DE2016867A1 - - Google Patents

Description

Priorität vom 15.Apr11 1969 U.S. Serial No. 816,286

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Polyamiden sowie eine verbesserte Vorrichtung zu diesem Zweck. Es handelt sich insbesondere um eine Vorrichtung und ein Verfahren, bei welchen die gewünschte Viskosität raschejr erzielt wird und das Ausmaß der Polymerisation wesentlich größer ist als bei bisherigen Verfahren, wobei erfindungsgemäß in der Polymerisationsanlage eine feuohtigkeitsentziehende Vakuumsäule vorgesehen wird. Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung erlauben kontinuierliche oder halbkontinuierliche Polymerisation von Polyamid-Vorläufern; dabei wird neben der feuchtigkeitsver-

09843/1827 BAD ORIGINAL

minderten Vakuumkolonne die Verwendung bestimmter Poly« · merisationskatalysatoren vorgesehen·

,Bf. " «

¹ r,

Sie erfindungsgemäße Vorrichtung und das Verfahren erlauben die kontinuierliche oder halbkontinuierliche Herstellung von hochwertigen Polyamiden im wesentlichen jeden Polymerisations grades', entsprechend der in der US»-Pat ent schrift 3 294 756 definierten Relativität (fformio Aoid Relative Viscosity,

' Sie gebräuchlichste Methode zur Herstellung von Polyamiden besteht in der Polymerisation von Polyamid-Vorläufern' in Gegenwart von Wasser» das zur Einleitung der Polymerisation bei"

I'

Temperaturen zwischen etwa 180 und 300°0 und einem Wasserdruck von mindestens etwa 1»75 kg/cm dient, wobei ein niedermolekulares, wasserhaltiges Polyamid gebildet witd'j der Druck wird dann entspannt und man setzt die Polymerisation unter Bedingungen fort, die die Siffusion und Verdunstung des Wassers aus dem Polyamid mit fortschreitender Polymerisation m erlauben« Es ist bekannt, daß in den Endstufen der Polymerisation Geschwindigkeit und Ausmaß der Polymerisation begrenzt werden duroh die Siffasionsgeschwindigkeit der Reaktionsprodukte, im Fall einer Polykondensation insbesondere die Siffusion des Wassers aus der Schmelze. Sa es entscheidend ist, dass sämtliche fluchtigen Bestandteile so rasch wit mb*glioh entfernt werden, um den Vorgang der Polykondensation erfolgreich durchzuführen, und um ein qualitativ hoohwertiges Polymer zu erhalten, ist te trstrtbtnswtrt, dta Btaktlonsgtmitoh

009843/1827 ·

BAD

eine große Oberfläche zu erteilen, um dadurch:die Leistung dea Verfahrene zu erhöhen· Will man dem Reaktionsgemisoh jedoch in dieser Stufe der Polymerisation eine große Oberfläohe geben, eo benötigt man große Anlagen und eine niedrige Durchflußgeschwindigkeit, um sicherzustellen, daß im wesentllohen sämtliche flüchtigen Bestandteile entfernt werden und ein hochwertiges polymer gebildet wird;

Ziel vorliegender Erfindung 1st die Bereitstellung einer neuen Vorrichtung und eines Verfahrene zur Herstellung synthatiaoher Polymerer, insbesondere' von Polyamiden mit faser- und folienbildenden Eigenschaften. Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung der Polyamide sollen kontinuierlich oder halbkontinuierlich schneller als bisher ein hochwertiges Produkt von beliebigem gewünschten Polymerisatlonagrad liefern· Insbesondere werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Herstellung von hochwertigen und gleichmäßigen Polymeren wie Polyamiden angestrebt, deren Kapazität.zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren in einem gegebenen Zeitraum erhöhst ist; Zur Erzielung dieser Ergebnisse wird das Polymerisationsgemieoh einem den Feuchtigkeitsgehalt herabsetzenden Vakuum ausgesetzt, durch welches die Konzentration an leicht-flüchtigen Bestandteilen, und insbesondere an Wasser, raeoh herabgesetzt wird·

Die erfindungegemäße Vorrichtung zur Polymerisation von faaerbildenden Polyamiden umfaßt Mittel zur Ausfuhrung der Polymerisation bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser und terminierenden Mitteln unter Bildung eines entsprechenden

009843/1827 - '

BAD

Reaktionsgemische, Extrudiermittel, die dem Gemisch eine be-,, stimmte Oberfläche von mindestens etwa 410 em /k$ Vorpolymer verleihen* und Mittel zur Schaffung eines Feuchtigkeit, entziehenden Vakuums, worin die !Temperatur zwischen-ötwa 230 und etwa 300⁰C gehalten wird» während der Druck derart ist, daß die Po-lymerisation3gesohwindigkeit nicht länger durch Massen-

i'.

