DE19953433A1

DE19953433A1 - Coating, useful as a barrier layer, is prepared by irradiation of a metal, semi-metal or metal oxide deposit on a treated substrate, precoated with an ethylenically unsaturated photoinitiator.

Info

Publication number: DE19953433A1
Application number: DE1999153433
Authority: DE
Inventors: Michael Bauer
Original assignee: Michael Bauer
Current assignee: INPROTEC AG, 79423 HEITERSHEIM, DE
Priority date: 1999-11-06
Filing date: 1999-11-06
Publication date: 2001-05-10

Abstract

Adhesive coatings on a substrate are prepared by treatment of the substrate with a low temperature plasma or corona discharge, application of at least one photoinitiator containing at least an ethylenically unsaturated group, onto the substrate and deposition of a metal, semi-metal or metal oxide from the gas phase onto the precoated substrate and subsequent irradiation of the applied layer. Adhesive coatings (I) on an inorganic or organic substrate (II) are prepared by: (a) treatment of the substrate (II) with a low temperature plasma or corona discharge; (b) application of at least one photoinitiator (III) containing at least an ethylenically unsaturated group, onto the substrate (II) under vacuum or at normal pressure and allowing reaction with the resulting radicals; and (c) deposition of a metal, semi-metal or metal oxide from the gas phase onto the photoinitiator precoated substrate (II) and subsequent irradiation of the applied layer to produce an especially developed adhesion promoter effect.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung gut haftender metallischer Beschichtungen auf anorganischen oder organische Substraten. Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Verwendung von Photoinitiatoren mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe zur Herstellung solcher Schichten sowie die haftfesten Beschichtungen selbst.The invention relates to a method for producing well-adhering metallic Coatings on inorganic or organic substrates. Other objects of the Invention are the use of photoinitiators with at least one ethylenic unsaturated group for the production of such layers and the adhesive coatings self.

Die Haftung von metallischen Schichten auf anorganischen oder organischen Substraten, insbesondere auf Polyimid aber auch auf unpolaren Substraten wie Polyethylen, Polypropylen oder fluorhaltigen Polyolefinen, wie sie unter dem Handelsnamen Teflon® bekannt sind, ist häufig nicht ausreichend, so dass zusätzliche Beschichtungsmassnahmen getroffen werden müssen, um zu zufriedenstellenden Ergebnissen zu kommen. Eine Möglichkeit besteht darin, zunächst spezielle Grundierungslacke, sogenannte Primer, aufzubringen und auf diese dann erst die gewünschten Beschichtung aufzubringen. Eine Alternative besteht in der meist gasphasengestützten Aufbringung von metallischen Haftvermittlern (sog. tiecoat), meist dünnste Chromzwischenschichten (W. Bondzio et al. Vortrag 7. NDVaK, Dresden, 14./ 15.10.99). Auch hier sind jedoch aufwendige Vorbehandlungsprozesse notwendig. Zudem besteht nicht die Möglichkeit, die Haftfestigkeit dieses tiecoats definiert zu strukturieren.The adhesion of metallic layers on inorganic or organic substrates, especially on polyimide but also on non-polar substrates such as polyethylene, polypropylene or fluorine-containing polyolefins, as are known under the trade name Teflon® often not sufficient, so that additional coating measures are taken to get satisfactory results. One way is first apply special primers, so-called primers, and then apply them apply the desired coating first. An alternative is usually gas-phase-assisted application of metallic adhesion promoters (so-called tiecoat), mostly thinnest chrome intermediate layers (W. Bondzio et al. Lecture 7. NDVaK, Dresden, 14./ 10/15/99). Here too, however, complex pretreatment processes are necessary. In addition there is no possibility to structure the adhesive strength of this tiecoat in a defined manner.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die zu beschichtenden Substrate einer Plasma- oder Coronabehandlung auszusetzen und danach zu beschichten, wobei dazwischen noch ein Pfropfprozess mit z. B. Acrylat Monomeren liegen kann (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993).Another possibility is to coat the substrates to be coated with a plasma or Suspend corona treatment and then coat, with another in between Grafting process with e.g. B. Acrylate monomers (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 31, 1307-1314 (1993).

Die Erzeugung von Niedertemperatur-Plasmen und die plasmaunterstützte Abscheidung dünner organischer oder anorganischer Schichten sind seit längerem bekannt und beispielsweise von A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry", herausgegeben von J. R. Holahan und A. T. Bell, Wiley, New York (1974) oder von H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3(1),1, (1883) beschrieben. The generation of low-temperature plasmas and plasma-assisted deposition Thin organic or inorganic layers have long been known and for example by A. T. Bell, "Fundamentals of Plasma Chemistry" in "Technology and Application of Plasma Chemistry ", edited by J.R. Holahan and A.T. Bell, Wiley, New York (1974) or by H. Suhr, Plasma Chem. Plasma Process 3 (1), 1, (1883).

Es ist auch bekannt, dass beispielsweise Kunststoffoberflächen einer Plasmabehandlung unterzogen werden können und dadurch die nachfolgende Lackierung eine bessere Haftung zum Kunststoffsubstrat aufweist. H. J. Jacobasch et al. beschreiben dies in Farbe + Lack 99 (7), 602-607 (1993) für Niedertemperatur-Plasmen unter Vakuumbedingungen und J. Friedrich et al. in Surf. Coat. Technol. 59, 371-6 (1993) für Plasmen unter Vakuum bis zu Normaldruckbedingungen, wobei das Niedertemperatur-Plasma in eine Corona-Entladung übergeht.It is also known that, for example, plastic surfaces of a plasma treatment can be subjected and the subsequent painting a better adhesion to the plastic substrate. H.J. Jacobasch et al. describe this in paint + paint 99 (7), 602-607 (1993) for low-temperature plasmas under vacuum conditions and J. Friedrich et al. in surf. Coat. Technol. 59, 371-6 (1993) for plasmas under vacuum up to Normal pressure conditions, with the low-temperature plasma in a corona discharge transforms.

Es wurde nun gefunden, dass man besonders gut haftende metallische Beschichtungen dadurch erreichen kann, dass man einen Photoinitiator, welcher mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweist auf das zu beschichtende Substrat aufpfropft, das derart gepfropfte Substrat einer nachfolgenden PVD- oder PECVD-Metallisierung unterzieht und durch die aufgebrachte Metallschicht hindurch belichtet. Die erhaltenen Beschichtungen weisen eine überraschend gute Haftung auf. Die Vorbehandlungsschicht ist lagerstabil und weist auch nach mehrtägiger Lagerung bzw. Belichtung am Sonnenlicht keine nennenswerte Aktivitätseinbusse auf. Zudem kann durch selektive Belichtung durch eine Maske oder mit Hilfe eines Lasers nachträglich ein strukturierender Haftvermittlungseffekt erzeugt werden.It has now been found that metallic coatings have particularly good adhesion can be achieved by using a photoinitiator which has at least one ethylenic unsaturated group has grafted onto the substrate to be coated, which in this way subjecting the grafted substrate to a subsequent PVD or PECVD metallization and exposed through the applied metal layer. The coatings obtained have surprisingly good adhesion. The pretreatment layer is stable on storage and shows no significant results even after several days of storage or exposure to sunlight Loss of activity on. In addition, selective exposure through a mask or with With the help of a laser, a structuring adhesive effect can be created.

Das Verfahren lässt sich einfach durchführen und erlaubt einen hohen Durchsatz pro Zeiteinheit, da nur eine sehr dünne (10-100 nm) organische Haftvermittlerschicht erforderlich ist. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für Werkstücke, welche aus verschiedenen Kunststoffen und/oder Metallen bzw. Gläsern zusammengesetzt sind und daher ohne Vorbehandlung unterschiedliche Haftungen an den verschiedenen Teilen aufweisen würden, bzw. die bei einer herkömmlichen Primerbehandlung unterschiedliche Affinitäten zu dem Grundierungsmittel zeigen.The process is easy to carry out and allows a high throughput per Unit of time since only a very thin (10-100 nm) organic adhesion promoter layer is required. The method is particularly well suited for workpieces made from various plastics and / or metals or glasses are composed and therefore different adhesion to the different parts without pretreatment would have, or different in a conventional primer treatment Show affinities for the primer.

Ein Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf einem anorganischen oder organischen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt
An object of the invention is a method for producing adhesive coatings on an inorganic or organic substrate, characterized in that in a first step

a) on the inorganic or organic substrate a low-temperature plasma or Corona discharge, then the plasma or the corona discharge switches off in a further step
b) one or more photoinitiators containing at least one ethylenically unsaturated Cruppe, under vacuum or at normal pressure on the inorganic or organic substrate applies and allows to react with the radical points created there, and
c) a metal, semimetal or Deposits metal oxide from the gas phase and subsequently by exposure through the subsequently applied layer through a particularly pronounced Adhesion promoter effect.

