behälters eine praktisch zylindrische Form aufweist.The container according to the invention with polymeric wall parts or with walls of partially crystalline and elastomeric COC may have any suitable shape. It is preferred that the inner surface of the wall and preferably also the outer surface of the wall of the container have a cylindrical shape, as a flexible rubber stamp can only maintain its sealing effect when rotated by several degrees in the container if at least the inner surface of the container is a substantially cylindrical one Form has.

Die polymeren Wandteile machen vorzugsweise mindestens 30%, vorzugsweise mehr als 50%, und besonders bevorzugt mehr als 80% der Wandfläche aus.The polymeric wall parts preferably make up at least 30%, preferably more than 50%, and most preferably more than 80% of the wall surface.

Der Behälter kann dickere und dünnere Wandteile aufweisen. Die polymeren Wandteile besitzen eine Dicke zwischen 0,1 mm und 5 mm, vorzugsweise zwischen 0,3 mm und 3 mm, und besonders bevorzugt zwischen 0,5 mm und 1 mm.The container may have thicker and thinner wall parts. The polymeric wall parts have a thickness between 0.1 mm and 5 mm, preferably between 0.3 mm and 3 mm, and particularly preferably between 0.5 mm and 1 mm.

Eine verbesserte Transmission kann durch Verminderung der Dicke von einem oder mehreren Teilen der Behälterwand erhalten werden. Dies beeinflusst die Barriereeigenschaften in diesen Teilen. Verbesserte Barriereeigenschaften des Behälters können durch Erhöhung der Dicke von einem oder mehreren Teilen der Behälterwand erhalten werden.An improved transmission can be obtained by reducing the thickness of one or more parts of the container wall. This affects the barrier properties in these parts. Improved barrier properties of the container can be obtained by increasing the thickness of one or more parts of the container wall.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Behälter eine Patrone, wobei das obere Endteil ein durchstoßbares Siegel und das untere Endteil einen Kolben aufweist. Solche Patronen sind aus der Technik bekannt.In a preferred embodiment, the container is a cartridge, the upper end portion having a pierceable seal and the lower end portion having a piston. Such cartridges are known in the art.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Wand des Behälters eine Innenfläche und eine Aussenfläche auf, wobei die Aussenfläche und die Innenfläche eine zylindrische Form aufweisen, das obere Endteil eine verschließbare Öffnung darstellt, das untere Endteil den Behälterboden bildet und Wand und Behälterboden aus Polymermaterial bestehen.In a further preferred embodiment of the invention, the wall of the container has an inner surface and an outer surface, wherein the outer surface and the inner surface of a cylindrical shape have, the upper end portion is a closable opening, the lower end portion forms the container bottom and wall and container bottom made of polymer material.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Behälter mindestens teilweise mit einer flüssigen Medikamentenlösung oder Medikamentensuspension enthaltend ein oder mehrere Medikamente, Wasser, wasserlösliche Alkohole und/oder wasserlösliche Phenole, insbesondere m-Kresol und/oder Phenol und/oder Benzylalkohol, gefüllt.In a further preferred embodiment, the container is at least partially filled with a liquid medicament solution or medicament suspension containing one or more medicaments, water, water-soluble alcohols and / or water-soluble phenols, in particular m-cresol and / or phenol and / or benzyl alcohol.

Bei dem erfindungsgemäßen Behälter handelt es sich vorzugsweise um eine Flasche, Kartusche, Ampulle oder um ein Injektorteil, insbesondere um einen Spritzenkörper.The container according to the invention is preferably a bottle, cartridge, ampoule or an injector part, in particular a syringe body.