ι
übergang ,begrenzt wird und unterhalb etwa 500 mm Hg liegt·

Erfindungsgemäß wird ein Polyamid durch hydrolytische Polymerisation unter Verwendung einer feuchtigkeit entfernenden Vakuumkolonne innerhalb der Polymerisationeanlage gebildet» ..wobei das Vorpolymer in hochmolekulares Polyamid mit oder ohne Katalysator überfuhrt wird. Die erste Stufe des vorliegenden Verfahrens wird im allgemeinen in konventioneller Weise durchgeführt» beispielsweise in einem Autoklaven oder anderen Reaktionsgefäß» das ein geschlossenes System bilden kann·

Der ReaktionskGBsel wird mit den Ausgangsmaterialien beschickt und die Polymerisation wird bei einem Ausgangs-Wasserdampfdruck von mindestens etwa 1,4 bis 2,1 Atmosphären begonnen« Die Temperaturen liegen dabei im allgemeinen zwischen etwa 160 und 300⁰C. Das resultierende Keaktionegemieoh enthält Wasser» ,, gegebenenfalls einen Katalysator, nicht umgesetzes Monomer und ein Polyamid von relativ niedrigem Molekulargewicht. Dieses Beakti^nsgemisoh wird dann in geschmolzener Form in eine Vorrichtung Überfuhrt» inaeloher die Oberfläche de· Gemische vergrößert wird» β ο daß mindestens etwa 410 Om²Ag Vorpolymer einem feuchtigkeitβentsituenden Vakuum bei erhöhter

0 0 9 8 4 3/1827

BAD ORIGINAL

Temperatur und Unterdrück auegesetzt wird, sodaß Wasser und andere leicht flüchtige Materialien entfernt werden· Dadurch, wird die Polymerisationageeohwindlgkeit wesentlich erhöhet. Bei Verwendung von Katalysatoren zusammen mit den "beschriebenen Bedingungen der Entfernung fluchtiger Materialien

...#■■ - ■ '■ wird die Polymei&ationsgeschwindi&keit weiter erhöht·

Geeignete Katalysatoren zur Durchführung des Verfahrend sind hypophosphorige Säure, Phosphorsäure und Derivate der hypophosphorigen Säure wie die AUcal^metallsalze, Erdalkalimetallsalze und Ammoniumhypophosphit· Diese Katalysatoren werden mit Erfolg in nur sehr geringen Mengen von etwa 0,002 Mol-$ bis etwa 0,003 Mol-?· verwendet· Bevorzugte Mengen liegen im Bereich von etwa 0,005 Mol-# und etwa 0,01 Mol-#· Auoh beliebige andere Polykondensationskatalyeatoren können verwendet werden, bevorzugt werden Jedooh die oben genannten Katalysatoren·

Die evaporierende Vakuum-Umgebung umfaßt einen Kessel mit ι«, allgemeinen zylindrischem Innearaum, dessen Längsachse im weeetnftchen vertikal verläuft, wobei die Dimensionen dieses Kessels genügend Platz vorsehen, 00 daß das atrangföraiig eintretende Material dem feuchtigkeitsentziehenden Vakuum lange genug ausgesetzt wird, so daß im wesentlichen sämtliohe Eeaktionsprodukte, deren Abwesenheit die Polymerisation fördert, entfernt werden« Die temperatur dieses Keaseis wird von konventionellen Beglrfern gesteuert, und der Kessel besitzt tin· üintritts- und eine Auetrittβöffnung an gegenüberliegenden

009843/1827 .

BAD ORIGINAL

Enden, wobei dl® Eintrittsöffnung sioh. am oberen Ende befindet» der Eintritteöffnung befindet aioh eine Stanζplatte, so angeordnet ist, daß das in den Kessel gelangende Material die Platte passiert. Die Mittel zur Erzeugung dee ,Vakuums können in den Vfendteilen des Kesselt benaohbart der Eintritteöffnung liegen, sich jedoch auch an anderen Stellen befinden, so lange sie nur die feuchtigkeitsent·» ziehende Umgebung der oben definierten Art erzeugen» Zwischen den Mitteln zur Erzeugung des Vakuums und der Prägeplatte .. befindet sich eine oder mehrere Prallplatten baw. Abscheider für mitgerissenes Material, wobei bei Verwendung mehrerer Prallplatten diese verschiedene "L&a&exi aufweisen können, und wobei, die' Platten» abgesehen von der Innersten und der äußersten* vorzugsweise durchlöchert sind. Zn dem Kessel erstreckt sich ausgehend von der Austrittsöffnung nach oben eine ale " Pfropfen wirkende Pließstreoke (plug flow chamber) duroh welohe das den Kessel passierende Material zurückgehalten bzw· ausreichend lange festgehalten wird, um sämtliche lieaktionaprodukte, deren Abwesenheit die Polymerisation beschleunigt, zu entfernen. Die zwischen der Eintritteöffnung und der Pfropfenaohlußkaiamer eioh erstreckende Vakuumkammer let in Länge und Breite so dimensioniert, daß im wesentlichen alle fluchtigen Materialien vom extrudierten Material entfernt ' werden· In der Nähe der Austrittsöffnung befindet sich «in· Abluftöffnung·

but Vergrößerung dtr Oberfläche auf einen Wert von mindesten·

009843/18 27 BAD

: ι

etwa 410 cm² pro Kilogramm Vorpolymer verwendete Vorriohtung besteht.aus einem Extruder, welcher das Reaktionεgemiβoh zu kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Streifen, Folien, Bandstücken und dergl. verformt.. Vorzugsweise wird die Oberfläohe dea Reaktionsgemische duroh Extrusion .durch eine iVäge-^latte unter Bildung von Streifen mit einer vorbereohnetan Oberfläche von etwa 4 100 bis 410 000 om /kg Vorpolymer erhöht.