Möglichkeiten Plasmen unter Vakuumbedingungen zu erhalten sind vielfach in der Literatur beschrieben worden. Die elektrische Energie kann dabei auf induktivem oder kapazitivem Wege eingekoppelt werden. Es kann sich um Gleichstrom oder Wechselstrom handeln, wobei die Frequenz des Wechselstroms von wenigen kHz bis in den MHz- Bereich variieren kann. Eine Einspeisung im Mikrowellenbereich (GHz) ist ebenfalls möglich.Possibilities for obtaining plasmas under vacuum conditions are numerous in the literature have been described. The electrical energy can be inductive or capacitive Paths are coupled. It can be direct current or alternating current, whereby the frequency of the alternating current can vary from a few kHz to the MHz range. A Feeding in the microwave range (GHz) is also possible.

Die Prinzipien der Plasmaerzeugung und Aufrechterhaltung sind zum Beispiel in den vorstehend erwähnten Übersichtsartikeln von A. T. Bell und H. Suhr dargestellt.The principles of plasma generation and maintenance are, for example, in the Review articles by A. T. Bell and H. Suhr mentioned above.

Als primäre Plasmagase können beispielsweise He, Argon, Xenon, N₂, O₂, Wasserdampf oder Luft verwendet werden.For example, He, argon, xenon, N ₂ , O ₂ , water vapor or air can be used as primary plasma gases.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist an und für sich nicht empfindlich gegenüber der Einkopplung der elektrischen Energie.The method according to the invention is in itself not sensitive to the Coupling of electrical energy.

Das Verfahren kann im Batch-Betrieb, beispielsweise in einer rotierenden Trommel oder bei Folien, Fasern oder Geweben im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Diese Verfahren sind bekannt und im Stand der Technik beschrieben.The process can be carried out in batch mode, for example in a rotating drum or with Films, fibers or fabrics are carried out in continuous operation. This Methods are known and described in the prior art.

Das Verfahren ist auch unter Corona-Entladungsbedingungen durchführbar. Corona Ent ladungen werden unter Normaldruckbedingungen erzeugt, wobei als ionisiertes Gas am häufigsten Luft verwendet wird. Prinzipiell sind jedoch auch andere Gase möglich, wobei dann in einem abgeschlossenen System gearbeitet werden muss, um atmosphärische Luft fernzuhalten. Der Vorteil von Luft als Ionisierungsgas bei Corona-Entladungen liegt darin, dass in einer nach aussen offenen Apparatur gearbeitet und zum Beispiel eine Folie zwischen den Entladungs-Elektroden kontinuierlich durchgezogen werden kann. Solche Prozessanordnungen sind bekannt und z. B. in J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993) beschrieben.The method can also be carried out under corona discharge conditions. Corona Ent Charges are generated under normal pressure conditions, with the ionized gas on most common air is used. In principle, however, other gases are also possible, in which case must be worked in a closed system to atmospheric air keep away. The advantage of air as an ionizing gas in corona discharges is that worked in an apparatus open to the outside and, for example, a film between the Discharge electrodes can be pulled continuously. Such Process arrangements are known and z. B. in J. Adhesion Sci. Technol. Vol 7, No. 10, 1105, (1993).

Das zu behandelnde anorganische oder organische Substrat kann in beliebiger fester Form vorliegen. Bevorzugt liegt das Substrat in Form eines Pulvers, einer Faser, einer Folie oder als dreidimensionales Werkstück vor.The inorganic or organic substrate to be treated can be in any solid form available. The substrate is preferably in the form of a powder, a fiber, a film or as three-dimensional workpiece.

Bevorzugt ist das anorganische oder organische Substrat ein thermoplastisches, elastomeres, strukturvernetztes oder vernetztes Polymer, ein Metalloxid, ein Glas oder ein Metall.The inorganic or organic substrate is preferably a thermoplastic, elastomeric, structurally cross-linked or cross-linked polymer, a metal oxide, a glass or a metal.

Beispiele für thermoplastische, elastomere, strukturvernetzte oder vernetzte Polymere sind nachfolgend aufgeführt.
Examples of thermoplastic, elastomeric, structure-crosslinked or crosslinked polymers are listed below.

1. Polymers of mono- and diolefins, for example polypropylene, polyisobutylene, poly butene-1, poly-4-methylpentene-1, polyisoprene or polybutadiene and polymers of cycloolefins such as, for. B. of cyclopentene or norbornene; also polyethylene (which may optionally be cross-linked), e.g. B. High density polyethylene (HDPE), high density and high molecular weight polyethylene (HDPE-HMW), high density and ultra high molecular weight polyethylene (HDPE-UHMW), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene Density (LLDPE), (VLDPE) and (ULDPE).
Polyolefins, ie polymers of monoolefins, as mentioned by way of example in the previous paragraph, in particular polyethylene and polypropylene, can be produced by various processes, in particular by the following methods:

a) radical (usually at high pressure and temperature).