Die Wand des Behälters bzw. der Behälter kann durch für Thermoplasten bekannte Standardmethoden hergestellt und verarbeitet werden, wie z. B. durch Kneten, Pressen, Extrusion oder vorzugsweise durch Spritzguss, insbesondere wenn der Hauptteil oder die gesamte Wand aus Polymermaterial hergestellt ist. Beispiele für geeignete Herstellungs-verfahren für Behälterwände sind Spritzguss, Spritzblasformen, Spritzgießstreck-blasen, Extrusionsblasformen und Rotationsformen.The wall of the container or the container can be prepared and processed by standard methods known for thermoplastics, such. Example by kneading, pressing, extrusion or preferably by injection molding, in particular if the main part or the entire wall is made of polymer material. Examples of suitable manufacturing methods for container walls are injection molding, injection blow molding, injection blow molding, extrusion blow molding and rotational molding.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des oben beschriebenen Behälters zur Aufbewahrung oder zur Applikation eines Medikaments, insbesondere eines Medikaments, das einen oder mehrere Konservierungsstoffe enthält.The invention also relates to the use of the container described above for the storage or application of a medicament, in particular a medicament containing one or more preservatives.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Medikament um eine wässrige Insulinlösung oder um eine Insulinsuspension, die vorzugsweise Wasser, wasserlösliche Alkohole und/oder wasserlösliche Phenole, insbesondere m-Kresol und/oder Phenol und/oder Benzylalkohol enthält.The medicament is preferably an aqueous insulin solution or an insulin suspension which preferably contains water, water-soluble alcohols and / or water-soluble phenols, in particular m-cresol and / or phenol and / or benzyl alcohol.

Ebenfalls bevorzugt handelt es sich bei dem Medikament um eine wässrige Lösung oder eine wässrige Suspension von menschlichem Wachstumshormon.Also preferably, the medicament is an aqueous solution or an aqueous suspension of human growth hormone.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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DIN 53122 [0025]
ISO 527-2 / 1A [0025]
ISO 527-2 / 1A [0025]
ISO 527-2 / 1A [0025]
ISO 179 / 1eU [0025]
ISO 179 / 1eA [0025]
ISO 11357-1, -2, -3 [0025]
ISO 75-1, -2 [0025]
ISO 306 [0025]
ISO 1210 [0025]
IEC 60250 [0025]
IEC 60093 [0025]
IEC 60112 [0025]
ISO 13468-2 [0025]
ISO 489 [0025]
ISO 11373 [0050]
ISO 15106-3 [0056]
ISO 15106-3 [0057]
ASTM D3985 [0058]
ISO 15106-3 [0059]
ASTM D3985 [0060]

Claims

A container having an upper end portion, a lower end portion, and a wall, wherein at least a portion of the wall comprises a polymeric material, the polymeric wall portion has a thickness between 0.1 mm and 5 mm, and the at least one polymeric wall portion is a partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than 30 ° C, which has been prepared by ring-retaining copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further ethylenically unsaturated comonomers copolymerizable therewith.

A container according to claim 1, characterized in that the polymer material contains a composition comprising a) 45 to 100 wt .-% of the partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than 30 ° C, and b) 0 to 55 wt .-% an amorphous cycloolefin polymer having a glass transition temperature in the range of 30 to 200 ° C, which has been prepared by ring-retaining copolymerization of one or more polycyclic olefin monomers with ethylene and optionally further ethylenically unsaturated comonomers copolymerizable therewith or by ring-opening polymerization of one or more monocyclic or polycyclic ones Monomers and optionally further monomers copolymerizable therewith and optionally followed by hydrogenation comprises. wherein the weights are based on the total amount of components a) and b).

A container according to claim 2, characterized in that components a) and / or b) are cyclolefin copolymers which have been prepared under ring-retaining copolymerization.

Container according to at least one of claims 2 to 3, characterized in that the partially crystalline cycloolefin copolymer and / or the amorphous cycloolefin copolymer is prepared by ring-containing copolymerization of ethylene, a polycyclic olefin monomer and optionally a C ₃ -C ₈ alpha-olefin ,

Container according to at least one of claims 1 to 4, characterized in that in the containers at least two parts of the wall consist of a polymer material, the polymeric wall parts have a thickness between 0.3 mm and 3 mm and a light transmission at 400 nm of 25% or more, as measured by both opposing container wall portions when the container is filled with water, using a standard spectrophotometer and with air as a reference.

Container according to at least one of claims 1 to 5, characterized in that the polycyclic olefin monomer is selected from the group of monomers of formulas I to VI

wherein R _1, R _2, R _3, R _4, R _5, R _6, R ₇ and R ₈ are identical or different and are a hydrogen atom or a C ₁ -C ₈ -alkyl radical, where identical radicals in the various formulas a may have different meanings.

Container according to at least one of claims 2 to 6, characterized in that the partially crystalline cycloolefin copolymer and / or the amorphous cycloolefin copolymer is prepared by ring-retaining copolymerization of ethylene and norbornene.