Die evaporierende Umgebung umfaßt Bedingungen hinsichtlich der Temperatur von etwa 230 bis etwa 300⁰C und hinsichtlich des Druckes von nicht mehr als etwa 500 mm Hg bei einer Verweilzeit zwischen etwa 30 und 180 Minuten. Vorzugsweise werden

Temperatur« und Druok zwisohen etwa 250 und 285⁰O bzw. etwa

bei 50 und etwa 250 mm Hg gehalten weil Verweilzeiten zwaisohen

etwa 60 und 120 Minuten. Während dieser Verweilzeit wird im wesentlichen sämtliches Wasser entfernt·'

Eine speziell bevorsuste Methode zur Behandlung der erfindungs- ' gemäßen Reaktionsgemische besteht darin, daß man das gemisch duroh eine Prägeplatte extrudiert, vorzugsweise unter Bildung einer Vielzahl kontinuierlicher oder nioht-kontinuierlioher Streifen bzw. Bänder, und diese abwärts führt oder frei fallen läßt duroh die evaporierende und Feuchtigkeit entziehende Umgebung während eines Zeitraums, der mindestens ausreicht zur Entfernung sämtlicher Reaktionsprodukte, deren Abwesenheit die Polymerisation beschleunigt. Sit Streifen gelangen auf

0 0 9843/1827 BAD

•I ι

diese Weise um eine Strecke von mindestens etwa 120 om und "vorzugsweise 'zwisohen etwa 180 und etwa 600 om abwärts und sammeln sioh dann als Masse an, welche den unteren Seil der evaporierenden Vorrichtung anfüllt, Das Material-wird aus dieser,, Masae am Boden abgezogen, so daß dort im wesentlichen die Bedingung einesrVerschlußflüssigkeit (plug flow)' aufgebaut und aufrecht erhalten wird; Während der Eingangestufe des Verfahrens, bei der Bildung des Vorpolymeren, können Endgruppen beisteuernde Mittel und gegebenenfalls verschiedene andere Additive dem Keaktionsgemisoh beigegeben werden«. Vorriohtung und Verfahren gemäß vorliegender Erfindung sind an-

x wendbar auf terminierte und nioht-teminierte Polymere, obgleioh die Herstellung terminierter Polymerer bevorzugt wird« Bei Herstellung der letzteren können endständige Aminogruppen und insbesondere endständige Carboxylgruppen der Polyamidkette terminiert oder verkappt werden durch Zusatz eines Mono- oder Diaraine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen zum Ausgangsgemisoh, wobei Aralkylmonoamine und Aralkyldiamine bevorzugt werden. Geeignete Amine zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind m-Xylylendiamin, Benzyl am in, 4,4*-Maminomethylbiphenyl, ß-Aminomethy !naphthalin, ^-Dlaminome thy !naphthalin und dergl. j

Substanzen zum Verkappen der endständigen Aminogruppen von Polyamiden sind in der US.-Patentschrift; 3 386 976 beschrieben. Zu diesen Kettenabbreohern gehören aliphatisch«, »Hey die ehe

"009843/1 8 27 BAD

und aromatische Dicarbonsäuren sowie Dicarbonsäuren mit , Heterokette mit mindestens etwa 5 Kohlenstoffatomen pro
Molekül und vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 20 Kohlen« stoffatomen pro Molekül. Beispiele für geeignete Dicarbonsäuren zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren sind«

« Aliühatisohe Dicarbonsäuren Adipinsäure
Hexa-2-endiöarbonsäure Pimelinsäure. ₄

Suberonsäure

Azelansäure ^,

Sebacinsäure
Undeoandicarbonsäure Dodecandioarbonsäure

2_{t i} AliqyoliBOhe Dicarbpnafeiuren Cjiolohexan-1,4-dicarbonsäure Cyolohexa-2_r5-dien-1,4-dicarboneäure D90alin«2,6-dioarbonsäure Bicyolohexy1-4»4*-dicarbonsäure

3* Aromatische Dicarbonsäuren

Terephthalsäure
Naphthalin-1,5-dioarbonsäurt

4» Dicarbonsäuren mit Hetero-Kette

Äthjf ldnglyool-rbis-oarboJty me thy lather,.

0 0,9^43V 18 2 BAD

Die Dicarbonsäuren können auch Substituenten aufweisen, Vorausgesetzt, daß diese während der Polymerisation nicht mit den Amino-oder Carboxylgruppen reagieren oder; "die Reaktionefreudigkeit der -Dicarbonsäuren gegenüber den Amino-Endgruppen des Polyamids behindern« Beispiele für derartige Substituenten sind niedrige Alky!gruppen, Äthergruppen und dergl. Die Dioarbonsäure muß ferner unter den Polymerisationsbedingungen termieoh stabil und- nicht flüchtig sein* Ebenso brauchbar sind für die erfindungsgemäßen 2weoke ¹Si reaktionsfähige Derivate von Dicarbonsäuren» z.B· Monoester» Diester, Anhydride und dergl·

Bei άέτ Polymerisation von £-Caprοlactam werden terminierend· Dicarbonsäuren vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 biß etwa 0,7 Mol pro Hundert Mol Monomer, und speziell bevorzugt in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 0,4 Mol pro Hundert Mol Monomer* eingesetzt. Die Menge an Dicarbonsäure bestimmt weitgehend das MolekulargewiOh^ de* Polyamids und das Verhältnis der Endgruppsn· So ergibt, wie in der US.-Patentschrift 3 386 967 beschrieben, die Verwendung von etwa 0,1 Mol Dloarbonsäure pro Hundert Mol £f-Caprolaotam im allgemeinen ein Polyamid mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 15 000, das oa. 20 g-üiquivaltntG