b) by means of a catalyst, the catalyst usually containing one or more metals from Group IVb, Vb, VIb or VIII. These metals usually have one or more ligands such as oxides, halides, alcoholates, esters, ethers, amines, alkyls, alkenyls and / or aryls, which can be either _ or _ coordinated. These metal complexes can be free or fixed on supports, such as on activated magnesium chloride, titanium (III) chloride, aluminum oxide or silicon oxide.
These catalysts can be soluble or insoluble in the polymerization medium. The catalysts as such can be active in the polymerization, or further activators can be used, such as, for example, metal alkyls, metal hydrides, metal alkyl halides, metal alkyl oxides or metal alkyloxanes, the metals being elements of groups Ia, IIa and / or IIIa. The activators can be modified, for example, with further ester, ether, amine or silyl ether groups. These catalyst systems are commonly referred to as Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene or single site catalysts (SSC).
2. Mixtures of the polymers mentioned under 1), for. B. Mixtures of polypropylene with Polyisobutylene, polypropylene with polyethylene (e.g. PP / HDPE, PP / LDPE) and mixtures different types of polyethylene (e.g. LDPE / HDPE).
3. copolymers of mono- and diolefins with one another or with other vinyl monomers, such as B. ethylene-propylene copolymers, linear low density polyethylene (LLDPE) and Blends of the same with low density polyethylene (LDPE), propylene-butene-1 copolymers, Propylene-isobutylene copolymers, ethylene-butene-1 copolymers, ethylene-hexene copolymers, Ethylene-methylpentene copolymers, ethylene-heptene copolymers, ethylene-octene copolymers, Propylene-butadiene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, ethylene-alkyl acrylate Copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers and their copolymers with carbon monoxide, or ethylene-acrylic acid copolymers and their Salts (ionomers) and terpolymers of ethylene with propylene and a diene, such as hexadiene, Dicyclopentadiene or ethylidene norbornene; also mixtures of such copolymers with each other and with polymers mentioned under 1), e.g. B. Polypropylene / Ethylene Propylene Copolymers, LDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LDPE / ethylene-acrylic acid copolymers, LLDPE / ethylene-vinyl acetate copolymers, LLDPE / ethylene-acrylic acid copolymers and alternating or random polyalkylene / carbon monoxide copolymers and whose mixtures with other polymers such. B. polyamides.
4. Hydrocarbon resins (e.g. C 5 -C 9 ) including hydrogenated modifications thereof (e.g. tackifier resins) and mixtures of polyalkylenes and starch.
5. Polystyrene, poly (p-methylstyrene), poly - (_-methylstyrene).
6. Copolymers of styrene or _-methylstyrene with dienes or acrylic derivatives, such as. B. styrene Butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-alkyl methacrylate, styrene-butadiene-aikylacrylate and -me thacrylate, styrene maleic anhydride, styrene acrylonitrile methyl acrylate; Mixtures of high Impact resistance from styrene copolymers and another polymer, such as. B. a poly acrylate, a diene polymer or an ethylene-propylene-diene terpolymer; as well as block Copolymers of styrene, such as. B. styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene, styrene Ethylene / butylene styrene or styrene ethylene / propylene styrene.
7. graft copolymers of styrene or _-methylstyrene, such as. B. styrene on polybutadiene, styrene Polybutadiene-styrene or polybutadiene-acrylonitrile copolymers, styrene and acrylonitrile (or Methacrylonitrile) on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate on polybutadiene; Styrene and maleic anhydride on polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide on polybutadiene; Styrene and maleimide on polybutadiene, styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates on polybutadiene, styrene and acrylonitrile on ethylene Propylene-diene terpolymers, styrene and acrylonitrile on polyalkyl acrylates or Polyalkyl methacrylates, styrene and acrylonitrile on acrylate-butadiene copolymers, and their Mixtures with the copolymers mentioned under 6), such as z. B. as so-called ABS, MBS, ASA or AES polymers are known.
8. Halogen-containing polymers, such as. B. polychloroprene, chlorinated rubber, chlorinated and bro mated copolymer of isobutylene isoprene (halobutyl rubber), chlorinated or chlorosulfo nated polyethylene, copolymers of ethylene and chlorinated ethylene, epichlorohydrin homo- and copolymers, in particular polymers of halogen-containing vinyl compounds, such as. B. Polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride; as well as their co polymers such as vinyl chloride-vinylidene chloride, vinyl chloride-vinyl acetate or vinylidene chloride Vinyl acetate.
9. Polymers derived from α, β-unsaturated acids and their derivatives, such as Po lyacrylates and polymethacrylates, impact modified polymethyl meth with butyl acrylate acrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles.
10. Copolymers of the monomers mentioned under 9) with one another or with other ones saturated monomers, such as. B. acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-alkyl acrylate copo polymers, acrylonitrile-alkoxyalkyl acrylate copolymers, acrylonitrile-vinyl halide copolymers or Acrylonitrile-alkyl methacrylate-butadiene terpolymers.
11. Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or their acyl derivatives or derive acetals, such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, stearate, benzoate, maleate, Polyvinyl butyral, polyallyl phthalate, polyallyl melamine; as well as their copolymers with in point 1 called olefins.
12. Homopolymers and copolymers of cyclic ethers, such as polyalkylene glycols, polyethylene oxide, Polypropylene oxide or its copolymers with bisglycidyl ethers.
13. Polyacetals, such as polyoxymethylene, and also such polyoxymethylenes, the comonomers, such as e.g. B. contain ethylene oxide; Polyacetals made with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS are modified.
14. Polyphenylene oxides and sulfides and their mixtures with styrene polymers or poly amid.
15. Polyurethanes that are terminated by polyethers, polyesters and polybutadienes Hydroxyl groups on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates derive, as well as their preliminary products.
16. Polyamides and copolyamides, which are derived from diamines and dicarboxylic acids and / or Derive aminocarboxylic acids or the corresponding lactams, such as polyamide 4, polyamide 6, Polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatic polyamides starting from m-xylene, diamine and adipic acid; Polyamides made from Hexamethylenediamine and iso- and / or terephthalic acid and optionally an Elas tomer as a modifier, e.g. B. poly-2,4,4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m phenylene isophthalamide. Block copolymers of the aforementioned polyamides with poly olefins, olefin copolymers, ionomers or chemically bound or grafted Elastomers; or with polyethers, such as. B. with polyethylene glycol, polypropylene glycol or Polytetramethylene glycol. Furthermore, polyamides or copoly modified with EPDM or ABS amides; and polyamides condensed during processing (“RIM polyamide systems”).
17. Polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydane toine and polybenzimidazoles.
18. Polyesters derived from dicarboxylic acids and dialcohols and / or from hydroxycarbon derive acids or the corresponding lactones, such as polyethylene terephthalate, Polybu tylene terephthalate, poly-1,4-dimethylolcyclohexane terephthalate, polyhydroxybenzoates, and Block polyether esters derived from hydroxyl-terminated polyethers; further with Polycarbonate or MBS modified polyester.
19. Polycarbonates and polyester carbonates.
20. Polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
21. Crosslinked polymers that differ from aldehydes on the one hand and phenols, urea or Derive melamine, on the other hand, such as phenol-formaldehyde, urea-formaldehyde and Melamine formaldehyde resins.
22. Drying and non-drying alkyd resins.
23. Unsaturated polyester resins, which differ from copolyesters of saturated and unsaturated Di carboxylic acids with polyhydric alcohols, and vinyl compounds as crosslinking agents derive, as well as their halogen-containing, flame-retardant modifications.
24. Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylic esters, such as. B. from Epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
25. alkyd resins, polyester resins and acrylate resins mixed with melamine resins, urea resins, Isocyanates, isocyanurates, polyisocyanates or epoxy resins are crosslinked.
26. Crosslinked epoxy resins that differ from aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or derive aromatic glycidyl compounds, e.g. B. Products of bisphenol-A diglycidyl ethers, bisphenol-F-diglycidyl ethers, which by means of conventional hardeners such. B. anhydrides or Amines can be crosslinked with or without accelerators.
27. Natural polymers such as cellulose, natural rubber, gelatin, and their polymerho molog chemically modified derivatives, such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or the cellulose ethers, such as methyl cellulose; as well as rosins and derivatives.
28. Mixtures (polyblends) of the aforementioned polymers, such as. B. PP / EPDM, polyamide / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / acrylates, POM / thermoplastic PUR, PC / thermoplastic PUR, POM / acrylate, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA 6.6 and copolymers, PA / HDPE, PA / PP, PA / PPO, PBT / PC / ABS or PBT / PET / PC.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll auch Papier als strukturvernetztes Polymer verstanden werden insbesondere in Kartonform, welcher noch zusätzlich mit beispielsweise Teflon® beschichtet sein kann. Derartige Substrate sind beispielsweise im Handel erhältlich.In the context of the present invention, paper is also intended to be a structurally crosslinked polymer are understood in particular in the form of a cardboard box, which can also be used, for example Teflon® can be coated. Such substrates are commercially available, for example.

Bevorzugt handelt es sich bei dem thermoplastischen, vernetzten oder strukturvernetzten Kunststoff um ein Polyimid, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylat, Polycarbonat, Polystyrol oder um einen Acryl/Melamin-, Alkyd- oder Polyurethanlack.The thermoplastic, crosslinked or structurally crosslinked is preferred Plastic around a polyimide, polyolefin, polyamide, polyacrylate, polycarbonate, polystyrene or around an acrylic / melamine, alkyd or polyurethane paint.

Besonders bevorzugt ist Polyimid, Polyester, Polycarbonat, Polyethylen und Polypropylen.Polyimide, polyester, polycarbonate, polyethylene and polypropylene are particularly preferred.

Die Kunststoffe können in Form von Folien, Spritzgussteilen, Extrusionswerkstücken, Fasern, Filzen oder Geweben vorliegen.The plastics can be in the form of foils, injection molded parts, extrusion workpieces, fibers, Felting or weaving.

Als anorganische Substrate kommen vor allem Gläser, Metalloxide und Metalle in Betracht. Es kann sich dabei um Silikate und Halbmetall- oder Metalloxid Gläser handeln, die bevorzugt als Pulver mit mittleren Teilchendurchmessern von 10 nm bis 2000 m vorliegen. Es kann sich sowohl um kompakte als auch poröse Teilchen handeln. Beispiele für Oxide und Silikate sind SiO₂, TiO₂, ZrO₂, MgO, NiO, WO₃, Al₂O₃, La₂O₃, Silikagele, Tone und Zeolithe. Bevorzugte anorganische Substrate neben den Metallen sind Silicagele, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Glas und deren Gemische. Glasses, metal oxides and metals are particularly suitable as inorganic substrates. These can be silicates and semimetal or metal oxide glasses, which are preferably in the form of powder with average particle diameters of 10 nm to 2000 m. It can be both compact and porous particles. Examples of oxides and silicates are SiO ₂ , TiO ₂ , ZrO ₂ , MgO, NiO, WO ₃ , Al ₂ O ₃ , La ₂ O ₃ , silica gels, clays and zeolites. In addition to the metals, preferred inorganic substrates are silica gels, aluminum oxide, titanium oxide or glass and mixtures thereof.

Zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind grundsätzlich alle Photoinitiatoren, welche mindestens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen, geeignet.Basically all photoinitiators for use in the process according to the invention are which have at least one ethylenically unsaturated group.

Als metallische Substrate kommen insbesondere Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr oder Stahllegierungen in Betracht.Fe, Al, Ti, Ni, Mo, Cr or steel alloys are particularly suitable as metallic substrates Consideration.

Bevorzugt ist der Photoinitiator eine Verbindung der Formel I oder Ia
The photoinitiator is preferably a compound of the formula I or Ia

(RG)-A-(IN) (I),
(RG) -A- (IN) (I),

(IN)-A-(RG')-A-(IN) (Ia),
(IN) -A- (RG ') - A- (IN) (Ia),

worin
(IN) eine Photoinitiatorgrundstruktur ist,
A für eine Spacergruppe oder eine Einfachbindung steht,
(RG) mindestens eine funktionelle ethylenisch ungesättigte Gruppe bedeutet, und
(RG') für einen zweiwertigen Rest, der mindestens eine funktionelle ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, steht.wherein
(IN) is a basic photoinitiator structure,
A represents a spacer group or a single bond,
(RG) means at least one functional ethylenically unsaturated group, and
(RG ') stands for a divalent radical which contains at least one functional ethylenically unsaturated group.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I oder Ia, worin
(IN) eine Photoinitiatorgrundstruktur der Formel (II) oder (III) ist
Preferred compounds of the formula I or Ia are those in which
(IN) is a basic photoinitiator structure of formula (II) or (III)

R₁ eine Gruppe (A), (B) oder (III) darstellt
R _{1 represents} a group (A), (B) or (III)