Container according to at least one of claims 1 to 7, characterized in that the partially crystalline cycloolefin copolymer has a glass transition temperature of -20 ° C to + 10 ° C and a crystallite melting temperature of 60 ° C to 110 ° C.

Container according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the partially crystalline cycloolefin copolymer has a determined by DSC measurements degree of crystallinity of less than or equal to 40%.

Container according to at least one of Claims 2 to 9, characterized in that the proportion of component a) is 90 to 70% by weight and the proportion of component b) is 10 to 30% by weight.

A container according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the at least one polymeric wall portion of at least 75 wt .-%, preferably more than 95 wt .-% and particularly preferably more than 98 wt .-% of the partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than 30 ° C contains.

Container according to at least one of claims 1 to 11, characterized in that the polymer material contains auxiliaries and / or fillers, preferably antioxidants, UV stabilizers, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, lubricants and lubricants, pigments, dyes, optical brighteners, processing aids, inorganic fillers, organic fillers or combinations of two or more thereof.

Container according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the partially crystalline cycloolefin copolymer having a glass transition temperature of less than 30 ° C has a density between 0.95 and 1.05 g / cm ³ .

Container according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the wall has an inner surface and an outer surface, wherein the inner surface has a cylindrical shape.

Container according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the wall has an inner surface and an outer surface, wherein the outer surface has a cylindrical shape.

Container according to at least one of claims 1 to 15, characterized in that the container is a cartridge, wherein the upper end part has a pierceable seal and the lower end part comprises a piston.

Container according to at least one of claims 1 to 13, characterized in that the wall has an inner surface and an outer surface, wherein the outer surface and the inner surface have a cylindrical shape, the upper end portion is a closable opening, the lower end portion forms the container bottom and wall and container bottom made of polymer material.

Container according to at least one of claims 1 to 17, characterized in that the at least one polymeric wall part constitutes at least 30%, preferably more than 50%, and more preferably more than 80% of the wall surface.

Container according to at least one of claims 1 to 18, characterized in that the at least one polymeric wall portion has a permeability to water vapor of less than or equal to 5 g per 100 μm wall thickness, per m ² surface and per 24 h, preferably less than or equal to 2 g per 100 μm wall thickness, per m ² surface and per 24 h, measured according to ISO 15106-3 at 23 ° C and at a relative humidity of 90%.

Container according to at least one of claims 1 to 19, characterized in that the polymeric wall parts have a permeability to oxygen of less than or equal to 1200 cm ³ per 100 μm wall thickness, per m ² surface, per 24 h and per bar, preferably of less than or equal to 1000 cm ³ per 100 μm wall thickness, per m ² surface, per 24 h and per bar, measured according to ASTM D3985 at 23 ° C and at a relative humidity of 50%.

Container according to at least one of claims 1 to 20, characterized in that the polymeric wall parts have a permeability to water vapor of 0.01 to 5 g per m ² surface and per 24 h, in particular from 0.04 to 2 g per m ² surface and per 24 h, measured according to ISO 15106-3 at 23 ° C and at a relative humidity of 90%.

Container according to at least one of claims 1 to 21, characterized in that the polymeric wall parts have a permeability to oxygen of 1 to 1200 cm ³ per m ² surface, per 24 h and per bar, preferably from 2 to 1000 cm ³ per m ² surface , per 24 h and per bar, measured according to ASTM D3985 at 23 ° C and at 50% relative humidity.

Container according to at least one of Claims 1 to 22, characterized in that the container is at least partially filled with a liquid medicament solution or medicament suspension comprising one or more medicaments, water, water-soluble alcohols and / or water-soluble phenols, in particular m-cresol and / or phenol and / or benzyl alcohol, is filled.

Container according to at least one of claims 1 to 23, characterized in that the container is a bottle, cartridge or ampoule.

Container according to at least one of claims 1 to 23, characterized in that the container is an injector, in particular a syringe body.

Use of a container according to at least one of claims 1 to 25 for storing or administering a medicament, in particular a medicament containing one or more preservatives.

Use according to claim 26, characterized in that the medicament is an aqueous insulin solution or an insulin suspension which preferably contains water, water-soluble alcohols and / or water-soluble phenols, in particular m-cresol and / or phenol and / or benzyl alcohol.

Use according to claim 26, characterized in that the medicament is an aqueous solution or an aqueous suspension of human growth hormone.