Aminoendgruppen pro Tonne Polymer enthält. Die Verwendung einer Dioarbonsäurt im bevorzugten Mengenbereioh awisohen etwa 0,2 und etwa 0,4 Mol pro Hundert Mol £-Caprolaotam führt au eines Polyamid mit einem mittleren Molekulargewicht swieohen etwa

009843/ 1827

jmmn

¹ BAD ORIGlNAt,

25 000 und etwa 40 000, was einer relativen Viöösität (Formic Aoid Relative Viscosity) von etwa 60 bis 90 entspricht· Ein derartiges Polyamid enthält weniger als etwa 10 Äquivalente Aiuinoendgruppen pro ϊοηηβ Polymer.-Die Anzahl der Äquivalente an Amino-^ndgruppen und Carboxyl- · Endgruppen pro Sonne Polymer wird duroh ohemisohe Analyse bestimmt« Amino-Eüdgruppen werden analytisch festgestellt, indem man eine gewogene Polymerprobe in m-Kresol löst, und dann mit einer methanolischen Lösung von p-äJoluolsulfonsäure bis zum Thymolblau-Endpunkt titriert. Analog werden Carboxy1-endgruppen ermittelt, indem man eine gewogene Polymerprobe in Benzylalcohol löst und mit einer Natriumhydroxydlösung in Benzylalkohol gegen Phenolphthalein titriert·

leben Mitteln zur Kettenbeendigung können andere, die Eigenschaften modifizierende Komponenten in beliebigen Mengen in das Polyamid eingearbeitet werden« Beispiele iür derartige Additive sind flammhemmende Mittel wie it« Antimon-, Phosphor- ■ und Halogenverbindungen, mattierungsmittel wie Xitandioxyd, Antistatica, die Adhäsion verbessernde Mittel wie Isocyanate und Epoxy dt, Temperatur-und licht-Stabilisatoren wie z.B, anorganische reduzierende Ionen» Übergangsmetall-Ionen wie Mn"$ Cu⁺ , Sn , Phosphite, organische Amine, wie ζ.Β. alkylierte aromatische Amine und Kondensate aus Ketonen und aromatischen Aminen, thermisoh beständige Pigment«, fluoreezens· Verbindungen und Aufheller, latente Vernetzungsmittel, Bakterioatatika wie z.B. Phenole und o.uaternäre Amine,

009843/1827 ßAt>

oolloidale verstärkende Pullstoffβ, sohmutzabstoßende Mittel und dergl· Diese Additive können in jedem Stadium der Reaktion zugesetzt werden, sei es als im Monomer oder im Vorpolymer verteilte Konzentrate, sei es als reine Zusätze» Zur Srlelchter.üng dee Betriebes werden die Additive je do oh vorzugsweise zusammen mit dem die Ketten beendenden Mittel zu Beginn des Verfahrens eingeführt. Eine gute Diapereion dieser Mittel im Polymer wird auf konventionelle Weise erzielt· <

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. In diesen zeigen: , ' Figur 1 ein I¹Hoßdiagramm, welches eine erfindungsgemäß· Polymerisation illustriert; Figur 2 eine ohematisohe Wiedergabe eines Längsschnitteβ

duroh die unter Vakuum arbeitende, Feuchtigkeit entfernende

Vorriohtung. "^x

Figur 1 zeigt eine Pumpe 1 zur Förderung der Laotamsohmelae, die mit einem laotambehälter 3 über eine Zuvorleitung 4 verbunden ist· Die Temperatur, die erforderlioh ist, um das Laotam im Vorratsbehälter 3 in flüssigem Zustand zu halten, wird duroh beliebige geeignete Mittel aufreoht erhalten. Beispielsweise kann man einen Heizmantel 5 verwenden und damit in geeigneter V/eise von außen beheizen, beispielsweise mittels Wasserdampf. Temperaturgradienten im Laotam innerhalb von Behälter 3 werden duroh geeignet· Bewegung, bsiBpielswei·· mit einem ttotor-getriebenen Rührer Z₉ gering gehalten·

009843/1827 BAD Ö

Daa Lactam im Behälter 3 wird dann über Leitung 6, Pilter 7, Pumpe 8, Durohflußnieseer 9» Vorerhitzer 10 schließlich in daa Reaktionsgefäß 11 geleitet. Das Filter 7 kann geeignete Piltriermittel wie Baumwolle, Holz, HolzpUlpe oder dergl. enthalten» Auch können gegebenenfalls mehrere Filter verwendet werden. Der Durohflußmesser 9 kann beliebiger geeigneter Bauart sein, beispielsweise eine auf den Durchfluß ansprechende Qiurbine. Auch können mehrere Durchflussmesser verwendet werden , oder diese können mit einer Pumpe kombiniert werden, so daß anstelle von Pumpe 8 und Durchflußmesser 9 eine Maßpumpe treten kann.

Das Reaktionsgefäß 11 besteht aus einemAutoclaven, der in geeigneter Weise erhitzt werden kann, beispielsweise durch elektrisch beheizte Heizschlangen oder durch einen mit Heizflüssigkeit gefüllten Heizmantel 12, ähnlich dem Heizmantel 5 das Behälters 3· Das Reaktionagemiach im Reaktionegefäß 11 kann in bekannter V/si-se gerührt werden» beispielsweise duroh einen iAotor-getriebenen Rührer 13.