-CR₆R₇R₈ (B);
R₂ für Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl, Halogen, die Gruppe (RG)-A- oder, falls R₁ für eine Gruppe (A) steht, zwei zur Carbonylgruppe orthoständige Reste R₂ zusammen auch für -S- oder
-CR ₆ R ₇ R ₈ (B);
R _{2 represents} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, halogen, the group (RG) -A- or, if R _{1 represents} a group (A), two radicals R ₂ ortho to the carbonyl group together also represent -S- or

stehen können;
R₃ und R₄ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkanoyl, Phenyl oder Benzoyl ist, wobei die Reste Phenyl oder Benzoyl, jeweils gegebenenfalls mit Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylthio oder C₁-C₆-Alkoxy substituiert sind;
R₅ Wasserstoff, Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl oder C₁-C₁₂-Alkoxy oder die Gruppe (RG)-A- bedeutet;
R₆ OR₉ oder N(R₉)₂ ist oder für
can stand;
R ₃ and R _{4 are} independently C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkanoyl, phenyl or benzoyl, the radicals being phenyl or benzoyl, each optionally with halogen, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkylthio or C ₁ -C ₆ alkoxy are substituted;
R _{5 represents} hydrogen, halogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl or C ₁ -C ₁₂ alkoxy or the group (RG) -A-;
R _{6 is} OR ₉ or N (R ₉ ) ₂ or for

oder SO₂R₉ steht;
R₇ und R₈ jeweils unabhängig voneinander H, C₁-C₁₂-Alkyl, C₂-C₁₂-Alkenyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, Phenyl, Benzyl oder zusammen C₂-C₆-Alkylen sind;
R₉ Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl oder C₁-C₆-Alkanoyl ist;
R₁₀ Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder Phenyl ist; und
X₁ Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.or SO ₂ R ₉ ;
R ₇ and R _{8 are} each independently H, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₂ -C ₁₂ alkenyl, C ₁ -C ₁₂ alkoxy, phenyl, benzyl or together are C ₂ -C ₆ alkylene;
R _{9 is} hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl or C ₁ -C ₆ alkanoyl;
R _{10 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl or phenyl; and
X _{1 means} oxygen or sulfur.

Bevorzugt bedeutet in den Verbindungen der Formel I oder Ia (IN) eine Gruppe
In the compounds of the formula I or Ia (IN) preferably denotes a group

oder
or

ist.is.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I oder Ia, worin
A für eine Spacergruppe -Z-[(A₁)_a-Y]_c-[(A₂)_b-X]_d steht;
X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, -O-, -S-, -N(R₁₀)-, -(CO)-, -(CO)O-, -(CO)N(R₁₀)-, -O-(CO)-, -N(R₁₀)-(CO)- oder -N(R₁₀)-(CO)O- stehen;
A₁ und A₂ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkylen, C₃-C₁₂-Cycloalkylen, Phenylen, Phenylen-C₁- C₄-Alkylen oder C₁-C₄-Alkylen-Phenylen-C₁-C₄-Alkylen bedeuten;
a, b, c und d unabhängig voneinander für die Zahlen 0 bis 4 stehen; und
R₁₀ wie vorstehend definiert ist.Preferred compounds of the formula I or Ia are those in which
A represents a spacer group -Z - [(A ₁ ) _a -Y] _c - [(A ₂ ) _b -X] _d ;
X, Y and Z each independently for a single bond, -O-, -S-, -N (R ₁₀ ) -, - (CO) -, - (CO) O-, - (CO) N (R ₁₀ ) -, -O- (CO) -, -N (R ₁₀ ) - (CO) - or -N (R ₁₀ ) - (CO) O-;
A ₁ and A ₂ independently of one another are C ₁ -C ₄ alkylene, C ₃ -C ₁₂ cycloalkylene, phenylene, phenylene-C ₁ - C ₄ alkylene or C ₁ -C ₄ alkylene-phenylene-C ₁ -C ₄ -Alkylene;
a, b, c and d independently represent the numbers 0 to 4; and
R _{10 is} as defined above.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I oder Ia, worin A eine Spacergruppe -Z- [(CH₂)_a-Y]_c-[(CH₂)_b-X]_d- ist und X, Y, Z, a, b, c und d die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.Compounds of the formula I or Ia are particularly preferred, in which A is a spacer group -Z- [(CH ₂ ) _a -Y] _c - [(CH ₂ ) _b -X] _d - and X, Y, Z, a, b , c and d have the meanings given above.

Besonders bevorzugt in den Verbindungen der Formel I oder Ia stehen (RG) für R_cR_bC = CR_a-,
(RG') für
In the compounds of the formula I or Ia, (RG) is particularly preferably R _c R _b C = CR _a -,
(RG ') for

und
R_a, R_b, R_c jeweils für H oder C₁-C₆-Alkyl, insbesondere H oder CH₃.and
R _a , R _b , R _c each represent H or C ₁ -C ₆ alkyl, in particular H or CH ₃ .

Die Herstellung solcher Photoinitiatorverbindungen ist dem Fachmann geläufig und bereits in einer Vielzahl von Publikationen beschrieben.The preparation of such photoinitiator compounds is familiar to the person skilled in the art and is already described in a variety of publications.

So lassen sich z. B. ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindungen durch Umsetzung von 4- [2-Hydroxyethoxy)-benzoyl]-2-hydroxy-1-methyl-ethan (Irgacure® 2959, Ciba Spezialitäten chemie) mit Isocyanaten enthaltend Acryloyl- oder Methacryloylgruppen oder anderen Acrylo yl- oder Methacryloylgruppen enthaltenden Verbindungen herstellen, Vgl. z. B. US 4922004.So z. B. compounds containing unsaturated groups by reacting 4- [2-Hydroxyethoxy) benzoyl] -2-hydroxy-1-methylethane (Irgacure® 2959, Ciba specialties chemistry) with isocyanates containing acryloyl or methacryloyl groups or other acrylo Produce compounds containing yl or methacryloyl groups, cf. B. US 4922004.

Den nachstehend angegebenen Publikationen sind konkrete Beispiele für geeignete Photoini tiatorverbindungen mit ethylenisch ungesättigter Funktion, sowie deren Herstellung zu ent nehmen:
Ungesättigte Aceto- und Benzophenonderivate sind beispielsweise in US 3214492, US 3429852, US 3622848 und US 4304895 beschrieben, z. B.
The publications listed below provide specific examples of suitable photoinitiator compounds with an ethylenically unsaturated function and their preparation:
Unsaturated aceto and benzophenone derivatives are described for example in US 3214492, US 3429852, US 3622848 and US 4304895, e.g. B.

Copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Acetophenonverbindungen, sind beispielsweise US 4922004 zu entnehmen, z. B.
Copolymerizable, ethylenically unsaturated acetophenone compounds can be found, for example, in US 4922004, e.g. B.

oder
or

2-Acryloyl-thioxanthon ist in Eur. Polym. J. 23. 985 (1987) publiziert. 2-Acryloyl-thioxanthone is in Eur. Polym. J. 23,985 (1987).

Beispiele wie
Examples like

sind in der DE 28 18 763 dargestellt.are shown in DE 28 18 763.

Weitere ungesättigte carbonatgruppenhaltige Photoinitiator-Verbindungen sind der EP 377191 zu entnehmen.Other unsaturated photoinitiator compounds containing carbonate groups are the EP 377191.

Uvecryl® P36, der Firma UCB, ist ein durch Ethylenoxideinheiten mit einer Acrylfunktion ver bundenes Benzophenon (vgl. Technical Bulletin 2480/885 (1985) der Firma UCB oder New. Polym. Mat. 1, 63 (1987)):
Uvecryl® P36, from UCB, is a benzophenone linked by ethylene oxide units with an acrylic function (cf. Technical Bulletin 2480/885 (1985) from UCB or New. Polym. Mat. 1, 63 (1987)):

In Chem. Abstr. 228: 283649r ist
In Chem. Abstr. 228: 283649r is

publiziert.published.

Der DE 195 01 025 sind weitere ethylenisch ungesättigte geeignete Photoinitiatorverbindungen zu entnehmen. Beispiele sind 4-Vinyloxycarbonyloxybenzophenon, 4-Vinyloxycarbonyloxy-4'- chlorbenzophenon, 4-Vinyloxycarbonyloxy-4'-methoxybenzophenon, N-Vinyloxycarbonyl-4- aminobenzophenon, Vinyloxycarbonyloxy-4'-fluorbenzophenon, 2-Vinyloxycarbonyloxy-4'- methoxybenzophenon, 2-Vinyloxycarbonyloxy-5-fluor-4'-chlorbenzophenon, 4-Vin yloxycarbonyloxyacetophenon, 2-Vinyloxycarbonyloxyacetophenon, N-Vinyloxycarbonyl-4- aminoacetophenon, 4-Vinyloxycarbonyloxybenzil, 4-Vinyloxycarbonyloxy-4'-methoxybenzil, Vinyloxycarbonylbenzoinether, 4-Methoxybenzoinvinyloxycarbonylether, Phenyl(2-vinyloxy carbonyloxy-2-propyl)-keton, (4-Isopropylphenyl)-(2-vinyloxycarbonyloxy-2-propyl)-keton, Phenyl-(1-vinyloxycarbonyloxy)-cyclohexylketon, 2-Vinyloxycarbonyloxy-9-fluorenon, 2-(N-Vi nyloxycarbonyl)-9-aminofluorenon, 2-Vinylcarbonyloxymethylanthrachinon, 2-(N-Vinyloxycar bonyl)-aminoanthrachinon, 2-Vinyloxycarbonyloxythioxanthon, 3-Vinylcarbonyloxythio xanthon oder
DE 195 01 025 shows further ethylenically unsaturated suitable photoinitiator compounds. Examples are 4-vinyloxycarbonyloxybenzophenone, 4-vinyloxycarbonyloxy-4'-chlorobenzophenone, 4-vinyloxycarbonyloxy-4'-methoxybenzophenone, N-vinyloxycarbonyl-4-aminobenzophenone, vinyloxycarbonyloxy-4'-fluorobenzophenone, 2-vinyloxycarbonyloxy-4ophenoxy, 4'-methoxy Vinyloxycarbonyloxy-5-fluoro-4'-chlorobenzophenone, 4-vinyloxycarbonyloxyacetophenone, 2-vinyloxycarbonyloxyacetophenone, N-vinyloxycarbonyl-4-aminoacetophenone, 4-vinyloxycarbonyloxybenzil, 4-vinyloxycarbonyloxy-4'-methoxybenzil, vinyloxycarbonyloxybenzyl ether, vinyloxycarbonyloxybenzyl ether -vinyloxy carbonyloxy-2-propyl) ketone, (4-isopropylphenyl) - (2-vinyloxycarbonyloxy-2-propyl) ketone, phenyl- (1-vinyloxycarbonyloxy) cyclohexyl ketone, 2-vinyloxycarbonyloxy-9-fluorenone, 2- ( N-Vi nyloxycarbonyl) -9-aminofluorenone, 2-vinylcarbonyloxymethylanthraquinone, 2- (N-vinyloxycarbonyl) aminoanthraquinone, 2-vinyloxycarbonyloxythioxanthone, 3-vinylcarbonyloxythio xanthone or

In US 4672079 ist unter anderem die Herstellung von 2-Hydroxy-2-methyl(4-vinylpropiophe non), 2-hydroxy-2-methyl-p-(1-methylvinyl)propiophenon, p-Vinylbenzoylcyclohexanol, p-(1- methylvinyl)benzoyl-cyclohexanol offenbart.US Pat. No. 4,672,079 describes, inter alia, the preparation of 2-hydroxy-2-methyl (4-vinylpropiophe non), 2-hydroxy-2-methyl-p- (1-methylvinyl) propiophenone, p-vinylbenzoylcyclohexanol, p- (1- methylvinyl) benzoyl-cyclohexanol disclosed.

Geeignet sind auch die in JP Kokai Hei 2-292307 beschriebenen Umsetzungsprodukte aus 4[2- Hydroxyethoxy)-benzoyl]-1-hydroxy-1-methyl-ethan (Irgacure® 2959, Ciba Spezialitäten chemie) und Isocyanaten enthaltend Acryloyl oder Methacryloylgruppen, beispielsweise
Also suitable are the reaction products described in JP Kokai Hei 2-292307 from 4 [2-hydroxyethoxy) benzoyl] -1-hydroxy-1-methyl-ethane (Irgacure® 2959, Ciba specialties chemistry) and isocyanates containing acryloyl or methacryloyl groups, for example

oder
or

(mit R = H oder CH₃).(with R = H or CH ₃ ).

Weitere Beispiele für geeignete Photoinitiatoren sind
Further examples of suitable photoinitiators are

oder
or

Die folgenden Beispiele sind in Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43 bis 4-54 von W. Bäumer et al. beschrieben
The following examples are in Radcure '86, Conference Proceedings, 4-43 to 4-54 by W. Bäumer et al. described

G. Wehner et al. berichten in Radtech '90 North America über
G. Wehner et al. report on Radtech '90 North America

Die Bedeutung der Substituenten in den verschiedenen Resten ist nachstehend erläutert.The meaning of the substituents in the different radicals is explained below.

C₁-C₁₂-Alkyl ist linear oder verzweigt und ist beispielsweise, C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkyl.C ₁ -C ₁₂ alkyl is linear or branched and is, for example, C ₁ -C ₈ -, C ₁ -C ₆ - or C ₁ -C ₄ alkyl.

Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, 2,4,4-Trimethyl-pentyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl insbesondere z. B. Methyl oder Butyl.Examples are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, pentyl, Hexyl, heptyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 2-ethylhexyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl especially z. B. methyl or butyl.

C₁-C₆-Alkyl und C₁-C₄-Alkyl sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. C₁-C₆-Alkyl- Substituenten für Benzoyl oder Phenyl sind, insbesondere C₁-C₄-Alkyl, z. B. Methyl oder Butyl.C ₁ -C ₆ alkyl and C ₁ -C ₄ alkyl are also linear or branched and have, for. B. the meanings given above up to the corresponding number of carbon atoms. C ₁ -C ₆ alkyl substituents for benzoyl or phenyl are, in particular C ₁ -C ₄ alkyl, e.g. B. methyl or butyl.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom und Iod, insbesondere Chlor und Brom, vorzugsweise Chlor. Falls R₁ für eine Gruppe (A) steht, und zwei zur Carbonylgruppe orthoständige Reste R₂ zusammen auch für -S- oder
Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine, especially chlorine and bromine, preferably chlorine. If R _{1 stands} for a group (A) and two radicals R ₂ ortho to the carbonyl group together also for -S- or

stehen, so ergeben sich beispielsweise Strukturen mit Thioxanthongrundkörper oder Anthrachinongrundkörper
there are, for example, structures with a thioxanthone base or an anthraquinone base

C₁-C₆-Alkanoyl ist linear oder verzweigt und ist, zum Beispiel C₁-C₄-Alkanoyl. Beispiele sind Formyl, Acetyl, Propionyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl oder Hexanoyl, vorzugsweise Ace tyl.C ₁ -C ₆ alkanoyl is linear or branched and is, for example C ₁ -C ₄ alkanoyl. Examples are formyl, acetyl, propionyl, butanoyl, isobutanoyl, pentanoyl or hexanoyl, preferably acetyl.

C₁-C₄-Alkanoyl hat die vorstehend angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.C ₁ -C ₄ alkanoyl has the meanings given above up to the corresponding number of C atoms.

C₁-C₁₂-Alkoxy steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C₁-C₈-, C₁-C₆- oder C₁-C₄-Alkoxy. Beispiele sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, 2,4,4-Trimethylpentyloxy, 2- Ethylhexyloxy, Octyloxy, Nonyloxy, Decyloxy oder Dodecyloxy, insbesondere Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, n-Butyloxy, sec-Butyloxy, iso-Butyloxy, tert-Butyloxy, vorzugsweise Methoxy.C ₁ -C ₁₂ alkoxy represents linear or branched radicals and is, for example, C ₁ -C ₈ -, C ₁ -C ₆ - or C ₁ -C ₄ alkoxy. Examples are methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, 2,4,4-trimethylpentyloxy, 2-ethylhexyloxy, octyloxy, nonyloxy, decyloxy or Dodecyloxy, especially methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, n-butyloxy, sec-butyloxy, iso-butyloxy, tert-butyloxy, preferably methoxy.

C₁-C₈-Alkoxy, C₁-C₆-Alkoxy und C₁-C₄-Alkoxy sind ebenfalls linear oder verzweigt und haben z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome.C ₁ -C ₈ alkoxy, C ₁ -C ₆ alkoxy and C ₁ -C ₄ alkoxy are also linear or branched and have, for. B. the meanings given above up to the corresponding number of carbon atoms.

C₁-C₆-Alkylthio steht für lineare oder verzweigte Reste und ist beispielsweise C₁-C₄-Alkylthio. Beispiele sind Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, iso- Butylthio, tert-Butylthio, Pentylthio oder Hexylthio, insbesondere Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Isopropylthio, n-Butylthio, sec-Butylthio, iso-Butylthio, tert-Butylthio, vorzugsweise Methylthio.C ₁ -C ₆ alkylthio represents linear or branched radicals and is, for example, C ₁ -C ₄ alkylthio. Examples are methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, isobutylthio, tert-butylthio, pentylthio or hexylthio, especially methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, n-butylthio, sec-butylthio, iso , tert-butylthio, preferably methylthio.

C₁-C₄-Alkylthio ist ebenfalls linear oder verzweigt und hat z. B. die oben angegebenen Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. C ₁ -C ₄ alkylthio is also linear or branched and has, for. B. the meanings given above up to the corresponding number of carbon atoms.