Sin diskontinuierlicher Nebenstrom ausLactam wird aus dem Behälter 3 Über Leitung 14 entnommen und zum Zumieohgefäß für Additive über die Pumpe 15 geleitet· Ist der Behälter 16 mit der vorbestimmten Laotainmenge gefüllt, so werden berechnete Mengen an Kettenbegrenzer und gegebenenfalls anderen Additiven über Leitung 17 zugesetzt· Die Mischung erfolgt in konventionell ler WtIeβ, beispielsweise duroh «inen Rührer 18, der von einem

009843/182 7

Motor 19 angetrieben wird. Die im Behälter 16 vorliegenden Materialien werden durch konventionelle Heizvorrichtungen im fließfähigen Zustand gehalten» beispielsweise*mit Hilfe eines Heizmantels 20. Pas homogene Gemieoh aus Laotam und Additiven gelangt dann vom Mischbehälter 16 über Leitung 21 in den Lagertank 22. Dies kann duroh mechanische Pumpen erfolgen»' oder» wie gezeigt» duroh freien Fall· Die Fließfähigkeit im Lagertank 22 wird duroh konventionelle Heizmittel» beispielsweise einen Heizmantel 23».aufrechterhalten.

Vom Lagertank 22 wird das Laotam-Additiv-Gemisoh Über Leitung 24t Filter 25 und Meßpumpe 26 zu einer Stelle der Haupt-Lactamleitung 6 zwischen Vorerhitzer 10 und Reaktionsgefäß 11 geleitet. ,,

Vom Reaktionsgefäß 11 wird das Reaktionagemieoh bzw. Vorpolymer» welohee nieder-molekulares Polyamid» Additive» nioht-umge-' eetztes Laotam und Wasser enthält» duroh Leitung 27 Über ein· Meßpumpe 23 zum Vakuumkeasel 29 geführt» der Feuchtigkeit, entfernt. Das Vorpolymer tritt in den Kessel 29 über tine durohlöcherte Prägeplatte 30 in Form kontinuierlicher oder . nicht kontinuierlicher Streifen 31 ein, die duroh daa innere der Vorrichtung 29 abwärts gelangen und am Boden dieser Vor-

richtung eine Polymersohmelze 32 bilden. In dem zur Entfernung von Feuchtigkeit vorgesehenen Kessel 29 wird tin Vakuum mittel· einer nicht gezeigten Vakuumpumpe aufrtohttrhalttn» dit mit dem Ktsstl 29 Über dlt Vakuumleitungtn 33 und 36 alt

0098 A3/182 7

BAD ORIGiNAiI

zwisohengosohaltetöia Kondensator 35 verbunden sind. Ein ' weiteres Vakuumsystem ist mit dem Kessel 29 üb|r die Vakuumleitung 37 verbunden, die an eine weitere, nicht gezeigte Vakuumpumpe ansohließt. Durch die sum Gasablassen und £uroh-SpüTen vorgesehene Leitung 38 kann In-Erfrgae in die Vakuurnvorriohtixng 29 eingeführt werden.. . .

An der Oberfläche der Streifen 31 tritt Schaumbildung auf und flüchtige Materialien wie Wasser und nicht umgesetztes Lactam werden aus der Vakuumvorrichtung 29 Über Leitung 36 abgezogen« Prallplatten 34 bzw. Mittel zum Abscheiden von mitgerissenem Material befinden sioh in der Vakuumvorrichtung 29 zwieohen den herabfallenden Streifen 31 und der Verbindung von Leitung 36 mit der Gefäßwand. Der Zweck dieser Platten liegt darin, dafiaEinsaugen von Streifen 31 in Leitung 36 zu verhindern· Die duroh Leitung 36 abgehendenen flüchtigen Materialien werden im Kondensator 35 verflüssigt· Wasser wird über Leitung 40 abgegeben, und Laotam wird über Leitung 41 abgezogen und in das Eeaktionsgefäß 11 zurückgeführt· (|

Die Vakuumvorrichtung 29 kann in konventioneller Weise erhitzt werden, beispielsweise duroh elektrische Heizschlangen, die eioh in der Vorrichtung 29 befinden, und/oder durch einen Heizmantel 42, der die Vorrichtung wie gezeigt umgibt* Duroh den Heizmantel 42 kann eine konventionelle Wärme-Übertragende Plüesigkeit, wie z.B. Dowtherm, zirkuliert werden, wobei dieee j bei 43 «intritt und bei 44 austritt.

0 98Λ3 /1 srr

BAD ORlGINAl,'

Daa geeohmolzene Polymer wird aus der Masse 32 am Boden der Vakuumanlage 29 über Leitung 45 mit Hilfe einer Pumpe 46 abgezogen und in ein Abschreckbad 47 geleitet, welches ein konventionelles Absehre.okinedium wie z.B. Wasser enthält«

Aus dem [Äbsohreokbad 47 wird das nun feste Polymer 48 in den granulatbildner 49 geleitet.

Eine weitere Möglichkeit zur Weiterbehandlung besteht darin, "' daß man das geschmolzene Polymer aus der Masse 32 am Boden'der Vorrichtung 29 über Leitung 45 und Leitung 50 mit Hilfe einer Pumpe 51 unter Einbau geeigneter, nicht gezeigter Ventile, abzieht. Das Polymer kann dann falls erforderlioh durch einen Vorerhitzer 52 laufen und gelangt danach in ein konventionell beheiztes Reaktionsgefäß 43, das beispielsweise mit einem Heizmantel 54 versehen istj in diesem Reaktionsgefäß wird die Masse in konventioneller v/eise bewegt, beispielsweise «■ duroh einen Rührer 55« Das Polymer kann von dort aus «su weiteren Folge&vufen geleitet werden, beispieleweise zu einem α weiteren Finish oder direkt zum Verspinnen, wobei es über Leitung 56» Meßpumpe 57 und Leitung 58 abgezogen wird.

In Figur 2 wird eine zum Feuchtigkeitsentzug bestimmte Vakuumvorrichtung 29 gezeigt, die & wie oben beschrieben arbeitet. Dae Reaktionsgemiooh oder Vorpolymer tritt über Leitung 27 ein und wird duroh eine Prägeplatte 30 mit zahlreichen Öffnungen extrudiert, die ausreichen, um dem Vorpolymer die erforderliche Oberfläoht von mindestens etwa 410 om²/kg Vorpolymer und vorzugsweise von etwa 4 100 bis 410 000 om²/kg *

0098 4 3-/1827

BAD ORUM^;" ^; ^

verleihen. Die kontinuierlichen oder nicht-kontinuierliohen Streifen 31 fallen durch die Vakuumkammer der Vorrichtung 29 herab und bilden eine Masse einer Polymersohmelze 32. Me Prallplatten 34 sind von verschiedener Länge» und abgesehen von der innersten und äußersten sind diese Platten durohlöchert. Das geschmolzene Polymer wird wie anhand von Figur beschrieben abgezogen·

Beispiel 1 ,

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse, die bei Verwendung eines trockenen SpülgasQs zur Errichtung einer evaporierenden Umgebung erzielt werden«

17 £ 15-^ige hypophosphorige Säure (0,009 Mol-?£, bezogen auf die Molzahl Laotam) und 104Qg Sebacinsäure (0,363 werden zu 160 kg ^ -Caprolaotam bei 9O⁰O zugegeben* Das Gemisoh wird in einem Autoclavon unter Rühren bei 255⁰C und 1,4 Atmosphären Wasserdampfdruck 3 Stunden lange polymerisiert, wobei am Ende dieaeo Zeiträume ein Gr«leiohgewioht erreicht ist· Das resultierende Vorpolymer, dessen Viskosität F.A,R.V. 22,0 beträgt, wird vom Autoclaven zu einer Prägeplatte mit 48 Löchern gepumpt, die aioh am oberen Ende einer bei 265 ö gehaltenen Kolonne befindet. Das Vorpolymer wird in einer Geschwindigkeit von etwa 0,09 bis 9 kg pro Stunde pro öffnung duroh die Platte gepumpt, und vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,23 bis 1,13 kg pro Stunde pro Öffnung» Die resultierenden Streifen fallen etwa 180 cm abwärts und bilden am Boden der Säule eine Anhäufung. Der Druck in der

■0098λ 3/1827 ^{BAÜ orw}mmm ΦΜ . ■ -■

Säule wird bei 770 mm Hg gehalten, Indem die Säule kontin.uierlioh mit einem Strom trockenen än-ßrigaees durohspUTfc wird, das oa. 88 Volumen-^ stickstoff und 12 Volumen-^ Kohlendloxyd enthält) die Geschwindigkeit dee SpUlgaees beträgt $ X pro Minute. Das Polymer wird vom Boden der Säule abgepumpt und mit konstanter Geschwindigkeit in ein Wasserbad extrudiert. Menge und Verweilzelt von Polymer In der Säule c werden durch geeignete Einstellung von Beschiokung^aachwindi-gkeit und Abzugsgeschwindigkeit des Produkts aus der Säule gesteuert. Auf diese Weise betrag* uie durchschnittliche Verweilzeit des Polymers in der Kolonne weniger als etwa eine Stunde. Das verfestigte Polymer wird dann in Pellets Überführt» auf einen Geä\hlt an duroh Wasser extrahierbaren Bestandteilen-von 1,2 <f* ausgelaugt und getrocknet. Die Viskosität (i\A.R.V.) beträgt nur 26,7. Die Daten dieses Beispiels sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiele 2-5 ...

Die folgenden Beispiele 2-5 zeigen die vorteilhaften Ergebnisse, die man Überraschenderweise duroh Modifizierung . des Verfahrende von Beispiels 1 unter Verwendung einer Vakuumsäule anstelle der bei Normal- oder Überdruck gehaltenen

Säule erzielt.

Das Verfahren dieser Beispiele ist im wesentlichen identisch mit dem Verfahren von Beispiel 1, mit der Abweichung, daß in den Beispielen 2,3*4 und 5 Unterdrückt von 400, 200, 100

009843/ 1 827

BAD

und 50 mm Hg in der feuohtigkeiteentziehenden Kolonne angewandt werden· Die Verwendung von in^Erigae entfällt· Die Daten dieser Beispiele sind ebenfalls auο Tabelle I au ersehen«

6 - 10

Das Verfahren der BeiapielQi - 5 wird wiederholt mit der Abw^echung, daß 750 g (0,262 Mol-$) Sebacinsäure verwendet worden. Die Daten dieser Beispiele sind ebenfalls In Tabelle I wiedergegeben·

Beispiele 11 - .15 ' ' '

Das Verfahren der Beispiele 1-5 wird wiederum wiederholt» wobei Jedooh kein Katalysator verwendet wird. Die Daten dieser Beispiele sind aus Tabelle Il zu ersehen.