Mit Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylthio oder C₁-C₆-Alkoxy substituierte Reste Phenyl oder Benzoyl sind z. B. ein- bis fünffach, z. B. ein-, zwei- oder dreifach, insbesondere zwei- oder dreifach am Phenylring substituiert. Bevorzugt sind z. B. 2,4,6-Trimethylbenzoyl, 2,6-Dichlorbenzoyl, 2,6- Dimethylbenzoyl oder 2,6-Dimethoxybenyzoyl.With halogen, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkylthio or C ₁ -C ₆ alkoxy substituted phenyl or benzoyl are, for. B. one to five times, for. B. substituted once, twice or three times, especially twice or three times on the phenyl ring. Z are preferred. B. 2,4,6-trimethylbenzoyl, 2,6-dichlorobenzoyl, 2,6-dimethylbenzoyl or 2,6-dimethoxybenyzoyl.

C₁-C₄-Alkylen und C₂-C₆-Alkylen sind lineares oder verweigtes Alkylen, beispielsweise C₂-C₄- Alkylen, wie z. B. Methylen, Ethylen, Propylen, Isopropylen, n-Butylen, sec-Butylen, iso-Butylen, tert-Butylen, Pentylen oder Hexylen. Bevorzugt ist C₁-C₄-Alkylen, z. B. Ethylen oder Butylen,
C ₁ -C ₄ alkylene and C ₂ -C ₆ alkylene are linear or branched alkylene, for example C ₂ -C ₄ alkylene, such as. B. methylene, ethylene, propylene, isopropylene, n-butylene, sec-butylene, iso-butylene, tert-butylene, pentylene or hexylene. Preferred is C ₁ -C ₄ alkylene, e.g. B. ethylene or butylene,

oder -C(CH₃)₂-CH₂-, sowie Methylen und Ethylen.or -C (CH ₃ ) ₂ -CH ₂ -, and methylene and ethylene.

Phenylen-C₁-C₄-Alkylen steht für Phenylen, welches in einer Position des aromatischen Ringes mit C₁-C₄-Alkylen substituiert ist, während C₁-C₄-Alkylen-Phenylen-C₁-C₄-Alkylen für Phenylen steht, welches in zwei Positionen des Phenylenringes mit C₁-C₄-Alkylen substituiert ist. Die Alkylenreste sind dabei jeweils linear oder verzweigt und haben z. B. die vorstehend angegeben Bedeutungen bis zur entsprechenden Anzahl der C-Atome. Beispiele sind
Phenylene-C ₁ -C ₄ -alkylene stands for phenylene which is substituted in one position of the aromatic ring with C ₁ -C ₄ -alkylene, while C ₁ -C ₄ -alkylene-phenylene-C ₁ -C ₄ -alkylene for Phenylene is which is substituted in two positions of the phenylene ring with C ₁ -C ₄ alkylene. The alkylene radicals are each linear or branched and have z. B. the meanings given above up to the corresponding number of carbon atoms. examples are

usw.etc.

Die Alkylengruppen können jedoch ebenso an anderen Stellen des Phenylenringes positioniert sein, z. B. auch in 1,3-Stellung.However, the alkylene groups can also be positioned at other positions on the phenylene ring be, e.g. B. also in the 1,3 position.

Cycloalkylen ist z. B. C₃-C₁₂-, C₃-C₈-Cycloalkylen, beispielsweise, Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen, insbesondere Cyclopentylen und Cyclohexylen, vorzugsweise Cyclohexylen. C₃-C₁₂-Cycloalkylen steht jedoch ebenfalls für strukturelle Einheiten wie
Cycloalkylene is e.g. B. C ₃ -C ₁₂ -, C ₃ -C ₈ cycloalkylene, for example, cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, cyclododecylene, especially cyclopentylene and cyclohexylene, preferably cyclohexylene. However, C ₃ -C ₁₂ cycloalkylene also stands for structural units such as

worin x und y unabhängig voneinander 0-6 bedeuten und die Summe von x + y ≦ 6 ist, oder
wherein x and y are independently 0-6 and the sum of x + y ≦ 6, or

worin x und y unabhängig voneinander 0-7 sind und die Summe von x + y ≦ 7 ist. Phenylen bedeutet 2,4-, 1,2- oder 1,3-Phenylen, insbesondere 1,4-Phenylen.where x and y are independently 0-7 and the sum of x + y ≦ 7. Phenylene means 2,4-, 1,2- or 1,3-phenylene, especially 1,4-phenylene.

C₂-C₁₂-Alkenyl-Reste können ein- oder mehrfach ungesättigt, sowie linear oder verzweigt sein und sind beispielsweise C₂-C₈-, C₂-C₆- oder C₂-C₄-Alkenyl. Beispiele sind Allyl, Methallyl, 1,1- Dimethylallyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 1,3-Pentadienyl, 1-Hexenyl, 1-Octenyl, Decenyl oder Dodecenyl, insbesondere Allyl.C ₂ -C ₁₂ alkenyl radicals can be mono- or polyunsaturated, and can be linear or branched and are, for example, C ₂ -C ₈ , C ₂ -C ₆ or C ₂ -C ₄ alkenyl. Examples are allyl, methallyl, 1,1-dimethylallyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 1,3-pentadienyl, 1-hexenyl, 1-octenyl, decenyl or dodecenyl, especially allyl.

Bilden R₇ und R₈ zusammen C₂-C₆-Alkylen, so stellen sie gemeinsam mit dem C-Atom, an welches sie gebunden sind einen C₃-C₇-Cycloalkylring dar. C₃-C₇-Cycloalkyl ist zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, insbesondere Cyclopentyl und Cyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl.When R ₇ and R ₈ together form C ₂ -C ₆ alkylene, they together with the carbon atom to which they are attached represent a C ₃ -C ₇ cycloalkyl ring. C ₃ -C ₇ cycloalkyl is, for example Cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, especially cyclopentyl and cyclohexyl, preferably cyclohexyl.

R_cR_bC = CR_a- bedeutet z. B. -CH=CH₂ oder -C(CH₃) =CH₂, bevorzugt -CH=CH₂.R _c R _b C = CR _a - means z. B. -CH = CH ₂ or -C (CH ₃ ) = CH ₂ , preferably -CH = CH ₂ .

Die Photoinitiatoren können nach Abschalten der Niedertemperatur-Plasmaentladung zum Beispiel auf einer heizbaren Vorrichtung im Vakuum verdampft werden, so dass sie sich auf dem behandelten Werkstück niederschlagen und dort mit Radikalstellen reagieren. Die Verdampfung kann als Feststoff, Schmelze oder mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen, wobei der Dampfdruck des Lösungsmittels bevorzugt nahe bei dem des Photoinitiators liegt.The photoinitiators can be switched off after switching off the low-temperature plasma discharge Example on a heatable device can be evaporated in a vacuum so that it is on knock down the treated workpiece and react there with radical points. The Evaporation can take place as a solid, melt or with a suitable solvent, the vapor pressure of the solvent is preferably close to that of the photoinitiator.

Im Falle einer Corona Entladung unter atmosphärischen Bedingungen kann der Photoinitiator auch durch Aufsprühen aus einer Lösung aufgebracht werden. Vorzugsweise geschieht dies möglichst unmittelbar anschliessend an die Corona Entladung, beispielsweise bei einem kontinuierlichen Verfahren durch Düsen hinter der Entladungszone.In the event of a corona discharge under atmospheric conditions, the photoinitiator can can also be applied by spraying from a solution. This is preferably done as soon as possible after the corona discharge, for example at one continuous process through nozzles behind the discharge zone.

Im Anschluss an das Aufbringen des Photoinitiators kann das Werkstück gelagert werden oder direkt weiter verarbeitet werden, wobei eine strahlungshärtbare Lackschicht, enthaltend ethylenisch ungesättigte Bindungen, mittels bekannter Technologie aufgebracht wird. Dies kann mittels Giessen, Tauchen, Sprühen, Streichen, Rakeln, Walzen oder Schleudern geschehen.Following the application of the photoinitiator, the workpiece can be stored or are processed directly, containing a radiation-curable lacquer layer ethylenically unsaturated bonds, is applied using known technology. This can be done by pouring, dipping, spraying, brushing, knife coating, rolling or spinning happen.

Unter UV/VIS Strahlung soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 250 nm bis 450 nm verstanden werden. Bevorzugt ist der Bereich von 305 nm bis 450 nm. Geeignete Lampen sind dem Fachmann bekannt und im Handel erhältlich.Under UV / VIS radiation electromagnetic within the scope of the present invention Radiation in the wavelength range from 250 nm to 450 nm can be understood. Is preferred the range from 305 nm to 450 nm. Suitable lamps are known to the person skilled in the art and in Available commercially.

Wird als fest haftende Schicht (seed layer) eine metallische, metalloxidische oder halbmetalloxidische Schicht aufgebracht, so handelt es sich bevorzugt um folgende Metalle: Gold, Silber, Platin, Palladium, Chrom, Molybdän, Aluminium oder Kupfer, besonders bevorzugt Aluminium und Kupfer. Bevorzugt sind weiterfolgende Halbmetall- und Metalloxide: Aluminiumoxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kupferoxid und Siliziumoxid.Is used as a firmly adhering layer (seed layer) a metallic, metal oxide or applied semi-metal oxide layer, it is preferably the following metals: Gold, silver, platinum, palladium, chromium, molybdenum, aluminum or copper, particularly preferred Aluminum and copper. The following semimetal and metal oxides are preferred: Aluminum oxide, chromium oxide, iron oxide, copper oxide and silicon oxide.

Die Metalle, Halbmetall- oder Metalloxide werden dabei unter Vakuumbedingungen verdampft und auf dem mit Photoinitiator vorbeschichteten Substrat abgeschieden. Die Tiegeltemperaturen für den Verdampfungsprozess hängen vom verwendeten Metall ab und betragen bevorzugt 300 bis 2000°C, besonders bevorzugt 800 bis 1800°C.The metals, semimetal or metal oxides are under vacuum conditions evaporated and deposited on the substrate precoated with photoinitiator. The Crucible temperatures for the evaporation process depend on the metal used and are preferably 300 to 2000 ° C, particularly preferably 800 to 1800 ° C.

Die metallisch beschichteten Substrate sind geeignet für flexible Leiterplattenanwendungen, Diffusionssperrschichten, elektromagnetische Abschirmungen oder sie bilden dekorative Elemente.The metallic coated substrates are suitable for flexible printed circuit board applications, Diffusion barrier layers, electromagnetic shielding or they form decorative Elements.

Das Verfahren kann in einem weiten Druckbereich ausgeführt werden, wobei sich die Entladungscharakteristik mit zunehmendem Druck vom reinen Niedertemperatur-Plasma in Richtung Corona Entladung verschiebt und schliesslich bei atmosphärischem Druck von ca. 1000-1100 mbar in eine reine Corona-Entladung übergeht.The process can be carried out in a wide pressure range, the Discharge characteristic with increasing pressure from the pure low temperature plasma in Moves towards the corona discharge and finally at atmospheric pressure of approx. 1000-1100 mbar changes into a pure corona discharge.

Bevorzugt wird das Verfahren bei einem Prozessdruck von 10^-6 mbar bis zu atmosphärischem Druck durchgeführt (1013 mbar), besonders bevorzugt im Bereich von 10^-4 bis 10^-2 mbar als Plasmaverfahren und bei atmosphärischem Druck als Corona-Verfahren. The process is preferably carried out at a process pressure of 10 ^-6 mbar up to atmospheric pressure (1013 mbar), particularly preferably in the range from 10 ^-4 to 10 ^-2 mbar as a plasma process and at atmospheric pressure as a corona process.

Bevorzugt wird das Verfahren so durchgeführt, dass als Plasmagas ein Inertgas oder ein Gemisch eines Inertgases mit einem Reaktivgas verwendet wird.The method is preferably carried out such that an inert gas or a Mixture of an inert gas with a reactive gas is used.

Wird eine Corona-Entladung eingesetzt, so wird als Gas bevorzugt Luft verwendet.If a corona discharge is used, air is preferably used as the gas.

Besonders bevorzugt werden He, Ar, Kr, Xe, N₂, O₂ oder H₂O einzeln oder als Gemisch als Plasmagase verwendet.He, Ar, Kr, Xe, N ₂ , O ₂ or H ₂ O are particularly preferably used individually or as a mixture as plasma gases.

Bevorzugt beträgt die Temperatur, bei welcher der Photoinitiator im Vakuum verdampft wird, zwischen 20°C und 250°C, besonders bevorzugt 40°C bis 150°C.The temperature at which the photoinitiator is evaporated in vacuo is preferably between 20 ° C and 250 ° C, particularly preferably 40 ° C to 150 ° C.

Bevorzugt weist die abgeschiedene Photoinitiatorschicht die Dicke von einer monomolekularen Schicht bis zu 100 nm auf, besonders bevorzugt 10 nm bis 60 nm.The deposited photoinitiator layer preferably has a thickness of one monomolecular layer up to 100 nm, particularly preferably 10 nm to 60 nm.

Bevorzugt erfolgt die Plasmabehandlung des anorganischen oder organischen Substrats a) von 1 s bis 300 s, besonders bevorzugt 10 s bis 200 s.The plasma treatment of the inorganic or organic substrate a) of is preferably carried out 1 s to 300 s, particularly preferably 10 s to 200 s.

Die Abscheidung des Photoinitiators im Prozessschritt b) erfolgt im Vakuum bevorzugt von 1 s bis 10 Minuten.The photoinitiator in process step b) is preferably removed in vacuo from 1 s to 10 minutes.

Wird eine Corona-Entladung durchgeführt, so wird bevorzugt eine Lösung oder Schmelze des Photoinitiators direkt im Anschluss an die Entladungszone aufgesprüht. Die Corona Entladung kann auch unter Schutzgasatmosphäre durchgeführt werden.If a corona discharge is carried out, a solution or melt of the Photoinitiators sprayed directly after the discharge zone. The corona discharge can also be carried out under a protective gas atmosphere.

Ist das Substrat mit einer Plasma- oder Corona-Entladung vorbehandelt worden, so hängt die Weiterverarbeitungszeit von der Lebensdauer der gebildeten Radikale auf der Oberfläche ab. Grundsätzlich gilt, dass es vorteilhaft ist so rasch wie möglich den Photoinitiator aufzubringen, da am Anfang eine hohe Zahl reaktiver Radikale an der Oberfläche für die Pfropfreaktion vorliegen. Für viele Zwecke kann es aber auch akzeptabel sein, den Reaktionsschritt b) mit einer zeitlichen Verzögerung durchzuführen. Bevorzugt jedoch wird der Verfahrensschritt b) unmittelbar oder innerhalb von 10 Stunden nach dem Verfahrensschritt a) durchgeführt wird. If the substrate has been pretreated with a plasma or corona discharge, it depends Processing time depends on the lifespan of the radicals formed on the surface. Basically, it is advantageous to apply the photoinitiator as soon as possible, because in the beginning a high number of reactive radicals on the surface for the graft reaction available. For many purposes, however, it can also be acceptable to use reaction step b) a time delay. However, method step b) is preferred is carried out immediately or within 10 hours after process step a).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Photoinitiatoren, enthaltend eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen, zur Herstellung haftfester Beschichtungen auf einem anorganischen oder organischen Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem ersten Schritt
Another object of the invention is the use of photoinitiators containing one or more ethylenically unsaturated groups for the production of adhesive coatings on an inorganic or organic substrate, characterized in that in a first step

a) on the inorganic or organic substrate a low-temperature plasma or Corona discharge, then the plasma or the corona discharge switches off in a further step
b) one or more photoinitiators containing at least one ethylenically unsaturated Group, under vacuum or at normal pressure on the inorganic or organic substrate applies and allows to react with the radical points created there, and
c) a metal, semimetal or Deposits metal oxide from the gas phase and subsequently by exposure through the subsequently applied layer through a particularly pronounced Adhesion promoter effect.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind haftfeste Metallisierungen, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren.The invention also relates to adhesive metallizations, obtainable after method described above.

Derartige haftfeste Beschichtungen sind sowohl als Barriereschichten, als Bekeimungsmaterial für nachfolgende galvanische Abscheidungen für Leiterplatten oder auch als elektromagnetische Abschirmungen einsetzbar.Adhesive coatings of this type are used both as barrier layers and as germination material for subsequent galvanic deposition for printed circuit boards or as electromagnetic shielding can be used.

Das nachstehenden Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

example 1

Die Plasmabehandlung erfolgt in einem handelsüblichen Parallelplattenreaktor bei 40 kHz. Als Substrat wird eine 5 mm dicke Teflon®-Folie verwendet.The plasma treatment takes place in a commercial parallel plate reactor at 40 kHz. A 5 mm thick Teflon® film is used as the substrate.

Ein solches Substrat wird bei 3.10^-2 mbar für 20 Sekunden einem Argon Plasma, ein weiteres Substrat einem Argon/O₂ Plasma (75/25) unterzogen, wobei die Substrate jeweils auf einem Halter so angeordnet sind, dass nur eine Seite dem Plasma ausgesetzt wird. Das Plasma wird abgeschaltet und der Druck auf 2.10^-4 mbar abgesenkt. In der Plasmakammer wird in einem heizbaren Tiegel der Photoinitiator der nachstehend aufgeführten Strukturformel
Such a substrate is subjected to an argon plasma at 3.10 ^-2 mbar for 20 seconds, another substrate to an argon / O ₂ plasma (75/25), the substrates being arranged on a holder in such a way that only one side is exposed to the plasma becomes. The plasma is switched off and the pressure is reduced to 2.10 ^-4 mbar. The photoinitiator of the structural formula listed below is placed in a heatable crucible in the plasma chamber

bei 50-52°C in 180 Sekunden verdampft, wobei eine Schichtdicke von ca. 30 nm erreicht wird. Die Dickenmessung erfolgt mittels eines handelsüblichen Schwingquarzes.evaporated at 50-52 ° C in 180 seconds, whereby a layer thickness of about 30 nm is reached. The thickness is measured using a commercially available quartz crystal.