Beispiele 16 - 20

Das Verfahren der Beispiele 11 - 15 wird wiederholt, wobei in diesen Beispielen jedoch 760 g (0,262 MoI-^) Sebacinsäure verwendet werden. Die Daten für diese Beispiele sind In Tabelle II wiedergegeben·

Beispiel 21

Gemäß eintr anderen Methode zur ffeuohtigkeltsentfernung durch Vakuum wird eine Anordnung verwendet, bei der ein« kontinuierliche dünne Folie «vaporidrt wird· Anlagen zum Evaporieren einer dünnen folie sind fertig Im Handel erhältIioh und werden beispielsweise von Contro, Inc.» Pttersham, Maas· und Luwa, Ino», Charlotte, E.C. verkauft; mit dies«n Ein« richtungen wird eine sehr große Oberfläche erzeugt·

0098 A3/ 182 7

"Λ '

JLO

if ■

Beispielsweise wird bei Beschickung eines Evaporators mit

einer Kapazität von 930 orn² Wärmeübertregungsfläohe mit dem

Vorpolymer bei !Temperaturen zwischen 230 und 300.0 und

Drucken von weniger als, 500 mm Hg folgende Oberfläche erzeugt tv.

i Λ

1 200 UpM; ..und 9 kg Durchs at z/S tun de ergeben 760 m /kgj .

600 UpM und 9 kg Durohsatz/stunde ergeben 370 m /kg) 1 200 UpM und 68 kg Durohsatz/Stunde ergeben 99 u²Agf

600 UpM und 68 kg Duronsatz/Stunde ergeben 50 m /kg.

Auch mit dieser Methode wird ein brauchbares Syatem zur tföUQÜtigkeitsentfernung im Vakuum^esohaffen· Die meohanisohen Probleme Bind hier jedooh unterschiedlich·

009843/1827 BAD ORIGINAL

_Tabelle__I c -

Hypophosph.it-katalysierte Polymerisation Voη/Caprolaetam mit Sebacinsäure als Kettenende (Beisp. 1-10)

Bsp· Hypophos- SebaCin- Druck
phorige . säure
Säure, Kong·
Kong. (Mol %
(Mol £)

Viskos.

in der Be-Flasher- schickg. säule in Flasher·- (mm Hg) säule

Viskos» Zunahme Endgruppen- Gehalt des der Pro- der Visf Analyse des Produkts dukte in kosität Produkts der d» Flasher-Flasherim Flashersäule säule an mit säule . Flasher . (Äquivalente/ heißem Wasser

(f.a.r.v,/ (F₀A₀R₀V.) (f.a.r.v.) 106 g)

-COOH -NH,

Extrahierbarem

O	2	0,009	0,363	770
*o	3	0,009	0,363	4οο
		0,009	0,363	200
CO	5	0,009	0,363	100
	6	0,009	0,363	50
ro	rf	0,009	0,262	760
	8	ο, 009	0,262	4οο
	9	0 , 009	0,262	200
	ro	0,009	0,262	100
	0,009	0,2 62	50

22,0 22,2 21 ,9 22,8 22,9 23,9 24,8 24,6 25,8 26,6

60,9
4ΐ »8
51,8
7i_s5
84,2

4,7 16,2

27,> 33,2 38,0

17,9 33,0 h6,9

58,4

82 73 69 77

75 68

69

16 9 9 5

22

18

10

9,0 8,2 6,6

9,2 9,6

6*3

+ F.AeR.V· bestimmt durch Messungen a. ■gewaschenen und getrockneteu Proben ++ Drucke von einer Atmosphäre und mehr vrurd,en erzielt durch Verwendung von inertem Spülgas

+++ In sämtlichen Beispielen betrug die Temperatur der Flasher-Säule 265 und die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Flasher 60 Minuten ₀

_Tabelle__II__

Polymerisation C—Caprolactam ohne Hypophosph.it· Katalysator (Beispiele 11-20)

Bsp. Hypophos- Sebacin- Druck in Viskos»

phorige säure Flasher- der Be-

Säure, Kongo säule schickg»

Kong. (Mol $>) (mm Hg) in Fiasher-

(MoI %) säule

Viskos. der Prodo in Flashersäule

Viskosi- Endgruppen- Gehalt des tatszu- Analyse d.es Prodo der nähme im Prodo der Flashersäule Flasher Flashersäule an mit heis-(ÄquiVo/10 g) sem Wasser Ex· -NH trahierbarem

(FoA.R.Vo) (FoAoRoV.) -COOH

0,0	0,363	770
0,0	0,363	4oo
0,0	0,363	200
0,0	0,363	100
0,0	0,363	50
0,0	0 , 2 62	760
0,0	0,262	4oo
0,0	0,262	200
0,0	0,262	100
O9O	0,262	50

23,3 22,8 21 ,8 21 ,8 24,4 22,8 24,4

24,9 23,4

2,1 13,6 16,9 16,4

17,5

4,7

15,1

16,9

17,2

24,5

58

74

132

89

66 61 66 61

14 16

43 44

26 20

27 18

.8,9 8,2 7,0 3,9

9,7

7,3 7,3

+ , F.A.R.Vo bestimmt durch Messungen an gewaschene:) und. getrockneten Proben»

++ Drucke von einer Atmosphäre und. mehr wurden erzielt durch Verwendung von inertem Spülgas_o

+++ In sämtlichen Beispielen betrug die Temperatur der Flasher-Säule 265 und d.ie Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Fasher 60 Minuten»

Claims (1)

¹I. )j Verfahren zur Polymerisation von faserbildenden PoIy_v / amid-Vorläufern, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) den Polyamid-Vorläufer bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Wasser und einem ttierminierendem Mittel polymerisiert unter Bildung eines Polyaraid-PolymerisationsgemBchs,

b) dem Reaktionsgemisch eine Oberfläche von mindestens

etwa 410 cm /kg erteilt, und

c) das Re akt ions genisch einer Feuchtigkeit entziehenden Umgebung aussetzt, in welcher die Temperatur zwischen etwa 230 und etwa 300 C liegt und der Druck weniger als etwa 500 mm Hg beträgt, wobei die Viskosität erhöht und weitere Polymerisation des Reaktionsgemische verursacht wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamid-Vorläufer bzw. - Vorprodukt£-Caprolactam verwendet.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeich net, daß in Stufe a) ein Katalysator zugesetzt wird.

h.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator hypophosphorige Säure, Alkalimetallsalze der hypophosphorigen Säure, Erdalkalimetallsalze der hypophosphorigenSUure oder Ammoniumhypophos-

phit verwendet.