Nach Auftrag der Photoinitiatorschicht wird im selben Reaktor eine Cu-Schicht in einem thermischen Verdampfungsprozess bei einem Druck von 2.10^-4 mbar abgeschieden. Dabei ist die Photoinitiatorschicht keiner UV-Strahlung ausgesetzt. Die Tiegeltemperatur beträgt 1500- 1600°C. Innerhalb einer Minute wird dabei eine Schicht von ca. 1 µm Schichtdicke abgeschieden.After application of the photoinitiator layer, a Cu layer is deposited in the same reactor in a thermal evaporation process at a pressure of 2.10 ^-4 mbar. The photoinitiator layer is not exposed to UV radiation. The crucible temperature is 1500-1600 ° C. A layer with a layer thickness of approx. 1 µm is deposited within one minute.

Die Hälfte der mit Cu beschichteten Substrate wird in einem Prozessor der Fa. AETEK mit zwei 80 W/cm² Quecksilbermitteldruck-Lampen bei einer Bandgeschwindigkeit von 3 m/min nacheinander belichtet.Half of the substrates coated with Cu are exposed in succession in a processor from AETEK with two 80 W / cm ² medium pressure mercury lamps at a belt speed of 3 m / min.

Die Haftfestigkeit wird mittels Gitterschnitt und Klebebandabriss bestimmt.The adhesive strength is determined by means of a cross cut and tape tear.

Bei den nicht belichteten Proben wird ein vollständiger Abriss der Cu-Schicht beobachtet.A complete tear-off of the Cu layer is observed in the unexposed samples.

Bei den belichteten Proben werden nur minimale Metallsegmente an den Kreuzschnitten abgelöst. Die Kupferschicht lässt sich vom Substrat durch einen Abrisstest mittels Tesa- Klebeband nicht mehr ablösen.In the exposed samples, there are only minimal metal segments on the cross cuts replaced. The copper layer can be removed from the substrate by a tear test using Tesa Do not peel off the tape.

Bei dem mit Ar/O₂ behandelten Substrat wird eine geringfügig bessere Haftung beobachtet. Nach 10 Tagen Belichtung am Sonnenlicht bleiben die hervorragenden Haftwerte erhalten.Slightly better adhesion is observed with the substrate treated with Ar / O ₂ . After 10 days of exposure to sunlight, the excellent adhesive values are retained.

Claims

1. A process for producing adhesive coatings on an inorganic or organic substrate, characterized in that in a first step

a) a low-temperature plasma or a corona discharge can act on the inorganic or organic substrate, then switches off the plasma or the corona discharge, in a further step
b) applying one or more photoinitiators containing at least one ethylenically unsaturated group to the inorganic or organic substrate under vacuum or at normal pressure and allowing them to react with the radical sites formed there, and
c) deposits a metal, semimetal or metal oxide from the gas phase on the substrate precoated with photoinitiator and subsequently produces a particularly pronounced adhesion promoter effect by exposure through the subsequently applied layer.

2. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic or organic substrate in the form of a powder, a fiber, a film or as a three-dimensional Workpiece is present.

3. The method according to claim 1, characterized in that the inorganic or organic substrate is a thermoplastic, elastomeric, cross-linked or cross-linked Polymer, a metal oxide, a glass or a metal.

4. The method according to claim 1, characterized in that the photoinitiator is a compound of formula I or Ia
(RG) -A- (IN) (I),
(IN) -A- (RG ') - A- (IN) (Ia),
wherein
(IN) is a basic photoinitiator structure,
A represents a spacer group or a single bond,
(RG) means at least one functional ethylenically unsaturated group, and
(RG ') stands for a divalent radical which contains at least one functional ethylenically unsaturated group.

5. The method according to claim 4, wherein in the compounds of formula I or Ia (IN) is a photoinitiator basic structure of formula (II) or (III)
R _{1 represents} a group (A), (B) or (III),
-CR ₆ R ₇ R ₈ (B);
R _{2 represents} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl, halogen, the group (RG) -A- or, if R _{1 represents} a group (A), two radicals R ₂ ortho to the carbonyl group together also represent -S- or
can stand;
R ₃ and R _{4 are} independently C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkanoyl, phenyl or benzoyl, the radicals being phenyl or benzoyl, each optionally with halogen, C ₁ -C ₆ alkyl, C ₁ -C ₆ alkylthio or C ₁ -C ₆ alkoxy are substituted;
R _{5 represents} hydrogen, halogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl or C ₁ -C ₁₂ alkoxy or the group (RG) -A-;
R _{6 is} OR ₉ or N (R ₉ ) ₂ or for
or SO ₂ R ₉ ;
R ₇ and R _{8 are} each independently H, C ₁ -C ₁₂ alkyl, C ₂ -C ₁₂ alkenyl, C ₁ -C ₁₂ alkoxy, phenyl, benzyl or together are C ₂ -C ₆ alkylene;
R _{9 is} hydrogen, C ₁ -C ₆ alkyl or C ₁ -C ₆ alkanoyl;
R _{10 is} hydrogen, C ₁ -C ₁₂ alkyl or phenyl; and
X _{1 means} oxygen or sulfur.

6. The method according to claim 4, wherein in the compounds of formula I or Ia
(IN) a group
or
is.

7. The method according to claim 4, wherein in the compounds of formula I or Ia
A represents a spacer group -Z - [(A ₁ ) _a -Y] _c - [(A ₂ ) _b -X] _d ;
X, Y and Z each independently for a single bond, -O-, -S-, -N (R ₁₀ ) -, - (CO) -, - (CO) O-, - (CO) N (R ₁₀ ) -, -O- (CO) -, -N (R ₁₀ ) - (CO) - or -N (R ₁₀ ) - (CO) O-;
A ₁ and A ₂ independently of one another are C ₁ -C ₄ alkylene, C ₃ -C ₁₂ cycloalkylene, phenylene, phenylene-C ₁ - C ₄ alkylene or C ₁ -C ₄ alkylene-phenylene-C ₁ -C ₄ -Alkylene;
a, b, c and d independently represent the numbers 0 to 4; and
R _{10 is} as defined above.

8. The method according to claim 7, wherein in the compounds of formula I or Ia A is a spacer group -Z - [(CH ₂ ) _a -Y] _c - [(CH ₂ ) _b -X] _d -, wherein X, Y , Z, a, b, c and d have the meanings given above.

9. The method according to claim 4, wherein in the compounds of formula I or Ia
(RG) stands for R _c R _b C = CR _a -,
(RG ')
is and
R _a , R _b , R _{c are} each H or C ₁ -C ₆ alkyl, in particular H or CH ₃ .

10. The method according to claim 1, characterized in that at least one of the ethylenically unsaturated monomers or oligomers of the composition a mono-, di-, tri- or tetra-functional acrylate or methacrylate.

11. The method according to claim 1, characterized in that the composition, containing at least one ethylenically unsaturated monomer or oligomer, at least contains another photoinitiator or coinitiator for curing with UV / VIS radiation.

12. The method according to claim 1, characterized in that the process pressure is from 10 ^-6 mbar to atmospheric pressure.

13. The method according to claim 1, characterized in that an inert gas or as the plasma gas a mixture of an inert gas with a reactive gas is used.

14. The method according to claim 13, characterized in that N ₂ , He, Ar, Kr, Xe, O ₂ or H ₂ O are used individually or as a mixture.

15. The method according to claim 1, characterized in that the temperature at which the Photoinitiator is evaporated, is between 20 ° C and 250 ° C.

16. The method according to claim 2, characterized in that the deposited Photoinitiator layer or the metal layer the thickness of a monomolecular layer to 1000 nm.

17. The method according to claim 1, characterized in that the plasma treatment a) of 1 s to 300 s.

18. The method according to claim 1, characterized in that the deposition of the photo initiators b) from 1 s to 60 min.

19. The method according to claim 1, characterized in that the method step b) is carried out immediately or within 10 hours after process step a).

20. Use of photoinitiators containing one or more ethylenically unsaturated groups for the production of adhesive coatings on an inorganic or organic substrate, characterized in that in a first step

a) allows a low-temperature plasma or a corona discharge to act on the inorganic or organic substrate, then switches off the plasma or the corona discharge, in a further step,
b) applying one or more photoinitiators containing at least one ethylenically unsaturated group to the inorganic or organic substrate under vacuum or at normal pressure and allowing them to react with the radical sites formed there, and
c) deposits a metal, semimetal or metal oxide from the gas phase on the substrate precoated with photoinitiator and subsequently produces a particularly pronounced adhesion promoter effect by exposure through the subsequently applied layer.

21. Adhesive coatings obtainable by a process according to claim 1.