0 098 43/1827

BAD ORIGINAL

5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge zwischen etwa 0,002 und etwa 0,03 Mol % verwendet wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Reaktionsgemisch erteilte Oberfläche zwischen
etwa 4 100 und etwa 410 000 cm /kg beträgt.

7.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 250 und 285°C und der
Druck zwischen etwa 50 und 400 mm Hg gehalten wird. .

8.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch der Feuchtigkeit entfernenden
Umgebung auf einer Strecke zwishen etwa 120 und etwa
600 cm ausgesetzt wird, bei einer Verweilzeit zwischen etwa 30 und 180 Minuten.

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strecke etwa 180 bis 320 cm beträgt und die Verweilzeit etwa 60 bis 120 Minuten.

10.) Verfahren nach Anspruch 2,dadurch gekennzeichnet, daß
der Druck zwischen etwa 50 und 400 mm Hg beträgt.

11.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Iteakti onsgemisch erteilte Oberfläche zwischen

ο etwa 4 100 und etwa 410 000 cm /kg beträgt.

00984 3/18 2 7

12.) Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 235 und 275 C- und der Druck zwischen etwa 50 und 400 mm Hg beträgt.

13·) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemiseh der evaporierenden Umgebung über eine Strecke von etwa 120 bis etwa 600 cm ausgesetzt wird bei einer Verweilzeit von etwa 30 Pis 180 Minuten.

1Ί.) Verfahren nach Anspruch 15,dadurch gekennzeichnet, daß J das Reaktionsgemisch der evaporierenden Umgebung auf t'inor -strecke von etwa 130 bis 320 cm ausgesetzt wird bei einer Verwei-Lzei t von etwa W) bis 120 Minuten.

1.5.) vfrl■' i'hrfMt nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß rinr. l»ruok zwischen etwa SO und hi)U nun ίΐί; betrh.gt.

Kj,) Vorrichtung .^ur kon f.inui er 1 Lehen oder hulbkontinuier-1 rohen Polymerisation vont. -Oaprolactarn bei erhiihtor Temperatur, insbesondere in Gegenwart von wasser und einem Terminisrungsmi fctel, gekenrr/üi ehnet durch aj ein Gelaß mit Im wesentlichen zyi indrlsch-en iimenrauui, dessen Längsachse .vertLkal verläuft, b) MittoJ zux" .Steuerung der Temperatur in diesem Gefäß, Eintritts- und -Uistri. ttsgeiegenhei ten für viskoses Miiterial, wobei Eintritts- und Aus fc ritt so ff-'.-nung sich an gegenUberiLegenden Enden des Gefäßes

009843/182 BAD OHtGIMAL

befinden und die Eintrittsöffnung am oberen Ende liegt,

c) Extrudiermittel, die in der Eintrittsgelegenheit angeordnet und so gelagert sind, daß das viskose Material beim Eintritt in das Gefäß diese Mittel passiert,

d) Mittel/zum Anlegen eines Vakuums benachbart zur Eintrittsöffnung, mit denen ein vorbestimmter Druck aufgebaut und aufrechterhalten werden kann, Mittel

*^ zum Abscheiden von mitgerissenem Material, die

zwischen Vakuumleibung und dem Extrudiermittel angeordnet sind, eine einen Fliissigkeitsverschluß ergebende Kammer (plug flovr chamber), die sich in dem Gefiiü von der Aus tri ttsöffnung nach innen erstreckt, in welcher das viskose Material mindestens etwa 1 Stunde lang festgehalten wird,

e) eine zwischen der liiiitri t tsgelegenhe i. t und der den Fliissigkei tsversehluß ergebenden Kammer befindliche Vakuumkammer, in der das viskose Material in Form kontinuierlicher oder nicht-kontinuierlicher Streifen

vorliegt und eine über fläche von mindestens etwa ⁷IiO

2 - " cm /kg darbietet, und

f) eine zweite Einlaßöffnung, die sich in der Nähe der Austrittsöffnung befindet, zum Ablassen von Gas und zum Durchspülen des Gefäßes.

17.) Vorrichtung nach Anspruch l6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Abtrennen von rai tgeri.ssenenr Material

0098A3/1827

BAD ORIGINAL

- 27 - · aus mehr als einem Separator bestehen.

18.) Vorrichtung nach Anspruch 17_f dadurch gekennzeichnet, daß die Separatoren verschieden lang sind, und daß ferner sämtliche, abgesehen vom innersten und äußersten, durchlöchert sind.

±9.) Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vakuumkammer etwa 120 bis 6GO cm lang ist.

20.) Vorrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zum Anlegen von Vakuum eine weitere Unterdruckquelle umfassen.

0098 A3/182 7